JPS6117581A - イソチアナフテン構造を有する重合体 - Google Patents
イソチアナフテン構造を有する重合体Info
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- JPS6117581A JPS6117581A JP10932984A JP10932984A JPS6117581A JP S6117581 A JPS6117581 A JP S6117581A JP 10932984 A JP10932984 A JP 10932984A JP 10932984 A JP10932984 A JP 10932984A JP S6117581 A JPS6117581 A JP S6117581A
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
羞」ＬＬｐオ団Ｌ±し一
本発明は極めて安定でドーピングによシ極めて高い電導
性を示す新規な電導性重合体に関し、更に詳しくは一般
式 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素又は炭素数
１〜５の炭化水素基を表わし、Ｘ−は電解質イオンを表
わし、ｙはモノマー１モル当シの陰イオンの割合を表わ
す０．Ｏ１〜１の数であシ、ｎは重合度を表わす５〜５
００の数である）で表わされるインチアナ７テン構造を
有する重合体に関す暮。
性を示す新規な電導性重合体に関し、更に詳しくは一般
式 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素又は炭素数
１〜５の炭化水素基を表わし、Ｘ−は電解質イオンを表
わし、ｙはモノマー１モル当シの陰イオンの割合を表わ
す０．Ｏ１〜１の数であシ、ｎは重合度を表わす５〜５
００の数である）で表わされるインチアナ７テン構造を
有する重合体に関す暮。
この重合体は、電気・電子工業の分野において電極、エ
レクトロクロミック表示素子、太陽電池の製造、電気的
接続、電磁線の固定・変換装置および可逆的な酸化還元
系として用いることができる。
レクトロクロミック表示素子、太陽電池の製造、電気的
接続、電磁線の固定・変換装置および可逆的な酸化還元
系として用いることができる。
従来の技術
近年、電気・電子機器の軽量化、薄形化或いは小型化の
進歩は著しく、それらに用いられる各種電導性材料素子
等についても軽量化、薄形化或いは小型化への要望は強
いものがあるのみならず、よシ優れた新規材料の出現に
強い期待が持たれている。
進歩は著しく、それらに用いられる各種電導性材料素子
等についても軽量化、薄形化或いは小型化への要望は強
いものがあるのみならず、よシ優れた新規材料の出現に
強い期待が持たれている。
これらの要望或いは期待を満たすべく、新しい電導性高
分子の開発が盛んに行われている。例えばポリアセチレ
ンはヨウ素或いは五弗化ヒ素など・・をドーピングする
ことによシ１０２〜１０３ｓ／ｃｒＩＬもの高い電導塵
を示す（例えばシンセティックメタルズ（５ｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ Ｍｅｔａｌｍ）第１巻２号１０１頁（１９７９
／１９８０年参照）こと、充放電特性が優れていること
から二次電池の電極材料として検討されているばか多で
なく、光の吸収特性が太陽光のそれに近いことから太陽
電池材料としても検討されている。しかしながら、ポリ
アセチレンはそれ自体酸化され易く、またドーピングし
たポリアセチレンは湿気に対しても極めて敏感であると
いう欠点を持っている。
分子の開発が盛んに行われている。例えばポリアセチレ
ンはヨウ素或いは五弗化ヒ素など・・をドーピングする
ことによシ１０２〜１０３ｓ／ｃｒＩＬもの高い電導塵
を示す（例えばシンセティックメタルズ（５ｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ Ｍｅｔａｌｍ）第１巻２号１０１頁（１９７９
／１９８０年参照）こと、充放電特性が優れていること
から二次電池の電極材料として検討されているばか多で
なく、光の吸収特性が太陽光のそれに近いことから太陽
電池材料としても検討されている。しかしながら、ポリ
アセチレンはそれ自体酸化され易く、またドーピングし
たポリアセチレンは湿気に対しても極めて敏感であると
いう欠点を持っている。
一方、ポリチオフェンはその共役構造がシス型ポリアセ
チレンに類似し、硫黄原子を含むというその特異的な電
子構造の故に、電導性材料として或いは電池電極材料と
して検討されているのみならず、ドーピング状態での変
色を利用したエレクトロクロミック材料としても検討さ
れている。例えば、ニー・エム・ドルイ（Ａ、Ｍ、Ｄｒ
ｕｙ）等は２．２′−ビチニルを電気化学的に重合する
と、重合体が酸化状態〜還元状態において、青色〜赤色
と変色し、これが可逆的で番ることを用いて、エレクト
ロクロミック材料として有用であると報告している（ジ
ャーナル・ド・フィジーク（Ｊ、ｄｅ Ｐｈｙｓｌｑｕ
ｓ）第４４巻６号、Ｃ５−５９５頁（１９８３年））。
チレンに類似し、硫黄原子を含むというその特異的な電
子構造の故に、電導性材料として或いは電池電極材料と
して検討されているのみならず、ドーピング状態での変
色を利用したエレクトロクロミック材料としても検討さ
れている。例えば、ニー・エム・ドルイ（Ａ、Ｍ、Ｄｒ
ｕｙ）等は２．２′−ビチニルを電気化学的に重合する
と、重合体が酸化状態〜還元状態において、青色〜赤色
と変色し、これが可逆的で番ることを用いて、エレクト
ロクロミック材料として有用であると報告している（ジ
ャーナル・ド・フィジーク（Ｊ、ｄｅ Ｐｈｙｓｌｑｕ
ｓ）第４４巻６号、Ｃ５−５９５頁（１９８３年））。
発明の目的
本発明者らは上記諸点に鑑み鋭意検討した結果、インチ
アナフテン構造を有する重合体が空気中においても極め
て安定な化合物であること、繰返し使用が十分可能な程
安定に酸化又は還元状態で可逆的に変色し得るものであ
シ、通常のドーピング剤によル容易に１００−２１Ａよ
シ高い電導塵を有する新規な重合体であることを見出し
て本発明を達成した。
アナフテン構造を有する重合体が空気中においても極め
て安定な化合物であること、繰返し使用が十分可能な程
安定に酸化又は還元状態で可逆的に変色し得るものであ
シ、通常のドーピング剤によル容易に１００−２１Ａよ
シ高い電導塵を有する新規な重合体であることを見出し
て本発明を達成した。
発明の構成及び作用
即ち本発明に係る重合体は一般式
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素又は炭素数１
〜５の炭化水素基を表わし、Ｘ−は電解質の陰イオンを
表わし、ｙはモノマー１モル当りの陰イオンの割合を表
わす０．Ｏ１〜１の数であシ、ｎは重合度を表わす５〜
５００の数である）で表わされるインチアナフテン構造
単位を、好ましくは０．１〜１００モルチ含有する重合
体である。
〜５の炭化水素基を表わし、Ｘ−は電解質の陰イオンを
表わし、ｙはモノマー１モル当りの陰イオンの割合を表
わす０．Ｏ１〜１の数であシ、ｎは重合度を表わす５〜
５００の数である）で表わされるインチアナフテン構造
単位を、好ましくは０．１〜１００モルチ含有する重合
体である。
本発明に係る重合体は種々の重合方法によって容易に合
成することができる。
成することができる。
例えば、下記一般式
で表わされる１、３−ジヒドロインチアナフテン−２−
オキシドもしくはその誘導体を濃硫酸のととき、脱水及
び酸化作用をもつ溶媒中で反応させることによって所望
の重合体を得ることができる。
オキシドもしくはその誘導体を濃硫酸のととき、脱水及
び酸化作用をもつ溶媒中で反応させることによって所望
の重合体を得ることができる。
さらには例えば一般式■１で表わされる化合物をアルミ
ナ上で脱水昇華させて得られる一般式で表わされるイン
チアナフテンもしくはその誘導体を（１）電解質の存在
下、非プロトン性溶媒中で電気化学的に重合させる、（
２）一般式ｎｂで表わされる化合物を溶媒の存在下もし
くは不在下にカチオン重合させ、得られるジヒドロ型ポ
リマーを酸化剤に作用させることにより、脱水素する、
（３）一般式１ｂで表わされる化合物を酸化重合する等
の方法によって所望の重合体を得ることができる。これ
らの両者を共重合させる際には任意の割合（例えば０．
１〜９９．９モルチ）で含む重合体を得ることができる
。
ナ上で脱水昇華させて得られる一般式で表わされるイン
チアナフテンもしくはその誘導体を（１）電解質の存在
下、非プロトン性溶媒中で電気化学的に重合させる、（
２）一般式ｎｂで表わされる化合物を溶媒の存在下もし
くは不在下にカチオン重合させ、得られるジヒドロ型ポ
リマーを酸化剤に作用させることにより、脱水素する、
（３）一般式１ｂで表わされる化合物を酸化重合する等
の方法によって所望の重合体を得ることができる。これ
らの両者を共重合させる際には任意の割合（例えば０．
１〜９９．９モルチ）で含む重合体を得ることができる
。
前記単量体の重合に際し用いられる溶媒はそれぞれの重
合方法によって適当に選足することができ、特に限定は
ない。一般的に言えば、一般式１ｂで示されるインチア
ナフテンもしくはその誘導体を電解質の存在下に電気化
学的に重合する場合には非プロトン性溶媒、例えばアセ
トニトリル、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、プｎピレン
カーボネートなどをあげることができる。また、一般式
１ｂで示されるインチアナフテンもしくはその誘導体を
カチオン重合する場合にはジクロルメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロルエタン、テトラフロルエクン
、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、二硫
化炭素などのごとき溶媒をあげることができる。更に一
般式［ａで示されるジヒドロインチアナ７テンー２−オ
キシドもしくはその誘導体を脱水重合する場合には濃硫
酸、ポリリン酸などの溶媒を使用することができる。ま
た一般式ｎｂで示されるインチアナフテンもしくはその
誘導体を酸化付加重合する場合にはカチオン重合で用い
る溶媒とフリーデルクラフッ型触媒とを組合せて用いれ
ばよい。
合方法によって適当に選足することができ、特に限定は
ない。一般的に言えば、一般式１ｂで示されるインチア
ナフテンもしくはその誘導体を電解質の存在下に電気化
学的に重合する場合には非プロトン性溶媒、例えばアセ
トニトリル、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、プｎピレン
カーボネートなどをあげることができる。また、一般式
１ｂで示されるインチアナフテンもしくはその誘導体を
カチオン重合する場合にはジクロルメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロルエタン、テトラフロルエクン
、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、二硫
化炭素などのごとき溶媒をあげることができる。更に一
般式［ａで示されるジヒドロインチアナ７テンー２−オ
キシドもしくはその誘導体を脱水重合する場合には濃硫
酸、ポリリン酸などの溶媒を使用することができる。ま
た一般式ｎｂで示されるインチアナフテンもしくはその
誘導体を酸化付加重合する場合にはカチオン重合で用い
る溶媒とフリーデルクラフッ型触媒とを組合せて用いれ
ばよい。
また前記単量体の重合に際し用いられる重合温度は、そ
れぞれの重合方法によって定められるものであ夛特に定
め々いが一般には一８０℃〜＋２００℃の温度範囲で重
合するのが望ましい。重合時間は重合方法及び重合温度
、単量体の構造等によって定められるものであるが通常
０．２５時間〜２００時間で重合するのが望ましい。
れぞれの重合方法によって定められるものであ夛特に定
め々いが一般には一８０℃〜＋２００℃の温度範囲で重
合するのが望ましい。重合時間は重合方法及び重合温度
、単量体の構造等によって定められるものであるが通常
０．２５時間〜２００時間で重合するのが望ましい。
前記一般式［ａ及びｌ［ｂで表わされる単量体化合物は
公知方法で合成することができ、例えばエム・ビー・キ
ャバ（Ｍ、Ｐ、 Ｃａｖａ）等のジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ、Ａｍ。
公知方法で合成することができ、例えばエム・ビー・キ
ャバ（Ｍ、Ｐ、 Ｃａｖａ）等のジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ、Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ 、 ）第８１巻４２６６頁（１９５
９年）及び同シくエム・−一・キャパ等のジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈ
ｅｍ、）第３６巻２５号３９３２頁（１９７１年）に報
告されている方法で合成することができる。更に、中間
体の１．３−ジヒドロインチアナフテンの収率を上げる
ため、リチウムトリエチルがロンハイドライドと硫黄を
反応させて得られる可溶化硫化リチウムを用いる方法が
ジェー・ニー・グラディス（Ｊ、Ａ、Ｇｒａｄｙｓｚ
）等のテトラヒトｏ ７Ｌ／ター／Ｉ”（Ｔｅｔｒａｈ
ａｄｒｏｎ、Ｌｅｔｔ、）第３５巻２３２９頁（１９７
９年）に提案されている。
９年）及び同シくエム・−一・キャパ等のジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈ
ｅｍ、）第３６巻２５号３９３２頁（１９７１年）に報
告されている方法で合成することができる。更に、中間
体の１．３−ジヒドロインチアナフテンの収率を上げる
ため、リチウムトリエチルがロンハイドライドと硫黄を
反応させて得られる可溶化硫化リチウムを用いる方法が
ジェー・ニー・グラディス（Ｊ、Ａ、Ｇｒａｄｙｓｚ
）等のテトラヒトｏ ７Ｌ／ター／Ｉ”（Ｔｅｔｒａｈ
ａｄｒｏｎ、Ｌｅｔｔ、）第３５巻２３２９頁（１９７
９年）に提案されている。
発明の効果
このようにして得られた本発明に係る重合体は全く新規
な構造を有するものであり、ドーピングによシ極めて高
い電導度を示すばかりでなく、電気化学的にも繰返し酸
化還元を行うことが可能で且つそれぞれの状態において
固有の色を有する。
な構造を有するものであり、ドーピングによシ極めて高
い電導度を示すばかりでなく、電気化学的にも繰返し酸
化還元を行うことが可能で且つそれぞれの状態において
固有の色を有する。
本発明のポリ（インチアナフテン）は更に十分な酸化状
態においてすら透明性を失わないという極めて興味のあ
る重合体である。従って、本発明に係るインチアナフテ
ン構造を有する重合体は、電気・電子工業の分野におい
て電極、エレクトロクロミック表示素子、太陽電池、電
気的接続、電磁線の固定・変換装置、ならびに可逆的な
酸化還元系として極めて有用なものである。
態においてすら透明性を失わないという極めて興味のあ
る重合体である。従って、本発明に係るインチアナフテ
ン構造を有する重合体は、電気・電子工業の分野におい
て電極、エレクトロクロミック表示素子、太陽電池、電
気的接続、電磁線の固定・変換装置、ならびに可逆的な
酸化還元系として極めて有用なものである。
実施例
以下に実施例によシ本発明を更に詳しく説明するが、本
発明の技術的範囲をこれらの実施例によって限定するも
のでないことはいうまでもない。
発明の技術的範囲をこれらの実施例によって限定するも
のでないことはいうまでもない。
なお、以下の例において、聴スベク） ＃ ハＴＭＳを
内部標準としてヴアリアン社ＥＭ−３６ＯＡスペクトロ
メーターを用いて’Ｈ−ＮＭＲを測定し、赤外吸収スペ
クトルハハーキンエルマ−社製モデル２８１型装置を用
いて測定した。
内部標準としてヴアリアン社ＥＭ−３６ＯＡスペクトロ
メーターを用いて’Ｈ−ＮＭＲを測定し、赤外吸収スペ
クトルハハーキンエルマ−社製モデル２８１型装置を用
いて測定した。
実施例１
１．３−ジヒドロインチアナフテン−２−オキシドを濃
硫酸中で処理することによるポリインチアナフテンの製
造 キシドの合成 リチウムトリエチルポロンハイドライドのｌモに／１４
ｍ２００−に室温でジュレンフラスコに入れた粉末硫黄
３．２１．９ （０，１モル）を窒素気流下で加えた。
硫酸中で処理することによるポリインチアナフテンの製
造 キシドの合成 リチウムトリエチルポロンハイドライドのｌモに／１４
ｍ２００−に室温でジュレンフラスコに入れた粉末硫黄
３．２１．９ （０，１モル）を窒素気流下で加えた。
反応が直ちに起シ、硫黄粉末が溶解し、黄色の懸濁液が
得られた。この溶液は微量の空気に触れると淡黄色の透
明な溶液と々うた。
得られた。この溶液は微量の空気に触れると淡黄色の透
明な溶液と々うた。
一方、別に滴下ロート、攪拌機、温度計及び窒素導入口
を付した２Ｉ／四ツロフラスコに窒素雰囲気下で０−キ
シリレンジプロミド２６．４ＩＩ（０，１モル）を無水
のテトラヒドロンラン１！に溶解しておき、これに攪拌
しながら上記硫化リチウムのテトラヒドロフラン溶液を
室温で１．５時間かけて滴下した。その後、テトラヒド
ロフランを減圧で留去した後、更に残留物を蒸留して７
４〜７６℃７３ ｍ Ｈｇの無色の１，３−ジヒドロイ
ンチアナフテンＩＯ，９Ｉｉ（収率８０チ）を得た。こ
のものの赤外吸収スベク）ルＦｉ３０６０．３０２６．
１５８２゜１４８５ｃｍ にフェニル基に基づく吸収
、２９１０゜２８４０．１４５０ｃＩｒＬ″″１にメチ
レン基に基づく吸収、１１９５ ｃｍ−’に１．２−置
換フェニルの面内変角吸収、７６０ｍ−’に０−置換フ
ェニルの吸収、７４０ｄ１にサルファイドの吸収を示し
た。またＴＭＳを内部標準とした重水素化クロロホルム
中の核磁気共鳴スペクトル（’ Ｈ−ＮＭＲ）分析結果
は以下の通シであった。
を付した２Ｉ／四ツロフラスコに窒素雰囲気下で０−キ
シリレンジプロミド２６．４ＩＩ（０，１モル）を無水
のテトラヒドロンラン１！に溶解しておき、これに攪拌
しながら上記硫化リチウムのテトラヒドロフラン溶液を
室温で１．５時間かけて滴下した。その後、テトラヒド
ロフランを減圧で留去した後、更に残留物を蒸留して７
４〜７６℃７３ ｍ Ｈｇの無色の１，３−ジヒドロイ
ンチアナフテンＩＯ，９Ｉｉ（収率８０チ）を得た。こ
のものの赤外吸収スベク）ルＦｉ３０６０．３０２６．
１５８２゜１４８５ｃｍ にフェニル基に基づく吸収
、２９１０゜２８４０．１４５０ｃＩｒＬ″″１にメチ
レン基に基づく吸収、１１９５ ｃｍ−’に１．２−置
換フェニルの面内変角吸収、７６０ｍ−’に０−置換フ
ェニルの吸収、７４０ｄ１にサルファイドの吸収を示し
た。またＴＭＳを内部標準とした重水素化クロロホルム
中の核磁気共鳴スペクトル（’ Ｈ−ＮＭＲ）分析結果
は以下の通シであった。
４．２２（Ｓ、４）ｉ）、７．２０（Ｓ、４Ｈ）この化
合物は非常に不安定でｓｂ、遮光・密栓保存しても黄色
から黒色に変化した。
合物は非常に不安定でｓｂ、遮光・密栓保存しても黄色
から黒色に変化した。
次いで得られた１、３−ジヒドロインチアナフテンを予
め用意したメタヨウ素駿ナトリウム１８，６、Ｆ（０，
０８６モル）を溶解した４５０−の５０％メタノール水
溶液に加え、室温で１２時間攪拌した。生成した沈殿を
ろ別し、５０−のメタノールで残液を洗浄し母液に合し
た。ろ液を減圧下濃縮し、生成した黄白色固体を酢酸エ
チル／シクロヘキサンから再結晶して僅かに黄色がかっ
た結晶を得た。この結晶の融点は８７〜８９℃であった
。
め用意したメタヨウ素駿ナトリウム１８，６、Ｆ（０，
０８６モル）を溶解した４５０−の５０％メタノール水
溶液に加え、室温で１２時間攪拌した。生成した沈殿を
ろ別し、５０−のメタノールで残液を洗浄し母液に合し
た。ろ液を減圧下濃縮し、生成した黄白色固体を酢酸エ
チル／シクロヘキサンから再結晶して僅かに黄色がかっ
た結晶を得た。この結晶の融点は８７〜８９℃であった
。
得られた結晶を更に酢酸エチル／シクロヘキサンから再
結晶したところ、９０〜９１℃の融点を示した。この結
晶の赤外吸収スペクトルはインチアナフテンの吸収の他
に１０３５ｃＩＩＬ−１にスルホキサイドの強い吸収が
認められ、７４０ＣＩｒＬ−’のサルファイドの吸収は
消滅した。またＴＭＳを内部標準とした重水素化クロロ
ホルム中でのＨ−ＮＭＲスペクトルは以下の通シであっ
た。
結晶したところ、９０〜９１℃の融点を示した。この結
晶の赤外吸収スペクトルはインチアナフテンの吸収の他
に１０３５ｃＩＩＬ−１にスルホキサイドの強い吸収が
認められ、７４０ＣＩｒＬ−’のサルファイドの吸収は
消滅した。またＴＭＳを内部標準とした重水素化クロロ
ホルム中でのＨ−ＮＭＲスペクトルは以下の通シであっ
た。
４．６５（Ｓ、４Ｈ）、７．２０（Ｓ 、４Ｈ）上記結
晶の元素分析結果は次の通シであった。
晶の元素分析結果は次の通シであった。
実測値 Ｃ：６３．０８チＨ： ５．１５チ Ｓ：２０
．８７％計算値（Ｃ８Ｈ８ＳＯとして） Ｃ： ６３．１６チ Ｈ： ５．２６％ Ｓ：２１．０
５係１．３−ジヒドロインチアナフテン−２−オキシド
５ ｏ ｏｒｖ（３，２９ミリモル）を１−の濃硫酸に
加えたところ反応系は直ちに暗赤色となった。
．８７％計算値（Ｃ８Ｈ８ＳＯとして） Ｃ： ６３．１６チ Ｈ： ５．２６％ Ｓ：２１．０
５係１．３−ジヒドロインチアナフテン−２−オキシド
５ ｏ ｏｒｖ（３，２９ミリモル）を１−の濃硫酸に
加えたところ反応系は直ちに暗赤色となった。
室温で７０時間放置し、殆んど固化した系を４００−の
メタノール中に注ぎ、生成した褐色の沈殿を遠心分離し
、次いでよく水で洗浄し、６０℃で１夜真空乾燥した。
メタノール中に注ぎ、生成した褐色の沈殿を遠心分離し
、次いでよく水で洗浄し、６０℃で１夜真空乾燥した。
重合体をソックスレー抽出器に入れ塩化メチレン、次い
でクロルベンゼンで、それぞれ、１２時間ソックスレー
抽出し、２０３１ｎ９のクロルベンゼン不溶部を得た。
でクロルベンゼンで、それぞれ、１２時間ソックスレー
抽出し、２０３１ｎ９のクロルベンゼン不溶部を得た。
この重合体の赤外吸収スペクトルは第１図に示す通シで
あった。
あった。
元素分析結果はＣ：６７．２６係、Ｈ：３．１２チ、Ｓ
：２３．９５％であシ、繰返し単位を下記構抜式と推定
した時の計算値“（Ｃ： ６７．１９％ 、Ｈ：３．３
２チ、Ｓ：２３．５４係）とよく一致した。
：２３．９５％であシ、繰返し単位を下記構抜式と推定
した時の計算値“（Ｃ： ６７．１９％ 、Ｈ：３．３
２チ、Ｓ：２３．５４係）とよく一致した。
この重合体の室温における電導度（σＲＴ）を４端子式
の電導度測定器を用いて測定したところＣ８゜＝ ２
Ｘ １０−２：ｆ−であった。
の電導度測定器を用いて測定したところＣ８゜＝ ２
Ｘ １０−２：ｆ−であった。
実施例２
インチアナフテンをカチオン重合して得られるポリジヒ
ドロインチアナフテンを酸化剤を用いて酸化することに
よるポリインチアナフテンの製造（ａ） イソチアナ
フテン（一般式１ｂでＲ１＝ Ｒ２＝Ｈ）の合成 実施例１（ａ）に基づき合成、した１、３−ジヒド四イ
ンチアナフテンー２−オキシド３００ｍｇ（１，９７ミ
リモル）、中性アルミナ４５．、ＯＩＲｇ（４，４１ミ
リモル）を乳鉢中でよく粉砕混合した後、昇華器に入れ
、油浴上で減圧で加熱した。１１０℃７２０ｍＨｇで昇
華器冷却部底部にインチアナ７テンの白色針状結晶２５
０Ｉｎｇ（１，８７ミリモル）が得られた。
ドロインチアナフテンを酸化剤を用いて酸化することに
よるポリインチアナフテンの製造（ａ） イソチアナ
フテン（一般式１ｂでＲ１＝ Ｒ２＝Ｈ）の合成 実施例１（ａ）に基づき合成、した１、３−ジヒド四イ
ンチアナフテンー２−オキシド３００ｍｇ（１，９７ミ
リモル）、中性アルミナ４５．、ＯＩＲｇ（４，４１ミ
リモル）を乳鉢中でよく粉砕混合した後、昇華器に入れ
、油浴上で減圧で加熱した。１１０℃７２０ｍＨｇで昇
華器冷却部底部にインチアナ７テンの白色針状結晶２５
０Ｉｎｇ（１，８７ミリモル）が得られた。
このモノマーを直ちに精製脱気した５−の塩化メチレン
に溶解し、室温にてトリフルオロ酢酸１０■を加え、１
夜放置した。反応液を５０−のメタノール中に注ぐと、
白色沈殿が得られた。この重合体ハクロロホルム、クロ
ルベンゼン、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ツメチルホ
ルムアミドに可溶であった。重合体の赤外吸収スペクト
ルは第２図に、そして’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは第３図
に示した通シであった。
に溶解し、室温にてトリフルオロ酢酸１０■を加え、１
夜放置した。反応液を５０−のメタノール中に注ぐと、
白色沈殿が得られた。この重合体ハクロロホルム、クロ
ルベンゼン、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ツメチルホ
ルムアミドに可溶であった。重合体の赤外吸収スペクト
ルは第２図に、そして’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは第３図
に示した通シであった。
更にこの重合体のテトラヒドロフラン溶液のグルツヤ−
ミエーションクロマ） ／’ ラフ （Ｖａｒｉａｎ５
０００）から分子量４はポリ不チレン換算で２０００で
あることが確かめられた。
ミエーションクロマ） ／’ ラフ （Ｖａｒｉａｎ５
０００）から分子量４はポリ不チレン換算で２０００で
あることが確かめられた。
実施例１と同様にして、室温における電導塵を測定した
ところσＩＬ’ｒ ＝ １０−８ｓ／ｃＩＩＬ以下であ
った。
ところσＩＬ’ｒ ＝ １０−８ｓ／ｃＩＩＬ以下であ
った。
また元素分析結果は次の通りであった。
実測値 Ｃ： ７１．２７チＨ： ４．５４係、Ｓ：２
３．９６チ、計算値（（Ｃ８Ｈ８Ｓ）ｎとして） Ｃ： ７１．６４％、Ｉ（：４．４８チ、Ｓ：２３．８
８チ上記方法において、トリフルオロ酢酸の代わシにメ
タンスルホン酸を重合開始剤として用いた場合も同様に
重合体が得られ、その赤外吸収スペクトルは第２図のも
のと完全に一致した。
３．９６チ、計算値（（Ｃ８Ｈ８Ｓ）ｎとして） Ｃ： ７１．６４％、Ｉ（：４．４８チ、Ｓ：２３．８
８チ上記方法において、トリフルオロ酢酸の代わシにメ
タンスルホン酸を重合開始剤として用いた場合も同様に
重合体が得られ、その赤外吸収スペクトルは第２図のも
のと完全に一致した。
これらの重合体を５−のクロルベンゼンに溶解し、２倍
モルのクロラニルで処理したところ黒色沈殿が生成した
。この重合体の室温における電導塵σＲＴは９ Ｘ １
０−２０−２ｔｓＡであシ、ヨウ素をドープしたものの
電導塵はσＲＴ＝９Ｘ １０− ａ／ｃｍであった。
モルのクロラニルで処理したところ黒色沈殿が生成した
。この重合体の室温における電導塵σＲＴは９ Ｘ １
０−２０−２ｔｓＡであシ、ヨウ素をドープしたものの
電導塵はσＲＴ＝９Ｘ １０− ａ／ｃｍであった。
このものの赤外吸収スペクトルは第４図に示した通）で
あった。ドーグ後の重合体は室温下を気中に１週間放置
しても、その電導塵に変化はなかったＯ クロラニルの代わりに１．１倍量のＮ−クロルコハク酸
イミドを用い、５−のクロロホルムを用いた場合に得ら
れた重合体も第４図と全く同じ赤外吸収スペクトルを示
す黒色沈殿が得られた。この重合体の電導塵σＲＴは２
．６ Ｘ １０−’ル蝕であった。
あった。ドーグ後の重合体は室温下を気中に１週間放置
しても、その電導塵に変化はなかったＯ クロラニルの代わりに１．１倍量のＮ−クロルコハク酸
イミドを用い、５−のクロロホルムを用いた場合に得ら
れた重合体も第４図と全く同じ赤外吸収スペクトルを示
す黒色沈殿が得られた。この重合体の電導塵σＲＴは２
．６ Ｘ １０−’ル蝕であった。
実施例３
インチアナフテンを酸化重合することによるポリインチ
アナフテンの一段重合 上記実施例２（ａ）で記載した方法でインチアナフテン
を合成した。インチアナ７テン２５０■、無水塩化メチ
レン５ゴ、無水塩化アルミニウム１３４■及び無水塩化
第二銅１３４■を温度３５〜３７℃で１時間反応させた
ところ、黒色沈殿が生成した。これを１２時間この温度
に保持した後、沈殿物を虐酸酸性メタノール溶液で処理
した後、十分水洗し、乾燥した。乾燥重合体を熱メタノ
ール、熱塩化メチレン、次いで熱クロルベンゼンテ抽出
し、２０５■の黒色重合体を得た。その赤外吸収スペク
トルは第４図に完全に一致した。また電導塵σＲＴは２
．８ Ｘ １０−２！ｒ／ｃｍであった。
アナフテンの一段重合 上記実施例２（ａ）で記載した方法でインチアナフテン
を合成した。インチアナ７テン２５０■、無水塩化メチ
レン５ゴ、無水塩化アルミニウム１３４■及び無水塩化
第二銅１３４■を温度３５〜３７℃で１時間反応させた
ところ、黒色沈殿が生成した。これを１２時間この温度
に保持した後、沈殿物を虐酸酸性メタノール溶液で処理
した後、十分水洗し、乾燥した。乾燥重合体を熱メタノ
ール、熱塩化メチレン、次いで熱クロルベンゼンテ抽出
し、２０５■の黒色重合体を得た。その赤外吸収スペク
トルは第４図に完全に一致した。また電導塵σＲＴは２
．８ Ｘ １０−２！ｒ／ｃｍであった。
実施例４
インチアナフテンの電気化学的重合によるポリイソチア
ナフテンの重合 下記表１に示した電解質及びインチアナフテンを所定濃
度で極性溶媒に溶解したものを電解液とし、白金板を試
料極、Ａｌ板を対極、ＬＩ／Ｌ１＋を参照極とし、０．
７５ ｍＡ／ｉの定電流密度で所定時間室温で電気化学
的に重合させたところ、正極の白金板上にポリイソチア
ナフテンのフィルムが生成した。尚、前記溶液は少くと
も３０分間乾燥アルゴンでバブリングすることによシ脱
酸素処理をしたものを用いた。重合中の最大電圧は４，
５ｖ（ｖｔｒＬｌ／Ｌ１つであった。
ナフテンの重合 下記表１に示した電解質及びインチアナフテンを所定濃
度で極性溶媒に溶解したものを電解液とし、白金板を試
料極、Ａｌ板を対極、ＬＩ／Ｌ１＋を参照極とし、０．
７５ ｍＡ／ｉの定電流密度で所定時間室温で電気化学
的に重合させたところ、正極の白金板上にポリイソチア
ナフテンのフィルムが生成した。尚、前記溶液は少くと
も３０分間乾燥アルゴンでバブリングすることによシ脱
酸素処理をしたものを用いた。重合中の最大電圧は４，
５ｖ（ｖｔｒＬｌ／Ｌ１つであった。
生成シたフィルムをアセトニトリル次いで塩化メチレン
で十分洗浄した後、真空乾燥して電気的性能を測定した
。得られた結果は以下の表１に示す通りであった。
で十分洗浄した後、真空乾燥して電気的性能を測定した
。得られた結果は以下の表１に示す通りであった。
実施例５
本発明で得られたポリインチアナフテンがエレクトロク
ロミック表示素子材料、電池材料等として有用であるこ
とを示す例 実施例４−２で白金板の代わシに正極として酸化インジ
ウムを蒸着させた導電ガラスを用いて、電気化学的に導
電ガラス上に重合体を析出させた。
ロミック表示素子材料、電池材料等として有用であるこ
とを示す例 実施例４−２で白金板の代わシに正極として酸化インジ
ウムを蒸着させた導電ガラスを用いて、電気化学的に導
電ガラス上に重合体を析出させた。
この重合体で被覆された導電ガラスを負極に、白金線を
正極に、参照電極として標準カロメル電極ヲ用い、室温
でテトラブチルアンモニウムバークロレートの２９２ミ
リモル／！のアセトニトリル溶液中でポーラログラフイ
ックアナライザー（ＥＣ＆Ｇ社Ｍｏｄｅｌ １７４Ａ型
）によシサイクリックポルタムを測定した。加電圧掃引
速度は２０ ｍＶ／叢、掃引範囲は＋１．０ｖ〜−〇、
７Ｖ（対標準カロメル電極）とした。得られた結果は第
５図に示した通りであった。
正極に、参照電極として標準カロメル電極ヲ用い、室温
でテトラブチルアンモニウムバークロレートの２９２ミ
リモル／！のアセトニトリル溶液中でポーラログラフイ
ックアナライザー（ＥＣ＆Ｇ社Ｍｏｄｅｌ １７４Ａ型
）によシサイクリックポルタムを測定した。加電圧掃引
速度は２０ ｍＶ／叢、掃引範囲は＋１．０ｖ〜−〇、
７Ｖ（対標準カロメル電極）とした。得られた結果は第
５図に示した通りであった。
第５図に示すように酸化ピークは＋０．５８Ｖ。
還元ピークは一〇、１５Ｖで、ま７’Ｃ−０，７Ｖ〜＋
０．６Ｖの範囲は濃青色であｆｉ＋０．６〜＋１．Ｏｖ
の範囲は、極めて透明な薄い緑色に変色した。このこと
は濃青色の状態は重合体が中性の状態であり、酸化ドー
ピングの状態で透明性の高い緑色であることを示してい
る。
０．６Ｖの範囲は濃青色であｆｉ＋０．６〜＋１．Ｏｖ
の範囲は、極めて透明な薄い緑色に変色した。このこと
は濃青色の状態は重合体が中性の状態であり、酸化ドー
ピングの状態で透明性の高い緑色であることを示してい
る。
実施例４−１で得たフィルムを巾１儂長さ３ｃＩｒＬに
切シ、一端を導電性接着剤を用い白金線に接着したもの
を同寸法のリチウム箔の両面に１ｗｎ厚の多孔質ポリプ
ロピレン製隔膜を介して電解液を十分含浸出来るように
して配置し、０．５モル／！のリチウムバークロレート
のゾロピレンカー？ネート溶液に深さ２ｃｒｒＬに浸漬
した。このようにして作製したＩす（インチアナフテン
）を正極、リチウム箔を負極とする電池を用い、アルゴ
ン雰囲気下、２、０ ｍＡ／ｃＩｒｔＬで３０分間充電
を行った。充電終了後直ちに２．０ ｍＡ／ｄで放電を
行ない、電池電圧がＩＶになったところで再度前記と同
じ条件で充電を行う、充電−放電の繰返し試験を行った
ところ、充・放電効率が５０係に低下するまでの充放電
の繰り返し回数は５９０回を記録した。また繰返し回数
５回目の充・放電効率は９９チであった。さらに充電し
たままでの４８時間後の自己放電率は３．２チであった
。
切シ、一端を導電性接着剤を用い白金線に接着したもの
を同寸法のリチウム箔の両面に１ｗｎ厚の多孔質ポリプ
ロピレン製隔膜を介して電解液を十分含浸出来るように
して配置し、０．５モル／！のリチウムバークロレート
のゾロピレンカー？ネート溶液に深さ２ｃｒｒＬに浸漬
した。このようにして作製したＩす（インチアナフテン
）を正極、リチウム箔を負極とする電池を用い、アルゴ
ン雰囲気下、２、０ ｍＡ／ｃＩｒｔＬで３０分間充電
を行った。充電終了後直ちに２．０ ｍＡ／ｄで放電を
行ない、電池電圧がＩＶになったところで再度前記と同
じ条件で充電を行う、充電−放電の繰返し試験を行った
ところ、充・放電効率が５０係に低下するまでの充放電
の繰り返し回数は５９０回を記録した。また繰返し回数
５回目の充・放電効率は９９チであった。さらに充電し
たままでの４８時間後の自己放電率は３．２チであった
。
第１図は実施例１で製造した重合体の赤外吸収スペクト
ル図である。 第２図は実施例２で製造した重合体の赤外吸収スペクト
ル図であシ、第３図は実施例２で製造した重合体の■ス
ペクトル図である。 第４図は実施例２で製造した第一の重合体をクロラニル
で処理した後の重合体の赤外吸収スペクトル図である。 第５図は実施例５のエレクトロクロミック材料試験で得
られた重合体のポーラログラフ分析結果を示すチャート
図である。 第５図 手続補正書（自発） 昭和５９年 ７月を日 特許庁長官 志 賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０９３２９号 ２、発明の名称 インチアナフテン構造を有する重合体 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 （２００）昭和電工株式会社 ４、代理人 住所 〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、
補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 ｌ）明細書第１１頁第４行「ジュレンフラスコを「シュ
レンクフラスコ」に補正する。 ２）同第１２頁第８行１７．２０（８，４Ｈ）Ｊをｒ７
．２０（ｍ、４Ｈ）Ｊに補正する。 ３）同第１３頁第８行ｒ４．６５（Ｓ、４Ｈ）。 ７．２０（８，４Ｈ）Ｊをｒ４．１１（ｄ、２Ｈ）。 ４．３０（ｄ、２Ｈ）、７．２０（ｍ、４Ｈ）Ｊに補正
する。 ４）同第１５頁第９行と第１０行との間に次の文を加入
する。 ｒ（ｂ）、ｘリジしドロインチアナフテンの製造１以上 手続補正書 昭和６０年８月５０ ヨ 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿事件の表示 昭
和５９年 特願第ｊ０９３２９ 号発明の名称 イ
ソチアナフテン構造を有する重合体補正をする者
ル図である。 第２図は実施例２で製造した重合体の赤外吸収スペクト
ル図であシ、第３図は実施例２で製造した重合体の■ス
ペクトル図である。 第４図は実施例２で製造した第一の重合体をクロラニル
で処理した後の重合体の赤外吸収スペクトル図である。 第５図は実施例５のエレクトロクロミック材料試験で得
られた重合体のポーラログラフ分析結果を示すチャート
図である。 第５図 手続補正書（自発） 昭和５９年 ７月を日 特許庁長官 志 賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０９３２９号 ２、発明の名称 インチアナフテン構造を有する重合体 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 （２００）昭和電工株式会社 ４、代理人 住所 〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、
補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 ｌ）明細書第１１頁第４行「ジュレンフラスコを「シュ
レンクフラスコ」に補正する。 ２）同第１２頁第８行１７．２０（８，４Ｈ）Ｊをｒ７
．２０（ｍ、４Ｈ）Ｊに補正する。 ３）同第１３頁第８行ｒ４．６５（Ｓ、４Ｈ）。 ７．２０（８，４Ｈ）Ｊをｒ４．１１（ｄ、２Ｈ）。 ４．３０（ｄ、２Ｈ）、７．２０（ｍ、４Ｈ）Ｊに補正
する。 ４）同第１５頁第９行と第１０行との間に次の文を加入
する。 ｒ（ｂ）、ｘリジしドロインチアナフテンの製造１以上 手続補正書 昭和６０年８月５０ ヨ 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿事件の表示 昭
和５９年 特願第ｊ０９３２９ 号発明の名称 イ
ソチアナフテン構造を有する重合体補正をする者
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）及び／又
は▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に水素又は炭
素数１〜５の炭化水素基を表わし、Ｘ＾−は電解質の陰
イオンを表わし、ｙはモノマー１モル当りの陰イオンの
割合を示す０．１〜１の数であり、ｎは重合度を示す５
〜５００の数である）で表わされるイソチアナフテン構
造を有する重合体。 ２、前記一般式（ I ｂ）で表わされるイソチアナフテ
ン構造の電解質陰イオンＸ＾−がＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、
Ｉ＾−、ＣｌＯ＿４＾−、ＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−
、ＡｓＦ＿６＾−、ＳｂＦ＿６＾−、ＡｌＣｌ＿４＾−
、ＡｌＢｒ＿３Ｃｌ＾−、ＦｅＣｌ＿４＾−、ＳｎＣｌ
＿３＾−及びＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−から選ばれるもので
ある特許請求の範囲第１項に記載の重合体。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10932984A JPS6117581A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | イソチアナフテン構造を有する重合体 |
| US06/736,984 US4640748A (en) | 1984-05-31 | 1985-05-22 | Polyisothianaphtene, a new conducting polymer |
| CA000482753A CA1248690A (en) | 1984-05-31 | 1985-05-30 | Polyisothianaphthene, a new conducting polymer |
| DE8585303864T DE3577860D1 (de) | 1984-05-31 | 1985-05-31 | Polymere mit isothianaphthen-struktur und elektrochromische anzeigevorrichtung. |
| EP85303864A EP0164974B1 (en) | 1984-05-31 | 1985-05-31 | Polymer having isothianaphthene structure and electrochromic display |
| AT85303864T ATE53046T1 (de) | 1984-05-31 | 1985-05-31 | Polymere mit isothianaphthen-struktur und elektrochromische anzeigevorrichtung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10932984A JPS6117581A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | イソチアナフテン構造を有する重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6117581A true JPS6117581A (ja) | 1986-01-25 |
| JPS6411207B2 JPS6411207B2 (ja) | 1989-02-23 |
Family
ID=14507462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10932984A Granted JPS6117581A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | イソチアナフテン構造を有する重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6117581A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63118323A (ja) * | 1986-11-06 | 1988-05-23 | Showa Denko Kk | イソチアナフテン構造を有する重合体の製造方法 |
| JPH0273826A (ja) * | 1988-09-09 | 1990-03-13 | Toyobo Co Ltd | 導電性重合体の製造方法 |
| JPH0275625A (ja) * | 1988-09-13 | 1990-03-15 | Toyobo Co Ltd | 導電性重合体 |
| WO2018123177A1 (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 昭和電工株式会社 | ポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法 |
-
1984
- 1984-05-31 JP JP10932984A patent/JPS6117581A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63118323A (ja) * | 1986-11-06 | 1988-05-23 | Showa Denko Kk | イソチアナフテン構造を有する重合体の製造方法 |
| JPH0273826A (ja) * | 1988-09-09 | 1990-03-13 | Toyobo Co Ltd | 導電性重合体の製造方法 |
| JPH0275625A (ja) * | 1988-09-13 | 1990-03-15 | Toyobo Co Ltd | 導電性重合体 |
| WO2018123177A1 (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 昭和電工株式会社 | ポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法 |
| US11136432B2 (en) | 2016-12-28 | 2021-10-05 | Showa Denko K.K. | Method for producing polyisothianaphthene-based electroconductive polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6411207B2 (ja) | 1989-02-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |