JP2644800B2

JP2644800B2 - ピロール系重合体

Info

Publication number: JP2644800B2
Application number: JP63023839A
Authority: JP
Inventors: 光俊岡野; 邦夫持田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1997-08-25
Anticipated expiration: 2012-08-25
Also published as: JPH01201323A

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は、ピロール環の窒素原子の位置に有機金属置
換基を有する新規なピロール誘導体およびそれを酸化重
合して得られたピロール誘導体の重合体に関する。

［従来技術］従来よりピロール環の窒素原子置換基については電子
供与性、又は電子求引性の基が各種導入され検討されて
いる。例えば公開特許公報62−74926にはポリ−Ｎ−ア
シルピロールが新規な重合体として開示され電気的に安
定な重合体であることが示されている。J.Electrochem,
Soc.（1984）1804にはパラ置換N-フェニルポリピロール
がJ.Chem.Soc.,Chem,Commun.（1985）342にはフェロセ
ン修飾ポリピロールが、公開特許公報60−233125にはビ
オロゲンなどの発色材料により修飾されたポロピロール
が示されている。これらのピロール重合体は米国特許35
74072で示された如く、電気化学的酸化重合体法により
容易に重合され、導電材料、反導体材料、電池等の電極
材料として期待される他、適当な重合条件を選択するこ
とにより、膜厚の制御されたフィルムとして得られ、各
種不純物のドーピングが可逆で色変化を伴なうことから
エレクトロクロミック材料としても期待されている。

［目的］本発明は、ピロールの窒素原子の置換基として有機Si
または有機Geを有する新規なピロール誘導体およびその
酸化重合による重合体を提供することを目的とするもの
である。

［構成］本発明者らは従来より導電性高分子材料について鋭意
研究を進めてきた。この過程において本発明者らはポリ
ピロールにSiあるいはGeなどの特異な金属を導入するこ
とにより従来とは異なる新規な特性を持つ重合体が得ら
れるという発想を得て、これらの単量体となるＮ置換ピ
ロールを合成しこれらを電解合成することにより新規な
ポリピロールを得ることに成功した。そしてこの重合体
が特異な吸収スペクトルを示すことをはじめとして、従
来とは異なる性質を持つことを確認するに至り本発明に
到達した。またこれらを確認する過程で新規Ｎ−置換ピ
ロールを合成し、これらがやはり電解重合により新規な
重合体フィルムを与えることを確認した。

本発明の上記ピロール誘導体は、（式中、ＸはSi_nR_2n+1またはGe_n・Ｒ′_2n+1、Ｙは水素
またはＲ′、Ｒはｎ＝１のときにメチル基を含まないア
ルキル、アリール、またはそれらのハロゲン置換体、
Ｒ′はアルキル、アリール、アラルキル又はそれらのハ
ロゲン誘導体、ｎは１〜３の整数を表わす。ただし、Ｘ
がトリアルキルシリル、およびトリアリールゲルミルで
ある場合を除く。）で表わされる化合物である。

また、本発明の重合体は、下記式で表わされるピロー
ル誘導体を単量体として酸化重合して得られたピロール
誘導体の重合体である。

（式中、ＸはSi_nR_2n+1またはGe_n・Ｒ′_2n+1、Ｙは水素
またはＲ′、とＲ′はアルキル、アリール、アラルキル
またはそれらのハロゲン置換体、ｎは１〜３の整数を表
わす。ただしＸがトリアルキルシリルである場合を除
く。）上記アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル等低級アルキルが好ましい。アリールとしてはフ
ェニルが、アラルキルとしてはベンジルが好ましく、ま
たそれらのハロゲン置換基としては、塩素、臭素、よう
素が好ましい。

そして、本発明のピロール誘導体単量体は上記一般式
で表わされるものであるが、この中でとくに好ましいも
のを挙げると、などで、これらのモノマーは酸化を受けて２、５位で重
合し、実質的に線状の下記の繰返し単位からなる連鎖を
形成する。

（ただし、ＸはSi_nR_2n+1またはGe_n・Ｒ′_2n+1、Ｙは水
素またはＲ′、とＲ′はアルキル、アリール、アラルキ
ル又はそれらのハロゲン置換体、ｎは１〜３の整数、 1.0≧X/N（モル比）≧0.1を現す。ただし、Ｘがトリア
ルキルシリルである場合を除く。）次に、本発明のピロール誘導体の製造法について説明
する。

Ｎ−トリメチルシリルピロールは例えばFessendenら
の方法［J.O.C.,Vol.25,april,P598〜603（1960）］に
より次のスキームに従って合成した。

また、上記以外の（２）Ｎ−トリメチルゲルミルピロ
ール、（３）Ｎ−クロロメチルジメチルシリルピロー
ル、（４）Ｎ−ペンタメチルジシリルピロールなどは次
のスキームに従い新規化合物として合成した。

また、本発明のピロール誘導体の重合体は、ピロール
誘導体を酸化重合することによって得られるが、この酸
化重合法としては、電解酸化重合および化学酸化重合法
のいずれも採用し得る。

これらの重合体は、従来のポリピロールが青、黄の２
色のエレクトロクロミズムを示すのに対して、さらに赤
色を呈する点で特異である。また、新規単量体のうち
（３）、（４）ではさらに赤色が鮮明になった。また、
（２）の化合物によりGeにおいても同様に赤色を呈する
ことが判明した。

本発明における電解重合法は、一般には例えば、J.El
ectrochem.Soc.,Vol.130,No.7,1506〜1509（1983）、El
ectrochem.Acta.,Vol.27,No.1,61〜65（1982）、J.Che
m.Soc.,Chem.Commun.,1199〜（1984）などに示されてい
るが、単量体と電解質とを溶媒に溶解した液を所定の電
解槽に入れ、電極を侵漬し、陽極酸化あるいは陰極還元
による電解重合反応を起こさせることによって行うこと
ができる。

電解質としては、例えばアニオンとして、BE₄ ^-、AsF₆
^-、SbF₆ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-および芳香族ス
ルホン酸アニオンが、また、カチオンとしてH⁺、４級ア
ンモニウムカチオン、リチウム、ナトリウムまたはカリ
ウムなどを例示することができるが、特にこれらに限定
されるものではない。

また、溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、あるいはニトロメタン、ニトロエタン、トニ
ロプロパン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを
挙げることができるが、特に非水溶媒中でかつ水分含有
率の少ないものほど良好である。

電解重合時の電極を構成する材料としては、本発明に
おいては、作用極として非晶質炭素体Au、Pt、Ni、Al、
ステンレス、Fe、Cu等の金属を、対極に例えば、Au、P
t、Ni等の金属、SnO₂、In₂O₃等の金属酸化物、炭素これ
らの複合電極あるいはコーティング電極などを挙げるこ
とができるが、直接集電体上に重合する場合には活物質
に対して卑な電位の金属が選択される。また、対極とし
ても同様の電極を用いることができる。

電解重合は、定電圧電解、定電流電解、定電位電解の
いずれもが可能であるが、定電流電解および定電位電解
が適しており、特に量産性の面からは定電流電解が好ま
しい。

また本発明における化学酸化重合法としては、ヨウ
素、しゅう素、ヨウ化しゅう素などのハロゲン；五フッ
化ヒ素、五フッ化アンチモン、フッ化ケイ素、五塩化リ
ンなどの金属ハロゲン化物；硫酸、硝酸、フルオロ硫
酸、クロロ硫酸などのプロトン酸；三酸化イオウ、二酸
化窒素などの含酸素化合物；過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化
水素、過酢酸、ジフルオロスルホニルパーオキサイドな
どの過酸化物などで基板を処理した後、導電性高分子単
量体で処理することにより基板上に化学酸化重合膜を形
成せしめる方法がとられる。

以下に実施例を挙げ、本説明をさらに詳細に説明す
る。

実施例１ピロール6.0g、ポタシウム3.3gを24ccの乾燥ベンゼン
と混合し攪拌しながらエタノールを１滴加え20時間環流
した。（Ｎ−ポタシウムピロール溶液の調製）この溶液にトリメチルクロルゲルマニウムを5cc加え
６時間攪拌した後減圧蒸留で単離してトリメチルゲルミ
ルピロールを得た。

n_D＝1.4894（22℃） b_P＝90.5゜（44mmHg）元素分析値C45.4％、H7.27％、N7.38％ MS、IR、NMR測定データを第７〜９図に示す。

実施例２実施例１と同様にしてＮ−ポタシウムピロール溶液を
調製した後、クロロメチルジメチルクロルシランを加え
てＮ−クロロメチルジメチルシリルピロールを得た。

n_D＝1.4897（19.5℃） b_P＝101゜（30mmHg）元素分析値C38.34％、H7.16％、N3.44％ MS、IR、NMR測定データを第10〜12図に示す。

実施例３実施例１と同様にしてＮ−ポタシウムピロール溶液を
調製した後、ペンタメチルクロルジシランを加えてＮ−
ペンタメチルジシリルピロールを得た。

n_D＝1.4582（19.5℃） b_P＝100゜（30mmHg）元素分析値C51.34％、H10.20％、N6.84％ MS、IR、NMR測定データを第13〜15図に示す。

実施例４以下に、上記実施例で得られた単量体を用いて重合体
を製造した。

ネサガラスを陽極に、白金板を陰極に、および飽和カ
ロメル電極を参照電極に用いて、単量体0.1モル、電解
質0.1モルを溶解せしめたアセトニトリル溶液を電解槽
に供給した。飽和カロメル電極に対して全て1.4Vの定電
位で重合を行った。

上記電解重合法によって各単量体を重合したときの重
合系（電解質溶液）、単量体の酸化電位および得られた
重合体膜の酸化還元電位を表に示す。

得られたポリピロールフィルムはXPS、蛍光Ｘ線によ
りSi又はGeが結合していることが確認された。またXPS
による測定からその含有量は窒素原子１に対して0.1以
上の割合で検出されるが理論値に対しては低く、SiとＮ
との結合が切れたためと考えられる。

しかし、その電気化学的ドープ、脱ドープによる色変
化はポリピロールとは異なり特に本発明の一般式中のＲ
がトリメチルシリル又はクロロメチルジメチルシリル、
トリメチルゲルミル基の場合、ドーピングの過程で鮮や
かな赤色を呈する。

ドーピングによるスペクトル変化の様子を第１〜３図
に示した。また蛍光Ｘ線の結果を第５図に示した。

［効果］以上説明したように、本発明により新規なポリピロー
ル誘導体およびその重合体が提供される。

そして、この重合体はポリピロールに比べ特異な吸収
スペクトルを示し、ドープ状態で青又は深緑色を示し、
脱ドープ状態で黄色、中間のドープ状態で赤色又は赤紫
色を示し、エレクトロクロミック材料として有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリＮ−トリメチルシリルピロールの
ドーピングによるスペクトル変化を示すグラフ、第２図は同じくポリＮ−クロロメチルジメチルシリルピ
ロールのドーピングによるスペクトル変化を示すグラ
フ、第３図は同じくポリＮ−ペンタメチルジシリルピロール
のドーピングによるスペクトル変化を示すグラフ、第４図は参考のために示すポリピロールのドーピングに
よるスペクトル変化を示すグラフ、第５図は本発明のポリＮ−トリメチルゲルミルピロール
の蛍光Ｘ線分析スペクトルを示すグラフ、第６図は同じくポリＮ−トリメチルゲルミルピロールの
IR吸収スペクトルを示すグラフ、第７〜９図は同じくＮ−トリメチルゲルミルピロールの
IR吸収スペクトル、NMR、マススペクトルをそれぞれ示
すグラフ、第10〜12図は、同じくＮ−クロルメチルジメチルシリル
ピロールのIR吸収スペクトル、NMR、マススペクトルを
それぞれ示すグラフ、第13〜15図は、同じくＮペンタメチルジシリルピロール
のIR吸収スペクトル、NMR、マススペクトルを示すグラ
フ。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記繰返し単位からなるピロール系重合
体。（ただし、ＸはSi_nR_2n+1またはGe_n・Ｒ′_2n+1、Ｙは水
素、またはＲ′、ＲとＲ′はアルキル、アリール、アラ
ルキル又はそれらのハロゲン置換体、ｎは１〜３の整
数、1.0≧X/N（モル比）≧0.1を表わす。ただし、Ｘが
トリアルキルシリルである場合を除く。）
【請求項２】下記式で表わされるピロール誘導体。式（式中、ＸはSi_nR_2n+1またはGe_n・Ｒ′_2n+1、Ｙは水素
またはＲ′、Ｒはｎ＝１のときはメチル基を含まないア
ルキル、アリール、アラルキルまたはそれらのハロゲン
置換体、Ｒ′はアルキル、アリール、アラルキルまたは
それらのハロゲン置換体、ｎは１〜３の整数を表わす。
ただし、Ｘがトリアルキルシリル、およびトリアリール
ゲルミルである場合を除く。）