JPH0580930B2

JPH0580930B2 -

Info

Publication number: JPH0580930B2
Application number: JP61307985A
Authority: JP
Inventors: Susumu Tanaka; Kyoji Kaeryama; Masao Suda; Toshio Mitsuhara
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 1986-12-25
Filing date: 1986-12-25
Publication date: 1993-11-10
Also published as: JPS63161024A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、新規なチオフエン重合体、その製造
方法およびそれを用いた有機表示材料に関するも
のである。（従来の技術）従来、ポリ（３−メチルチエニレン）、または
チオフエンと３−メチルチオフエンの共重合体等
のチオフエン化合物を電解重合して有機表示材料
組成物を得ることは知られている（例えば、特開
昭60−65062号公報、特開昭60−120722号公報）。
そして、これら組成物は成形性、可塑性および可
とう性に優れており高分子半導体としてはあるい
はそのエレクトロクロミツク現象を利用した表示
素子として利用しうる物であるが、発現される色
調は赤、青の二色だけであるので多様性の点で不
十分であり、利用分野が制限されるのを免れなか
つた。（解決すべき問題点）本発明者らは、このような欠点を克服すべく鋭
意研究を行つた結果、ある種のチオフエン系化合
物の重合体がその目的に適合することを見出し、
本発明を完成するに至つたもので、本発明の目的
は、従来の赤、青二色に加えて緑色に発色しうる
チオフエン誘導体を開発し、三原色を揃えること
によりフルカラーの表示を可能とすることにあ
る。（問題点を解決しようとする手段）すなわち、本発明は一般式

【化】（式中のＲは１，３−フエニレン基、ｐ，p′−ジ
フエニレン基または置換基を有してもよい１，３
フエニレン基）で示される繰返し単位から成る重
合体であり、此の製法として一般式

【化】（式中はＲは１，３−フエニレン基、ｐ，p′−ジ
フエニレン基または置換基を有してもよい１，３
フエニレン基）で示される化合物を電解重合させ
ることを特徴とする一般式

【化】（式中のＲは前記と同じ）で示される繰返し単位から成る重合体の製造方法
であつて、更に、得られた一般式

【化】（式中のＲは１，３−フエニレン基、ｐ，p′−ジ
フエニレン基または置換基を有してもよい１，３
フエニレン基）で示される繰返し単位から成る重
合体に陰イオンをドーピングさせて成る有機表示
材料である。そして、具体的に本発明の重合体を
列挙すると次のような一般式を有する繰返し単位
から成る重合体であつて、これら重合体は何れも
新規な重合体であり、これらの重合体はそのまま
では電気的に絶縁体であるが、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリ
ン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン、硫酸
イオン、硫酸水素イオン、トリフルオル酢酸イオ
ン、またはｐ−トルエンスルホン酸イオンのよう
な陰イオンをドーピングすると半導体の性質を示
すようになる。

【化】

【化】そして、これらの重合体は化合物（）、（）、
（）、（）で表わされるチオフエン系化合物を
極性溶媒中、支持電解質存在下、不活性雰囲気下
で電解重合させることにより製造することができ
る。

【化】

【化】これらの化合物は一般式

【化】（式中のX′はハロゲン原子である）で示されるハロゲン芳香族化合物と、一般式

【化】（式中のX′はハロゲン原子である）で示されるチエニルマグネシウムハライドと反応
させて製造できる。電解重合で得られる重合体は
一般に不溶不融である。例えば化合物（）は２−ブロムチオフエンお
よび１，３−ジヨ−ドヘンゼンとのグリニヤール
反応により合成され、化合物（）は２−ブロム
チオフエンおよび３，５−ジブロムトルエンのグ
リニヤール反応により合成され、化合物（）は
２−ブロムチオフエンおよび３，５−ジブロムア
ニソールのグリニヤール反応により合成され、化
合物（）は２−ブロムチオフエンおよび４，
4′−ジブロムビフエニルのグリニヤール反応によ
り合成される。次にこの化合物を重合するのであるが、その条
件は前述のように極性溶媒中、支持電解質存在
下、不活性雰囲気下で電解重合させるのである。
この際の極性溶媒としては、アセトニトリル、ニ
トロベンゼン、ニトロメタン、ベンゾニトリル、
炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン、塩化メチ
レン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、１−メ
チル−２−ピロリジノン、ジメチル硫酸、ジエチ
ル硫酸などが好ましい。また不活性雰囲気として
は窒化、アルゴンなどが用いられる。このように
不活性雰囲気下で行なうことにより反応中間体が
酸素と化合物として副生物を生じるのを防ぐこと
ができる。電極材料には、金、白金などの貴金属
のほかに、酸化第二スズなどをガラス表面に蒸着
したガラス電極も用いられる。支持電解質として
は、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニ
ウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモ
ニウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム、テラフルオロホウ酸リチウム、
過塩素酸テトラエチルアンモンニウム、過塩素酸
テトラ−ｎ−ブチルアンモンニウム、過塩素酸リ
チウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアン
モニウム、エキサフルオロリン酸テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリ
ウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム、ヘキサフルオロヒ素酸ナトリウ
ム、硫酸、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、
トリフルオロ酢酸ナトリウム、Ｐ−トルエンスル
ホン酸テトラメチルアンモニウム、Ｐ−トルエン
スルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなど
があげられる。また、ガラス電極上に電解重合して得た薄膜重
合体は、エレクトロクロミツク現象で緑色を示
し、従来のチオフエン系化合物と組み合わせて、
三原色フルカラーを示すことができる。先に列挙
した本発明の代表的な重合体の製造方法について
述べると次のようである。本発明の（）は、貴金属あるいはガラス電極
等の電極を備えた電解槽に（）で示される化合
物0.001〜１モル／、望ましくは0.05〜0.2モ
ル／と支持電解質例えばテトラフルオロホウ酸
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.001〜１モ
ル／、望ましくは0.01〜0.1モル／とを極性
溶媒例えばニトロベンゼンに溶解させ、不活性雰
囲気下、電流密度0.1〜10ｍＡ／cm²、望ましくは
0.5〜２ｍＡ／cm²、温度０〜40℃、望ましくは20
〜30℃で電解重合を行なうと、陽極上にテトラフ
ルオロホウ酸イオンがドーピングされた重合体と
して製造される。本発明の（）は、上記と同様な電解槽に
（）で示される化合物0.001〜１モル／望まし
くは0.05〜0.2モル／と支持電解質、例えばテ
トラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム0.001〜１モル／、望ましくは0.01〜0.1モ
ル／とを極性溶媒例えばニトロベンゼンに溶解
させ、不活性雰囲気下、電流密度0.1〜10ｍＡ／
cm²、望ましくは0.5〜２ｍＡ／cm²、温度０〜40℃、
望ましくは20〜30℃で電解重合を行なうと、陽極
上にテトラフルオロホウ酸イオンがドーピングさ
れた重合体として製造される。本発明の（）は、上記と同様な電解槽に
（）で示される化合物0.001〜１モル／望まし
くは0.05〜0.2モル／と支持電解質、例えばテ
トラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム0.001〜１モル／、望ましくは0.01〜0.1モ
ル／とを極性溶媒例えばニトロベンゼンに溶解
させ、不活性雰囲気下、電流密度0.1〜10ｍＡ／
cm²、望ましくは0.5〜２ｍＡ／cm²、温度０〜40℃、
望ましくは20〜30℃で電解重合を行なうと、陽極
上にテトラフルオロホウ酸イオンがドーピングさ
れた重合体として製造される。本発明の（）は、上記と同様な電解槽に
（）で示される化合物0.001〜１モル／望まし
くは0.002〜0.1モル／と支持電解質、例えばテ
トラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム0.001〜１モル／、望ましくは0.01〜0.1モ
ル／とを極性溶媒例えばニトロベンゼンに溶解
させ、不活性雰囲気下、電流密度0.1〜10ｍＡ／
cm²、望ましくは0.5〜２ｍＡ／cm²、温度０〜50℃、
望ましくは30〜50℃で電解重合を行なうと、陽極
上にテトラフルオロホウ酸イオンがドーピングさ
れた重合体として製造される。電解重合によつて得られた本発明の重合体は、
使用した支持電解質の陰イオン、例えばテトラフ
ルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフ
ルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオ
ン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、トリフルオル
酢酸イオン、またはＰ−トルエンスルホン酸イオ
ンがドーピングされた構造で得られ、これは半導
体としての性質を持つている。特に薄膜状態では
緑色あるいは青緑色を示し、陰イオンを脱ドープ
することにより黄色を示す。このようなエレクト
ロクロミツク現象を利用してエレクトロミツク表
示素子としての利用が可能である。重合体の形状
は電極面上に膜として形成され、膜厚は電解槽に
通じた電気量により調整できるので成形加工工程
を省略することが可能となる。更にドーピングさ
れる陰イオンは中性の支持電解質から供給される
が、これは空気中で安定なものが多く、作業性を
向上させ、毒性の点でも有利である。本発明の重
合体は溶媒に不溶であり、赤外吸収スペクトル
は、例えば４，4′−ジ（２−チエニル）ビフエニ
ルの場合は、単量体では２位置換チオフエンの吸
収（830cm^-1、705cm^-1）が観測され、重合体では
２，５位置換チオフエンの吸収（795cm^-1）が観
測された。次の実施例および参考例により本発明を更に詳
細に説明する。参考例１還流冷却器、かきまぜ機、滴下漏斗付50ml三頚
フラスコにアルゴン雰囲気下で、金属マグネシウ
ム1.50ｇ（61.7ミリモル）と脱水ジエチルエーテ
ル15mlを入れた。滴下漏斗に２−ブロムチオフエ
ン9.13ｇ（56.0ミリモル）と脱水ジエチルエーテ
ル25mlを仕込、還流温度を保ちながら滴下した。
滴下後反応を完結させるため30分間還流温度を保
持し、チエニルマグネシウムブロミドを合成し
た。次に還流冷却器、かきまぜ機、滴下漏斗付
200ml三頚フラスコに、アルゴン雰囲気下で１，
３−ジヨ−ドベンゼン8.40ｇ（25.2ミリモル）、
ジクロロ〔ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパ
ン〕ニツケル0.14ｇ（0.25ミリモル）、脱水ジエ
チルエーテル56mlを仕込んだ。滴下漏斗に上記の
ようにして製造したチエニルマグネシウムブロミ
ドを仕込、滴下した。滴下後還流下20時間かきま
ぜ、加水分解後エーテル抽出を行つた。留去後メ
タノールで再結晶を行ない、黄色結晶である１，
３−ジ−（２−チエニル）−ベンゼン1.78ｇ（28.8
％）が得られた。融点80〜81℃であり、元素分析
の結果は次の通りであつた。計算値（％）Ｃ；69.38、Ｈ；4.16、Ｓ；26.46 実測値（％）Ｃ；68.99、Ｈ；4.13、Ｓ；26.51 赤外吸収スペクトルの結果より、２位置換チオ
フエンを示す850cm^-1、705cm^-1の吸収が観測さ
れ、核磁気共鳴スペクトルの結果は次の通りであ
つた。 δ7.08（dd、Ｊ（３−４）3.4Hz、Ｊ（４−５）５、
２Hz、2H、H⁴） δ7.29（ｄ、2H、H⁵）：δ7.38（ｄ、2H、H³） δ7.37（ｄ、Ｊ（4′−5′）7.7Hz、1H、H⁵′） δ7.51（ｄ、2H、H⁴′）：δ7.83（Ｓ、1H、H²′）赤外吸収スペクトルを第１図に示し、核磁気共
鳴スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルに対応
する水素の位置を示す構造式をそれぞれ第２，３
図に示す。参考例２還流冷却器、かきまぜ機、滴下漏斗付三頚フラ
スコにアルゴン雰囲気下で、４，4′−ジブロムビ
フエニル7.53ｇ（24.1ミリモル）、ジグロロ〔ビ
ス（ジフエニルオスフイノ）プロパン〕ニツケル
0.15ｇ（0.28ミリモル）、脱水テトロヒドフラン
110mlを仕込んだ。滴下漏斗に参考例１において
脱水ジエチルエーテルのかわりに脱水テトラヒド
ロフランで合成したチエニルマグネシウムブロミ
ドを仕込、滴下した。滴下後還流下で20時間かき
まぜ加水分解後エーテル抽出を行なつた。抽出時
の不溶物をベンゾニトリルで再結晶を行ない、黄
色結晶である４，4′−ジ（２−チエニル）ジフエ
ニル1.28ｇ（16.7％）が得られた。融点は310〜
315℃であり、元素分析の結果は次の通りであつ
た。計算値（％）Ｃ；75.43、Ｈ；4.43、Ｓ；20.14 実測値（％）Ｃ；75.30、Ｈ；4.16、Ｓ；19.98 赤外吸収スペクトルの結果より、２位置換チオ
フエンを示す830cm^-1、705cm^-1の吸収が観測され
た。赤外吸収スペクトルを第４図に示す。実施例１１cmの間隔で２枚の白金板（１×１＝１cm²）を
取付けた電解槽に１，３−ジ（２−チエニル）ベ
ンゼン0.243ｇ（１ミリモル）、テトラフルオロホ
ウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.163ｇ
（0.5ミリモル）、ニトロベンゼン10mlを入れ溶解
させた。アルゴンを15分間吹き込んだ後、25℃で
電解重合を行つた。電流密度１ｍＡ／cm²で２時間
30分重合させると、陽極上にテトラフルオロホウ
酸イオンがドーピングされた黒緑色膜状重合体
（３mg）が得られ、体積抵抗値は9.8×10³Ω・cmで
あつた。赤外吸収スペクトルの結果より、２，５
位置換チオフエンを示す780cm^-1の吸収が観測さ
れた。赤外吸収スペクトルを第５図に示す。実施例２実施例１において、陽極の白金板の代りにガラ
ス電極（１×２＝２cm²）を用いて電流密度１ｍ
Ａ／cm²で20秒電解重合させるとガラス電極上にテ
トラフルオロホウ酸イオンがドーピングされた緑
色薄膜重合体（30nｍ）が得られた。空気中に数
日間放置しても、緑色のままであつた。逆電流を
流し電気的脱ドープを行なつた結果、黄色の透明
膜が得られた。実施例３実施例１において、電流密度１ｍＡ／cm²で20秒
電解重合させて、白金板上にテトラフルオロホウ
酸イオンがドーピングされた緑色薄膜重合体
（30nｍ）を得た。この薄膜を用い電解質溶液と
してテトラフルオロホウ酸、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムの0.033モル／アセトニトリル溶
液を用いてサイクリツクボルタモグラムを測定す
ると、−0.2v←→＋0.7v vsAg／Ag⁺の走査範囲で
電気化学的に活性であり酸化還元反応が観測さ
れ、繰り返しの走査でも膜は安定であつた。−
0.2v vsAg／Ag⁺で黄色を示し、0v→＋0.7v
vsAg／Ag⁺で緑色を示した。実施例４１cmの間隔で陽極にガラス電極（１×２＝２
cm²）、陰極に白金板（１×１＝１cm²を取り付けた
電解槽に、４，4′−ジ（２−チエニル）ジフエニ
ル0.012ｇ（0.038ミリモル）、テトラフルオロホ
ウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.038ｇ
（0.12ミリモル）、ニトロベンゼン10mlを入れ溶解
させた。アルゴンを15分間吹込んだ後、40℃で電
解重合を行つた。電流密度１ｍＡ／cm²で10秒電解
重合させると、ガラス電極上にテトラフルオロホ
ウ酸イオンが、ドーピングされた青緑色薄膜重合
体が得られた。空気中に放置すると、青→青緑→
緑に変化した。電気的脱ドープを行なうと黄色の
透明膜が得られた。赤外吸収スペクトルの結果よ
り、２，５位置換チオフエンを示す795cm^-1の吸
収が観測された。赤外吸収スペクトルを第６図に
示す。（発明の効果）本発明の重合体は電解重合により陰イオンがド
ーピングされた構造で得られ、重合とドーピング
過程が実質的に一段階で行ないうるという長所を
有する。酸化第二インジウムをガラス表面に蒸着
したガラス電極上に形成した（）の薄膜（30n
ｍ）は、従来チオフエン系重合体より成る有機半
導体にはなかつた緑色を示した。また空気中に放
置しても緑色のままであり、非常に優れたメモリ
ー効果がある。（）、（）、（）に関しても同
様の効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、１，３−ジ（２−チエニル）ベンゼ
ンの赤外吸収スペクトル、第２図は、１，３−ジ
（２−チエニル）ベンゼンの核磁気共鳴スペクト
ル、第３図は、１，３−ジ（２−チエニル）ベン
ゼンの核磁気共鳴スペクトルに対応する水素の位
置を示す構造式、第４図は、４，4′−ジ（２−チ
エニル）ジフエニルの赤外吸収スペクトル、第５
図は、ポリ｛１，３−ジ（２−チエニル）ベンゼ
ン｝の赤外吸収スペクトル、第６図は、ポリ
（４，4′−ジ（２−チエニル）ジフエニル｝の赤
外吸収スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【化】（式中のＲは１，３−フエニレン基、ｐ，p′−ジ
フエニレン基または置換基を有してもよい１，３
フエニレン基）で示される繰返し単位から成る重
合体。２一般式【化】（式中のＲは１，３−フエニレン基、ｐ，p′−ジ
フエニレン基または置換基を有してもよい１，３
フエニレン基）で示される化合物を電解重合させ
ることを特徴とする一般式【化】（式中のＲは前記と同じ）で示される繰返し単位から成る重合体の製造方
法。３一般式【化】（式中のＲは１，３−フエニレン基、ｐ，p′−ジ
フエニレン基または置換基を有してもよい１，３
フエニレン基）で示される繰返し単位から成る重
合体に陰イオンをドーピングさせて成る有機表示
材料。４陰イオンがテトラフルオロホウ酸イオン、過
塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘ
キサフルオロヒ素酸イオン、硫酸イオン、硫酸水
素イオン、トリフルオル酢酸イオン、またはｐ−
トルエンスルホン酸イオンである特許請求の範囲
第３項記載の有機表示材料。