DE3138668C2 - Chemische Stromquelle - Google Patents

Abstract

Die chemische Stromquelle enthält eine Kathode, die einen in einem Elektrolyten auf der Basis eines organischen Lösungsmittels aufgelösten Arbeitsstoff einschließt, eine Anode sowie einen die Kathode von der Anode trennenden Separator. Gemäß der Erfindung stellt der Arbeitsstoff der Kathode ein stabiles freies Radikalkation eines aromatischen Amins bzw. ein stabiles freies Radikalkation einer heterozyklischen Verbindung bzw. ein stabiles freies, elektrisch neutrales Radikal einer aromatischen sauerstoffhaltigen Verbindung bzw. ein stabiles freies, elektrisch neutrales Radikal einer aromatischen stickstoffhaltigen Verbindung dar, während die Anode einen im Elektrolyten auf der Basis eines organischen Lösungsmittels aufgelösten Arbeitsstoff einschließt, welcher ein stabiles freies Radikalanion einer aromatischen Verbindung darstellt. Die Erfindung kann für die autonome Speisung elektronischer Einrichtungen verwendet werden. Die dargebotenen chemischen Stromquellen verfügen über eine hohe elektromotorische Kraft und eine hohe Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine chemische Stromquelle, enthaltend eine Katode und eine Anode mit in einem Elektrolyten auf der Basis eines organischen Lösungsmittels aufgelösten organischen Verbindungen als aktive Substanzen, die durch Elektronenübertragung miteinander reagieren, sowie einen die Katode von der Anode trennenden Separator.

Die Erfindung kann für die autonome Speisung elektronischer Einrichtungen verwendet werden.

Chemische Stromquellen mit Elektrolyten auf der Basis eines organischen Lösungsmittels haben gegenwärtig eine weite Verwendung gefunden. Die bisher bekannten chemischen Stromquellen sind jedoch durch schlechte Betriebseigenschaften gekennzeichnet. Die Entwicklung neuer chemischer Stromquellen mit besseren Betriebseigenschaften gewinnt in diesem Zusammenhang an Aktualität.

Aus der US-PS 38 04 675 ist eine chemische Stromquelle bekannt, enthaltend eine Anode aus Lithium, eine Katode, einen die Anode von der Katode trennenden Separator sowie einen Elektrolyten auf der Basis eines organischen Lösungsmittels.

Die in der genannten chemischen Stromquelle verwendete Katode stellt einen organischen Donator-Akzeptor-Komplexdar.

Der Akzeptor kann ein Halogenid wie Chloranil, Bromanil bzw. Jodanil sein. Als Donatoren können p-Phenylendiamin. 3,8-Diaminopyren. Dimethylanilin, Tetramethylparaphenylendiamin bzw. 3,10-Diaminopyren verwendet werden. Als bevorzugte Kombination von Akzeptor und Donator wird eine Komplexverbindung aus Chloranil und Phenylendiamin verwendet:

NH₂

Cl Il Cl

NH₂

Obwohl das Halogenid in organischen Lösungsmitteln löslich ist. ist die genannte Komplexverbindung als Ganzes darin nicht löslich. Die Komplexverbindung liegt deshalb in dieser chemischen Stromquelle im Gemisch und nicht in einem Elektrolyten auf der Basis von organischen Lösungsmitteln aufgelöst vor. Es werden organische Lösungsmittel, wie Propy!encarbonat,/-Butyrolakton sowie Methylformiat verwendet. Der Elektrolyt enthält auch ein Salz eines Leichtmetalls. Als derartiges Salz können Perchlorate, Tetrachloraluminate sowie Tetrafluoroborate der Leichtmetalle zur Verwendung kommen.

Der die Katode von der Anode trennende Separator wird im Ergebnis der elektrochemischen Reaktion gebildet, weiche in der genannten chemischen Stromquelle vor sich geht:

OLi NH₂

(2 w)Li + Im)

Cl

CI

OLi

NH,

Ein solcher Separator aus Lithium-Chloranilsalz gestattet es den Lithiumionen, sich in Richtung zur Katode des Elementes hin zu verlagern und dient gleichzeitig zur Aufrechterhaltung der zwischen der Katode und der Anode bestehenden Elektronenbarriere.

Die maximale elektromotorische Kraft der obenbeschriebenen chemischen Stromquelle beträgt 3,25 V.

Die genannte chemische Stromquelle ist für den einmaligen Gebrauch ausgelegt

Aus der US-PS 35 78 500 ist ferner eine chemische Stromquelle bekannt, enthaltend eine Anode aus Alkalibzw. Erdalkalimetall, eine Katode, einen die Katode von der Anode trennenden Separator sowie einen Elektrolyten auf der Basis eines organischen Lösungsmittels.

Als bevorzugte aktive Substanz der Anode wird metallisches Lithium eingesetzt.

Als aktive Substanz der Katode (Depolarisator) werden in dieser Stromquelle die im Elektrolyten löslichen quartären Salze von organischen Aminen, beispielsweise Ν.Ν,Ν',Ν'-Tetramethyldiimmoniumdiphenochinondiperchlorat, N,N,N'.N'-Tetra(n-diäthylaminophenyl)-p-phenyiendiamin-Tetrakation, Komplexe von Metallen wechselnder Wertigkeit: !UO-EisenphenanthroIinperchlorat, Nickel-, Chrom-, sowie Kobaltditrifluormethyläthylendithiolate, Tetracyanäthylen und Sulfurylchlorid verwendet.

Unter »aktiver Substanz« verstehen wir hier und weiter einen einheitlichen Stoff oder dessen Teile, weiche in einer strombildenden Reaktion uns littelbar einer Redoxumwandlung ausgesetzt sind.

Die aktiven Substanzen der Katode sind in unter Druck stehendem bzw. in einem Lösungsmittel aufgelöstem Schwefeldioxid gelöst. Als Lösungsmittel werden organische Elementverbindungen der Gruppen !1IA. IVA, VA, VIA des Periodensystems verwendet, enthaltend ein bzw. zwei freie Elektronenpaare: Äther, Amine, Karbonate usw. Der Elektrolyt auf der Basis von flüssigem Schwefeldioxid sowie von Schwefeldioxid in organischen Lösungsmitteln tnthält auch ein Leichtmetallsalz, vorzugsweise ein Perchlorat und ein Lithiumhalogenid. Es können auch Lithiumsalze orgar.i;..her Säuren wie Trichloressig- und Ameisensäure u. dgl., verwendet werden. Zur Aufbereitung des Elektrolyten, falls ein Lösungsmittel verwendet wird, wird die Salzlösung im organischen Lösungsmittel mit Schwefeldioxid b atmosphärischem bzw. überatmosphärischem Druck gesättigt

Als Separator, der die Katode von der Anode trennt und eine direkte chemische Reaktion zwischen Lithium und dem aufgelösten Depolarisator unterbindet, kommt eine Oberflächenschutzhaut zur Verwendung, weiche bei unmittelbarer Einwirkung von Schwefeldioxid auf die Anode gebildet wird. Diese Oberflächenschutzhaut wirkt wie eine ionendurchlässige Membran. Schwefeldioxid ist somit Hauptbestandteil eines solchen Elementes. Neben der auf chemische Weise gebildeten Membran wird in der erwähnten Patentschi ifl zuni Zwecke der mechanischen Trennung der Katode von der Anode auch ein Separator aus Polyethylenterephthalat verwendet.

Die genannte chemische Stromquelle mit aufgelöstem Depolarisator kann hauptsächlich als Primärstromquel-Ic und viel schlechter als Sekundärstromquelle eingesetzi werden.

Unter Primärstromquelle wird eine nicht umkehrbare Stromquelle für den einmaligen Gebrauch (Element) verstanden. Unter Sekundärstromquelle wird eine umkehrbare Stromquelle für den mehrmaligen Gebrauch (Akkumulator) verstanden.

Die in der genannten Patentschrift angeführte höchstzulässige Anzahl der LadeEntlade-Zyklen beträgt für derartige Stromquellen 8. Die elektromotorische Kraft der obenbeschriebenen chemischen Stromquelle schwankt in Abhängigkeit von der Natur des Depolarisator hauptsächlich in einem Bereich von 2,85 V bis 3,85 V und beträgt in zwei Extremalfällen 3.9 V und 4.0 V. Dies gilt für den Fall der Verwendung des Tetramethylben/idin-Dikations. Für die übrigen Systeme ist die elektromotorische Kraft viel geringer.

Die Anwendung von flüssigem Schwefeldioxid als Lösungsmittel führt zu einer Reihe von bekannten Einschränkungen. Da ist vor allem die Einschränkung der Temperaturführung. Da die Siedetemperatur des Lösungsmittels (Schwefeldioxid) minus 10'C beträgt, kann eine solche Stromquelle nur bei niedrigen Temperaturen oder — bei höheren Temperaturen — unter Druck funktionieren. Darüber hinaus fordern die Temperaturfühnmg und die hohe Giftigkeit von Schwefeldioxid eine komplizierte Herstellungstechnologie (spezielle Stoffe zur Herstellung des Hementes) sowie bestimmte Lagerungsbedingungen und Betriebsverhältnisse. Um der Explosion des Elementes vorzubeugen, muß in das letztere eine zusätzliche Einrichtung eingebaut werden. Dies alles begrenzt die praktische Verwendung der genannten Elemente unter Haushaltsbedingungen.

Ferner tritt Schwefeldioxid in vielen chemischen Reaktionen als Reduktionsmittel auf, wodurch die Auswahl der Katode (Uxydatiunsmmel) mit hohem Oxydationspotential außerordentlich eingeschränkt wird. Ferner reagiert Schwefeldioxid mit dem Anodenmaterial, wodurch die Lebensdauer der Stromquelle herabgesetzt wird.

Beim Gebrauch von mehreren organischen Lösungsmitteln zusammen mit Schwefeldioxid wird es erforderlich, die Anode vorher durch mehrmalige Überleitung großer Mengen von Schwefeldioxid über das Element zu passivieren.

Da im genannten Element eine der Elektrode (Anode) als Festkörper ausgeführt ist, ist der Lade-Entlade-Vorgang in einer solchen Stromquelle mit der Änderung des Elektrodenvolumens verbunden, was zur Zerstörung der durch Schwefeldioxid gebildeten und als Separator dienenden Obcrflächenschutzhaui führt. Das hat die

Erschöpfung des Gehaltes an Schwefeldioxid im Lösungsmittel zur Folge und führt letzten Endes zur Verminderung der Kapazität, der Zahl von Lade-Entlade-Zyklen sowie zur schnellen Zerstörung der Stromquelle infolge der direkten Innenreaktion der Anode mit dem Depolarisator. Da in der Stromquelle komplizierte organische Elektronendonator-Lösungsmittel mit äußerst niedrigem Ionisationspotential als eines von mehreren Lösungsmitteln verwendet werden, wird die Auswahl von Depolarisatoren mit hohem Oxydationspotential in solchen Lösungsmitteln für die Verwendung als Arbeitsstoffe in analogen Stromquellen äußerst eingeschränkt

Eine entscheidende Bedingung für den wirksamen Betrieb der genannten chemischen Stromquelle ist auch die Löslichkeit sowohl der oxydierten als auch der reduzierten Form des Depolarisator. Die in der Patentschrift genannten bevorzugt angewendeten aktiven Substanzen der Katode — organische Dikationen von

ίο Ν,Ν,Ν' N'-Tetramethyibenzidin — genügen jedoch diesen Anforderungen nicht, da deren Reduktionsprodukte in den verwendeten Elektrolyten unlöslich sind, was zum Blockieren der Katode führt und dem Weiterverlauf der elektrochemischen Reaktion entgegenwirkt. Dies führt seinerseits zu einem starken Anstieg des Eigenwiderstandes der Stromquelle, was die Dichte des abgenommenen Stromes beträchtlich herabsetzt, die Aufladezeit übermäßig verlängert und die Sekundärstromquelle in eine Primärstromquelle umwandelt, wobei ein niedriger Ausnutzungskoeffizient der Katodensubstanzen sowie Verluste an der Anfangskapazität zu verzeichnen sind. Darüber hinaus weisen die Dikationsn der organischen quartären Stickstoffsalze selbst und um so mehr in den in der Stromquelle verwendeten Nukleophilmedien eine geringe Beständigkeit auf. wodurch die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen noch mehr herabgesetzt wird. Ferner führt die niedrige Stabilitä. solcher organischer Dikationen zum Verlust an der Kapazität der Stromquelle im Verlaufe der Zeit und zur Verminderung der Lagerungszeit der letzteren. Durch den engen Kreis von mehr oder weniger beständigen, bisher bekannten organischen Dikationen von quartären Stickstoffderivaten sowie anderen organischen ^v 'bindungen wird die Anzahl der letzteren als aktive Substanzen der Katode eingeschränkt und durch deren niedrige Löslichkeit in den verwendeten Elektrolyten die Sc'-.affung von Stromquellen mit bedeutender spezifischer Kapazität verhindert. Darüber hinaus wird durch die hohe Nukleophilaffinität dieser Dikationen die Anzahl der Grundmedien,

25 welche als Lösungsmittel verwendet werden können, eingeschränkt.

Einen wesentlichen Nachteil für die Verwendung solcher Stromquellen stellt auch die Explosionsgefahr beim Eindringen von Feuchtigkeit in die Stromquelle sowie die komplizierte Herstellungstechnologie dieser Stromquellen dar, bei welcher eine konstantbleibende reaktionsträge Atmosphäre. Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff sowie Vorhandensein von Schwefeldioxid erforderlich sind.

Es sind ferner eine Reihe von chemischen Stromquellen bekannt, die als aktive Substanzen sowohl der Katode als auch der Anode organische Substanzen in organischen Lösungsmitteln enthalten.

In der DE-OS 22 40 614 wird ein Katodenmaterial auf der Basis von Chloranil oder von 1,5-Dichlornaphthochinon in wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure oder Phosphorsäure beschrieben. Die Anode enthält als aktive Masse Anthrachinon bzw. das entsprechende Hydrochinon. Eine derartige chemische Stromquelle ist wiederholt

35 aufiadbar, weist jedoch nur eine EMK von 0,55 V auf.

Aus der FR-PS 21 46 947 wird als Elektrodenmaterial Anthrachinon bzw. verschiedene substituierte Derivate des Anthrachinons in wäßriger Schwefelsäure verwendet. Hauptaufgabe ist der Ersatz des Anodenmaterials in Bleiakkumulatoren. Die Arbeitsspannung eines Akkumulators mit einer solchen Anode und einer Katode aus PbÜ2 beträgt 0,8 V. Als Anzahl der Lade- und Entladevorgänge wird eine Zahl von 10 genannt.

Die US-PS 28 31 045 beschreibt Elektrodenmaterialien aus ionenaustauschenden Harzen auf der Grundlage von ^olyvinylhydrochinon und N-Merkaptomethylpolyamid, die in wäßrigen Elektrolytlösungen verwendet werden, die zur Erhöhung der Leitfähigkeit NaOH. NaC. oder NaiPO-i enthalten. Die Arbeitsspannung derartiger Stromquellen beträgt 1.8 — 2 V.

Die US-PS 31 10 630 beschreibt die Verwendung von Charge-Transfer-Komplexen ads Lewis-Basen und

45 Lewis-Säuren in chemische Stromquellen.

Als Basen für diese Komplexe dienen aliphaiische und aromatische Amine, Phosphine. Trialkyl- und Aryl-Derivate des Ai sens, des Phosphors und des Zinns, mehratomige Phenole und deren Äther, Metallkationen und deren Chelate sowie außerdem eine ganze Reihe anderer bekannter Elektronendonatoren. Als Lewis-Säuren dienen Tetrazyanä'.hylen. substituierte Chinone. Tetrazyanchinodimethan, polynitro- und nitrosubstituierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, molekulares Jod. Ionen von Metallen mit wechselnder Wertigkeit sow ie eine Re,he anderer bekannter organischer und anorganischer Elektronenakzeptoren.

Diese Charge-Transfer-Komplexe werden durch Vermischen ihrer Bestandteile in einem geeigneten organischen Lösungsmittel erzeugt. In FlüssigzePen werden die Charge-Transfer-Komplexe in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung sowohl in γ'-.π Anoden- als auch in der Katoden-Raum eingegeben. Bei trockenen Stromquellen werden die Charge-Transfer-Komplexe als Pasten auf die Elektroden aufgetragen. Um eine derartige Zelle überhaupt als Stromquelle nutzen zu kennen, muß in den Katodenraum ein Überschuß einer Lewis-Säure gegeben werden, während in den Anodenraum ein Überschuß einer Lewis-Base gegeben wird. Die EMK derartiger Zeilen liegt im Bereich von 0.11 —0/ V.

Wie in den Beispielen 1 und 2 gezeigt ist. ist die EMK einer Zelle, die nur Charge-Transfer-Komplexe enthält, gleich 0. Als aktive Substanzen in derartigen Zellen sind die Überschüsse an Lewis-Base und Lewis-Säure anzusehen. Um eine Zelle, die nur die Charge-Transfer-Komplexe enthält, zur Stromzeugung bringen zu können, ist eine Zerlegung der ursprünglichen Charge-Transfer-Komplexe in die Ausgangskomponenten erforderlich.

Das wird durch kontinuierliche Durchleitung eines elektrischen Stroms aus dem Netz erreicht.

Die Charge-Transfer-Komplexe spielen somit die Rolle eines Elektrolyten zur Gewährleistung einer lonen-

leitfähigkeit innerhalb der Zelle. Weder die Charge-Transfer-Komplexe, noch ihre Bestandteile können zu den Radiknlkiüioncn, Radikalanioncn oder elektrisch neutralen Radikalen gezählt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine chemische Stromquelle zu schaffen, bei welcher durch eine qualitative Verankerung der aktiven Substanzen der Katode und der Anode eine Verbesserung von Betriebsei-

genschaften infolge einer Steigerung der elektromotorischen Kraft sowie einer Vergrößerung der Anzahl der Ladc-F.ntlf.de-Zyklen und gleichzeitiger Erweiterung des Verwendungsbereiches erreicht wird.

Diese Aufgabe wird bei einer chemischen Stromquelle, enthaltend eine Katode und eine Anode mit in einem Elektrolyten auf der Basis eines organischen Lösungsmittels aufgelösten organischen Verbindungen als aktive Substanzen, die durch Elektronenübertragung miteinander reagieren, sowie einen die Katode von der Anode trennenden Separator, erfindungsgemäß durch die Merkmale des Kennzeichens des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Verwendung der genannten stabilen freien Radikale als aktive Substanzen der Katode und der Anode ermöglicht es, gegenüber bisher bekannten Stromquellen eine Reihe von Vorteilen zu erhalten. Die wesentlichsten dieser Vorteile sind die Erhöhung der elektromotorischen Kraft und die vollständige Reversibilität der Lade-Entlade-Zyklen, wodurch eine Sekundärstromquelle mit einer praktisch unbegrenzten Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen geschaffen werden kann, die über längere Zeiträume mehrfach verwendet werden kann.

Durch Verwendung der genannten stabilen freien Radikale in Verbindung mit einer Reihe von leicht zugänglichen und preisgünstigen Lösungsmitteln kann die erfindungsgemäße chemische Stromquelle beim atmosphärischen Druck ohne irgendwelche zusätzlichen Einrichtungen funktionieren, was es ermöglicht, die letztere in einem breiten Bereich der Ober- und Unternulltemperaturen zu verwenden.

Beim Betrieb einer solchen chemischen Stromquelle werden keine gasförmigen Produkte abgesondert, was ihre Herstellung in luftdichter Ausführung ermöglicht.

Dank ihrer Besonderheiten kann die Stromquelle unter Normalbedingungen (Raumtemperatur, Luftdruck) sowie in einem breiten Bereich der Über- und Unternulltemperaturen gelagert werden, ohne daß ihre Ausgangsparameter binnen einer sehr langen Zeitperiode irgendwie verändert werden.

Die entwickelte chemische Stromquelle fordert keine spezielle Herstellungstechnologie der Festkörperelektroden aus Oxydations- bzw. Reduktionsmittel, was es ermöglicht, einen äußerst hohen Ausnutzungskoeffizienten der wirksamen Masse zu erhalten. Beim Herstellen der chemischen Stromquelle wird die Verwendung von mangelhaft zur Verfugung stehenden bzw. hochgiftigen Stoffen der Katode, der Anode und des Elektrolyten ausgeschlossen.

Ferner erfordert die Herstellung einer solchen Stromquelle kein reaktionsträges Medium sowie kein hochgiftiges Schwefeldioxid unmittelbar beim Zusammenbau, wodurch deren Herstellungstechnologie wesentlich vereinfacht wird. Im Vergleich zu den bekannten Stromquellen, in welchen eine Lithiumanode verwendet wird, ist die neuentwickelte chemische Stromquelle beim Eindringen von Wasser in ihr Inneres nicht explosionsgefährlieh, wodurch ihr An λ endungsbereich beträchtlich erweitert wird.

Diese und eine Reihe anderer Vorteile, welche nicht weniger von Bedeutung sind, werden weiter unten bei der Darstellung der Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Stromquelle begründet.

Unter den stabilen freien Radikalen werden die Teilchen verstanden, welche im oberen Molekülorbital ein ungepaartes Elektron aufweisen, was zu einer Reihe von sich von den Eigenschaften der verwandten elektrisch neutralen Moleküle. Amine und Kationen unterscheidenden spezifischen Eigenschaften führt. Die stabilen freien Radikale werden allgemein in Radikalanionen, -kationen und elektrisch neutrale Radikale unterteilt. Die stabilen freien Radikalanionen (A-) sind Teilchen, weiche außer dem ungepaarten Eiektron eine negative Ladung aufweisen. Solche Teilchen werden üblicherweise durch elektrochemische bzw. chemische Einelektronreduktion der elektrisch neutralen Moleküle im Medium der polaren organischen Lösungsmittel gewonnen.

(A)

Dank dem Vorhandensein eines »übrigen« ungepaarten Elektrons besitzen die stabilen freien Radikalanionen, im Unterschied zu den entsprechenden elektrisch neutralen Molekülen, kräftigere hervortretende Reduktionseigenschaften.

Außer durch äußerst hohe Reduktionseigenschaften sind die genannten stabilen freien Radikalanionen im Unterschied zu den entsprechenden Anionen bzw. Dianionen durch höhere Beständigkeit sowohl im Festzustand als auch in der Lösung von vielen polaren organischen Lösungsmitteln gekennzeichnet. Darüber hinaus, was von besonderer Bedeutung ist, weisen auch stabile freie Radikalanionen eine hohe Löslichkeit in diesen lösungsmitteln auf. Die Löslichkeit der genannten stabilen freien Radikalanionen in solchen Lösungsmitteln wie Dimethoxyäthan bzw. Tetrahydrofuran erreicht einige Grammoleküle pro Liter, wobei die Löslichkeit deren Oxydformen (der entsprechenden elektrisch neutralen Moleküle) von derselben Ordnung ist

Die stabilen freien Radikalkationen (K*) sind Teilchen, bei welchen aus dem oberen Molekülorbital ein Elektron entfernt ist:

(K^r)

65 R

Die stabilen freien Radikalkationen werden gewöhnlich durch elektrochemische Einelcktronoxydalion von elektrisch neutralen Molekülen auf der Anode oder durch chemische Einelektronoxydation mit solchen Oxydationsmitteln, wie Metallionen wechselnder Wertigkeit, Halogenen u.dgl., gewonnen. Im Unterschied zu den | entsprechenden elektrisch neutralen Molekülen besitzen die stabilen freien Radikalkationen infolge des Elckiro- J nenmangels ein viel höheres Oxydationspotential und sind fähig, verschiedene organische und nichtorganische Substrate wirksam zu oxydieren.

Wie die stabilen freien Radikalanionen, zeichnen sich auch die genannten stabilen freien Radikalkationcn — | im Vergleich zu den entsprechenden Kationen und Dikationen — durch höhere Beständigkeit im festen Zustand sowie in der Lösung von polaren organischen Lösungsmittel aus, wobei ihre Löslichkeit sowohl in oxydierter als

ίο auch reduzierter Formen sehr hoch ist (von einem bis mehreren Grammolekülen pro Liter). So können beispielsweise die stabilen freien Tri-p-tolylamin-Radikalkationen im festen Zustand sowie in der Lösung vieler organischer Lösungsmittel eine lange Zeit ohne jegliche Veränderung existieren, während das Dikation dieser Verbindung praktisch momentan nicht umkehrbar zerfällt und individuell nicht abgetrennt werden kann. Eine sehr niedrige Beständigkeit der Dikationen im Vergleich zu den entsprechenden stabilen freien Radikalkationcn ist t nicht nur für die substituierten Triphenylamine, sondern auch für andere aromatische Derivate kennzeichnend: polyzyklische Kohlenwasserstoffe, stickstoff- und schwefelhaltige heterozyklische Verbindungen u.dgl. Zur gleichen Zeit sind viele freien Radikalkationen dieser Verbindungen ziemlich stabil und können individuell abgetrennt werden.

Elektrisch neutrale stabile freie Radikale sind Teilchen mit einem ungepaarten Elektron, die aber keine Ladung besitzen. Solche Teilchen werden üblicherweise durch chemische oder elektrochemische Oxydation entsprechender elektrisch neutraler Moleküle, deren Oxidation unter Abspaltung eines Wasserstoffatoms verläuft, gewonnen:

R-H ^Oxid

Solche Radikale besitzen eigenartige »amphotere« Eigenschaften und können — in Abhängigkeit von der | Struktur — sowohl als Oxydations als auch als Reduktionsmittel auftreten. Für diese Kategorie der stabilen | freien Radikale ist auch eine hohe Löslichkeit der Oxydations- oder Reduktionformen in polaren organischen Lösungsmitteln kennzeichnend.

Neben hohen Oxydations-Reduktions-Eigenschaften der genannten stabilen freien elektrisch neutralen Radikalkationen bzw. -anionen, einer bedeutenden Löslichkeit ihrer Redox-Formen in polaren organischen Lösungsmitteln ist besonders wichtig und praktisch wertvoll die Tatsache, daß elektrochemische Prozesse mit Beteiligung dieser Stoffe schnell und vollständig umkehrbar verlaufen.

a : ^r a " κ

+ C 40

Die Produkte dieser Reaktionen sind dabei beständig und in organischen Lösungsmitteln löslich.
Die beim Betrieb einer solchen chemischen Stromquelle verlaufende strombildende Reaktion ist die Oxydation des Radikals des Reduktionsmittels (A-) der aktiven Substanz der Anode mit dem Radikal des Oxydationsmittels (Kt) bzw. R der aktiven Substanz der Kaiode:

A^T + K^(R^-) > A + K(R-)

Hierin bedeuten:

A^v — stabiles freies Radikalanion; |

K⁴- — stabiles freies Radikalkation; 55 R ■ — stabiles freies elektrisch neutrales Radikal.

Die Ladung einer solchen chemischen Stromquelle verläuft gemäß einer umkehrbaren Reaktion: im Anodenraum geht die Reduktion eines elektrisch neutralen Moleküls

+ e ω A > A-

und im Katodenraum geht die Oxydation eines elektrisch neutralen Moleküls K bzw. des Anions R- vor sich:
K

Wie es daraus ersichtlich ist, werden dabei entsprechende stabile freie Ausgangsradikale vollständig auf elektrochemischem Wege wieder regeneriert.

Die Kombination der Verwendung der genannten stabilen freien Radikalkanonen bzw. der elektrisch neutralen Radikale in Verbindung mit den genannten stabilen freien Radikalanionen ermöglicht es, die Betriebseigenschaften der chemischen Stromquelle wesentlich zu erhöhen.

Die vorgenommenen physikalisch-chemischen Untersuchungen der Funktion solcher Stromquellen haben ergeben, daß der Entlade-Lade-Vorgang einer solchen Stromquelle nur mit einer Elektronenübertragung verbunden ist, welche keine weiteren nicht umkehrbaren chemischen Umwandlungen der aktiven Substanzen zur Folge hat und di? dabei gebildeten Teilchen eine hohe Beständigkeit und Löslichkeit im Elektrolyten aufweisen, wobei die umkehrbare Regeneration der Teilchen der strombildenden Reaktion während der Aufladung quantitativ verläuft. In diesem Zusammenhang wird eine solche chemische Stromquelle, welche auf Oxydations-Reduklions-Umwandlungen der genannten stabilen freien Radikale basiert, fähig, im Unterschied zu den chemischen Stromquellen, bei welchen als Arbeitsstoff der Katode elektrisch neutrale Moleküle und deren Komplexe bzw. eine Reihe von organischen Dikationen verwendet werden, eine unbegrenzte Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen aus/uhalten.

Da in einer solchen Stromquelle, im Unterschied zu den bisher bekannten Stromquellen, beide Komponenten der aktiven Substanzen (der stabilen freien Radikale) der Katode und der Anode im Elektrolyten völlig aufgelöst sind, ist keine spezielle Herstellungstechnologie von Festkörperelektroden aus Oxydations- sowie Reduktionsmitteln (Suspendieren. Einführung des Füll- und Reduktionsmittels, Formung u.dgl.) erforderlich. Darüber hinaus ist der Lade-Entiade-Voigang cmci chemischen Stromquelle nicht mit einer elektrochemischen Formung,

■ Elektrokristallisation sowie Masseübertragung von Festkörperelektroden verbunden und übt folglich keinen Einfluß auf die Veränderung der Fläche, des Oberflächenzustands sowie des Volumens der Elektrode aus. Das bietet die Möglichkeit, eine lange Zeit die Energieintensität, die Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen, die Betriebszeit der Stromquelle mit gleichbleibenden Ausgangsparametern aufrechtzuerhalten sowie den Lade-Entlade-Zyklus bei einem maximalen Strombetrieb durchzuführen, was die Aufladezeit wesentlich zu verringert.

j, . Eine hohe Löslichkeit sowohl der Entlade- als auch der Aufladeprodukte in den zu verwendenden Elektrolyten auf der Basis der nachstehend genannten organischen Lösungsmittel und ein großer Unterschied der

■ Oxydations-Reduktions-Charakteristiken der aktiven Substanzen der Katode und der Anode sowie ihrer Entladeprodukte, wodurch sich das Gleichgewicht der strombildenden Oxydations-Reduktions-Reaktion praktisch

• vollständig zur Seite der Entladeprodukte verschiebt, ermöglicht es, eine praktisch volle Ausnutzung der aktiven Massen der Katode und der Anode zu erreichen und somit äußerst hohe Ausnutzungskoeffizienten zu erhalten.

Die Ausnutzung der löslichen aktiven Substanzen der Katode und der Anode ermöglicht es zugleich, in der genannten Stromquelle eine poröse Elektrode mit _öroßer spezifischer Oberfläche wirksam zu verwenden, wodurch die Stromabnahme sowie die Stromquellenleistung beträchtlich vergrößert werden.

Die Verwendung der stabilen freien Radikale, welche eine genügende Löslichkeit sowie Beständigkeit in einem breiten Bereich organischer Lösungsmittel wie Äther, Nitrile, Nitroderivate u. dgl. mit niedrigen Gefrierpunkten und hohen Siedetemperaturen aufweisen, ermöglicht es, die Stromquelle beim atmosphärischen Druck in einem breiten Bereich vor. Über- und UnternuHtemperaiuren 711 hetreiben.

Wie es aus der Beschreibung folgt, werden während des Lade-Entladevorgangs der Stromquelle keine gasförmigen Produkte abgeschieden. Deswegen kann die erfindungsgemäße Stromquelle in luftdichter Ausführung hergestellt werden. Eine solche Stromquelle ist — im Vergleich zu den bekannten Lithiumelementen — beim Eindringen von Feuchtigkeit (Wasser) in ihr Inneres nicht explosionsgefährlich, da die aktiven Subs^.nzen der Katode und der Anode mit Wasser ohne Entwicklung von Wasserstoff sowie von anderen gasförmigen Produkten reagieren.

■.. Da die Entladeprodukte in der genannten Stromquelle luftbeständige elektrisch neutrale organische Moleküle (beispielsweise im Anodenraum-Naphthalin und im Katodenraum — Tri-p-tolylamin) sind, so kann deren Einführung unter gewöhnlichen Bedingungen an der Luft mit darauffolgendem Durchblasen mit inertem Gas und hermetischer Abdichtung erfolgen, wodurch die Herstellungstechnologie im Vergleich zu den bisher bekannten Stromquellen wesentlich vereinfacht wird.

Dank einer hohen Beständigkeit der Entladeprodukte einer umkehrbaren chemischen Stromquelle, welche auf den genannten stabilen freien Radikalkationen und -anionen basiert, gegenüber der Einwirkung der atmosphärischen Luft kann die letztere im entladenen Zustand über dutzende Jahre ohne irgendwelche Veränderung ihrer Ausgangsparameter gelagert werden. Vorzugsweise werden Tri-p-tolylamin-, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbenzidin-tri-p-bromtriphenylamin-Radikalkation als stabiles freies Radikalkation des aromatischen Amins verwendet.

Die genannten stabilen freien Radikalkationen zeichnen sich durch hohe Oxydationspotentiale, volle Umkehrbarkeit sowie ausgezeichnete Beständigkeit aus. so daß ein maximaler Nutzeffekt hinsichtlich der elektromotorischer Kraft und der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen erreicht werden kann.

Vorzugsweise werden Ν,Ν'-Dimethylphenazin-Radikalkation, N.N'-Diphenylphenazin-Radikalkation, N-Methylphenthiazin-Radikalkation als freies Radikalkation einer heterozyklischen Verbindung verwendet

Die ersten drei stabilen freien Radikalkationen sind chemisch inaktiv gegenüber der Mehrheit der erschwinglichen preisgünstigen ungiftigen polaren organischen Lösungsmittel und ermöglichen es, die Auswahl der organischen Lösungsmittel für Elektrolyten in einem breiten Bereich zu variieren. Das letztgenannte stabile freie Radikalkation aus dieser Klasse heterozyklischer Verbindungen weist das größte Oxydationspotential auf, was zur Bildung von Hochspannungsstromquellen von besonderer Bedeutung ist.

Ais stabiles freies elektrisch neutrales Radikal einer ai> .,natischen sauerstoffhaltigen Verbindung kann das 2,6-Di-tert.-butyl-4-(2',6'-di-tert.-butylchinobe' -zyl)phenoxyl-Radikal oder das 2,2',6,6'-Tetra-tert-butylindophenoxvl-Radikal verwendet werden.

Die genannten stabilen freien elektrisch neutralen Radikale besitzen im Unterschied zu eisier Reihe von anderen Phenoxylradikalf.n keine Neigung zu spontanen Umwandlungen (Dimerisation, Disproportionierung u. dgl.) und weisen eine hohe Beständigkeit in vielen nicht nur polaren, sondern auch in schwach polaren Lösungsmitteln auf. Darüber hinaus lassen sich die genannten Phenoxylradikale bei ihrer Verwendung als aktive Substanzen der Anode mit einem hohen Reduktionspotential fortlaufend umkehrbar bis zum Anion, Radikalanion und Dianion mit Übertragung von drei Elektronen reduzieren, wodurch die spezifische Kapazität der Stromquelle beträchtlich vergrößert wird.

Vorzugsweise wird Diphenylpikrylhydrazyl-Radikal oder Triphenylverdazyl-Radikal als stabiles freies elektrisch neutrales Radikal einer aromatischen stickstoffhaltigen Verbindung verwendet.

Die genannten stabilen freien Radikale weisen die größte Beständigkeit im Festzustand sowie in der Lösung: \ der Reihe der bekannten elektrisch neutralen Radikale der erwähnten Verbindungsklasse auf und zeichnen sich durch relativ einfache Syntheseverfahren aus. wobei das Triphenylverdazylradikal mit Erfolg nicht nur als aktive Substanz der Katode, sondern auch, wie festgestellt worden ist, der Anode in Verbindung mit vorstehend aufgezählten Radikalanionen bzw. elektrisch neutralen Radikalen verwendet werden kann, da deren elektrochemische Oxydation zu einem entsprechenden stabilen und löslichen Kation umkehrbar verläuft.

Vorzugsweise werden das Anthrazen-Radikalanion oder das Benzophenon-Radikalanion als stabiles freies Radikalanion einer aromatischen Verbindung verwendet.

Die aufgezählten stabilen freien Radikalanionen aus den ausgewählten stabilen freien Radikalanionen dieser Klasse zeichnen sich durch hohe Reduktionspotentiale, Beständigkeit und geringe Masse aus und werden

2Q vnr/iigiweisc" für die F.ntwirklnng von umkehrbaren Hoehspannungsstromqueüen mit einer großen Anzahl von Lade-Enilade-Zyklen verwendet. Durch das Kombinieren dieser stabilen freien Radikalanionen mit stabilen freier Radikalkationen sowie mit elektrisch neutralen Radikalen werden die besten Parameter der erfindungsgemäßen Stromquellen gewährleistet.

Die chemische Stromquelle enthält gemäß der Erfindung ein Gehäuse aus einem gegenüber den Oxydations-

25 bzw. Reduktionsmitteln chemisch inaktiven Stoff.

Das Gehäuse ist durch eine halbdurchlässige Scheidewand, welche die anorganischen Elektrolytionen durchläßt und die stabilen freien Radikale zurückhält, in einen Katoden- und einen Anodenraum geteilt. Im Katodensowie im Anodenraum befindet sich ein und derselbe Elektrolyt, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel und einem im letzteren aufgelösten anorganischen Salz. Im Anodenraum ist ein Reduktionsradikal und im Katodenraum ein Oxydationsradikal aufgelöst. Die Stromabnahme erfolgt unter Zuhilfenahme von in die Lösung des Katoden- und Anodenraums eingetauchten Metall- bzw. Graphitelektroden. Eine solchu chemische Stromquelle kann in Form von Knöpfen, Zylindern. Platten sowie Parallelepipeden hergestellt werden. Viele andere Ausführungsvarianten solcher chemischer Stromquellen, welche entwickelt werden können, sind offenkundig und gehören zur vorliegenden Erfindung, welche nicht auf irgendeinen detaillierten Aufbau der chemisehen Stromquelle gerichtet ist. Die genannte Stromquelle wird derart aufgebaut, daß sie luftdicht hergestellt werden kann und das Eindringen atmosphärischer Feuchtigkeit und von Sauerstoff verhindert werden kann.

In der Konstruktion des Gehäuses (des Außenmantels) der Stromquelle finden mannigfaltige, gegenwärtig vorhandene und gegenüber der chemischen Einwirkung reaktionsträge Stoffe, wie Glas, Polyäthylen, Hochdruckpolypropylen, Polytetrafluoräthylen (Teflon) und eine ganze Reihe von anderen Kunststoffen eine breite

40 Verwendung.

Als halbdurchlässige Membran können in Abhängigkeit von den Abmessungen der stabilen freien Radikale und deren Solvathüllen bekannte selektive ionenleitende Membranen aus Polymeren und Kopolymeren auf der Basis von Vinylchlorid bzw. Vinylazetat, Nylon, Glasfaser-Filtrierpapier, Zellophan sowie keramische Tonerdemembranen natürlichen Ursprungs verwendet werden. Es können auch Membranen auf der Basis von Zeolithen mit selektivem Porenvolumen, halbdurchlässige polymere Membranen, welche durch radioaktive Bestrahlung und durch Beschüß mit Kernen von Schwermetallen erhalten werden, sowie einer Reihe anderer Stoffe verwendet werden.

Als Elektrolyt dient in der erwähnten chemischen Stromquelle die Lösung eines anorganischen bzw. eines organischen Salzes in einem organischen Lösungsmittel. Zur erfolgreichen Verwendung von organischen Lösungsmitteln in einer solchen Stromquelle ist es notwendig, daß die Lösungsmittel vor allem mit den aktiven Substanzen der Katode und der Anode, d. h. mit stabilen freien Radikalen, chemisch verträglich sind. Zu diesem Zwecke sollen auch die Lösungsmittel ein niedriges Reduktionspotential aufweisen und gegenüber solchen starken Oxydationsmitteln, wie stabiles freies Kation oder elektrisch neutrale Radikale, beständig sein, welche als aktive Substanzen der Katode verwendet werden. Darüber hinaus soll das organische Lösungsmittel die stabilen freien Radikalkationen und -anionen, elektrisch neutrale Radikale sowie deren oxydierte bzw. reduzierte Formen gut auflösen.

Ferner soll das Lösungsmittel mit anderen Komponenten der Stromquelle: dem Gehäuse, dem anorganischen bzw. organischen Salz, welches als Grundelektrolyt verwendet wird, sowie den Stoffen der stromabnehmenden Elektroden, verträglich sein. Das Lösungsmittel soll ferner das Salz des Grundelektrolyten gut auflösen, in einem breiten Bereich der Unter- und Übernuütemperaturen im flüssigen Zustand verbleiben und verhältnismäßig billig, ungiftig oder wenig giftig sein. Diesen Anforderungen genügen folgende Klassen organischer Lösungsmittel: Karbonsäureester (Äthylazetat), Dialkylkarbonate (Diäthylkarbonat), Alkylkarbonate (Propylenkarbonat), aliphatische Polyäther (Glyme. Diglyrne) aliphatische zyklische Mono- und Polyether (Tetrahydrofuran. Dioxan), Alkoxylane (Methyltrimethoxylan), Alkylnitrile (Azetonitril, Propionitril u.dgl.), Dialkylamide (Dimethylformamid). Pyridin. n-Methylpiperidin sowie mögliche Mischungen der vorstehend genannten Lösungsmittel. Es ist offenkundig, daß die angeführten Beispiele der Lösungsmittel nicht vollständig erschöpfend sind, so daß in der erfindungsgemäßen Stromquelle auch andere äquivalente Lösungsmittel, welche den genannten Kriterien entsprechen, verwendet werden können.

Es ist festgestellt worden, daß aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln Tetrahydrofuran, Azeto itril. Propylenkarbonat und Dimethoxyäthan tssonders bevorzugte Lösungsmittel für die Verwendung in der ge- ?

nannten chemischen Stromquelle sind. J

jj Zur Verminderung des Eigenwiderstandes der chemischen Stromquelle und zur Normalisierung der Betriebs- ;

bedingungen (zum Erhalten der optimalen Stromkennlinien) wird im organischen Elektrolyten ein anorgani- 5 ϊ

sches bzw. organisches Salz aufgelöst. Eine der nötigen Bedingungen, dazu ist die Dissoziation des Salzes im Ϊ

organischen Lösungsmittel. Als derartige Salze können Perchlorate, Tetrachloraluminate und Tetrafluoroborate f

der Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet werden. Befriedigende Ergebnisse geben — außer diesen '^:

Salzen — auch die Salze organischer Säuren, wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Oleinsäure, Stearinsäu- I

re, Valeriansäure u. dgl, sowie Salze von Sulfosäuren. Als Kationen solcher Salze treten üblicherweise Li, Na, K io s

hervor. Besonders bevorzugt unter den genannten Salzen — dank ihrem hohen Dissoziationsgrad und Leitfähig- \

keit sowie ihrer Trägheit gegenüber anderen Bestandteilen der Stromquelle — sind Lithium- und Natriumper- j

chlorate, -tetrafluoroborate und -tetrachloraluminate. Zum Zwecke der maximalen Verminderung des Eigenwi- ]

derstandes der Stromquelle ist auch eine Kombination einiger Salze möglich, weiche auch die Erhöhung deren j

gemeinsamen Löslichkeit und Dissoziierung zur Folge hat. Die Salzkonzentration in jedem Einzelfall kann in t5 ;

Abhängigkeit von dem Leitwert des Elektrolyten der Stromquelle variiert werden.

Als aktive Substanzen der Katode und der Anode können stabile freie elektrisch neutrale Radikale sowie Radikalionen verschiedener Klassen verwendet werden.

Als aktive Substanzen der Katode ist zweckmäßigerweise stabiles freies Tri-p-tolylamin-, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbenzidin-. Tri-p-Bromtriphenylamin-, Ν,Ν'-Dimethylphenazin, N-Diphenylphenazin-, N-Methylphenthia- 20 I

zin-, Thianthren-Radikalkation zu verwenden. Als stabile freie elektrisch neutrale Radikale werden zweckmäßi- j

gerweise 2.6-Di-terL-butyI-4-(2'6'-di-tert.-butyIchinobenzyl)phenoxylradikal, 2,2',b,b'-Tetra-tert.-butylindophe- ?

- noxyl-. Diphenylpikrylhydrazyl- oder Triphenylvc-dazylradikal verwendet. I

Es ist vorteilhaft, stabiles freies Naphthalin-, Anthrazen- oder Benzophenon-Radikalanion als aktive Substanz ί

der Anode zu verwenden. 23

Die Menge der aufgelösten aktiven Substanz der Katode und der Anode — der stabilen freien Radikale — |

kann in einem breiten Bereich variiert werden, üblicherweise wird aber eine solche Menge verwendet, bei p

welcher die Kapazität der Katode der der Anode entspricht. Die entsprechenden Verhältnisse des Elektrolytsal- '"

z-:s und der aktiven Substanzen, der stabilen freien Radika'e werden in Abhärgigkeit von der Löslichkeit der %

Komponenten im ausgewählten organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur ausgewählt. 30 ?

Als Stromabnahmeelektroden können in der vorstehend erwähnten Stromquelle beliebige Elektronenleiter 3

verwendet werden, welche gegenüber dem Elektrolyten und den aktiven Substanzen der Katode und der Anode ·

— den freien Radikalen — chemisch inaktiv sind. Als solche Stoffe dienen die Metalle der Platingruppe. |

einschließlich Platin. Iridium. Osmium. Palladium, Rhodium. Ruthenium u. dgl. Daneben können Kohlenstoff in ΐ

seinen verschiedenen Modifikationen, rostfreier Stahl, Nickel, Chrom sowie anorganische Stoffe wie Bornitrid 35 \

und Siliziumhalbleiter zur Verwendung gelangen. |

Es können auch verschiedene Kombinationen der festen Stromabnahmeelektroden, d. h. verschiedene Elek- \

troden im Katoden- und Anodenraum, verwendet werden, wodurch es möglich wird, nicht nur die elektromotori- \

sehe Kraft und die Stromkennlinie der Stromquelle zu optimieren, sondern auch im wesentlichen alle vorhande- \

nen Metalle und deren Legierungen als Elektroden einzusetzen. Diese Stoffe können in den unterschiedlichsten 40 \ in der Stromquellenindustrie üblichen Ausführungsformen (Platte, Stab. Pulver. Paste u.dgl.) zur Anwendung ■'

kommen.

Die vorzugsweise verwendeten Elektroden unter den vorstehend aufgezählten Stoffen sind poröser Kohlen- ;

stoff (Graphit), platinierter poröser Kohlenstoff. Platinschwamm. Palladiumschwamm und sonstige poröse Stoffe. die über eine außerordentlich große Oberfläche je 1 g ihrer Masse verfugen. Der Vorteil solcher poröser 45

Elektroden im Vergleich zu den glatten Stäben, Platten und Scheiben besteht vor allem darin, daß derartige t

Elektroden es ermöglichen, die wirksame Leistung der Stromquelle auf entscheidende Weise zu vergrößern, d. h. mehr Strom je Zeiteinheit beigeringen Abmessungen der Stromquelle abzunehmen.

I)jnk der hohen Beständigkeit der Zerfallsprodukte der Arbeitsstoffe gegenüber der Einwirkung von atmo- '.

sphärischer Feuchtigkeit und Sauerstoff kann der unmittelbare Zusammenbau einer derartigen Stromquelle 50 unter normalen Bedingungen an der Luft bei darauffolgender Entfernung der atmosphärischen Luft vor der Abdichtung und Aufladung der Stromquelle erfolgen. Diese Variante der Stromqüellenherstellung ist die bevorzugteste im Vergleich zu denen, bei welchen sämtliche Montageoperationen in Inertgashülle ausgeführt werden. Des wei'cren wird das Wesen der Erfindung unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele erläutert

Beispiel 1

Fine erfmdungsgemaße chemische Stromquelle enthalt als aktive Substanz der Katode — stabiles freies Tn ρ bromtnphenylamm Radikalkation

Up-Br-uh-Oj N OJ;

als aktive Substanz der Anode — beständiges freies Naphlhalin-Radikalanion; als Elektrolyten-Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem NaC10.f I mol(I).
Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt. 65

Zunächst wurde Hexachlorantimonat von Tri-p-bromtriphenylamin-Radikalkation [(P-Br-C₆H₄)BNtCIO₄-]

5 gewonnen.

Zu diesem Zweck wurden 0,01 Mol Tri-p-bromtriphenylamin in 10 ml CH₂Cl₂ aufgelöst und zu diesen bei Kühlung durch Eis tropfenweise eine Lösung, enthaltend 0,015 MoI SbCl₅ in 10 ml CH₂Cl₂ zugefügt. Die Lösung verfärbte sich zu dem für Tri-p-bromtriphenylamin-Radikalkation charakteristischen Blau. Nach Verstreichen von 10 min nach der Vermischung der Lösungen wurden dem Reaktionsgemisch 50 ml Diäthyläther zugefügt. Es

to fielen dunkelviolette Kristalle von Hexachlorantimonat des Tri-p-bromtriphenylamin-Radikalkations aus. welche unter Verwendung eines GlasFilters abgefiltert, mit kaltem Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet wurden. Die Kristalle des Radikalkationensalzes von Tri-p-bromtriphenylaminhexachlorantimonat wurden zwecks zusätzlicher Reinigung aus CH₂Cl₂ unter Verwendung von Äther mehrmals umgefällt. Die Ausbeute betrug 96%.

Danach wurde das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions gewonnen. Zu diesem Zweck wurden 0,1 Mol Naphthalin in 300 cm^J trockenem Tetrahydrofuran aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit Argon durchgeblasen, wonach 0,1 Mol frischgeschnittenes metallisches Natrium hinzugefügt wurden. Das Gemisch wurde einem intensiven, einige Stunden dauernden Vermischen unterzogen. Danach machte sich die Verf?^rbung der Lösung nach für das stabile freie Naphthalin-Radikalanion charakteristischem Dunkelgrün bemencbar. Nach völliger Auflösung des Natriums wurde das Lösungsmittel zwecks Gewinnung des festen Natriumsalzes des Naphthalin-Radikalanions im Vakuum abdestilliert Es wurde ein dunkelgrünes kristallines Pulver gewonnen.

r-v:_ λ ι *_ ι * .»non/.

ljik: rvuALfcutc ucuug ^oVu.

Die Reinigung und Trocknung von Tetrahydrofuran für die Aufbereitung des Elektrolyten wurde nach

folgender Methodik durchgeführt Zunächst wurde das Tetrahydrofuran im Laufe von einigen Stunden mit Cu₂Cb (20 g je 1 I Tetrahydrofuran) gekocht Darauf wurde es abdestilliert und mehrere Mehle über KOH (50 g je I 1 Tetrahydrofuran) wiederholt gekocht Das so gereinigte Tetrahydrofuran wurde dann durch Kochen über frischgeschnittenem Natrium, darauf über Natriumhydrid getrocknet und im Argonstrom fraktioniert.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem NaClO₄ in gereinigtem und getrocknetem Tetrahydrofuran aufbereitet. Im erhaltenen Elektrolyten wurden das Hexachlorantimonat des Tri-p-bromtriphenylamin-Radikalkations und das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen Stromquelle verwendet.

Beispiel 2

Die chemische Stromquelle enthält gemäß der Erfindung: als aktive Substanz der Katode — stabiles freies Tri-p-tolylamin-Radikalkation

(p-CH₃C_bH₄),Nr:

als aktive Substanz der Anode — stabiles freies Naphthalin-Radikalanion und als Elektrolyten — Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem LiC¹O₄ (in einer Konzentration von 0,5 mol/1).
Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.
Zunächst wurde Perchlorat desTri-p-tolylamin-Radikalkations

45 (

gewonnen. Eine Lösung von 2,9 g trockenem Silberperchlorat und 2.87 g Tri-p-tolylamin in 250 cm³ absolutem Äther wurde mit Trockeneis in einem mit einem Rohr mit CaCI₂ versehenen Kolben abgekühlt. Danach wurden beim kontinuierlichen Durchmischen im Laufe von 10 min der erwähnten Losung 2,0 g Jod hinzugegeben und im Laufe von 45 min intensiv durchmischt Dabei erhöhte sich die Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert Das ausgefallene Radikalkation-Salz wurde durch Auswaschen auf einem Filter mit Chloroform aufgelöst. Die erhaliene Lösung wurde in 250 cm³ Äther gegossen und abgekühlt. Das so gereinigte Radikalkation-Salz von Tri-p-tolyUrnin wurde abgefiltert und getrocknet Es wurden 3,5 g bronzenrötliche kristalle Radikalkation-Salz

(P-CHiC₆H₄)JNtClO₄-

gewonnen.

Danach wurde das Natriumsalz des Naphthalin- Radikalanions nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem LiCIO₄ in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik durchgeführt wurden.

In diesem Elektrolyten wurden das Perchlorat von Tri-p-tolylamin-Radikalkation und das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen b5 Stromquelle verwendet.

¹O

Beispiel 3

Die chemische Stromquelle enthält gemäß der Erfindung: als aktive Substanz der Katode — stabiles freies Tri-p-tolylamin-Radikalkation

als aktive Substanz der Anode — stabiles freies Naphthalin-Radikaianion und als Elektrolyten — Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem LiBF₄ (in einer Konzentration von 0.1 mol/1).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.

Zunächst wurde das Tetrafluoroborat des Tri-p-tolylamin-Radikalkations (P-CH₃-C₆H₄J₃NtBF₄-

gewonnen. Zu diesem Zweck wurden 0,001 Mol Tri-p-tolyla;Tiin in 200 cm³ durch mehrmaliges Abkochen Ober P2O; getrocknetem Azetonitril aufgelöst. Zu dieser Lösung \\ urden beim ständigen Durchblasen mit Argon im Laufe von 30 min eine Lösung von 0,001 Mol NOBF₄ in 50 cm³ CH₃CN hinzugefügt Nach dem Eingeben des gesamtem NOBF₄ wurde die Lösung fortdauernd im Laufe von 20 rnin zur Entfernung von Stickstoffoxid durchgeblasen. Darauf wurde das Lösungsmittel bei Unterdruck entfernt und der feste Rückstand einigemal £us CH2CI2 mit Diäthyläther umgefällt. Es wurden dunkelblaue Kristalle von Tetrafluoroborat des Tri-p-tolylamin-Radikalkations «r/halten. Die Ausbeute betrug 90%.

Danach wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik das Natriurnsalz des Naphthalin-Radikalanions gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem LiBF₄ in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik durchgeführt wurden.

In diesem Elektrolyten wurden das Tetrafluoroborat von Tri-p-tolylamin-Radikalkation und das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen Stromquelle angewendet.

Beispiel 4

Die chemische Stromquelle enthält gemäß der Erfindung: als aktive Substanz der Katode — stabiles freies Tri-p-tolylamin-Radikalkat'on

(P-CH₃-C₆H₄J₃Nt;

als aktive Substanz der Anode — stabiles freies Naphthalin-Radikaianion und als Elektrolyten — Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem LiCl (in einer Konzentration von 0,1 mol/1).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.

Zunächst wurde das Hexachlorantimonat des Tri-p-tolylamin-Radikalkations

(P-CH₃-C₆H₄J₃Nt SbCl₆-

gewonnen. Zu diesem Zweck wurden 0,01 Mol Tri-p-tolylamin in 10 ml CH2CI2 aufgelöst und während der Kühlung mit Eis wurde tropfenweise eine Lösung zugeführt, enthaltend 0,015 Mol SbCU in 10 ml CH2CI2. Im weiteren wurde so verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Es wurden dunkelviolette Kristalle Tri-p-tolylaminhexachlorantimonat erhalten. Die Ausbeute betrug 95%.

Danach wurde das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem LiCI in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik vorgenommen wurden.

In diesem Elektrolyten wurden das Hexachlorantimonat des Tri-p-tolylamin-Radikalkations und das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen Stromquelle verwendet.

55 Beispiel 5

Die chemische Stromquelle enthält gemäß der Erfindung: als aktive Substanz der Katode — stabiles freies Tri-p-Bromtriphenylamin-Radikalkation

(P-Br-C₀H₄)JN:,

' als aktive Substanz der Anode — stabiles freies Anthrazen-Radikalanion und als Elektrolyten — Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem NaClO₄ (in einer Konzentration von 1 mol/1). Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.

Zunächst wurde das Hexachlorantimonat des Tri-p-bromtriphenylamin-Radikalkations [(P-Br-C₆H₄)SNtSbCl₆]

5 gewonnen.

Die vorstehend erwähnte Substanz wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik durch Oxydation eines entsprechenden elektrisch neutralen Amins mittels SbCIs gewonnen.

Zu diesem Zweck wurden 2,4 g Tri-p-bromtriphenylamin in 10 cm³ Methylenchlorid aufgelöst Die Lösung wurde abgekühlt, wobei langsam, tropfenweise bei kontinuierlichem Durchmischen eine SbCls-Lösung in 10 cm³ ίο CH2CI? hinzugegeben wurde.

Nach dem Reaktionsschluß wurde die Lösung des gewonnenen Radikalkatious in trockenen Äther (30 cm³) ausgegossen. Die darauffolgende Behandlung der ausgefallenen Kristalle des Hexachlorantimonats des Tri-pbromtriphenylaniin-Radikalkations wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik durchgeführt Die Ausbeute des Zielprodukts betrug 95%.

Danach wurde das Natriumsalz von Anthrazen-Radikalanion nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen. 3,6 g sublimiertes Anthrazen wurden in 150 cm³ Tetrahydrofuran aufgelöst Die Lösung wurde mit Argon durchgeblasen, mit darauffolgender Hinzugabe von 0,6 g frischgeschnittenem metallischem Natrium. Im weiteren ging man so vor, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist Die Ausbeute des Natriumsalzes des Anthrazen-Radikalanions betrug 87%.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem NaCIO₄ in nacii der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gereinigten und getrockneten Tetrahydrofuran aufbereitet.

In diesem Elektrolyten wurden das Hexachlorantimonat des Tri-p-bromtriphenylamin-Rc-.likalkations und das Natriumsalz des Anthrazen-Radikalar.ions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Ar'beitslösungen in der chemischen Stromquelle verwendet.

Beispiel 6

Die chemische Stromquelle enthält gemäß der Erfindung: als aktive Substanz der Katode — stabiles freies Thianthren-Radikalkation

als aktive Substanz der Anode — stabiles freies Benzophenon-Radikalanion und als Elektrolyten — Azetonitril mit in diesem aufgelöstem NaCIO₄ (in einer Konzentration von 0,8 mol/1).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.

Zunächst wurde das Perchlorat des Thianthren-Radikalkations

gewonnen. Zu diesem Zweck wurden 1.29 g sublimiertes Thianthren in 150 cm³ heißes Easigsäureanhydrid aufgelöst und in die erhalten^. Lösung wurde langsam, tropfenweise eine Lösung von 1,8 cm³ 70%ige HClO₄ in 200 cm³ Essigsäureanhydrid eingegeben. Es kam zur raschen Rotbraunfärbung der Lösung, welche für das Perchlorat des Thianthren-Radikalkations charakteristisch ist. In die abgekühlte Lösung wurden darauffolgend 300 cm' CCI₄ eingegeben und die erhaltene Lösung wurde für 10 bis 12 h stehengelassen. Es fielen dunkelbraune Kristalle des PercHorats von Thianthren-Radikalkation aus. Die Ausbeute betrug 72%.

Danach wurde das Natriumsalz des Benzophenon-Radikalanions gewonnen. Dies wurde nach der im Beispiel 1 brschriebenen Methodik sowie durch elektrochemische Reduktion vorgenommen.
Zu diesem Zweck wurden in eine Lösung von 3,6 g Benzophenon in 100 cm' trockenem Tetrahydrofuran bei kontinuierlichem Durchblasen mit Argon 0,6 g frischgeschnittenes metallisches Natrium eingegeben. Das Gemenge wurde intensiv durchgemischt - im Laufe von 4 h. wobei es zur Dnnkelblaufärbung der Lösung kam, was für das Benzophenon-Radikalanion charakteristisch ist. Im weiteren wurde das Gemisch auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt. Es wurden dunkelviolette Kristalle des Natriumsalzes des Benzophenon-Radikalanions erhalten. Die Ausbeute betrug 99%.

60 Die Gewinnung von Benzophenon-Radikalanion durch elektrochemisi he Reduktion.

In eine durch eine halbdurchlässige Trennwand aus porösem Glas in Katoden- und Anodenraum geteilte elektrochemische Küvette wurde eine O,2m-Lösung NaCIO₄ in Tetrahydrofuran eingegossen, enthaltend 0,1 Mol Benzophenon. Die elektrolytische Zelle mit Platinelektroden wurde mit Argon durchgebogen und an eine Gleichstromquelle angeschlossen. Der Elektrolysiervorgang wurde bei einem Potential von 2 bis 2,5 V bezüglich der gesättigten Kalomelelektrode durchgeführt. Dabei kam es zur Blaufärbung der Lösung, was für das Benzonphenon-Raciikalanion charakteristisch ist.

Nach diesem Verfahren können auf die ähnlich? Weise auch Radikalanionen anderer aromatischer Verbindungen gewönne werden, welche für die Verwendung als aktive Substanz der Anode einer chemischen

12

Stromquelle in Frage kommen können, beispielsweise Naphthalin-, Anthrazen-, Nitrobenzol- und sonstige Radikalanicnen.

Die Trocknung und Reinigung von Azetonitril für die Aufbereitung des Elektrolyten wurden nach folgender Methodik vorgenommen. Azetonitril wurde über wasserfreiem CaSO₄ getrocknet und danach mehrmals über PjOi mit Rückflußkühler gekocht, wobei der Rückflußkühler gegen das Eindringen atmosphärischer Feuchtigkeil durch ein mit P2O5 gefülltes Rohr geschützt ist. Das Kochen wurde so lange wiederholt, bis das Phosphorpcnioxid in dem Destillierkolben aufhörte, sich gelb zu verfärben. Danach wurde Azetonitril in ein Gefäß mit frischgeröstetem K₂CO) zwecks Entfernung der Spuren von P₂O? und der Polyphosphorsäuren abdcstilliert und darauf aus diesem wieder abdeslilliert. Das nach dieser Methodik gereinigte CHjCN wurde einer fraktionierten Destillation unter Verwendung eines Dephlegmators mit — theoretisch — 15 Böden bei Abnahme der mittleren Fraktion unterzogen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem NaCIO₄ in nach dieser Methodik gereinigtem und getrocknetem Azetonitril aufbereitet.

In diesem Elektrolyten wurden das Perchlorat des Thianthren-Radikalkations und das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen Stromquelle verwendet.

Beispiel 7

Die erfindungsgemäße chemische Stromquelle enthält: als aktive Substanz der Katode — stabiles freies N.N.N'.N'-Tetramethylbenzidin-Radikalkation

(CH₁J₂N-C₆H₄-C₆H₄-Nt(CHj)₂;

als aktive Substanz der Anode — stabiles freies Naphthalin-Radikalanion und als Elektrolyten — Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem LiCIO₄ in einer Konzentration von 0,5 mol/1).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.

Zunächst wurde das Perchlorat des Ν,Ν,Ν'.Ν'-Tetramethylbenzidin-Radikalkations

(CHj)₂N-C₀H₄-C₆H₄-Nt(CHj)₂CIO₄-

gewonnen. Die Substanz wurde nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methodik durch Oxydation des entsprechenden elektrisch neutralen Moleküls mit Silberperchlorat gewonnen. Zu diesem Zweck wurden 2,4 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbenzidin und 2,5 g AgClO₄ in 200 cm³ absolutem Äther aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt und zu dieser wurden 1,5 g in einer geringeren Menge Äther aufgelöstes J2 tropfenweise hinzugefügt Danach wurde verfahren, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist.

Die Ausbeute an Perchlorat des Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbenzidin-Radikalkations betrug 85%.

Danach wurde das Nairiumsaiz des Napthaiin-Radrkaianions nach der im Beispiel i beschriebenen Methodik gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem LiCIO₄ in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik durchgeführt wurden.

In diesem Elektrolyten wurden das Perchlorat des Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbenzidin-Radikalkations und das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen Stromquelle verwendet

45 Beispie! 8

Die chemische Stromquelle enthält gemäß der Erfindung: als aktive Substanz der Katode — stabiles freies N.N'Diphenylphenazin-Radikalkation

C\H,

als aktive Substanz der Anode — stabiles freies Naphthalin — Radikalanion und als Elektrolyten — Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem LiCIO4 (in einer Konzentration von 0,5 mol/1). Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt

Zunächst wurde Perchloratdes Diphenylphenazin-Readikalkations
C₆H,

ίο C₆H₅

gewonnen. Die Gewinnung der erwähnten Substanz erfolgte nach einer der im Beispiel 2 ähnlichen Methodik.

Zu diesem Zweck wurden 2,9 g trockenes AgCIO.) und 3 g Ν,Ν'-Diphenylphenazin in 250 cm³ trockenem

Äther aufgelöst. Die Lösung wurde mit Trockeneis abgekühlt und zu dieser wurden 1,9 g in Äther aufgelöstes Jod zugegeben. Die weitere Behandlung und die Abscheidung des Zielproduktes wurden so durchgeführt, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist. Es wurden dunkelgrüne Kristalle des Perchlorats des Ν,Ν'-Diphenylphenazin-Radikalkations erhalten. Die Ausbeute betrug 80%.

Danach wurde das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen.

2ü Der Elektrolyt Würde durch Auflösung von trockenem LiCiO4 in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik vorgenommen wurden.

In diesem Elektrolyten wurden das Perchlorat des Ν,Ν'-Diphenylphenazin-Radikalkations und das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen Stromquelle verwendet.

Beispie! 9

Die chemische Stromquelle gemäß der Erfindung enthält: als aktive Substanz der Katode — stabiles freies N.N'-Dimethylphenazin-Radikalkation

CH₃

CH,

als aktive Substanz der Anode — stabiles freies Naphthalin — Radikalanion und als Elektrolyten-Telrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem L1BF4 (in einer Konzentration von 0,1 mol/l).
Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.
Zunächst wurde das Perfluoroborat des N.N'-Dimethylphenazin-Radikalkations (Tetrafluoroborat)

CH₃

gewonnen. Die Gewinnung des erwähnten Stoffes wurds nach einer der im Beispiel 3 beschriebenen ähnlichen Methodik vorgenommen. Zu diesem Zweck wurden 0,001 mol Ν,Ν'-Dimethylphenazin in 150 cm^J CH₁CN aufgelöst. Die Lösung wurde mit Argon durchgeblasen, worauf zu ihr 0,001 mol NOBF4, aufgelöst in 50 cm¹ §j CH3CN, zugegeben wurden. Die darauffolgende Behandlung und die Abscheidung des Zielproduktes wurden

derweise durchgeführt, wie es im Beispiel 3 beschrieben ist Es wurden dunkelgrüne Kristalle des Tetrafluorobo-

rats des Ν,Ν'-Dimethylphenazin-Radikalkations erhalten. Die Ausbeute betrug 91%.

Danach wurde das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem L1BF4 in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik vorgenommen wurden.

In diesem Elektrolyten wurden das Tetrafluoroborat des N.N'-Dimethylphenazin-Radikalkations und das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen Stromquelle verwendet.

Beispiel 10

Die chemische Stromquelle gemäß der Erfindung enthält: als aktive Substanz der Katode — stabiles freies Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylparaphenylendiamin-Radikalkation

(CHO₂N-C₆H₄-Nl(CHi)₂₁

ills iiklivi· Xiilisliinz der Anode - sliikiles freies Niiplilhnliii Uiidiknlmiion und nls Kleklrulylen Teli'iiliydrol'ii i;in mil in diesem iMifgcltfMciii l.i(.'IO.|(jii einer Kiiii/eiilnHioii von ().^r) iiml/l).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.

Zunächst wurde das Perchlorat des Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylparaphenylendiamin-Radikalkations

(CHj)₂N-C₆H₄- N t(CH₃)₂CIO₄-

gewonnen. Zu diesem Zweck wurden 4 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylparaphenylendiaminhydrochlorid in einer Lösung aufgelöst, welche 70 cm³ H₂O, 115 cm³ Methanol und 50 g NaClO₄ enthält. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von —10°C abgekühlt und zu ihr wurden langsam, tropfenweise bei ständiger Durchmischung 127 cm³ 0,126 N wäßrige Bromlösung hinzugegeben. Die ausgefallenen dunkelbraunen Kristalle des Perchlorats des Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylparaphenylendiamin-Radikalkations wurden abgefiltert und einmal mit mit Eis ge-

••kühitem Methanol, darauf — mit Äther gewaschen. Die Ausbeute betrug 70%.

Danach wurde das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik

irgewonnen.

■■·· Der Elektrolyt wurde durch Auflösung von trockenem LiClO₄ in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik durchgeführt wurden.

In diesem Elektrolyten wurden das Perchlorat des Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylparaphenylendiamin-Radikalkalions und das Naphthalin-Radikalanion aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen Stromquelle verwendet.

t% Beispiel 11

Die chemische Stromquelle gemäß der Erfindung enthält: als aktive Substanz der Katode — stabiles freies N-Methylphenthiazin-Radikalkation

35

CH₃

■' als aktive Substanz der Anode — stabiles freies Naphthalin-Radikalanion und als Elektrolyten-Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem LiClO₄ (in einer Konzentration von 0,5 mol/l).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.

Zunächst wurde N-Methylphenthiazin-Radikalkation

/W

50

gewonnen. Die Gewinnung des erwähnten Stoffes wurde nach einer der im Beispiel 2 beschriebenen ähnlichen

Methodik vorgenommen. Zu diesem Zweck wurden 2,6 g AgClO₄ und 2,2 g N-Methylphenthiazin in 250 cm³ trockenem Äther aufgelöst. Die Lösung wurde mit Trockeneis abgekühlt und zu ihr wurden 1,8 g Lösung von J₂ in Äther hinzugegeben. Die darauffolgende Behandlung und die Abscheidung des Zielprodukts wurden so durchgeführt, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist. Es wurden dunkelrote Kristalle des Perchlorats des N-Methylphenthiazin-Radikalkations erhalten. Die Ausbeute betrug 76%.

Danach wurde das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösung von trockenem LiClO₄ in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik vorgenommen wurden.

In diesem Elektrolyten wurden das Perchlorat des N-Methylphenthiazin-Radikalkations und das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalkations aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in der chemischen Stromquelle verwendet

Beispiel 12

Die chemische Stromquelle gemäß der Erfindung enthält: als aktive Substanz der Katode — stabiles freies elektrisch neutrales Diphenylpikrylhydrazylradikal

NO₂

0,N

N — N

NO,

C₆H₅

C₆H₅

als aktive Substanz der Anode — stabiles freies Naphthalin-Radikalanion und als Elektrolyten-Dimethoxyäthan mit in diesem aufgelöstem LiClO₄ (in einer Konzentration von 0,5 mol).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenrierweise hergestellt.

Zunächst wurde stabiles freies elektrisch neutrales Diphenylpikrylhydrazylradikal gewonnen. Zu di.;sem Zweck wurden 3 g Diphenylpikrylhydrazin in 50 cm³ gereinigtem und getrocknetem Chloroform aufgelöst. Die Lösung wurde durchgeblasen. Es wurden in diese 40 g PbO2 und 3 g geröstetes Na2SO₄ hinzugegeben. Der Knlhpn wiirHp verschlossen und für 2 h geschüttelt. Nach der Schütte'.ung wurde die violette Lösung des elektrisch neutralen Diphenylpikrylhydrazyl-Radikals von der festen Phase des Oxydationsmittels durch Filtration , .bgeschieden. Der größte Teil des Chloroforms wurde bei Unterdruck eingedampft und der Inhalt wurde mit einem doppelten Volumen von Äther verdünnt. Dabei fielen dunkelviolette Kristalle des erwähnten Radikals aus. Zwecks zusätzlicher Reinigung wurden die Kristalle einigemal aus Chloroform mit Äther umgefällt. Die Ausbeute betrug 85%.

Danach wurde das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalarsions nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen.

Die Reinigung und Trocknung von Dimethoxyäthan für die Aufbereitung von Elektrolyten wurden folgenderweise durchgeführt. Zunächst wurde Dimethoxyäthan zwecks Entfernung der Peroxide im Laufe von einigen Stunden mit CH2CI2 gekocht, dann abdestilliert und wieder zweimal mit festem KOH gekocht. Die Trocknung des Lösungsmittels wurae zunächst durch Kochen mit frischgeschnittenem Natrium, dann mit Natriumhydrid mit darauffolgender Fraktionierung des Lösungsmittels durchgeführt.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösung von trockenem LiCIO₄ in Dimethoxyäthan aufbereitet. Im erhaltenen Elektrolyten wurden das stabile freie elektrisch neutrale Diphenylpikrylhydrazylradikal und das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in chemischen Stromquellen verwendet.

Beispiel 13

Die chemische Stromquelle gemäß der Erfindung enthält: als aktive Substanz der Katode — stabiles freies N.N'-Dimethylphenazin-Radikalkation

CH₃

CH₃

als aktive Substanz der Anode — stabiles freies Naphthalin-Radikalanion und als Elektrolyten-Dimethoxyäthan mit in diesem aufgelöstem LiClO₄ (in einer Konzentration von 0,5 moi/1).

Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.

Zunächst würde das Perchlorat des Dimethylphenazin-Radikalkations gewonnen. Die Gewinnung dieses Radikalkations wurde nach einer der im Beispiel 2 beschriebenen ähnlichen Methodik durchgeführt Zu diesem Zweck wurden 2,6 g AgClO4 und 2,1 g Ν,Ν'-Dimethylphenazin in 250 cm³ trockenem Äther aufgelöst. Die Lösung wurde mit Trockeneis abgekühlt und zu dieser wurden 1.7 g eine Lösung von Jj in Äther hinzugefügt Die weitere Behandlung und die Abscheidung des stabilen freien Radikalkations wurden so durchgeführt, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist. Es wurden dünkelgrüne Kristalle erhalten. Die Ausbeute betrug 88%.

Danach wurde das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösung von trockenem LiClO₄ in Dimethoxyäthan aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 12 beschriebenen Methodik vorgenommen wurden.

In diesem Elektrolyten wurden das Perchlorat des Ν,Ν'-Dimethylphenazin-Radikalkations und das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions aufgelöst Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in chemischen Stromquellen verwendet

16

Beispiel 14

Die chemische Stromquelle gemäß der Erfindung enthält: als aktive Substanz der Katode — stabiles freies f

elektrisch neutrales 25-Di-tert-butyl-4-(2',6'-di-tert-butylchinobenzyl)-phenoxyl (Galvinoxyl)-Radikal. als akti- ^ψ-

ve Substanz der Anoce — beständiges freies Naphthalin-Radikalanion und als Elektrolyten — Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem NaClCU (in einer Konzentration von 0,5 mol/1). Die erwähnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt

Zunächst wurde elektrisch neutrales Galvinoxylradikal durch Oxydation des Phenols nach den Verfahren A und B gewonnen.

10 Verfahren A

10 g Bis-(34-di-tert-butyI-4-oxyphenyl)rnethan wurden in 300 cm³ trockenem Diäthyläther aufgelöst Die Lösui.g wurde im Laufe von 20 min mit Argon durchgeblasen. Darauf wurden in die Lösung bei intensivem Durchmischen 100 g PbCK eingegeben. Das Durchmischen wurde im Laufe von 2 h durchgeführt. Danach wurde die Lösung auf einem Glasfilter abgefiltert Das Filtrat wurde bei Unterdruck eingedampft Der feste Rückstand wurde dreimal aus Pentan umkristallisiert Es wurden dunkelviolette Kristalle elektrisch neutrales Galvinoxylradikal erhalten. Die Ausbeute betrug 91 %.

Verfahren B

10g Bis-{3,5-di-tert-butyI-4-oxyphenyl)methan winden in 300cm³ Benzol aufgelöst. Die Lösung wurde im Laufe von 20 min mit Argon durchgeblasen. Dann wurde in diese Lösung eine alkalische Lösung von 70 g K^Fe(CN)₆] in 250 cm^J Wasser eingegeben. Das Gemenge wurde erneut mit Argon durchgeblasen und im Laufe von 4 h aufgeschüttelt Die Galvinoxyl enthaltende Benzolschicht wurde abgeschieden und bei Niederdruck eingedampft Der feste Rückstand wurde dreimal aus Pentan umkristaslisiert Es wurden dunkelviolette Kristalle Galvinoxyl erhalten. Die Ausbeute betrug 87%.

Di- aktive Substanz der Anode — Natriumsalz des Naphthalin-Radikalkations — wurde nach der im Beispiel i beschriebenen Methodik gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem NaCICU in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik durchgeführt wurden.

In diesem Elektrolyten wurden das Galvinoxyl und das Natriurasalz des Naphthalin-Radikalanions aufgelöst. }

Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in chemischen Stromquellen verwendet. )

I Beispiel 15 35 j,

Die chemische Stromquelle gemäß der Erfindung enthält: ais aktive Substanz der Katode — stabiles freies f

elektrisch neutrales 2.2'.6.6'-Tetra-tert-butylindophenoxylradikal '

worin -t- tür tert.-Butylreste steht;

als aktive Substanz der Anode — stabiles freies Naphthalin-Radikalanion und als Elektrolyten-Tetrahydrofuran mit in diesem aufgelöstem LiClO₄ (in einer Konzentration von 05 mol/1).

Die erw ahnte chemische Stromquelle wurde folgenderweise hergestellt.

Zunächst wurde stabiles freies elektrisch neutrales Indophenoxylradikal gewonnen. Zu diesem Zweck wurde d.is entsprechende Phenol nach einer der im Beispiel 14 beschriebenen ähnlichen Methodik bei dem selben Verhältnis der Ausgyngsrciiccn/ien oxydiert. Man erhielt dunkelbraune Kristalle elektrisch neutrales 2.2 b.h Tcirj tert.-butylindophenoxylradikal. Die Ausbeute betrug 88%.

Danach wurde das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions nach der im Beispiel I beschriebenen Methodik gewonnen.

Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von trockenem L1CIO4 in Tetrahydrofuran aufbereitet, dessen Reinigung und Trocknung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik durchgeführt wurden.

In diesem Elektrolyten wurden das 2,2',6,6'-Indophenoxylradikal und das Natriumsalz des Naphthalin-Radikalanions aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden als Arbeitslösungen in chemischen Stromquellen verwendet.

Für die chemischen Stromquellen, welche die in den Beispielen I bis 15 erwähnten Lösungen enthalten, wurden die EMK und die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen ermittelt. Die Prüferergebnisse der chemischen Stromquellen nach den Beispielen 1 bis 7 sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Für Vergleichszwecke sind in derselben Tabelle analoge Kennwerte der in der Beschreibungseinleitung abgehandelten chemischen Strömquelle des Standes der Technik angeführt. EMK und die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen der chemischen Stromquellen, weiche die in Beispielen 8 bis 15 erwähnten Lösungen enthalten, sind nicht angeführt, weil sie in dem in der Tabelle zu den Beispielen 1 bis 7 angegebenen Bereich liegen.

TaDCITC

Beispiel US-PS DE-OS FR-PS US-PS US-PS

12 3 4 5 6 7 3578500 22 40 614 2146 947 3110630 2831045

EMK₁V

3_8-4,7 3,8-4,6 3,7-4,5 3,6-4,4 3,5-4,3 3,7-4,1 3,2-4,1 2,0-4,0 0,55 0,5-0,8 0,11-0,4 1,8-2,0

Anzahl der Lade-Ent.ade-Zyk.en*) ,00 ,200 600 300 ,00 60 600 1-8 «, ca. 10 ··, «> $

CT)

Ausnutzungskoeffizient***) ,00 ,00 ,00 ,00 ,00 ,00 ,00 60 «, «) **j J_} "

Erläuterungen:

*) Anzahl der Lade- und Entladezyklen, nach denen der Versuch beendet wurde, auch wenn weitere Lade- und Entlade-Vorgitnge möglich waren **) in den Entgegenhaltungen finden sich keine relevanten Angaben
***) Ausnutzungskoeffizient der Aktivmasse bei der Entladung mit einem Strom von 10 mA/cm-', %

CT) OO

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Chemische Stromquelle, enthaltend eine Katode und eine Anode mit in einem Elektrolyten auf der Basis eines organischen Lösungsmittels aufgelösten organischen Verbindungen als aktive Substanzen die durch Elektronenübertragung miteinander reagieren sowie einen die Katode von der Anode trennenden Separa

   tor, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) die aktive Substanz der Katode ein stabiles freies Radikaikation eines aromatischen Amins, ein stabiles freies Radikalkation einer heterozyklischen Verbindung, ein stabiles freies elektrisch neutrales Radikal einer aromatischen sauerstoffhaltigen Verbindung, oder ein stabiles freies elektrisch neutrales Radikal

   io einer aromatischen stickstoffhaltigen Verbindung darstellt;

   b) die aktive Substanz der Anode ein stabiles freies Radikalanion einer aromatischen Verbindung darstellt;

   c) der Arbeitsstoff der Anode ein stabiles freies Radikalanion einer aromatischen Verbindung darstellt:

   Z Chemische Stromquelle nach Anspruch !.dadurch gekennzeichnet,daß als stabiles freies Radikalkation eines aromatischen Amins das Tri-p-tolylamin-Radikalkation, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbenzidin-Radikalkaiion oderTri-p-bromtriphenylamin-Radikalkation verwendet werden.

   3. Chemische Stromquelle nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als stabiles freies Radikalkation einer heterozyklischen Verbindung das Ν,Ν'-Dimethylphenazin-Radikalkation, N.N'-Diphenylphenazin-Radikalkation. N-Methylphenthiazin-Radikalkation oder Thianthren-Radikalkation verwendet wer^.n.

   4. Chemische Stromquelle nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als stabiles freies elektrisch neutrales Radikal einer aromatischen sauerstoffhaltigen Verbindung das 2,6-Di-terL-butyl-4-(2',6'-di-tert.-butylchinobenzyI)-phenoxyI-Radikal oder 2,2',6,6'-Tetra-tert.-butylindophenoxyI-Radikal verwendet werden.

   5. Chemische Stromquelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als stabiles freies elektrisch neutrales Radikal einer aromatischen stickstoffhaltigen Verbindung das Diphenylhydrazyl-Radikal oder Tripheny^verdazyl-Radikal verwendet werden.

   6. Chemische Stromquelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als stabiles freies Radikalanion einer aromatischen Verbindung das Naphthalin-Radikalanion, Anthrazen-Radikalanion, oder Benzophenon-Radikalanion verwendet werden.