JPH026767B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、チオフエン系重合体をベースとした
新規有機半導体材料の製造方法に関するものであ
る。 近年、情報化社会の進展に伴い、各種入出力装
置としての表示装置が重要な役割を果すようにな
つた。表示装置にはブラウン管が最も広範な分野
で用いられているが、これには、寸法・重量・消
費電力のいずれも大きいという問題があり、液晶
表示、エレクトロクロミツク表示等が開発、研究
されている。 それとともに、各種産業機器の電子化が進み、
機器の小型化並びに高性能化が可能となつた。こ
の背景には、半導体、集積回路、LSIなどの産業
の成長が大きく貢献しており、今後も表示材料、
電子材料の利用範囲の拡大と需要増大が予測され
る。 従来の技術 このような情勢において新規半導体の開発が重
要な課題となり、無機材料に加えて有機材料につ
いての研究が活発に行なわれているが、有機材料
のなかでも、高分子材料は成形性、可塑性、可と
う性に優れており、高分子半導体の利用は特に広
いものと期待され、多くの研究がなされている。 これまで、高分子半導体として、ポリアセチレ
ン、ポリフエニレンなどの重合体に対し、電子受
容体を添加して半導体としての性質を付与したも
の〔ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエテイ（J.Am.Chem.Soc.）第100巻、
第1013ページ（1978年）、シンセテイツク・メタ
ル（Synth.Met.）第１巻、第307ページ（1980
年）〕や、陰イオンをドーピングしたポリ（３―
メチルチオフエン）〔シンセテイツク・メタル
（Synth.Met.）第14巻、第279ページ（1986年）〕
などが知られている。 しかしながら、これらの有機半導体は一般に安
定性、耐熱性を欠き、その利用範囲が制限される
のを免れないし、また、これを表示用として使用
する場合に発色時の色調が限られていたため、そ
の応用範囲が制限されていた。 ポリアセチレンは酸素の作用を受けやすく、空
気中で不安定であり、実用上問題がある。また、
ポリ（３―メチルチオフエン）は、電解重合法に
より容易にドーピングされた重合体が電極表面上
に膜として得られる特長をもつ反面、その表面は
平滑なものではなく、耐熱性も不十分であり、改
善が望まれていた。 従来のエレクトロクロミツク表示材として用い
られるポリチオフエンはドーパントを取除いた中
性状態で赤、陰イオンをドーピングさせた場合は
青の２種類の色調しか出すことができなかつた。
〔ジヤパニーズ・ジヤーナル・オブ・アプライ
ド・フイジツクス（Jpn.J.of Appl.Phys.）第22
巻、第412ページ（1983年）〕。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、空気中で安定であり、耐熱性
及び膜の平滑性が改善され、また、発色時の色調
が多様化した新規な有機半導体を得ることであ
る。本発明者らは、このような有機半導体を得る
ために鋭意研究を重ねた結果、チオフエン重合体
の分子鎖中に他の複素環基を導入することによ
り、その目的を達成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明をなすに至つた。 問題点を解決しようとする手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する有
機半導体材料の製造方法を開発するために種々研
究を重ねた結果、特性のチオフエン系化合物を陰
イオンの存在下で電解重合することにより、その
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、式 （式中のＲは

【式】又は、

【式】 又は、

【式】を示す） で表わされる化合物を陰イオンの存在下で電解重
合させることを特徴とする．式 （式中のＲは前記と同じ意味をもつ） で表わされる繰返し単位から構成された重合体及
びそれにドーピングされた陰イオンから成る有機
半導体の製造方法を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 前記（）でＲが

【式】である化合物は 新規化合物で、例えば、２―ブロムチオフエンに
金属マグネシウムを反応させグリニヤール試薬を
つくり、これを２，５―ジブロムチアゾールに加
えて縮合させることにより合成される。 また、前記（）でＲが

【式】である 化合物も新規化合物で、例えば、２―ブロムチオ
フエンと金属マグネシウムを反応させグリニヤー
ル試薬をつくり、これを２，５―ジブロムピリジ
ンに加えて縮合させることにより合成される。 電解重合は極性溶媒中かつ不活性雰囲気下で行
なうのが有利である。この際の極性溶媒として
は、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメ
タン、ベンゾニトリル、炭酸プロピレン、テトラ
ヒドロフラン、塩化メチレン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、１―メチル―２―ピロリジノ
ン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などが好まし
い。また、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴ
ンなどが用いられる。このように不活性雰囲気下
で行なうことにより、反応中間体が酸素と化合し
て副生物を生じるのを防ぐことができる。 電極材料には、金、白金などの貴金属のほかに
酸化第二インジウム、酸化第二スズなどをガラス
表面に蒸着したガラス電極も用いられる。 支持電解質としては、テトラフルオロホウ酸テ
トラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸
テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ
酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム、テトラフル
オロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラメチルアン
モニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、
過塩素酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム、過塩
素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチ
ルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ―
ｎ―ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸
ナトリウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラ―ｎ―
ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロヒ素酸ナト
リウム、硫酸、硫酸水素テトラメチルアンモニウ
ム、硫酸水素テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム、
トリフルオル酢酸ナトリウム、ｐ―トルエンスル
ホン酸テトラメチルアンモニウム、ｐ―トルエン
スルホン酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムなど
があげられる。 本発明による重合体は、いずれも通常10〜500
の重合度を有し、多くの溶媒に不溶であり、その
ままの中性状態及び陰イオンをドーピングした酸
化状態のそれぞれの状態に応じ、特有の色を有し
ており表示材として利用でき、また、中性状態で
は電気的に絶縁体であるが、酸化状態では半導体
としての性質を示すようになる。このような陰イ
オンとしてはテトラフルオロホウ酸イオン、過塩
素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキ
サフルオロヒ素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イ
オン、塩素イオン、フツ素イオン、硫酸イオン、
硫酸水素イオン、トリフルオル酢酸イオン、ｐ―
トルエンスルホン酸イオンなどがあげられる。 発明の効果 本発明によれば、重合体は電解重合により陰イ
オンがドーピングされた酸化状態で得られ、重合
とドーピング過程が実質的に一段階で行ないうる
という長所を有する。ドーパンドの除去は、電解
重合時の極性を反転することにより容易に実施で
き、中性状態の重合体となる。また、重合体の形
状は電極表面上に膜として形成され、膜厚は電解
槽に通じた電気量により調整できるので、成形加
工工程を省略することが可能となる。 本発明による重合体はいずれも、酸化状態、中
性状態のそれぞれについて、ポリチオフエンとは
異なる色調を示し、表示材としての応用が可能で
ある。 また重合体の電導度は10^-5S／cmから最大
10^-2S／cmを示し、空気中で安定であり、電磁波
シールド材、電極材料、太陽電池などへ応用でき
る。特に、前記（）で示した３種類の重合体の
うち前記（）でＲが

【式】であるものか ら得られるものは、フイルムの表面が極めて平滑
であり、また、耐熱性も優れている。 実施例 次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 参考例 １ 還流冷却器、撹拌器、塩化カルシウム管付き50
ml三頚フラスコに、２―ブロムチオフエン6.45ｇ
（40ミリモル）、脱水エーテル29mlを入れ、ここに
金属マグネシウム1.06ｇ（44ミリモル）を加える
と、発熱し、２―チエニルマグネシウムブロマイ
ドが生成する。続いて、この２―チエニルマグネ
シウムブロマイドを窒素雰囲気下で、２，５―ジ
ブロムチアゾール4.0ｇ（16ミリモル）、ジクロロ
〔１，３―ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパ
ン〕ニツケル0.179ｇ（0.33ミリモル）、脱水エー
テル29mlを入れた、還流冷却器、撹拌器、塩化カ
ルシウム管付き100ml三頚フラスコに加え、16時
間還流した。反応混合物を1N塩酸で処理後、有
機層を分離した水層をエーテル抽出した。有機層
を合わせ、水洗後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液で洗浄し、再び水洗した。無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、活性炭により処理を行ない、ｎ―ヘキ
サンから２回再結晶して２，５―ジ（２―チエニ
ル）チアゾールを得た。収量237mg（5.8％）、黄
色葉状晶、融点93.0〜93.8℃。 元素分析値 C₁₁ H₇ Ｎ S₃として 計算値 C52.98％、H2.83％、 N5.62％、S38.57％ 実測値 C53.05％、H2.51％、 N5.55％、S38.54％ 参考例 ２ 参考例１において、２，５―ジブロムチアゾー
ルの代わりに２，５―ジブロムピリジンを用いた
ほかは同様の操作を行ない、２，５―ジ（２―チ
エニル）ピリジンを得た。エタノールから再結
晶。淡黄色針状晶、融点149.5〜150.5℃。 元素分析値 C₁₃ H₉ Ｎ S₂として 計算値 C64.17％、H3.73％、 N5.76％、S26.35％ 実測値 C64.19％、H3.49％、 N5.70％、S26.30％ 実施例 １ １cmの間隔で、陰極として白金板（１×１＝１
cm²）、陽極としてガラス電極（１×１＝１cm²）を
取付けた電解槽に、２，５―ジ（２―チエニル）
チアゾール62mg（0.25ミリモル）、テトラフルオ
ロホウ酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム82mg
（0.25ミリモル）、炭素プロピレン５mlを入れ溶解
させた。アルゴンを15分間吹込んだ後、電流密度
1mA／cm²、重合温度25℃で30秒間電解重合を行
なうと、陽極上にテトラフルオロホウ酸イオンが
ドーピングされた褐色膜状重合体が得られた。次
に、極性を反転させると重合体からドーパントが
除去され、黄色を呈した。 実施例 ２ １cmの間隔で２枚の白金板（１×１＝１cm²）を
取付けた電解槽に、２，５―ジ（２―チエニル）
チアゾール62mg（0.25ミリモル）、テトラフルオ
ロホウ酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム82mg
（0.25ミリモル）、炭素プロピレン５mlを入れ溶解
させた。アルゴンを15分間吹込んだ後、電流密度
1mA／cm²、重合温度25℃で２時間電解重合を行
なうと、陽極上にテトラフルオロホウ酸イオンが
ドーピングされた膜状重合体が得られ、その電導
度は6.3×10^-5S／cmを示した。 実施例 ３ １cmの間隔で２枚のガラス電極（１×１＝１
cm²）を取付けた電極槽に、２，５―ジ（２―チエ
ニル）ピリジン122mg（0.5ミリモル）、テトラフ
ルオロホウ酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム82
mg（0.25ミリモル）、ニトロベンゼン５mlを入れ
溶解させた。アルゴンを15分間吹込んだ後、電流
密度1mA／cm²、重合温度25℃で１分間電解重合
を行なうと、陽極上にテトラフルオロホウ酸イオ
ンがドーピングされた灰黒色膜状重合体が得られ
た。次に、極性を反転させると、重合体からドー
パントが除去され、黄燈色を呈した。 実施例 ４ 実施例１に記載した電解槽に、２，５―ジ（２
―チエニル）ピリジン122mg（0.5ミリモル）、テ
トラフルオロホウ酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニ
ウム82mg（0.25ミリモル）、ニトロベンゼン５ml
を入れ溶解させた。アルゴンを15分間吹込んだ
後、電流密度1mA／cm²、重合温度25℃で５分間
電解重合を行ない、更に、極性を反転させてドー
パントが除去された膜状重合体が得られた。これ
に、ヨウ素蒸気をさらすとヨウ素イオンがドーピ
ングされた重合体となり、その電導度は6.0×
10^-3S／cmであつた。 実施例 ５ 実施例３に記載した電解槽に、２，６―ジ（２
―チエニル）ピリジン122mg（0.5ミリモル）、テ
トラフルオロホウ酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニ
ウム82mg（0.25ミリモル）、ニトロベンゼン５ml
を入れ溶解させた。アルゴンを15分間吹込んだ
後、電流密度1mA／cm²、重合温度25℃で２分間
電解重合を行なうと、陽極上にテトラフルオロホ
ウ酸イオンがドーピングされた黒褐色膜状重合体
が得られた。次に、極性を反転させると、重合体
からドーパントが除去され褐色を呈した。このフ
イルムの外観はきわめて平滑であり、これまでに
報告された電解重合によつて得られた膜のなかで
は最も平滑なものである。また、表１に熱重量分
析の結果をポリ（３―メチルチオフエン）と比較
して示した。

【表】 フエン）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中のＲは【式】又は、【式】 又は、【式】を示す） で表わされる化合物を陰イオンの存在下で電解重
   合させることを特徴とする、式 （式中のＲは前記と同じ意味をもつ） で表わされる繰返し単位から構成された重合体及
   びそれにドーピングされた陰イオンから成る有機
   半導体材料の製造方法。 ２ 陰イオンがテトラフルオロホウ酸イオン、過
   塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘ
   キサフルオロヒ素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素
   イオン、塩素イオン、フツ素イオン、硫酸イオ
   ン、硫酸水素イオン、トリフルオル酢酸イオン、
   又はｐ―トルエンスルホン酸イオンである特許請
   求の範囲第１項記載の有機半導体材料の製造方
   法。