JPH0275625A

JPH0275625A - 導電性重合体

Info

Publication number: JPH0275625A
Application number: JP22762888A
Authority: JP
Inventors: Fuyuhiko Kubota; 冬彦久保田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1988-09-13
Filing date: 1988-09-13
Publication date: 1990-03-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ドーピング状態で高い導電性と優れた安定性
を有する新規な導電性重合体に関する。

本発明の導電性重合体は、電気・電子工業の分野におい
て導電材料、電極材料、表示材料などに用いることが出
来る。

〔従来の技術〕

近年エレクトロニクス産業において、導電性高分子は金
属にはない様々な特性を有する新素材として注目され、
その実用化が待たれている。代表的な導電性高分子とし
てはポリアセチレンや、複素五員環構造をもつポリピロ
ール、ポリチオフェン等が挙げられる。しかしながらポ
リアセチレンは、例えば「ネイチャー」、４０３頁（１
９８７年）に記載されているように、ヨウ素ドーピング
により金属並みの高い導電性を示すものの、安定性が極
めて悪いという欠点を有する。一方ポリピロール、ポリ
チオフェン等は、ポリアセチレンに比較して合成が容易
でかつ安定性に優れているために盛んに研究が進められ
てきたが、その安定性は実用的に十分とは言えず、未だ
実用化には至っていないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］本発明は従来の導電性高分子の安定性における問題点を
解決し、実用上十分な安定性をもつ新規な導電性高分子
を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記諸点に鑑み、導電性高分子の安定性を
改善すべく、鋭意検討した結果、下記一般式で示される
構造を有する重合体が高い導電性と優れた安定性を有す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

（但し、式中Ｒ１，Ｒ６はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基又
はＲ１−Ｒ６から選ばれる２つが炭素数１〜２０である
１つのアルキレン基、アルキレンジオキシ基又はアルキ
レニル基を共通して形成するものを表し、またＲ７は水
素、アリール基、アシル基、ベンジル基又は炭素数１〜
１０のアルキル基を表す。ｍは０または１であり、ｍが
ＯのときＸは酸素、セレン、テルルの中から選ばれる原
子であり、ｍが１のときＸは窒素原子である。なおｎは
５〜５００の整数である。）即ち本発明は、ナフト［２，３−ｃ］ｌフランナフト［
２，３−ｃｌセレノフェン、ナフト［２，３−ｃ］テル
ルフェン、ナフト［２，３−ｃ］ビロール又はこれらの
誘導体を繰り返し単位とする重合体に関する。

本発明の重合体は、上記単量体を電解重合又は化学重合
によって酸化重合することにより得られる。単量体は以
下に述べるように、文献等に記載されている方法に従っ
て容易に合成される。例えばナフト［２，３−ｃ］ｌフ
ラン合成法は、［ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー」、第４８巻２２３７頁（１９８３年）に記
載されている。またナフト［２，，３−ｃｌ　ビロール
は、Ｎ−（パラ−トリルスルホニル）ジヒドロベンゾイ
ソインドールヲ塩基処理することによって合成される。

上記の単量体類の誘導体の具体例としては、７−ｎ−ブ
チルナフト［２，３−ｃｌピロール、７−メチルナフト
［２，３−ｃｌフラン、７−ニチルナフト［２，３−ｃ
］ｌフラン７−ｎ−ブチルナフト［２，３−ｃｌフラン
、７．８−ジメチルナフト［２，３−ｃ］ｌフラン７−
メチルナフト［２，３−ｃ］セレノフェン、７−メチル
［２，３−ｃｌテルルフェン、７−メチル＋７　）　［
２，３−ｃ］ピロール、７−ニチルナフト［２，３−ｃ
ｌピロール、（７−ｎ−ブチルナフト［２，３−ｃ］ピ
ロール、）７，８−ジメチルナフト［２，３−ｃ］ピロ
ール、７，８−ジメトキシナフト［２，３−ｃ］ビロー
ル等が挙げられる。これらの誘導体は当該重合体の加工
性の点からは、無置換体よりも好ましく、また重合体の
導電性及び安定性の点からは電子供与性のアルコキシ基
を置換基としてもつものが好ましい。

上記の単量体類及びその誘導体は、すべて空気中で極め
て不安定である。従って単量体合成時に使用する溶媒は
、脱気後、窒素又はアルゴン等の不活性ガスで置換した
ものを用い、また単量体を扱うすべての反応操作を不活
性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。さらに−層好まし
くは、単量体を合成した際、単量体を単離することなく
、単量体を含有する溶液を重合反応溶液とすることが推
奨される。即ち、単量体を合成して得られる、単量体を
含有する溶液に必要に応じて電解質を添加して、これを
電解液として電解重合を行うか、又は単量体を含有する
溶液に酸化剤を添加して化学重合を行うことが好ましい
。また単量体の酸化電位よりも高い電圧を印加した電極
を予め浸漬した溶液中で単量体を生成せしめるか、又は
予め酸化剤が存在する系内で単量体を生成せしめること
によって、より効率的に重合反応を行うことも出来る。

本発明の重合体の合成を、前記単量体の電解重合によっ
て実施する際の反応装置は、通常ビロール、チオフェン
等の電解重合で用いられるものと同様の装置が用いられ
る。電解重合で用いられる溶媒は特に限定されないが、
その代表例としてはアセトニトリル、ベンゾニトリル、
プロピオニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフランス
ルホラン、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、
ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また使用される
電解質としては、テトラエチルアンモニウムプロミド、
テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチル
アンモニウムプロミド、テトラｎ−ブチルアンモニウム
クロリド、テトラフェニルホスホニウムプロミド、テト
ラフェニルホスホニウムクロリド、リチウムバークロレ
ート、リチウムヘキサフルオロボレート、テトラエチル
アンモニウムテトラフルオロボレート、テトラｎ−ブチ
ルアンモニウムヘキサフルオロアンチモン、テトラｎ−
ブチルアンモニウムへキサフルオロフォスフェート、ベ
ンゼンスルホン酸カリウム塩、トルエンスルホン酸ナト
リウム塩、硫酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。こ
れらの電解質の陰イオンは電解重合時、ドーパントとし
て重合体中に取り込まれる。

上記の単量体及び電解質を含有する溶液中に電極板を浸
漬し、定電位法又は定電流法で電圧を印加することによ
り、陽極板上にフィルム状の所望重合体が得られる。こ
の際、電解質として高分子電解質を用いることによって
、より可撓性に優れたフィルムを得ることも出来る。電
解重合時の単量体濃度は特に限定されないが、効率的な
重合を行うためには０．０５〜５　ｍｏｌ／　ｌの範囲
であることが好ましい。しかしながら、より高い導電性
の重合体を所望する場合は、０．００１〜０．１　ｍｏ
ｌ／　１２の範囲にあるのがよい。電解質の濃度は、電
解重合を効率的に行うためには少なくともＯ，ｌ　ｍｏ
ｌ／　Ｉ！以上であることが好ましい。電解重合の際の
電流密度は特に限定されないが、好ましくは１．０〜５
．０ｍＡ／ｃ４である。重合温度は特に定めないが、−
８０〜１００°Ｃの範囲で重合するのが望ましい。しか
しながら、より高い導電性をもつ重合体を得るためには
、−２０〜０°Ｃの範囲が一層好ましい。重合時間は所
望する重合体フィルムの膜厚等によって定められるもの
であるが、通常０．１〜１００時間で重合される。

本発明の重合体の合成を、当該単量体の化学重合によっ
て実施する際に用いられる溶媒としては、ジクロルメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、テト
ラクロルエタン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
ベンゼン、クロルベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、二硫化炭素等が挙げられる。また化学重合で使用さ
れる酸化剤としては、テトラクロル−１，２−ベンゾキ
ノン、テトラクロル−１，４−ベンゾキノン、２．３−
ジクロル−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン等
のキノン系酸化剤、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン系
酸化剤、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸又はアルミニウム
、錫、クロム、マンガン、鉄、銅、モリブデン、タング
ステン、ルテニウム、パラジウム、白金などの金属の塩
化物、硫酸塩及び硝酸塩、さらに過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げ
られる。

本発明の重合体の電解重合及び化学重合に際しては、上
記の溶媒電解質、酸化剤のそれぞれの中から、２種類以
上を組合せて用いることも出来る。

また重合時に、他の重合性単量体を共存させることによ
って共重合体を得ることも出来る。さらに重合反応系中
に、他の絶縁性重合体を共存させることによって、導電
性複合材料を得ることも可能である。

電解重合、化学重合いずれの場合も、反応条件によって
は所望する重合体が得られず、かわりに絶縁性の重合体
が得られる場合がある。しかしながら、この重合体をさ
らに上記の酸化剤で処理することによって導電性の重合
体に変えることが出来る。さらにこの絶縁性の重合体を
有機溶剤に溶解して任意の形状に加工した後、酸化剤処
理によって導電性の重合体に変え得る。

電解重合又は化学重合によって得られた重合体は、さら
に酸化剤で処理することによって導電性を向上させるこ
とが出来る。

以上かかる方法によって得られた本発明重合体は、ドー
パントとして無機又は有機の陰イオンを含有することに
よって、高い導電性を発現する。

またドーピング状態、脱ドーピングの状態でそれぞれ特
有の色調を有し、これら２つの状態を可逆的にとる過程
で、鮮明な色調変化を示す。特にドーピング状態におい
ては、着色の少ない透明性をもつ導電性高分子が得られ
る。ドーパントとして使用できる無機又は有機の陰イオ
ンとしては、Ｃ１−。

ＢｒＬＩ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、　ＰＦ６−、＾５
Ｆｂ−＋　ｓｂ、−。

ＡｌＣｌ４−、　ＡｌＢｒｍＣ１−、ＦｅＣｌ４−、５
ｎＣ１ｉ−＋　ＣＨ：＋ＣＪｓＳＯｉ−＋ＣＩｌ＋ＳＯ
３−、ＣＦ３５（ｈ−及びｌｌ５Ｏ４−が例示できる。

〔実施例〕

以下実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが
、この実施例によって本発明の技術的範囲を限定するも
のではない。

尚、本実施例で用いた溶媒はすべて、通常の方法に従っ
て乾燥蒸留した後、乾燥した窒素で３０分以上バブリン
グしたものを用い、またすべての反応操作は窒素雰囲気
下で行った。

実施例１［ポリ　（ナフト［２，３−ｃ］フラン）の合成］ｌ−
メトキシー１．３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］フラ
ン１２．０ｇをニトロベンゼ・ン５０−に溶解して、酢
酸２．０ｇを添加した後、４０°Ｃで１時間撹拌した。

得られた溶液にテトラｎ−ブチルアンモニウムプロミド
１１．０ｇを加えて溶解し、これを電解液としてアルミ
ニウム板を陰極、ネサガラスを陽極、Ｌｉ／Ｌｉ”を参
照電極として２．０〜４．１Ａ／ｃイの電流密度で電圧
を印加したところ、陽極板上にフィルム状の生成物が得
られた。陽極板上に得られたフィルム状の生成物を、ア
セトニトリル次いでアセトンで十分洗浄した後、真空乾
燥した。この重合体の室温における電気伝導度を直流四
端子法で測定したところ、３．　Ｉ　Ｘ　１０−”　Ｓ
　／　ｃｍであった。

得られた重合体の元素分析結果は、Ｃ：　８１．３５％
、Ｈ：３．３１％、Ｏ：　９．０５％、Ｂｒ　：　６．
３８％であり、重合体の構造を下記一般式と推定したときの理論計算値、Ｃ：　８１．２６％、Ｈ
：　３．４１％、Ｏ：　９．０２％、Ｂｒ　：　６．３
１％とよく一致した。

実施例２［ポリ（ナフト［２，３−ｃ］セレノフェン）の合成１
ジヒドロナフト［２，３−ｃ］セレノフェンを臭素で処
理して得られたジブロモジヒドロナフトし２゜３−ｃ］
セレノフェン５．０ｇを、１５％水酸化ナトリウム水溶
液５０／に加えて水冷しながら５分間激しく撹拌した。

次にニトロベンゼン５０−を加えてさらに氷冷しながら
５分間激しく撹拌した後、ニトロベンゼン層を分離した
。こうして得られたニトロベンゼン溶液にテトラ−ｎブ
チルアンモニウムプロミド１０．０ｇを加えて溶解し、
これを電解液としてアルミニウム板を陰極、ネサガラス
を陽極、Ｌｉ、’ｔ、ｉ”を参照電極として２．０〜４
．１　Ａ／ｃｆｆｌの電流密度で電圧を印加したところ
、陽極板上にフィルム状の生成物が得られた。このフィ
ルムをアセトニトリル次いでアセトンで十分洗浄した後
、真空乾燥した。この重合体の室温における電気伝導度
を直流四端子法で測定したところ、２．７　Ｘ　１０−
”　Ｓ　／　ｃｍであった。

得られた重合体の元素分析結果は、Ｃ：　５９．３３％
、Ｈ：　２．３７％、Ｓｅ　：　３２．７０％、Ｂｒ　
：　５．６０％であり、重合体の構造を下記一般式と推定したときの理論計算値、Ｃ：　５９．３８％、Ｈ
：２．４９％、Ｓｅ　：　３２．５３％、Ｂｒ　：　５
．６０％とよく−致した。

実施例３［ポリ　（ナフト［２，３−ｃ］テルルフェン）の合成
］実施例２におけるジヒドロナフト［２，３−ｃ］セレ
ノフェンのかわりにジヒドロナフト［２，３−ｃ］テル
ルフェンを用いて以下同様の方法により、電解重合を行
ったところ、陽極板上にフィルム状の生成物が得られた
。このフィルムをアセトニトリル次いでアセトンで十分
洗浄した後、真空乾燥した。この重合体の室温における
電気伝導度を直流四端子法で測定したところ、４．　Ｉ
　Ｘ　１Ｏ−３Ｓ　／　ｃｍであった。

得られた重合体の元素分析結果は、Ｃ：　４９．６７％
、Ｈ：２．１２％、Ｔｅ　：　４４．０６％、Ｂｒ　：
　４．１５％と推定したときの理論計算値、Ｃ：　４９
．７４％、Ｈ：２．０９％、Ｔｅ　：　４４．０３％、
Ｂｒ　：　４．１１％とよく一致した。

実施例４［ポリ　（ナフト［２，３−ｃコピロール）の合成（１
）］２．３−ジブロモメチルナフタレンとパラ−トルエ
ンスルホンアミドをジメチルホルムアミド中、水素化ナ
トリウムの存在下で反応させて得た２−（バラ−トリル
スルホニル）ジヒドロイソインドール３．０ｇを、ジメ
チルホルムアミド６０ｍ１に溶解した。次にカリウムｔ
ｅｒｔ、ブトキシド１．０ｇを加えて、室温で３分間撹
拌した後、テトラｎ−ブチルアンモニウムプロミド６．
０ｇを加えた。得られた溶液を電解液として実施例１と
同様に電解重合を行い、陽極板上にフィルム状の生成物
を得た。

このフィルムをアセトニトリル次いでアセトンで十分洗
浄した後、真空乾燥した。この重合体の室温における電
気伝導度を直流四端子法で測定したところ、２．１　ｘ
ｔｏ−’　Ｓ　７ｃｍであった。

得られた重合体の元素分析結果は、Ｃ：　７９．５５％
、Ｈ：　３．８６％、Ｎニア、６４％、Ｂｒ　：　８．
８８％であり、重合体の構造を下記一般式と推定したときの理論計算値、Ｃ：　７９．５５％、Ｈ
：３．９０％、Ｎニア、７３％、Ｂｒ　：　８．８２％
とよく一致した。また、この赤外吸収スペクトルは第１
図に示す通りである。

実施例５［ポリ　（ナフト［２，３−ｃｌピロール）の合成（２
）］実施例４で調製した、電解質を添加する前の溶液に
、無水塩化第二銅５．Ｏｇ及び無水塩化アルミニウム４
．Ｏｇを室温で添加し、１時間激しく撹拌した。反応容
器の底に得られた沈澱物を、塩化メチレン次いでアセト
ンによってソックスレー抽出した後、真空乾燥した。こ
の重合体の室温における電気伝導度を直流四端子法で測
定したところ、５、８　Ｘｌ０−’　Ｓ　７ｃｍであっ
た。またこの赤外吸収スペクトルは、実施例４で得られ
たポリ　（ナフト［２，３−ｃｌピロール）のそれによ
く一致していた。

実施例１〜５において得られた導電性重合体を、さらに
ヨウ素蒸気にさらしてヨウ素ドープした。

ヨウ素ドープ後の導電率、及びその後１年間室温空気中
に放置したときの導電率を示す。尚、比較例としてそれ
ぞれ通常の化学重合及び電解重合で合成したポリピロー
ル、ポリチオフェン及びポリ（ナフト［２，３−ｃ］チ
オフェン）の値を併せて記する。

（本頁以下余白）表　　１〔発明の効果〕本発明の、ナフト［，２，３−ｃ］フラン、ナフト［２
，３−ｃ］セレノフェン、ナフト［２，３−ｃ］テルル
フェン、ナフト［２，３−ｃ］ピロール又はこれらの誘
導体を繰り返し単位とする重合体は、ドーピング状態で
高い導電性と優れた安定性をもつことから、電気・電子
工業の分野において導電材料、半導体材料として有用な
ものである。また本発明の重合体の酸化還元反応に基づ
く吸収スペクトルの変化又はエネルギー変化を利用した
、表示素子、電極材料等への応用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４で製造された重合体の赤外吸収スペク
トル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式で示される構造を有する導電性重合体
。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１〜Ｒ＾２はそれぞれ独立に水素、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基又はＲ＾１〜Ｒ＾６から選ばれる２つが炭素数１〜２
０である１つのアルキレン基、アルキレンジオキシ基又
はアルキレニル基を共通して形成するものを表し、また
Ｒ＾７は水素、アリール基、アシル基、ベンジル基又は
炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍは０または１で
あり、ｍが０のときＸは酸素、セレン、テルルの中から
選ばれる原子であり、ｍが１のときＸは窒素原子である
。なおｎは５〜５００の整数である。）
（２）　ドーパントとして有機又は無機の陰イオンを含
有する請求項１記載の導電性重合体。