NL8104562A - Chemische krachtbron. - Google Patents

Description

»· 1 -1- 22154/Vk/ts

Korte aanduiding: Chemische krachtbron.

De uitvinding heeft betrekking op een chemische krachtbron, bestaan-de uit een kathode, die een actief materiaal bevat, opgelost in een elektro-5 lyt, gebaseerd op een organisch oplosmiddel, een anode en een diafragma voor het seheiden van de kathode en de anode. Met name heeft de uitvinding betrekking op een chemische krachtbron, waarbij een elektrolyt wordt gebrui^t, gebaseerd op een organisch oplosmiddel. Hiermee kan een krachtbron worden verkregen voor een elektronisch orgaan.

10 Bij de huidige ontwikkelingen wordt op grote schaal gebruik gemaakt van chemische krachtbronnen onder toepassing van een elektrolyt dat is gebaseerd op een organisch oplosmiddel. De bekende chemische krachtbronnen hebben echter ook bepaalde nadelen, omdat ze zwak zi jn en daarom zijn nieuwe chemische krachtbronnen ontwikkeld met verbeterde eigenschappen.

15 Het is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 3.804.675 om een elektrocheraische cel ter bewerkstelliging van een stroom te verkrijgen die een lithiumanode bevat, een kathode en een scheidingsorgaan, dat is uitge-voerd voor het seheiden van de kathode en de anode en een elektrolyt, gebaseerd op een organisch oplosmiddel. De kathode die wordt toegepast in 20 deze cel is een organisch complex bestaande uit een organische acceptor en een organische donor. De acceptor omvat halogeniden, zoals chlooranil, broomanil en jodiumanil. Dergelijke verbindingen zoals p-fenyleendiamine, 3,8-diaminopyreen, dimethylaniline, tetramethyl-p-fenyleendiamine of 3,10-diaminopyreen kunnen worden gebruikt als donor. Ook is in dit octrooischrift 25 vermeld, dat de bij voorkeur toegepaste/ombinatie van de acceptor en donor een complexe verbinding is, bestaande uit chlooranil en p-fenyleendiamine, welk complex wordt weergegeven door formule 1, aangegeven op het forrauleblad.

Ondanks het feit, dat het halogenide oplosbaar is in organische oplosmiddelen, is het complex als geheel onoplosbaar in de organische oplos-30 middelen. Daarom wordt deze complexe verbinding gemengd in de elektrochemi-sche strooraproducerende cel in plaats van deze op te lossen in het elektrolyt, gebaseerd op organische oplosmiddelen. Dergelijke organische oplosmiddelen zoals propyleencarbonaat, gamma-butyrolacton en methylformiaat worden hier-bij toegepast. Het elektrolyt bevat verder een zout van een licht metaal. 35Perchloraten, tetrachlooraluminaten en tetrafluorboraten van lichte metalen kunnen hierbij als zout worden toegepast.

De scheidingswand ( diafragma dat de kathode van de anode scheidt), wordt gevormd door de elektrochemische’ reaktie die op het formuleblad is 8104552 -2- 22154/Vk/te *. *

* I

aangegeven met reactie 2, welke reactie plaats heeft binnen de stroompro-ducerende elektrochemische oel.

Een dergelijke scheidingswand bestaande uit een lithiumchlooranil-zout "maakt het mogelijk d4t de lithiumfconen migreren naar de kathode van de 5 cel en gelijktijdig wordt een elektron-scheidingswand gehandhaafd tussen de kathode en de anode. De maximale elektromotorische kracht van de boven-beschreven cel is 3,25 V. De elektrochemische stroom, die wordt geprodueeerd door deze cel, is bestemd voor eenmalig gebruik.

Ook is een elektroehemische stroomproducerende cel bekend bestaande 10 uit een anode, die een alkali- of aardalkalimetaal bevat, een kathode en een scheidingswand ( diafragma tussen de kathode ende anode ) en een elek-trolyt gebaseerd op een organisch oplosmiddel, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3*578.500. Het meest bij voorkeur toegepaste materiaal voor de anode volgens dit octrooischrift is metallisch lithium.

15 Als kathode-actief materiaal ( depolarisetiemiddel) worden in deze cel kwaternaire zouten van organische amines toegepast, welke zouten oplosbaar zijn in het elektrolyt zoals Ν,Ν.Ν', N’-tetramethyldiimoniumdifenochuinondi-perchloraat, het tetra-kation van NjNjN^N’-tetra-ip-diethylaminofenyD-p-fenyleendiamine; complexen van metalen met verschillende normale oxyda-20tietoestanden, 9,10-fenanthroline-ijzer (II) perchloraat, di-tri-fluortnethyl-ethyleendithiolaat Mi, ‘Cr.Co; tetracyanoethyleen en sulfurylchihoride,

Onder ’’actief" materiaal verstaat men een afzonderlijke stof of een deel hiervan, dat direkt wordt onderworpen aan de elektrochemische redox-omzetting bij de stroomvormende reactie.

25 Kathode-actieve stoffen worden opgelost in een organisch oplosmid del , welk oplosmiddel zwaieldioxyde onder een verhoogde druk kan zijn of opgelost in een van de co-oplosmiddelen. Organische verbindingen van de elementen uit groep IIIA ,IVA ,VA of ¥IA van het Periodiek Systeem met een of twee ''unshared” elektronenparen, t.w. ethers, amines, carbonaten en der-30 gelijke worden toegepast als co-oplosmiddelen.

Het· elektrolyt, gebaseerd op vloeibaar zwaveldioxyde of op zwavel-dioxyde met een organische co-oplosmiddel omvat verder een zout van een licht metaal bij voorkeur lithiumperchloraat en halogenide* Verder kunnen ook lithiumzouten van organische zuren worden toegepast, zoals van trichloor-35 azijnzuur, mierezuur en dergelijke. Ter bereiding van een elektrolyt onder toepassing van een co-oplosmiddel, wordt een oplossing van een zout in een organisch oplosmiddel verzadigd met zwaveldioxyde onder atmosferische of boven-atmosferische druk.

* » V \ -3- 22154/Vk/ts φ

Het scheidingselement dat de kathode scheidt van de anode en een direkte ohemische reaktie verhinddrt tussen lithium en een opgelost depola-risatiemiddel, is een passiverende film,die wordt gevormd door de direkte interact!e tussen zwaveldioxyde en de anode. Deze passiverende film werkt 5 als een ionendoordringbare scheidingswand. Zodoende is zwaveldioxyde de voornaamste integrale verbinding van een dergelijke cel. Samen met een chemisch gevormde scheidingswand wordt in het bovenvermelde octrooischrift ook een "dacron"-scheidingswand gebruikt om de mechanische scheiding te bewerkstelligen van de kathode en de anode.

10 De elektrochemische stroora producerende cel, die een opgelost depo- larisatiemiddel toepast, kan in hoofdzaak werken als een primaire kracht-bron en is aanzienlijk slechter, wanneer deze wordt toegepast, dan een se-cundaire krachtbron.

Primaire krachtbronnen hebben betrekking op een irreversibele cel 15 (batterij) die voor eenmalig gebruik worden ontworpen. Secundaire krachtbronnen hebben betrekking op een reversibele stroom producerende cel (op-slagbatterij) die is ontworpen voor herhaald gebruik.

Het maximaal aantal ontladings- beladingscycli, aangegeven in dat octrooischrift voor dergelijke cellen, is 8. De elektromotorische kracht 20 van de bovenbeschreven elektrochemische stroomproducerende cellen is af-hankelijk van de aard van het depolarisatiemiddel en varieert in hoofdzaak binnen het gebied van 2,85 tot 3,85 V en in extreme gevallen bedraagt deze 3,9 - 4·, 0 V. De laatstgenoemde waarden worden verkregen, wanneer een di-kation wordt toegepast van tetramethylbenzidine. Voor andere systemen is 25 de waarde van de elektromotorische kracht veel lager.

Het toepassen van vloeibaar zwaveldioxyde als oplosmiddel in de ohemische krachtbronnen, gaat gepaard met enkele beperkingen. Ten eerste is er een beperking met betrekking tot de temperatuursomstandigheden. Omdat het kookpunt van het oplosmiddel (zwaveldioxyde) -10 °C bedraagt, kan een 30 dergelijke cel alleen werken bij lage £emperaturen of bij hogere tempera-turen onder verhoogde druk. Bovendien vereisen de temperatuursomstandigheden en de hoge giftigheid van zwaveldioxyde een complexe technologie, speciaal met betrekking tot de materialen, die worden gebruikt voor het vervaardigen van de cel en bepaalde omstandigheden om de cellen te bewaren en te gebrui-35 ken. Om een explosie van de cel te voorkomen moet een speciaal orgaan hierin worden aangebracht. De bovenvermelde overwegingen beperken het gebruik van deze cellen op grote schaal met name voor huishoudelijk gebruik.

Bovendien werkt in een aantal chemisehe reakties zwaveldioxyde als 8104562 -4- 22154/Vk/ts * ♦ * t reductiemiddel, hetgeen resulteert in een tamelijk beperkte keuze voor kathoden ( oxydatiemiddelen) met een hoge oxydatiepotentiaal. Bovendien reageert zwaveldioxyde met het anodemateriaal, hetgeen in feite de levens-duur van de cel verminderti.

5 Wanneer organische co-oplosmiddelen worden toegepast, samen met zwaveldioxyde, is er ook een behoefte aan een eerste passivering van de anode door herhaaldelijk grote hosveelheden zwaveldioxyde door de cel te leiden. Omdat in de cel een van de elektroden, t.w. de anode een vaste stof is, hangt het proces van laden en ontladen voor een dergelijke cel 10 samen met een verandering van het elektrodevolume, waarbij dit leidt tot een afbraak van de passiverende film die wordt gevormd door zwaveldioxyde en is een scheidingsorgaan. De bovenvermelde feiten, resulteren in een uitputting van het . gehalte aan zwaveldioxyde in het oplosmiddel en leidt uiteindelijk tot een verlaging van de bapaciteit, tot een verlaging van het 15 aantal ontladings- ladingscycli en in een snel falen van de stroomproduce-rende cel door een direkte inwendige reaktie tussen de anode en het depola-risatiemiddel. Bovendien geldt omdat co-oplosmiddelen worden toegepast, in de cel, die complexe organische elektrondonor-oplosmiddelen zijn, met een uiterst lage ionisatiepotentiaal, de keuze van de depolarisatiemiddelen 20 met een hoge oxydatiepotentiaal in dergelijke oplosmiddelen om de dpolarisa-tiemiddelen te gebruiken als actieve sboffen in vergelijkbare stroompro-duoerende film tamelijk beperkt is.Een belangrijke voorwaarde voor de effec-tieve werking van de elektrochemische stroomproducerende cel is ook de oplosbaarheid van zowel de geoxydeerde als de gereduceerde vorm van het depo-25 larisatiemiddel. De meest toegepaste kathode-actieve materialen die in dat octrooischrift zijn aangegeven, zoals de organische di-kationen van Ν,Ν,Ν’,N’-tetramethylbenzidine, voldoen echter niet aan de bovengestelde eisen, omdat de reductieprodukten hiervan onoplosbaar zijn in de toegepaste elektrolyten, waarbij de kathode wordt geblokkeerd en een verdere elektrochemische reactie 30 wordt voorkomen. Dit leidt dan verder tot een scherpe verhoging van de inwendige weerstand van de cel, waarbij de stroomdichtheid die wordt verkre-. gen significant wordt verlaagd, de laadtijd aanzienlijk wordt verhoogd en de secundaire stroomproducerende cel wordt omgezet tot een primaire, waarbij de gebruikscodffici§nt van het kathode-actieve materiaal laag is en een 35 verlies aan feegincapaciteit wordt bewerkstelligd. Bovendien hebben de di-kathionen van organishhe kwaternaire stikstofzouten zelf en de in nucleofile media toegepaste stoffen in de cel een lage stabiliteit, waarbij het aantal beladings- ontladingscycli verder wordt verlaagd. Bovendien leidt een lage 8104562 -5- * .

stabiliteit van dergelijke organische dikathionen tot verlies aan capaciteit van de cel gemeten in de tijd en wordt de tijd dat de cel kan worden bewaard verlaagd. Het beperkte gebied van de meer of minder stabiele bekende organische 'di-kationen van quaiUrnaire "stikstofderivaten en van andere organi-5 sche verbindingen, beperkt de mogelijkheid om deze stoffen te kiezen als kathode-actieve stoffen, terwijl de lage oplosbaarheid hiervan in de toege-paste elektrolieten de ontwikkeling voorkomt van cellen, met een aanzien-lijke specifieke capaciteit. Bovendien··beperkt de hoge affiniteit van deze di-kationen tot nucleofile reagentia de mogelijkheid om basische stoffen 10 te kiezen die worden gebruikt als co-oplosmiddel.

Een verdere belangrijke beperking met betrekking tot het gebruik van dergelijke stroom-producerende cellen wordt veroorzaakt door het explosie-gevaar met vocht, dat in de cel kan komen en door de complexe technologie om dergelijke cellen te vervaardigen, welke technologie de aarwezigheid ver-15 eist van een constant inerte atmosfeer, de afwezigheid van'vocht, zuurstof en de aanwezigheid van zwaveldioxyde.

De doelstelling volgens de uitvinding is het verkrijgen van een chemische krachtbron,waarbij kwalitatieve veranderingen worden bewerksteli-ligd met betrekking tot de actieve materialen van de kathode en de anode 20 waardoor een verbeterd gedrag van de cel kan worden bewerkstelligd door de verhoogde elektromotorische kracht en het aantal ontladings- ladingscycli, met een gelijktijdige uitbreiding van het toepassingsgebied hiervan.

Het toepassen van de stabiele radicalen als kathode en anode- actieve materialen maakt het mogelijk om een aantal voordelen te bewerkstelligen, 25 met betrekking tot de bekende stroom-producerende cellen. De belangrijkste van de bovenvermelde voordelen zijn het verhogen van de elektromotorische kracht, de volledige reversibiliteit van de ontladings-ladingscyelus, waardoor de moge.lijk wordt verkregen om een secundaire krachtbron te ontwikkelen met een nagenoeg onbeperkt aantal ontladings-ladingscycli, die op hun beurt‘het 30 mogelijk maken om een dergelijke cel gedurende lange tijd te kunnen gebruiken. De chemische krachtbron volgens de uitvinding kan door het gebruik van de stabiele radicalen in combinatie met diverse makkelijk verkrijgbaar en goed-kope oplosmiddelen werken onder atmosferische druk zonder extra organen, waarbij de mogelijkheid wordt verkregen om de krachtbron toe te passen binnen 35 een ruim gebied van temperatuur zowel boven, als onder 0 °C.

Bij het in werking zijn van een dergelijke chemische krachtbron, worden geen gasvormige produkten vrijgemaakt, zodat het mogelijk is om de krachtbron te vervaardigen in een hermetisch gesloten omhulsel. Door de specifieke 8104562 -6~ 22154/VkTts * * t φ eigenschappen kan de krachtbron worden opgeslagen onder zowel conventionele omstandigheden van kamertemperatuur en atraosferische druk, en ook bij verhoogde of verlaagde temperatuur, zonder dat een verandering optreedt van de eigenschappen, gedurenie een zeer lange tijdsperiode.

5 De chemische krachtbron volgens de uitvinding maakt geen speciale technologie noodzakelijk voor het vervaardigei van de vaste elektroden uit een oxydatiemiddel of een reductiemiddel, waarbij een zeer hoge toepassings-coSfficiSnt wordt hewerkstelligd van de actieve massa die wordt verkregen. Bij het vervaardigenwan een dergelijke chemische krachtbron is de toepas-10 sing van schaarse of zeer giftige stoffen voor de kathode en de anode en het elektrolyt beperkt.

Bovendien is het bij het vervaardigen van een dergelijke krachtbron niet noodzakelijk dat een inert medium aanwezig is en dat het aeer giftige zwaveldioxyde aanwezig is tijdens het samenstellen van de krachtbron, waar-15 bij het technologisch procedd aanzienlijk wordt vereenvoudigd. In vergelij-king met de bekende krachtbronnen, die een lithiumanode toepassen, is de chemische krachtbron volgens de uitvinding niet explosief, wanneer hierin water komt, zodat het toepassingsgebied aanzienlijk wordt verruimd. Deze en andere belangrijke voordelen, volgens de uitvinding, zullen nader worden 20 toegelicht door de beschrijving van de werkzaamheid van de krachtbron volgens de uitvinding.

De chemische krachtbron volgens de uitvinding, bestaande uit een kathode die een actief materiaal bevat opgelost in een elektrolyt, geba-seerd op een organisohe oplosmiddel, een anode en een diafragma voor het 25 scheiden van de kathode en de anode, wordt hierdoor gekenmerkt, dat het actieve materiaal van de kathode een stabiel kationradicaal is van aan aromatisch amine, of een stabiel kationradicaal van een heterocyclische verbinding, of een stabiel elektrisch neutraal radicaal van een aromatische zuurstofhoudende verbinding of een stabiel elektrisch neutraal radicaal van 30 aen aromatische stikstofhoudende verbinding, terwijl de anode een actief materiaal omvat dat ook is opgelost in een elektrolyt, gebaseerd op een organisch oplosmiddel, waarbij het actieve materiaal een stabiel aminoradi-caal is van een aromatische verbinding.

Met "stabi£ie radiealen” worden deeltjes bedoeld met op de buiten- 35 ste moleculaire orbital hiervan een niet gepaard elektron, welk feit enkele specifieke eigenschappen bepaalt die verschillend zijn van de eigenschappen die samenhangen met lelektrisch neutrale moleculen, anionen en kationen.

In de meeste gevallen worden de stabiele radiealen onderverdeeld in anionen, 8104562 -7- 22154/Vk/ts kationen en elektrisch neutrale radicalen. Stabiele anionradicalen (A*) zijn deeltjes die naast een niet gepaard elektron een negatieve lading hebben. Dergelijke deeltjes worden in het algemeen verkregen door een enkelvoudig elektron, elektrochemischi of cheraische reductie van elektrisch neutrale 5 moleculen in een medium van polaire organische oplosmiddelen, zoals weer-gegeven door reactie 3 of het formuleblad. Door de aanwezigheid van een overmatige hoeveelheid niet-gepaarde elektronen, stabiele anionradicalen in tegenstelling tot corresponderende elektrisch neutrale moleculen worden weer veel meer uitgesproken reductieeigenschappen bewerkstelligd.

10 Samen met de exclusief hoge reductieeigenschappen worden stabiele anionradicalen, in tegenstelling tot de corresponderende anionen of di-anionen gekenmerkt, door een hogere stabiliteit in zowel de vaste toestand als in oplossingen van een aantal polaire organische oplosmiddelen. Boven-dien is het met name van belang dat dergelijke stabiele anionradicalen een 15 hogere oplosbaarheid hebben in dergelijke oplosmiddelen. De oplosbaarheid van de stabiele anionradicalen en dergelijke oplosmiddelen als dimethoxy-ethaan of tetrahydrofuran bedraagt enkele molen per liter, waarbij de oplosbaarheid van de geoxydeerde vormen,(corresponderende elektrisch neutrale moleculen) van dezelfde grootte is.

20 Stabiele kationradicalen ( K*) zijn deeltjes waarbij uit de boven- ste moleeulaire orbital een elektron is afgevoerd, zoals is aangegeven in reactie 4 op het formuleblad. Stabiele kathionradicalen worden in het algemeen verkregen door een enkdlvoudig· elektron, elektrochemische oxydatie van neutrale moleculen bij de anode of door chemische enkelvoudige elektron-25 oxydatie met oxydatiemiddelen als metaalionen met diverse normaal voorkomende oxydatieisoestanden, halogeniden en dergelijke. In tegenstelling tot de corresponderende elektrisch neutrale moleculen hebben de stabiele kathionradicalen door het gebrek aan elektronen een hogere oxydatiepotentiaal en kunnen effectief verschillende organische en anorganische substraten oxyderen.

30 Evenals stabiele anionradicalen worden de stabiele kation-radicalen vergeleken met de corresponderende kationen en di-kationen, gekenmerkt door een hogere stabiliteit zowel in vaste toestand als in een oplossing van polaire organische oplosmiddelen, waarbij de oplosbaarheid van zowel de geoxydeerde als de gereduceerde vorm zeer hoog is ( variSrende van 1 tot enkele molen 35per liter). Zodoende kaa bijvoorbeeld een stabiele kationradicaal van tri-p-tolylamine in vaste toestand en in de oplossing van een aantal organische oplosmiddelen gedurende langere tijd voorkomen zonder enige verandering, terwijl het di-kation van deze verbinding nagenoeg direkt irreversibel ont- 8106532 ¢, \ -8- 22154/Vk/ts * leedt en niet kan worden afgescheiden in de individuele vorm. Een zeer lage stabiliteit van dikathionen in tegenstelling tot de corresponderende stabiele kathionradicalen.is niet alleen karakteristiek voor gesubstitu-eerde trifenylamines maarlook voor andere aromatische derivaten zoals poly- 5 oyclische koolwaterstoffen, stikstofhoudende en zwavelhoudende heterocycli-sche verbindingen en dergelijke, Ook zijn veel kationradicalen van deze verbindingen in hoofdzaak stabiel en kunnen in de individuele vorm worden afgescheiden.

Elektrisch neutrale stabiele radicalen zijn deeltjes met een niet- 10 gepaard elektron, doch zonder lading. Dergelijke deeltjes worden gewoonlijk verkregen door een chemische of elektrochemische oxydatie van de corresponderende elektrisch neutrale moleculen, waarvan de oxydatie plaats heeft door het afvoeren van een waterstofatoom zoals weergegeven door de reactie r . h oxydati^ R-‘ ·· 15 Dergelijke radicalen hebben meestal bijzondere ,,amfotereM eigenschap- pen en in afhankelijkheid van de structuur kunnen deze stoffen zowel als oxydatiemiddel en als reductiemiddel werken. Deze klasse van stabiele radicalen wordt ook gekenmerkt door een hoge oplosbaarheid in geoxydeerde en gereduceerde vorm in polaire organische oplosmiddelen.

20 Samen met hoge redox karakteristieken van de stabiele elektrisch neutrale kation- en anionradicalen, en met de significante oplosbaarheid van de redoxvormen hiervan in polaire organische oplosmiddelen is het met name van belang en van praktische betekenis, dat elektrochemische processen waarbij deze stoffen zijn betrokken, snel en volledig reversibel plaats 25 hebben, zoals aangegeven in het onderstaande schema.

A -: A* — %·-Ξ2— h* 30 * +e E“ j +e > R· > R+ •^S-- 35 De produkten van deze reakties zijn stabiel en oplosbaar in organische oplosmiddelen.

Blj het in werking zijn van een dergelijke elektrochemische stroom producerende cel, bestaat de stroom producerende reaktie uit een oxydatie van 8104562 -9- 22154/Vk/ts een reducerende radicaal (A^), hetgeen het anode-actieve materiaal is, met een oxydatieradicaal (K*), of R* hetgeen het kathode-actieve materiaal is. Volgens de hieronder verraelde reactie - + A* + K*(Rp -> A + K(R“) , 5 is A’ een stabiel anionradicaal, K‘ is een stabiel kationradioaal en R' is een stabiel elektrisch neutraal radicaal.

De lading van een dergelijke chemische krachtbron heeft plaats volgens de omgekeerde reactie waarbij binnen de anoderuimte de reductie TO plaats heeft van het elektrisch neutrale molecuul A volgens de reactie A -—> A*, terwijl binnen de kathoderuimte de oxydatie plaats heeft van het elektrisch neutrale molecuul K of van het anion R ” volgens de reactie K———»K’_ 15 R~— > R·

Uit het bovenstaande zal het duidelijk zijn, dat de corresponderende stabiele radicalen waarvan wordt uitgegaan opnieuw volledig elektrochemisch geregenereerd zijn.

De toepassing van de stabiele kation- of elektrisch neutrale radi-20 calen in combinatie met de stabiele anionradicalen geeft een aanzienlijke verbetering van de eigenschappen bij het gebruik van de chemische krachtbron.

Fysisch-chemisch onderzoek met betrekking tot de werking van een dergelijke krachtbron heeft aangetoond, dat het ontladen en laden van een 25 dergelijke krachtbron alleen samenhangt met de overdracht van het elektron dat geen verdere irreversibele chemische omzetting bewerkstelligt van het actieve materiaal, terwijl de deeltjes die daarbij worden gevormd een hoge stabiliteit hebben en oplosbaarheid in het elektrolyt,, waarbij de omgekeer-de regeneratie van de deeltjes die optreedt bij de stroomvormende reactie 30 plaats heeft in het laad-procede. Hierdoor is een dergelijke chemische krachtbron gebaseerd op redoxomzettingen van de stabiele radicalen en de stand bij een onbeperkt aantal ontladings-ladingscycli in tegenstelling tot de chemische krachtbronnen, waarbij elektrisch neutrale moleculen en complexen hiervan of een aantal organische di-kationen worden toegepast als kathode-35 actieve materialen.

Omdat in een dergelijke krachtbron in tegenstelling tot de bekende organen, zowel de componenten van de actieve materialen (stabiele radicalen) van de kathode en de anode volledig worden opgelost in het elektrolyt, maakt 8104562 „ f 5.

-10- 22154/Vk/ts dat geen speciale technologie noodzakelijk voor het produceren van vaste. elektroden uit het oxydatiemiddel en het reductiemiddel ( suspenderen, toevoeren van een vulmiddel en een bindmiddel, vormgeving en dergelijke). Vender hangt het ontladings- ladingsproced6 van de chenische krachtbron niet 5 samen met de elektrochemische vorming, elektrokristallisatie en massaover-draoht van vaste elektroden en is zodoende niet van invloed op het varie'hen van het oppervlak, oppervlakteomstandigheden en volume van de elektroden.

Dit feit geeft de mogelijkheid om gedurende lange tijdn de capaciteit van de krachtbron te handhaven, het aantal ontladings- ladingscycli, de tijd 10 dat de krachttoevoer in werking is onder oonstante initiele karakteristieken en om de ontladings-ladingsbewerking te bewerkstelligen in een maximale strooinomstandigheid, waarbij het mogelijk wordt om de ladingstijd aanzien-lijk te verlagen.

De hoge oplosbaarheid van zowel de ontladingsprodukten als van de 15 ladingsprodukten in de elektrolyten, gebaseerd op de organische oplosmiddelen, hieronder nadec aangegeven,en het grote verschil van de redoxkarakteristieken van de actieve materialen van de kathode en de anode en van de ladingsprodukten, hetgeen resulteert in een scheiding van het evenwicht van de redox-stroomvormingsreactie, die nagenoeg volledig is in de richting van de ont-201edingsprodukten, maakt het mogelijk om een nagenoeg volledig gebruik te maken van de actieve massa van de kathode en van de anode, waarbij een hoge gebruikscod'fficiSnt hiervan wordt bewerkstelligd.

Tevens maakt het gebruik van de oplosbare kathode en anodestoffen het effectieve gebruik mogelijk in cfeze krachtbron van poreuze elektroden 25 met een hoog specifiek oppervlak, hetgeen resulteert in een significante toenarae van de stroomverzameling in de krachtbron.

De toepassing van de stabiele radicalen in de voorgestelde krachtbron, welke radicalen een voldoende oplosbaarheid en stabiliteit hebben, binnen een ruim aantal van deze organische oplosmiddelen zoals ethers, 30 nitrilen, nitro-derivaten en mengsels hiervan met een laag vriespunt en een hoog kookpunt, maakt het gebruik mogelijk van de krachtbron onder atmosferische druk binnen een ruim gebied van temperaturen boven en onder 0 °C.

Bij het proced£ van het ontladen en laden van de krachtbron, * 35 heeft geen vrijkoming plaats van gasvorraige produkten, zodat de krachtbron kan woiiden vervaardigd in een hermetisch gesloten omhulsel. In tegenstelling tot de bekende lithiumcellen, is deze krachtbron niet gevaarlijk explosief wanneer vocht of water hierin komt, omdat de kathode encke anode-actieve materialen met water reageren zonder dat waterstof of andere gasvormige pro- 8104562 ' • r -It- 22154/Vk/ts dukten vrijkomen.

Oradat de ontladingsprodukten in de krachtbron bestand zijn tegen lucht, en elektrisch neutrale organische moleculen zijn 20 als naftaleen in de anoderuimte en tri-p-tolylamine in de kathoderuimte, kan deze worden 5 samengesteld onder conventionele omstandigheden aan de lueht met het hierop volgend doorleiden van een inert gas en het herraetisch afsluiten, hetgeen resulteert in een aanzienlijke vereenvoudiging van de werkwijze voor het vervaardigen hiervan ten opzichte van de bekende cellen.

Door de hoge bestendigheid tegen lucht van de ontladingsprodukten 10 van de reversibele chemische krachtbron, gebaseerd op de stabiele kation-anionradicalen, kan een dergelijke krachtbron worden opgeslagen in ontladen toestand gedurende een groot aantal jaren, zonder dat er enige verandering plaats· heeft met betrekking tot de beginkarakteristieken hiervan. Het ver-dient aanbeveling om een stabiel kationradicaal te gebruiken van tri-p-15 tolylamine of een stabiel kationradicaal van Ν,Ν,Ν', N'-tetramethylbenzidine of een stabiel kationradicaal van tri-p-broomitrifenylamine als stabiel kationradicaal van een aromatiseh amine. Deze stabiele kationradicalen hebben een hoge oxydatiepotentiaal, zijn volledig reversibel en eeer stabiel waar-door het mogelijk wordt om een maximale werking te verkrijgen met betrekking 20 tot de elektromotorische kracht en het aantal ontladings-ladingscycli.

Het verdient aanbeveling om een stabiel kation-radicaal te gebruiken van NjN’-dimethylfenazine of een stabiel kation-radicaal van Ν,Ν'-di-fenylfenazine of een stabiel,kation-radicaal van N-methylfenothiazine of een stabiel kation-radicaal van thianthreen als stabiel kation-radicaal 25 van een heterooyclische verbinding.

De eerste drie van deze stabiele kationradicalen zijn chemisch inert ten aanzien van een groot aantal raakkelijk en goedkoop verkrijgbare niet-toxische polaire organische oplosmiddelen en geven de mogelijkheid om een ruime keus te maken uit organische oplosmiddelen, die worden toege-30 past voor elektrolyten. De laatst genoemde stabiele kationradicaal uit de groep van heterocyclische verbindingen heeft de hoogste oxydatiepotentiaal, waardoor dlt met name van belang is voor het ontwerpen van kraeht-bronnen met een hoge spanning.

Het is mogelijk om een stabiel elektrisch neutraal radicaal te * 35 gebruiken van '''2,6-di-tert.butyl-4-(2',6'-di-tert.butylchinobenzyl)-fenoxyl of een stabiel elektrisch neutrale radicaal van 2,2',6,6'-tetra-tertvbutylindofenoxyl aLs stabiel elektrisch neutrale radicaal van een aroma-tische zuurstofhoudende verbinding.

8104532 -12- 22154/Vk/ts

« V

* r '

In tegenstelling tot sommige andere fenoxylradicalen, zijn de stabiele elektrisch neutrale radicalen niet onderhevig aan spontane trans-formaties, zoals dimerisatie, disproportionering en dergelijke en hebben een hoge stabiliteit in v4el, niet alleen polaire, maar ook laag polaire 5 oplosmiddelen. Bovendien kunnen de fenoxylradicalen wanneer deze worden toegepast als aktieve stoffen voor anodes met een hogereductiepotentiaal telkens en reversibel worden gereduceerd tot een anion, een anionradicaal en een dianion onder overdracht van drie elektronen, waarbij de specifieke capaciteit van de krachtbron significant wordt verhoogd.

10 Het verdient aanbeveling om een stabiel elektrisch neutraal radicaal van difenylpicrylhydrazyl te gebruiken of een stabiel elektrisch neutraal radicaal van trifenylverdozyl als stabiel elektrisch neutraal radicaal van een aromatische stikstofhoudende verbinding.

Dergelijke "stabiele radicalen hebben de hoogste stabiliteit in zowel 15 de vaste toestand als in oplossing met bekende elektrisch neutrale radicalen van deze groep van verbindingen en worden gekenmerkt door een relatief een-voudige synthesebewerking, waarbij het tri-fenylverdozylradicaal het moge-lijk maakt om achtereenvolgens te worden gebruikt niet alleen als kathode-actief materiaal, maar zoals bij onderzoek is gebleken, ook als anode-actief 20 materiaal in combinatie met de bovenvermelde kation- en elektrisch neutrale radicalen, omdat de elektrochemische oxydatie hiervan tot. een corresponde-rend stabiel en oplosbaar kationι op reversibele wijze plaatsheeft.

Het verdient- met name de voorkeur om een stabiel anion-radicaal van naftaleen te gebruiken of een stabiel anionradicaal van antraceen of een 25 stabiel anionradicaal van benzofenon als stabiel anionradicaal van een aromatische verbinding.

De bovenvermelde stabiele anionradicalen uit de vermelde anion-radicalen van deze groep, hebben een hoge reductiepotentiaal, stabiliteit, lage massa en zijn de meest bij voorkeur toegepaste stoffen voor het ontwik-30 kelen van een reversibele krachtbron met een hoge spanning, met een groot aantal ontladings- ladingscycli. De combinatie van deze stabiele anionradicalen met stabiele kationradicalen en met elektrisch neutrale radicalen verzekert de meest gewenste parameters voor de onderhavige krachtbron.

Een chemische krachtbron volgens de uitvinding omvat een celomhulsel, 35 dat is vervaardigd uit een materiaal dat chemisch inert is ten aanzien van een oxydatiemiddel en een reductiemiddel.

Het celomhulsel wordt verdeeld in een kathode en anode-ruimte door een half-doorlaatbaar scheidingselement dat het mogelijk maakt om vrij an- 8104562 « * -13- 22154/Vk/ts organische ionen van een elektrolyt door te laten, terwijl stabiele radi-calen volledig worden tegengehouden. Binnen de kathode- en anoderuimten wordt een van de elektrolyten aangebracht bestaande uit een organisch oploamiddel en een anorganisch zout, &at hierin kan worden gedissocieerd. Een radicaal 5 reductieraiddel wordt opgelost binnen de anoderuimte, terwijl in de kathode-ruimte een radieaal-oxydatiemiddel wordt opgeloat. Het opvangen van de stroom wordt bewerkatelligd door raiddel van metallische of grafiet-elektroden, die zijn ondergedompeld in de oploasing, die aanwezig ia in de kathode- en anoderuimte. Een dergelijke chemiache krachtbron kan worden vervaardigd in de vorm 10 van een knoop, cilinder, plaat en parallelepipedum. Er kan een aantal modificaties worden aangebracht in de krachtbron van dit type bij het ont-werp, welke modificaties moeten worden beschouwd binnen het kader van de uitvinding, die niet is beperkt tot eenbepaalde constructie van de chemische krachtbron. De krachtbron is zodanig ontworpen, dat deze hermetisch kan wor-15 den afgesloten om te voorkomen dat atmosferisch vocht en zuurstof hierin kan binnendringen.

De structuur van het omhulsel van de cel ( buitenste laag) kan worden vervaardigd uit een ruim aantal Jieschikbare materialen die inert zijn tegen chemische aantasting, zoals glas, polyethyleen, hoge druk polypropyleen, 20 polytetrafluorethyleen ( Teflon) en een aantal andere kunststoffen.

Het semi-permeabele diafragma, kan in afhankelijkheid van de grootte van de stabiele radicalen en de solvatatielaag, worden vervaardigd uit be-kende selectieve iongeleidende separatoren, bereid uit polymeren en co-poly-meren, gebaseerd op vinylchloride, vinylacetaat, nylon, filtreerpapier, 25 cellofaan, aluminiumoxyde en neutrale keramische separatoren. Er kunnen ook separatoren worden toegepast gebaseerd op zeolieten met een selectief poriSn-volume, semi-permeabele polymere peparatoren bereid door het bestralen en bombarderen met kernen van zware metalen en enkele andere stoffen.

In de chemische krachtbron wordt een oplossing gebruikt van een anor-30ganisch of een organisch zout in een organisch oplosmiddel. Om de succesvolle toepassing van organische oplosmiddelen in dergelijke krachtbronnen te bewerk-stelligen, is het noodzakelijk dat de oplosmiddelen ten eerste chemische ver-draagzaam zijn met de kathode- en anode-actieve materialen, die worden ge-vormd door de stabiele radicalen. Hiertoe moeten de oplosmiddelen een lage 35 reductiepotentiaal hebben en Bestand zijn tegen sterke oxydatiemiddelen als stabiele kation- of elektrisch neutrale radicalen die worden toegepast als kathode-actieve stoffen. Bovendien moeten de organische oplosmiddelen makke-lijk de stabiele kation-anion- en elektrisch neutrale radicalen kunnen oplos-sen evenals de geoxydeerde en gereduceerde vormen hiervan.

8104562 _ -14- 22154/Vk/ts 4 * f *

Bovendien raoet het oplosmiddel verdraagzaam zijn met andere componen-ten van de krachtbron, zoals het omhulsel, een anorganisch of organisch zout dat wordt.toegepast als ondersteunend elektrolyt, en de materialen voor de stroomverzamelende elektroden. Het oplosmiddel moet ook makkelijk een 5 zout van het ondersteunend elektroliet kunnen oplossen en vloeibaar zijn binnen een ruim temperatuursgebied boven en onder 0 °C, terwijl het verder relatief goedkoop moet zijn, niet giftig of slechts een lage giftigheid bezitten.

De volgende voorbeelden van organische oplosmiddelen voldoen aan deze 10 eisen, t.w. carbonzure esters (ethylaeetaat), dialkylcarbonaten (diethylcar-bonaten), alkylearbonaten (propyleencarbonaat), alifatische polyesters (glym, diglym), alifatische cyclische mono- en polyesters ( tetrahydrofuran, dioxaan) alkoxylanen (methyltrimethoxylaan), alkylnitrilen (acetonitrile, propioni-trile en dergelijke), dialkylamiden (dimethylformamide), pyridine, p-methyl-15 piperidine, en eventuele mengsels van de bovenvermelde oplosmiddelen. Natuur-lijk zijn de bovenvermelde voorbeelden van oplosmiddelen geen volledige lijst van toe te passen oplosmiddelen, omdat bij de krachtbron volgens de uit— vinding ook andere equivalente oplosmiddelen kunnen worden toegepast die aan de bovenvermelde eisen voldoen.

20 Het is gebleken dat van de bovenvermelde oplosmiddelen tetrahydrofuran, acetonitrile, propyleencarbonaat en dimethoxyethaan de meest bij voorkeur toe te passen oplosmiddelen zijn in een chemische krachtbron.

0m de inwendige weerstand van de chemische krachtbron te verminderen, en om de bewerkingsomstandigheden te normaliseren, ter verkrijging van 25 optimale stroomkarakteristieken, wordt een anorganisch of een organisch zout opgelost in het organisch elektrolyt. De dissociatie van het zout in het organisch oplosmiddel geeft een kritischeconditie om aan deze eis te kunnen voldoen. Perchloraten, tetrachlooraluminaten en tetraboorfluoraten van alkali-en aardalkalimetalen kunnen als deze zouten worden toegepast. Naast deze 30 zouten kunnen ook voldoende resultaten worden verkregen met zoutbn van organische zuren zoals trifluorazijnzuur, trichloorazijnzuur, oliezuur, stearinezuur, valeriaanzuur eny.dergelijke en zouten van sulfozuren. Kationen van dergelijke zouten worden gewoonlijk weergegeven door Li, Na en K.Van deze zouten verdienen de perchloraten, tetrafluoraten en tetrachlooralumina-35 ten van lithium en natrium de voorkeur door de hoge dissociatie, geleidbaar-heid en inertheid hiervan ten opzichte van de andere componenten van de kractt-bron. Om een maximale daling te bewerkstelligen met betrekking tot de inwendige weerstand van de krachtbron is een combinatie van de verschillende zouten 8104552 V » /* -15- 22154/Vk/ts die leidt tot een verhoging van de onderlinge oplosbaarheid en dissociatie hiervan ook mogelijk. De concentratie van het zout kan worden gevarieerd voor een specifiek voorbeeld in afhankelijkheid van de vereiste elektro-geleidbaarheid van het eldktrolyt van de krachtbron. De kathode en anode-5 actieve raaterialen kunnen worden weergegeven door stabiele elektrisch neu-trale radicalen en door ion-radicalen van diverse groepen. Het verdient het meest de voorkeur om als kathode-actieve raaterialen een stabiel kation-radieaal te gebruiken van tri-p-tolylamine of een stabiel kationradicaal van Ν,Ν,Ν’jN’-tetramethylbenzidine of een stabiel kationradicaal van tri-p-10 broomtrifenylamine of een stabiel kationradicaal van N, N' -dimethylfenazine of een stabiel kationradicaal van Ν,Ν'-difenylfenazine of een stabiel kationradicaal van N-methylfenothiazine of een stabiel kationradicaal van thian-threen. Van de stabiele elektrisch neutrale radicalen verdient het de voorkeur om een stabiel· elektrisch neutraal radicaal te gebruiken zoals 2,6-15 di-tert.buty1-4-('.2 ’ ,6’-di-tert.butylchinobenzyljfenoxyl of een stabiel elektrisch neutraal radicaal van 2,2*,6,6’-tetra-tert.butylindofenoxyl of een stabiel elektrisch neutraal radicaal van difenylpcrylhydrazyl of een stabiel elektrisch neutraal radicaal van trifenylverdozyl.

Een stabiel anionradicaal van naftaleen of een stabiel anionradi-20eaal van anthraceen of een stabiel anionradicaal van benzofenon verdient de voorkeur ora te worden toegepast als anode-actief materiaal.

Het aantal opgeloste kathode- en anode-actieve materialen voor stabiele radicalen kunnen worden gevarieerd trinnen een ruim gebied, hoewel gewoonlijk een zodanig aantal wordt gebruikt, dat de kathodecapaciteit cor-25 respondeert met die van de anode.

De corresponderende verhoudingen tussen een elektrolytzout en actieve stoffen zoals stabiele radicalen, gekozen in afhankelijkheid van de oplosbaarheid van de stoffen, in het bepaalde organische oplosmiddel bij kamertemperatuur.

30 De stroomverzamelende elektroden in deze krachtbron, kunnen diverse geleiders zijn, die inert zijn ten aanzien van het elektrolyt en de anode-en kathode actieve materialen te weten de vrije iadicalen.

Deze raaterialen kunnen metalen zijn uit de platinagroep met inbegrip van platina, irridium, osmium, palladium, rhodium, ruthenium en 35 dergelijke. Samen met deze metalen kunnen ook worden toegepast koolstof in diverse modificaties hiervan, roestvrij staal, nikkel, chroom en organische materialen zoals boriumnitride en op silicium gebaseerde halfgelei-ders.

8104562

V

-16- 22154/Vk/ts , *

Ook is voorgesteld om diverse combinaties van vaste stroomverzame-lende elektroden toe fee passen, t.w. verschillende elektroden binnen de kathode- en anoderuimte, waardoor het niet alleen mogelijk wordt om de elek-tromotische kracht en de i|troomkarakteristieken van de krachtbron te optima-5 liseren, maar ook om bijna' al de bestaande metalen te kunnen toepassen en de legeringen hiervan als elektroden. Deze materialen kunnen in diverse vor-men worden toegepast die in het algemeen kunnen worden gebruikt voor het vervaardigen van krachtbronnen, zoals platen, staven, poeders, pasta’s en dergelijke.

10 ¥an de bovenvermelde materialen zijn de meest bijvvoorkeur toege- paste ter vervaardiging van de elektroden poreuze koolstof (grafiet) poreuze koolstof met een platinalaag, sponsvormige platina, palladium en andere poreuze materialen met een zeer hoog oppervlak per gewichtseenheid. Het voor-deel van dergelijke sponsachtige elektroden ten opzichte van gladde sta-15 ven," platen en schijven is vooral het feit, dat dergelijke elektroden een aanzienlijke verhoging mogelijk maken van de effectieve kracht van de bron, waarbij het mogelijk is om meer stroom per tijdseenheid te verkrijgen waar--bij de krachtbron kleine afmetingen heeft.

Door de hoge weerstand van de ontladingsprodukten van de actieve 20 stof, ten aanzien van vocht en zuursbof die in de lucht aanwezig zijn., kan het samenstellen van een dergelijk element worden bewerkstelligd onder conventionele orastandigheden aan de lucht met het daarop volgend verwijderen van atmosferische lucht voordat de krachtbron wordt afgesloten en geladen. Deze uitvoeringsvorra voor het vervaardigen>.van de krachtbron, verdient de 25 voorkeur in vergelijking met raodificaties, waarbij de samenttelling wordt uitgevoerd in een inerte gasatmosfeer.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

V00RBEELD I.

30 Een ehemische krachtbron volgens de uitvinding oravat een kathode- actief materiaal dat een stabiel kationradicaal is van tri-p-broomtri-fenylaraine, weergegeven door formule [[(p-Br-CgH^)^' J , en een anode-actief materiaal, dat een stabiel anionradicaal is van nafta-leep, terwijl een elektrolyt. wordt gebruikt als tetrahydrofuran dat NaClO^ 35 bevat dat hierin is opgelost in een hoeveelheid van 1 mol/1.

Deze ehemische krachtbron werd als volgt samengesteld.

Eerst werd hexachloorantimonaat bereid van het kationradicaal van tri-p-broomtrifenylamine, weergegeven door formule [ p-Br-CgH1^)^N*C10[i”j! 8104562 -17- 22154/Vk/ts

Hiertoe werd tri-p-broomtrifenylamine in een hoeveelheid van 0,01 mol opge-lost in 10 ml CE^Cl^ waarna een oplossing met 0,015 mol SbCl^ in 10 ml. CHgClg hieraan werd toegevoegd in de vorm van druppels onder afkoeling met ijs. De oplossing werd bliuw, hetgeen typisch is voor het kationradicaal 5 van tri-p-broomtrifenylamine. Na 10 minuten de oplossingen te hebben gemengd, werd diethylether in een hoeveelheid van 50 ml toegevoegd aan het reactie-mengsel. Donkervialette kristallen van hexachloorantimonaat van een kationradicaal van tri-p-broomtrifenylamine sloegen neer, welke kristallen werden afgefiltreerd over een glazen filter, gespoeld met koude diethylether en 10 gedroogd onder verlaagde druk. De kristallen van een kataon -radioaalzout van hexachloorantimonaat van tri-p-brooratrifenylaraine werden enkele keren neergeslagen en uit CHgClg met behulp van ether ter bewerkstelliging van een additionele zuivering. De opbrengst bedroeg 96$.

Vervolgens' werd een natriumzout van aan anionradicaal van naftaleen 3 15 bereid. Hiertoe werd 0,1 mol naftaleen opgelost in 300 cm droge tetrahydro-furan. De verkregen oplossing werd gespoeld met argon en 0,1 mol vers gesneden raetallisoh natrium werd hieraan toegevoegd. Het verkregen mengsel werd sterk geroerd gedurende enkele uren, waarbij de kleur van de oplossing veranderde in de voor een stabiel anionradicaal van naftaleen donker-20groene kleur. Madat natrium volledig was opgelost, werd het oplosmiddel onder verlaagde druk afgedestilleerd ter verkrijging van een vast natriumzout van een anionradicaal van naftaleen. Een donkergroen kristalpoeder werd zodoende verkregen. De opbrengst bedroeg 98 %.

De zuivering en droging van tetrahydrofuran ter bereiding van een 25 elektrolyt werd uitgevoerd onder toepassing van de volgende bewerking.

Tetrahydrofuran werd eerst gedurende enkele uren gekookt samen met CEgClg, in een hoeveelheid van 20 g per liter tetrahydrofuran. Vervolgens werd het mengsel afgedestilleerd en enkele keren gekookt over KOH in een hoeveelheid van 50 g per liter tetrahydrofuran. Het zodoende gezuiverde 30 tetrahydrofuran werd gedroogd door het te koken over vers gesneden metallisch natrium en vervolgens over natriumhydride en werd fcenslotte gefractioneerd onder een argonstroom.

Een elektrolyt werd bereid door droog NaClO^ op te lossen in gezuiverd en gedroogd tetrahydrofuran. Hexachloorantimonaat van een kation-35 radicaal van tri-p-broomtrifenylamine en een natriumzout van een anionradicaal van naftaleen, werden opgelost in het gegeven elektrolyt. De verkregen oplossingen werden gebruikt als actieve oplossingen in de chemische krachtbron.

8104552 * ^ -18- 22154/Vk/ts VOORBEELD II.

Een ohemische krachtbron volgens de uitvinding werd samengesteld uit een kathode-actief materiaal een stabiel kationradioaal . van tri-p- I + tolylamirte, weergegeve'n door formule (p-CH^CgH^N', 5 een anode-actief materiaal - een stabiel anionradicaal van naftaleen, elektrolyt, t.w. tetrahydrofuran met LiClO^ hierin opgelost in een concentratie van 0,5 mol/liter.

Een dergelijke chemische krachtbron werd als volgt samengesteld.

Eerst werd het perchloraat van een kationradicaal van tri-p-tolylamine 10 met formule (p-CHgCgH^^'ClOjj” bereid.

Een oplossing met 2,9 g droog zilverperchloraat en 2,87 g tri-p-tolyL-amine in 250 cm absolute diethylether werd afgekoeld met droogijs in een kolf voorzien van een droogpijp . met CaClg. Vervolgens werd onder continue roeren gedurende 10 minuten 2,0 g jodium aan de oplossing toegevoegd en I5het verkregen mengsel werd intensief geroerd gedurende 45 minuten. Hierbij werd de temperatuur van het mengsel verhoogd tot kamertemperatuur. Het verkregen mengsel werd afgefiltreerd. Hfet neergeSlagen kationradicaalzout werd opgelost met chloroform door het filter hiermee te spoelen. De aldus verkregen oplossing werd uitgegoten in 250 cm ether en afgekoeld. Het 20 daarbij gezuiverde kationradicaalzout van tri-p-tolylamine werd afgefiltreerd en gedroogd. Zodoende werden 3,5 g rood-brons kation -radicaalzout weergegeven met formule (ρ-ΟΗ^ΟβΗ^^ΝΐΌΐΟ^- in de vorm van kristallen verkregen.

Vervolgens werd een natriumzout van een anionradicaal van nafta-25 leen verkregen onder toepassing van dezelfde werkwijze als beschreven in voorbeeld I.

Een elektrolyt werd bereid door droog LiClO^ op te lossen in tetrahydrofuran dat werd gezuiverd en gedroogd volgens de werkwijze die is aan-gegeven in voorbeeld I.

30 Perchloraat van het kationradicaal van tri-p-tolylamine en een natriumzout van een anionradicaal van naftaleen werd opgelost in het bepaalde elektrolyt. De aldus verkregen oplossingen werden gebruikt als actieve oplossingen in de chemische krachtbron.

VOORBEELD III.

35 Een chemische krachtbron volgens de uitvinding' werd samengesteld uit kathode-actieve materiaal te weten een stabiel kationradicaal van tri-p-tolylamine met formule (p-CH^-CgH^)^', anode-actief materiaal te weten stabiel anionradicaal van naftaleen, 8104562 -19- 2215VVk/ts elektrolyt t.w. tetrahydrofuran met LiBF^ hierin opgelost in een hoeveelheid van 0,1 mol/liter.

De chemische kraehtbron werd als volgt vervaardigd.

Eerst werd tetrafluorboraat van het kationradicaal van tri-p- + 5 tolylamine met formule (p-CH^-CgH^)_N4BF”^ bereid, Hiertoe werd 0,001 mol tri-p-tolylamine opgelost in 200 cnr acetonitrile dat was gedroogd door het herhaaldelijk te koken over PgO^. Deze oplossing werd gemengd onder continu doorleiden van argon gedurende 30 minuten met een oplossing van 0,001 mol MOBFjj in 50 cm^ CH^CN. Nadat al het NOBF^ was toegevoegd, werd 10 de oplossing vender gespuid gedurende 20 minuten ter verwijdering van stikstofoxyde. Vervolgens werd het oplosmiddel verwijderd onder verlaagde druk en het vaste residu werd enkele keren neergeslagen uit CH^Cl^ door diethylether. Donkerblauwe kristallen van tetrafluorboraat van het kationradicaal van tri-p-tolylamine werden verkregen. De opbrengst bedroeg 90 %.

15 Daarna werd een natriumzout verkregen van een anionradicaal van naftaleen op dezelfde wijze als aangegeven in voorbeeld I.

Een elektrolyt werd bereid, door droog LiBFjj op te lessen in tetrahydrofuran dat was gezuiverd en gedroogd volgens een werkwijze zoals aangegeven in voorbeeld I.

20 Tetrafluorboraat van het katior-radicaal van tri-p-tolylamine en een natriumzout van een anionradicaal van naftaleen werden opgelost in het bereide elektrolyt. De aldus verkregen oplossingen, werden gebruikt als actieve oplossingen in de cheMsche kraehtbron.

VOORBEELD IV.

25 Een chemische kraehtbron volgens de uitvinding werd samengesteld uit: actief kathodemateriaal, te weten een stabiel kationradicaal van tri-p-tolylamine met formule (p-CH^-CgH^J^N-, anode-actief materiaal, te weten een stabiel anionradicaal van naf- 30 taleen, elektrolyt, te weten tetrahydrofuran met hierin opgelost LiCl in een hoeveelheid van 0,1 mol/1.

De chemische kraehtbron werd als volgt samengesteld.

Eerst werd hexachloorantimonaat van het kationradicaal van tri-p- 35 tolylamine met formule (p-CH^-CgH^jir'SbClg bereid. Hiertoe werd 0,01 mol tri-p-tolylamine opgelost in 10 ml Cl^Clg waarna een oplossing met 0,015 mol

SbCl- in 10 ml CH0C10 werd toegevoegd in de vorm van druppels onder afkoelen b £ £ met droogijs. De verdere stappen, die werden uitgevoerd zijn aangegeven in 8104562 ( · -20- 22154/Vk/ts voorbefcld X. Donkerviolette kristallen van hexachloorantimonaat van tri-p-tolylamine werden zodoende verkregen. De opbrengst bedroeg 95 %.

Vervolgens werd een natriurazout van een anionradicaal van naftaleen verkregen volgens een werliwijze die is beschreven in voorbeeld I.

5 Eenv elektrolyt werd bereid door droog LiCl op te lossen in tetra hydrofuran dat was gezuiverd en gedroogd volgens een werkwijze zoals aan-gegeven in voorbeeld X.

Hexachloorantimonaat van het kathionradicaal van tri-p-toly!amine en een natriurozout van het anionradicaal van naftaleen werden opgelost in 10 het verkregen elektrolyt. De verkregen oplossingen werden gebruikt als actieve oplossingen in de chemische krachtbron.

VOORBEELD V.

Een chemische krachtbron volgens de uitvinding werd samengesteld uit: kathode-actief materlaal te weten een stabiel kathionradicaal van + 15 tri-p-broorntrifenylamine met formule (p-Br-CgH^)^!* anode-actief materiaal te weten een s tabiel anionradicaal van anthrra- ceen, elektrolyt, te weten tetrahydrofuran met hierin opgelost NaClO^ in een hoeveelheid van 1 mol/1.

20 De chemische krachtbron werd als volgt samengesteld.

Eerst werd hexachloorantimonaat van het kathionradicaal van tri-p-broomtrifenylamine met formule (-Br-CgH^)^N'SbClg bereid. Deze stof werd verkregen volgens een werkwijze die is aangegeven in voorbeeld I door een corresponderend elektrisch neutraal amine te oxyderen met behulp van 25 SbClc.

^ 3

Hiertoe werd 2,4 g tri-p-broomtrifenylamine opgelost in 10 cm . methyleenchloride. De oplossing werd afgekoeld en een pplossing van SbCl^ in 10 cm CHgClg werd hieraan langzaam druppelsgewijs toegevoegd. Nadat de reaktie was beSindigd, werd de oplossing van het aldus gevormd kathoi.onradi- 30 oaal uitgegoten in 3° cm droge ether. De verdere behandeling van de neergeslagen kristallen van hexachloorantimonaat van het kathion-radicaal van tri-p-broomtrifenylamine werd uitgevoerd zoals aangegeven in voorbeeld. I.

De opbrengst van het eindprodukt bedroeg 95 %.

Vervolgens werd een natriumzout van een anionradicaal van anthraceen 35 verkregen zoals is aangegeven in voorbeeld I. Gesublimeerd anthraceen werd 3 in een hoeveelheid van 3>6 g opgelost in 150 cm tetrahydrofuran. De oplossing werd gespoeid met argon en 0,6 g vers gesneden natrium war’d hieraan toegevoegd. Verdere stappen werden uitgevoerd zoals aangegeven in voorbeeld I.

8104562 9 -21- 22154/Vk/ts

De opbrengst aan natriumzout van het anionraddieaal van antbraceen bedroeg 87

Een elektrolyt werd bereid door droog NaClO^ op te lossen in tetra-hydrofuran dat was gezuiverd en gedroogd volgens een werkwijze zoals beschre-5 ven in voorbeeld I.

Hexachloorantimonaat van het kathionradicaal van tri-p-broomtrifenyl amine en een natriumzout van het anionradicaal van anthraceen werden op-gelost in het bepaalde elektrolyt, De oplossingen, die aldus werden verkregen, werden gebruikt als actieve oplossingen in de chemische kraohtbron. io voorbeeld VI.

Een chemische krachtbron volgens de uitvinding werd samengesteld uit: kathode-aotief materiaal te weten een stabiel kathionradicaal van thianthreen, met formule 5, aangegeven op het formuleblad, anode-actief materiaal te weten een stabiel anionradicaal van benzo- 15 fenon, elektrolyt te weten acetonitrile met hierin opge&ost NaClO^ in een hoeveelheid van 0,8 ?col/l.

De chemische krachtbron werd als volgt samengesteld.

Eerst werd het perchloraat van het kathionradicaal van thianthreen 20 met formule 6, aangegeven op het formuleblad verkregen. Hiertoe werd 1*29 g gesublimeerd thianthreen opgelost in 150 cm^ heet azijnzuuranhydride 8 3 en een oplossing van 1,8 cm 70% HCIO^ in 200 cm azijnzuuranhydride lang- zaam druppelsgewijs toegevoegd aan de eerste oplossing. De verkregen oplossing verkleurde snel tot rood-bruin, hetgeen karakteristiek is voor een per- chloraat van een kationradikaal van thianthreen.Aan de afgekoelde oplossing do - werd 300 cm CCl^ toegevoegd en het verkregen mengsel bleef gedurende 10-12 uren staan. Donkerbruine kristallen van het perchloraat van het kationradikaal van thianthreen sloegen neer en de opbrengst bedroeg 72%.

Vervolgens werd een natriumzout van een anionradikaal van benzofenon 2Q verkregen volgens een werkwijze zoals aangegeven in voorbeeld I en door elektrochemische reductie. Hiertoe werd 0,6 g vers gesneden metallisch natrium toegevoegd onder continu spoelen met argon aan een oplossing van

O

3,6 g benzofenon in 100 cm droge tetrahydrofuran. Het mengsel werd in- tensief gedurende 4 uren geroerd waarbij een verkleuring van de oplossing plaatshad tot donkerblauw, hetgeen karakteristiek is voor een anionradikaal 30 van benzofenon. De verdere behandeling werd uitgevoerd zoals aangegeven in voorbeeld I. Donker-violette kristallen van een natriumzout van een anionradikaal van benzofenon werden zodoende verkregen met een opbrengst van 99ί· 8 1 0 4 5 62 -22- 2215Wk/mb

Hieronder wordt de werkwijze beschreven voor de bereiding van een anionradikaal van benzofenon door elektrochemische reductie.

Aan een elektrochemische houder die gedeeld is door een semi- \ permeabele wand uit poreus glas in een kathode en in een anode ruimte 5 werd 0,2 molaire oplossing van NaClO^ in tetrahydrofuran gedaan die 0,1 mol benzofenon bevatte. Een elektrochemische cel voorzien van platina elektroden werd gespoeld met argon en verbonden met een direkte i stroomkrachttoevoer. De elektrolyse werd uitgevoerd bij een potentiaal van 2 tot 2,5 Volt ten opzichte van de verzadigde calomelelektrode. De 10 oplossing werd blauw, hetgeen karakteristiek is voor een anionradikaal van benzofenon.

Onder toepassing van de vermelde werkwijze was het mogelijk om op een zelfde wijze anionradikalen te verkrijgen van andere aroraatische ver- bindingen die geschikt zijn om te worden toegepast als anodemateriaal 15 voor een chemische krachtbron zoals anionradikalen van nafthaleen, anthraceen, nitrobenzeen en dergelijke.

Het zuiveren en drogen van acetonitril^erd uitgevoerd ter bereiding van een elektrolyt 'en werd bewerkstelligd volgens de hierna vermelde werkwijze. Acetonitril^rerd gedroogd over watervrij CaSO^ en vervolgens 20 herhaaldelijk gekookt over Po0_ met een terugstroomkoeler die was be- d o schermd tegen de invloed van atmosferisch vocht door de buis te vullen met P_0_. De kookbewerking werd herhaald totdat fosforpenthoxyde, dat in d o de destillatiekolf aanwezig was niet meer geel werd. Hierna werd aceto- nitril€^edestilleerd in een vat dat vers geroost bevat ter verwij- 25 dering van sporen P_0_ en polyfosforzuren, Vervolgens werd acetonitrile 2 !? opnieuw gedestilleerd uit dit vat, Daarbij werd zuiver CH^CN onderworpen aan een fractionele destillatie op een deflegmator, met een theoretisch aantal schotels van 15, waarbij de middelste fractie werd afgevoerd.

Een elektrolyt werd bereid door droog NaClO^ op te lossen in acetoni-30 triiedat was gezuiverd en gedroogd volgens deze werkwijze.

Perchloraat van het kationradikaal van thianthreen en een : natrium-zout van een anionradikaal van naftaleen werd opgelost in het bepaalde elektrolyt. De aldus verkregen oplossing werd gebruikt als aktieve oplossing in een chemische krachtbron.

35 Voorbeeld Vli

Een chemische krachtbron volgens de uitvinding werd samengesteld uit: kathode zijnde een stabiel kationradikaal van Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetramethyl-benzidine met formule (CH3)2-N-C6Hlf-C6HIt-N+(CH3)2, 8104562 -23- 22154/Vk/mb een anode te weten een stabiel anionradikaal van naffcaleen, elektrolyt te weten tetrahydrofuran met LiClO^ hierin opgelost in een hoeveelheid van 0,,5 raol/1.

' i

De chemische krachtbron werd als volgt samengesteld.

5 Eerst werd het perchloraat van het kationradikaal van Ν,Ν,Ν',N'-tetramethylbenzidine met formule (ΟΗ^-Ν-ΟβΗ^-ΟβΗ^-Ν^ζΟΗ^ΟΙΟ^ verkregen. Deze stof werd bereid volgens de werkwijze die is aangegeven in voorbeeld II door het reduoeren van een corresponderend elektrisch neutraal molekuul met zilverperchloraat. Hiertoe werd 2,4 g Ν,Ν,Ν',Ν'- 3 10 tetramethylbenzidine en 2,5 g AgClO^ opgelost in 200 cm absolute ether.

De verkregen oplossing werd afgekoeld en een oplossing van 1,5 g J2 in een kleine hoeveelheid ether werd hieraan druppelsgewijs toegevoegd.

De verdere stappen zijn gelijk aan die vermeld in voorbeeld II.

De opbrengst aan perchloraat van het kationradikaal van 15 Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylbenzidine was 85%.

Hierna werd een natriumzout van een anionradikaal van naftaleen bereid volgens de werkwijze die is aangegeven in voorbeeld I.

Een elektrolyt werd bereid door droog LiClO^ op te lossen in tetrahydrofuran dat was gezuiverd en gedroogd volgens de werkwijze die 20 is aangegeven in voorbeeld I.

Perchloraat van het kationradikaal van Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraraethyl-benzidine en een natriumzout van een anionradikaal\an nafthaleen werden opgelost in het verkregen elektrolyt. De verkregen oplossingen werden gebruikt als aktieve oplossingen in de chemische krachtbron.

25 Voorbeeld VIII

Een chemische krachtbron volgens de uitvinding werd samengesteld uit: kathodeactief materiaal te weten een stabiel kationradikaal van Ν,Ν'-difenylfenazine met formule 7, aangegeven op het formuleblad, 30 anodeaetief materiaal te weten een stabiel anionradikaal van nafthaleen, elektrolyt te weten tetrahydrofuran met hierin opgelost LiClOjj in een hoeveelheid van 0,5 mol/1.

De chemische krachtbron werd als volgt samengesteld.

35 Eerst werd een perchloraat van het kationradikaal van Ν,Ν'- difenylfenazine met formule 8, aangegeven op het formuleblad bereid. Deze stof werd bereid volgens een werkwijze die is aangegeven in voorbeeld II. Hiertoe werd 2,9 g droog AgClO^ en 3 g Ν,Ν'-difenylfenazine opgelost in 8104562 -2.4- 22154/Vk/mb 3 250 cm droge ether waarna de oplossing werd afgekoeld en T,9 g jodium, opgelost in ether werd hieraan toegevoegd. De verdere behandeling en afscheiding van het eindprodukt werd uitgevoerd zoals aangegeven in ‘ [ voorbeeld II. Zodoende werden donkergroene kristallen van perchloraat van 5 het kationradikaal van Ν,Ν'-difenylfenazine verkregen met een opbrengst van 80%.

Vervolgens werd een natriumzout van het anionradikaal van naftaleen bereid volgens de werkwijze die is aangegeven in voorbeeld I.

Een elektrolyt werd bereid door droog LiClO^ op te lossen in 10 tetrahydrofuran waarvan de zuivering en droging werd uitgevoerd zoals aangegeven in voorbeeld I.

Het perchloraat van het kationradikaal van Ν,Ν'-difenylfenazine en een natriumzout van een anionradikaal van nafthaleen werden opgelost in het bepaalde elektrolyt. De verkregen oplossingen werden gebruikt als 15 aktieve oplossingen inide chemische krachtbron.

Voorbeeld IX

Een chemische krachtbron volgens de uitvinding werd samengesteld uit :© kathodeaktief materiaal te weten een stabiel kationradikaal 20 van N,N’-dimethylfenazine met formule 9, aangegeven op het formuleblad, anodeaktief materiaal te weten stabiel anionradikaal van naftaleen, elektrolyt te weten tetrahydrofuran met hierin opgelost LiBF^ in een hoeveelheid van 0,1 mol/1.

25 De chemische krachtbron werd als volgfe samengesteld.

Eerst werd het perfluorboraat van het kationradikaal van N,N'- dimethylfenazine (tetrafluorboraat) met formule 10, aangegeven op het formuleblad, bereid^ Deze stof werd bereid volgens een werkwijze zoals aangegeven in voorbeeld III. Hiertoe werd 0,001 mol Ν,Ν’-dimethylfenazine 30 opgelost in 150 cm' CH.CN. De verkregen oplossing werd gespoeld met argon * 3 en 0,001 mol NOBF^, opgelost in 50 cm CH^CN werd hieraan toegevoegd. De verdere behandeling en afscheiding van het eindprodukt werd uitgevoerd zoals aangegeven in voorbeeld III. Donkergroene kristallen van tetrafluorboraat van het kationradikaal van ^N’-dimethylfenazine werden zodoende verkregen 35 met een opbrengst van 91%·

Vervolgens werd een natriumzout van een anionradikaal van naftaleen bereid volgens een werkwijze die is aangegeven in voorbeeld I.

8104562 -25- 22154/Vk/mb ·

Een elektrolyt werd bereid door droog LiBF^ op te lossen in tetrahydrofuran dat was gezuiverd en gedroogd volgens de werkwijze die is aangegeven in voorbeeld I.

Tetrafluorboraat van het kationradikaal van Ν,Ν'-dimethylfena-5 zine en een nafcriumzout van het anionradikaal van naftaleen werden opge-lost in het verkregen elektrolyt. De verkregen oplossingen werden gebruikt als aktieve oplossingen in de cheraische krachtbron.

Voorbeeld X

Een chemische krachtbron volgens de uitvinding werd sairengesteld 10 uit: kathodeaktief materiaal te weten een stabiel kationradikaal van N, N, N', N ’-tetraraethyl-p-fenyleendiamine met formule (CH ^)^N-CgH^-N*(CH^)2, anodeaktief materiaal te weten een stabiel anionradikaal van naftaleen, 15 elektrolyt te weten tetrahydrofuran met hierin opgelost LiClOjj in een hoeveelheid van 0,5 mol/1.

De chemische krachtbron werd als volgt samengesteld.

Eerst werd het perchloraat van het kationradikaal van Ν,Ν,Ν',Ν’-tetramethyl-p-fenyleendiamine met formule (CH^N-CgH^-N^CH^ClOjj 20 bereid. Hiertoe werd 4 g Ν,Ν,Ν’,Ν'-tetramethyl-p-fenyleendiaminehydro- 3 3 chloride opgelost in een oplossing van 70 cm water, 115 cm methanol en 50 g NaClOjp D'e verkregen oplossing werd afgekoeld tot een temperatuur van -10 °C en vervolgens werd 127 cm^ 0,126 N waterige oplossing van broom langzaam druppelsgewijs onder continu roeren toegevoegd. Neergeslagen 25 donkerbruine kristallen van perchloraat van het kationradikaal van Ν,Ν,Ν’, Ν’-tetramethyl-p-fenyleendiamine werden afgefiltreerd, enkele keren ge-wassen met methanol, afgekoeld met ijs en vervolgens gewassen met ether.

De opbrengst bedroeg 70?.

Vervolgens werd een natriumzout van het anionradikaal van 30 naftaleen bereid volgens de werkwijze die is aangegeven in voorbeeld I.

Een elektrolyt werd bereid door droog LiClO^ op te lossen in tetrahydrofuran waarvan de zuivering en droging werden uitgevoerd zoals aangegeven in voorbeeld I.

Het perchloraat van het kationradikaal van Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetra-35 methyl-p-fenyleendiamine en het anionradikaal van naftaleen werden opgelost in het bepaalde elektrolyt. De verkregen oplossingen werden gebruikt als aktieve oplossingen in de chemische krachtbron.

8104562 -26- 22154/Vk/mb

Voorbeeld XI

Een chemische krachtbron volgens de uitvinding werd samengesteld uit: ; ‘ i kathodeaktief maiteriaal te weten een stabiel kationradikaal van 5 N-methylfenothiazine met formula 11, aangegeven op het formuleblad, anode-aktief materiaal te weten een stabiel anionradikaal van nafthaleen, elektrolyt te weten tetrahydrofuran met hierin opgelost LiClOjj in een hoeveelheid van 0,5 mol/1.

10 De chemische krachtbron werd als volgt samengesteld.

Eerst werd een kationradikaal van N-methylfenothiazine met for-mule 12, aangegeven op het formuleblad bereid. Deze stof werd bereid volgens een werkwijze die is aangegeven in voorbeeld II. Hiertoe werd 3 2,6 g AgClO^ en 2,2 g N-methylfenothiazine opgelost in 250 cm droge 15 ether. De verkregen oplossing werd gekoeld met droogijs en 1,8 g van een oplossing van J2 in ether werd hieraan toegevoegd. De verdere behandeling-afscheiding van het eindprodukt werden uitgevoerd zoals aangegeven in voorbeeld II. Donkerrode kristallen van het perchloraat van het kationradikaal van N-methylfenothiazine werden verkregen in een opbrengst van 20 76*.

Vervolgens werd een natriumzout van een anionradikaal van nafthaleen bereid volgens een werkwijze zoals aangegeven in voorbeeld I.

Een elektrolyt werd bereid door droog LiClO^ op te lossen in tetrahydrofuran waarvan de zuivering en droging werden uitgevoerd zoals 25 aangegeven in voorbeeld I.

Het perchloraat van het kationradikaal van N-methylfenothiazine en een natriumzout van een anionradikaal van naftaleen werden opgelost in een bepaald elektrolyt, De verkregen oplossingen werden gebruikt als aktieve oplossingen in de chemische krachtbron.

30 Voorbeeld XII

Een chemische krachtbron volgens de uitvinding werd samengesteld uit: kathode-aktief materiaal te weten een stabiel elektrisch neutraal radikaal van difenylpicrylhydrazyl met formule 13, aangegeven op het 35 formuleblad, anode-aktief materiaal te weten een stabiel anionradikaal van nafthaleen, elektrolyt te weten dimethoxyethaan met hierin opgelost LiClO^ 8104562

A

-27- 22154/Vk/mb • · in een hoeveelheid van 0,5 mol/1.

De chemische krachtbron werd als volgt samengesteld.

v Eerst werd een \stabiel elektrisch neutraal radikaal van di- fenylpicrylhydrazine bereid. Hiertoe werd 3 g difenylpicrylhydrazine 3 5 opgelost in 50 cm gezuiverde en gedroogde chloroform. De verkregen op-t lossing werd gespoeld met argon en 40 g PbO^ en 3 g geroost Na^SO^ werden hieraan toegevoegd. De kolf werd gesloten en geroerd gedurende 3 uren.

Na deze roering werd een violette oplossing van een elektrisch neutraal radikaal van difenylpicrylhydrazine afgescheiden uit de vaste fase van 10 een oxydatiemiddel door filtratie. Het hoofdbestanddeel van chloroform werd afgedampt onder verlaagde druk en de verdere inhoud werd verdund met een dubbele volumehoeveelheid ether. Donkere violette kristallen van het kristal werden neergeslagen. 0m de verdere zuivering te bewerkstelligen werden de kristallen enkele keren neergeslagen met ether uit chloroform.

15 De opbrengst bedroeg 855¾.

Vervolgens werd een natriumzout van een anionradikaal van naf-thaleen bereid volgens de werkwijze die is aangegeven in voorbeeld I.

Ter bereiding van een elektrolyt werd een zuivering en droging van dimethoxyethaan als volgt uitgevoerd. Eerst, ten einde peroxyden 20 te verwijderen werd dimethoxyethaan gedurende enkele uren gekookt samen met CHgClg, waarna dimethoxyethaan werd afgedestilleerd en opnieuw twee keer gekookt samen met vast Κ0Η. Het drogen van het oplosmiddel werd eerst uitgevoerd door het samen te koken met vers gesneden natrium en vervolgens samen met natriurahydride. Vervolgens werd het oplosmiddel gefractioneerd. 25 Een elektrolyt werd bereid door droog LiClO^ op te lossen in dimethoxyethaan. Een stabiel elektrisch neutraal radikaal van difenylpicrylhydrazine en een natriumzout van het anionradikaal van naftaleen werden opgelost in het verkregen elektrolyt. De verkregen oplossingen werden gebruikt als aktieve oplossingen in de chemische krachtbron.

30 Voorbeeld XIII

Een chemische krachtbron volgens cLe uitvinding werd samengesteld uit: kathode-aktief materiaal te weten een stabiel kationradikaal van N,N*-dimethylfenazine met formule 9, aangegeven op het formuleblad, 35 anode-aktief materiaal, te weten een stabiel anionradikaal van nafthaleen, elektrolyt te weten dimethoxyethaan met hierin opgelost LiClO^ 8104562 -28- 22154/Vk/mb in een hoeveelheid van 0,5 raol/1.

De chemische krachtbron werd als volgt samengesteld.

Eerst werd een ;perchloraat van een kationradikaal van dimethyl-fenazine met formule 14, 'aangegeven op het formuleblad bereid. Dit kation-5 radikaal werd bereid volgens een werkwijze die is aangegeven in voorbeeld II. Hiertoe werd 2,6 g AgClOj, en 2,1 g Ν,Ν’-dimethylfenazine opgelost

3 H

in 250 cm droge ether. De oplossing werd afgekoeld met droogijs en 1,7 g van een oplossing die in ether bevatte werd hieraan toegevoegd. Een verdere behandeling en afscheiding van een stabiel kationradikaal 10 werden uitgevoerd zoals aangegeven in voorbeeld II. Donkergroene kris-tallen werden zodoende verkregen met een opbrengst van 88$.

Vervolgens werd een natriumzout van een anlonradikaal van naftaleen bereid volgens de werkwijze die is aangegeven in voorbeeld I, Een elektrolyt werd bereid door droog LiClO^ op te lossen in 15 dimethoxyethaan, waarvan de zuivering en droging werden uitgevoerd zoals aangegeven in voorbeeld XII.

Perchloraat van het kationradikaal van NjN'-dimethylfenazine en een natriumzout van het anionradikaal van naftaleen werden opgelost in het bepaalde elektrolyt. De verkregen oplossingen werden gebruikt als 20 aktieve oplossingen voor de chemische krachtbron.

Voorbeeld XIV

Een chemische krachtbron volgens de uitvinding werd samengesteld uit: kathode-aktief materiaal te weten een stabiel elektrisch 25 neutraal radikaal van 2,6-di-tert.butyl-4-(2,,6’-di-tertbutylchinobenzyl)-fenoxylgalvinoxyl, anode-aktief materiaal te weten een stabiel anionradikaal van nafthaleen, elektrolyt te weten tetrahydrofuran met hierin opgelost NaClO^ 30 in een hoeveelheid van 0,5 mol/1.

De chemische krachtbron werd als volgt samengesteld.

Eerst werd een elektrisch neutraal radikaal galvinoxyl bereid door het oxyderen van fenol volgens werkwijze a) en b).

Werkwijze a). Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-oxyfenyl)methaan in een 3 35 hoeveelheid van 10 g werd opgelost in 300 cm droge diethylether. De verkregen oplossing werd gespoeld met argon gedurende 20 minuten. Hierna werd 100 g PbO^ toegevoegd onder sterk roeren. Het roeren werd voortgezet gedurende 2 uren. Vervolgens werd de oplossing afgefiltreerd over een 8104562 t · -29- 22154/Vk/mb glazen filter en het filtraat werd verdampt onder verlaagde druk. Het drog'e residu werd drie keer herkristalliseerd uit pentaan. Donkerviolette kristallen van elektriseh neutraal radikaal galvinoxyl werden zodoende ' i verkregen met een opbrengst van 91 %.

5 Methode b). Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-oxyfenyl)methaan in een hoeveelheid van 10 g werd opgelost in 300 cm benzeen. De verkregen op-lossing werd gespoeld met argon gedurende 20 minuten. Hierna werd een alkalische oplossing met 70 g K^|je(CN)^} opgelost in 250 cm^ water, hieraan toegevoegd. Het verkregen mengsel werd gespoeld met argon en ge- 10 roerd gedurende 4 uren. Een benzeenlaag met galvinoxyl werd afgescheiden en ingedampt onder verlaagde druk. Het vaste residu werd drie keer herkristalliseerd uit pentaan. Donkerviolette kristallen van galvinoxyl werden zodoende verkregen met een opbrengst van 87ί.

Een anode-aktief materiaal te weten een natriumzout van een 15 anionradikaal van naftaleen werd bereid volgens de werkwijze die is aangegeven in voorbeeld I.

Een elektrolyt werd bereid door droog NaClO^ in tetrahydrofuran op te lossen waarvan de zuivering en droging zijn uitgevoerd zoals aangegeven in voorbeeld I.

20 Galvinoxyl en een natriumzout van een anionradikaal van nafta leen werden opgelost in het bepaalde elektrolyt. De verkregen oplossingen werden gebruikt als aktieve oplossingen in de chemische krachtbron.

Voorbeeld XV

Een chemische krachtbron volgens de uitvinding werd samengesteld 25 uit: kathode-aktief materiaal te weten een stabiel elektriseh neutraal radikaal van 2,2^6,61 -tetra-tert. butylindofenoxyl met fDrmule 15, aangegeven op het formuleblad, anode-aktief materiaal te weten een stabiel anionradikaal van 30 naftaleen, elektrolyt te weten tetrahydrofuran met hierin opgelost LiClO^ in een hoeveelheid van 0,5 mol/1.

De chemische krachtbron werd als volgt samengesteld.

Eerst werd een stabiel elektriseh neutraal radikaal van indo- 35 fenoxyl bereid. Hiertoe werd een corresponderende fenol geoxydeerd volgens de werkwijze die is aangegeven in voorbeeld XIV, waarbij de verhouding tuss°n de uitgangsstoffen dezelfde was. Donkerbruine kristallen van het elektriseh neutrale radikaal van 2,2·,6,6'-tetra-tert.butylindofenoxyl 8104562 k * « -30- 22154/Vk/mb werden zodoende verkregen met een opbrengst van 88%.

Vervolgens werd een natriumzout van een anionradikaal van nafthaleen bereid volgens een werkwijze die is aangegeven in voorbeeld I.

\

Een elektrolyt werd bereid door droog LiClO^ op te lossen in tetrahy-5 drofuran, waarvan de zuivering en droging zijn uitgevoerd zoals aangegeven in voorbeeld I.

In het bepaalde elektrolyt werden 2,2 ’, 6,6'-indofenoxylradikaal en het natriumzout van een anionradikaal van .naftaleen opgelost. De verkregen oplossingen werden gebruikt als aktieve oplossingen in de ohemische 10 krachtbronnen.

In de ohemische krachtbronnen die zijn samengesteld met de oplossingen zoals aangegeven in de voorbeelden I-XV werden de parameters zoals de elektromotorische kracht en het aantal ontladings-ladingscyeli bepaald. De hierbij verkregen resultaten voor de chemische krachtbronnen 15 beschreven in de voorbeelden I-VII zijn aangegeven in de tabel. In deze tabel zijn ter vergelijking ook de parameters vermeld van een ohemische krachtbron zoals vermeld in het Amerikaanse octrooischrift 3*578.500. De waarde van de elektromotorische kracht en het aantal ontladings-ladings-cycli van de ohemische krachtbron met oplossingen zoals beschreven in 20 de voorbeelden VIII-XV, zijn niet vermeld in de tabel, omdat deze vallen binnen de grenzen die aangegeven zijn met betrekking tot de gegevens van de voorbeelden I-VII in de tabel.

Hoewel de uitvinding is beschreven en toegelicht aan de hand van specifibke voorbeelden kunnen een aantal modificaties kunnen worden aan-25 gebracht die moeten worden begrepen binnen het kader van de uitvinding.

-TABEL- 8104562 * r 60 a * h m ρ Μ * o g Ό o o V, H LO | ,¾ Η 01 · ΓΛ > Φ β CO Ο Ώ <1 bO!il> ,, a a- β cd in p- „ _ -£ to in a) a ♦ i <=? ο © g T- > ^ ro Ο I CTI Si »

CM β - . R

C\1 β Φ * CM : S ~ * ® S O \ g § -PCS ’ > g _® 1 ^T“ ————————— T-, β r- -rl . ® H -=r ο o

Η I ο Ο P

·> CM VO »“ ® - Si 00 β 0

r- O

- T3 H σ Ο ·Ό

> t— 'Λ o rH

·. *- Cd · m cd β a f-> 0) Ή n n **1 c π ο Ο © Cd > i ο ο ό a li\ r- l-l l © β co © ©

P -P

β o J3· Ο β » O 60 a- ° o > w > i o O Jitf

H S3 cn *— 0) O

c Ό O

Φ cn 3 -rf

φ LO Λ *H

(D ·> -P

Λ Η ·=Γ Λ 7-¾ I Jj Η I Ο Ο β Cd ,1 owc-o Ο ®β on J O ~VO *“ !SO.

r ω > m .

ca a « α; η Ό

2 O

^ >> β

VO O *H

- Ο Ο 01

Η =T Ο Ο Μ H

HI CM *- β Λ OO r- <H p ·> Ό β m cd ai h cd n -p t- 60 ® - β si =t ο a h

H i ο o -a -P

co *- v- ca cd - Η Ό cn -p o

β N

_--—— - O

i—t -O

P Λ β β αι B p<d cd Λ ο β g > ο cd Η •ο β cd β ρ η ρ ω ι β ρ ω ρ ο.

© η ω φ χ Ρ δο*-' Ή Λ S3 Φ ο β«— ο οι φ η ·Η* Η 01 φ •Η <—* "Ό Η Cd CM «“ β ρ cd η <UEPS * OH Η Η «0 φ Ο ΡΟ ΡΟ Ο Φ S \ 0> β>> Ο > c 60 gw οο η φ β ε β ο Μ .id Η Φ Η β ρ Η 60 Η Ρ Ό Ο ϋ ρ ρ cd β 3·Μφν- β JS Ο Ρ Η β cd rl φ ©cd β Ό Ρ ρβ s ΗβΐΰΦΦΦβΐΰ a ©.Μ cdH toa ο > | ο 81045S2

Claims (6)

1. Chemische krachtbron bestaande uit een kathode die een aktief materiaal bevat,opgelost in een elektrolyt gebaseerd op een or- 5 ganisch oplosmiddel, een anode en een diafragma voor het scheiden van de kathode en de anode, met het kenmerk, dat het aktieve materiaal van de kathode een stabiel kationradikaal is van een anlonisoh amirie of een stabiel kationradikaal van een heterocyolische verbinding of een stabiel elektrisch neutraal radikaal van een aromatische zuurstofhoudende ver- 10 binding of een stabiel elektrisch neutraal radikaal van een aromatische stikstofhoudende verbinding, terwijl de anode een aktief materiaal omvat dat ook is opgelost in een elektrolyt gebaseerd op een organisch oplosmiddel, waarbij het aktieve materiaal een stabiel aminoradikaal is van een aromatische verbinding.

2. Chemische krachtbron volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een stabiel kationradikaal van tri-p-tolylamine of een stabiel kationradikaal van N,N,H’,Ν'-tetramethylbenzidine of een stabiel kationradikaal van tri-p-broomtrifenylamine wordt gebruikt als stabiel kationradikaal van een aroraatisch-amine. 20

3· Chemische krachtbron volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een stabiel kationradikaal van N,N*-dimethylfenazine of een stabiel kationradikaal van Ν,Ν'-difenylfenazine of een stabiel kationradikaal van methylfenothiazine of een stabiel kationradikaal van thianthreen wordt toegepast als stabiel kationradikaal van een heterocyolische verbinding.

4. Chemische krachtbron volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een stabiel elektrisch neutraal radikaal van 2,6-di-tert.butyl-4-(2’ , S'-di-tert.butyl-chinobenzyD-fenoxyl of een stabiele elektrisch neutraal radikaal van 2,2',6,6'-tetra-tert.butylindofenoxyl wordt gebruikt als stabiel elektrisch neutraal radikaal van een aromatische zuurstofhou- 30 dende verbinding.

5. Chemische krachtbron volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een stabiel elektrisch neutraal radikaal van difenylpicrylhydrazyl of een stabiel elektrisch neutraal radikaal van trifenylverdazyl wordt gebruikt als stabiel elektrisch neutraal radikaal van een aromatische stik- \ 35 stofhoudende verbinding. '

6. Chemische krachtbron volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een stabiel anionradikaal van anthraceen of een stabiel anionradikaal van benzofenon of een stabiel anionradikaal van naftaleen wordt gebruikt als stabiel anionradikaal van een aromatische verbinding. 8104562 -FORMULEBLAD-