JPS61175035A - 樹脂と無機材料との複合体 - Google Patents
樹脂と無機材料との複合体Info
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- JPS61175035A JPS61175035A JP1688985A JP1688985A JPS61175035A JP S61175035 A JPS61175035 A JP S61175035A JP 1688985 A JP1688985 A JP 1688985A JP 1688985 A JP1688985 A JP 1688985A JP S61175035 A JPS61175035 A JP S61175035A
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、低熱膨張性樹脂材料と金属やセラミックス、
その他の無機質材とを一体化した複合体に関する。
その他の無機質材とを一体化した複合体に関する。
有機ポリマーの熱膨張係数（線膨張係数）は。
ガラス転移温度以下の温度領域においても、はとんどの
ものが４ Ｘ １０−’Ｋ”１以上と、金属や無機物に
比べてはるかに大きな値を有する。有機物の線膨張係数
が大きいことに起因する問題は、極めて多く、有機ポリ
マーの用途展開が思うように進行しない理由がすべてこ
こにあると言っても過言ではない程である。例えば、フ
ィルムと導体とからなるフレキシブルプリント基板（Ｆ
ＰＣ）において、金属箔に可撓性フィルム材料をコート
あるいは熱圧着して得られるフィルムが望まれるが、コ
ーテイング後高温で硬化、乾燥、あるいは熱圧着しなけ
ればならないため、室温に冷却後熱膨張係数の差に起因
する熱応力のためカールしてしまう問題がある。通常、
この現象を起こさないために、低温硬化可能な接着剤で
貼り合せて使用されている。しかし、耐熱性を要求され
るＦＰＣの場合、一般に低温硬化可能な接着剤は耐熱性
が劣るため、基材にポリイミドフィルム等の耐熱フィル
ムを使用しても５本来の耐熱性を発揮出来ない。
ものが４ Ｘ １０−’Ｋ”１以上と、金属や無機物に
比べてはるかに大きな値を有する。有機物の線膨張係数
が大きいことに起因する問題は、極めて多く、有機ポリ
マーの用途展開が思うように進行しない理由がすべてこ
こにあると言っても過言ではない程である。例えば、フ
ィルムと導体とからなるフレキシブルプリント基板（Ｆ
ＰＣ）において、金属箔に可撓性フィルム材料をコート
あるいは熱圧着して得られるフィルムが望まれるが、コ
ーテイング後高温で硬化、乾燥、あるいは熱圧着しなけ
ればならないため、室温に冷却後熱膨張係数の差に起因
する熱応力のためカールしてしまう問題がある。通常、
この現象を起こさないために、低温硬化可能な接着剤で
貼り合せて使用されている。しかし、耐熱性を要求され
るＦＰＣの場合、一般に低温硬化可能な接着剤は耐熱性
が劣るため、基材にポリイミドフィルム等の耐熱フィル
ムを使用しても５本来の耐熱性を発揮出来ない。
また、塗膜の場合、通常の有機ポリマーに比べて非常に
熱膨張係数が小さい金属板や無機質材の上に塗布すると
、熱膨張係数の差に起因する熱応力によって、変形、膜
のクラック、はくり、基材の破壊などが起こる０例えば
、ＬＳＩやＩＣの保護膜としてシリコンウェハ上にコー
ト膜を形成すると、ウェハがそって、パターニングのた
めのフォトリソグラフィが出来なかったり、あるいは解
像度が極めて悪くなる問題や、熱応力が大きい場合、パ
ッシベーション膜をはくすしたり、シリコンウェハ自体
にへき開破壊を起こさせることもある。
熱膨張係数が小さい金属板や無機質材の上に塗布すると
、熱膨張係数の差に起因する熱応力によって、変形、膜
のクラック、はくり、基材の破壊などが起こる０例えば
、ＬＳＩやＩＣの保護膜としてシリコンウェハ上にコー
ト膜を形成すると、ウェハがそって、パターニングのた
めのフォトリソグラフィが出来なかったり、あるいは解
像度が極めて悪くなる問題や、熱応力が大きい場合、パ
ッシベーション膜をはくすしたり、シリコンウェハ自体
にへき開破壊を起こさせることもある。
このように、有機ポリマーの線膨張係数が大きたための
問題点は極めて多く、低膨張係数を有する有機ポリマー
はかなり前から強く望まれていた。
問題点は極めて多く、低膨張係数を有する有機ポリマー
はかなり前から強く望まれていた。
本発明者らは、このような事情に鑑み、先ず、Ｃ，Ｓ、
Ｍａｒｖｅｌ、 Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ、−
Ｒａｖｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ。
Ｍａｒｖｅｌ、 Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ、−
Ｒａｖｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ。
Ｃｈｅｗ、 、 Ｃよｌ、 ２１９−２３３ （１９７
５） 。
５） 。
Ｃ，Ａｒｎｏｌｄ、 Ｊｒ、 Ｊ、Ｐｏｌｙｗａ、Ｓｃ
ｉ、 ： Ｍａｃｒｏ＠ｏ１．Ｒａｖｓ、。
ｉ、 ： Ｍａｃｒｏ＠ｏ１．Ｒａｖｓ、。
１土、 ２６５ （１９７９）、Ｃ，Ｅ！、Ｓｒｏｏｇ
、Ｊ、Ｐｏ１ｙ＋ｍ、Ｓｃｉ ：Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｒ
ｅｖｓ、、１１． １ ６ １ −２ ０ ８ （１
９７６） などに示されている多くの耐熱性ポリマー
について、化学構造と熱膨張係数との関連性を検討した
。これまで低熱膨張のポリマーとしては、液晶紡糸法や
超延伸法などの特殊な紡糸法で高度に結晶化した繊維状
の芳香族ポリアミドやポリオキシメチレンなどが知られ
ている。しかし、フィルムや塗膜状態で熱膨張係数が小
さいものは、知られていない。通常４ Ｘ Ｉ Ｏ−’
に一１以上テアル。
、Ｊ、Ｐｏ１ｙ＋ｍ、Ｓｃｉ ：Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｒ
ｅｖｓ、、１１． １ ６ １ −２ ０ ８ （１
９７６） などに示されている多くの耐熱性ポリマー
について、化学構造と熱膨張係数との関連性を検討した
。これまで低熱膨張のポリマーとしては、液晶紡糸法や
超延伸法などの特殊な紡糸法で高度に結晶化した繊維状
の芳香族ポリアミドやポリオキシメチレンなどが知られ
ている。しかし、フィルムや塗膜状態で熱膨張係数が小
さいものは、知られていない。通常４ Ｘ Ｉ Ｏ−’
に一１以上テアル。
ところが、本発明者らはある特定の化学構造を有するポ
リイミドにおいて、異常に小さな線膨張係数と極めてす
ぐれた引張り強度とを有する事実を発見した６本発明は
このような発見を更に広げたものであり、ポリイミド以
外でも特定の分子構造を有するポリマーに、低熱膨張性
を示すことを発見した。
リイミドにおいて、異常に小さな線膨張係数と極めてす
ぐれた引張り強度とを有する事実を発見した６本発明は
このような発見を更に広げたものであり、ポリイミド以
外でも特定の分子構造を有するポリマーに、低熱膨張性
を示すことを発見した。
本発明の目的は、金属やセラミックスあるいはガラス質
のような無機物質と同等の極めて小さな熱膨張性を有す
る低熱膨張性樹脂材料と無機物質とから成る熱応力また
は変形の非常に小さい複合成形品を提供することにある
。
のような無機物質と同等の極めて小さな熱膨張性を有す
る低熱膨張性樹脂材料と無機物質とから成る熱応力また
は変形の非常に小さい複合成形品を提供することにある
。
本発明の複合体は、無機質材料と、分子鎖が不飽和環状
炭化水素または複素環から構成され、かつ分子鎖の折れ
曲り角度が４０度以内である低熱膨張性樹脂材料とを一
体化することを特徴とする。
炭化水素または複素環から構成され、かつ分子鎖の折れ
曲り角度が４０度以内である低熱膨張性樹脂材料とを一
体化することを特徴とする。
本発明の低熱膨張性樹脂材料の分子鎖の構成単位には次
のようなものが挙げられる。これらを単独または２種以
上を直接結合したものが良い。
のようなものが挙げられる。これらを単独または２種以
上を直接結合したものが良い。
（凡）ｋ
【式中、又は−〇Ｈ，−、−ＣＦ、 ＋、 −ｃ ＋。
襲
であり、Ｙ及び２は、直接結合、−ＣＨ，−。
−ＣＨ＝、−ＣＦ、−２−Ｃ（ＣＦ５）３−２−Ｃ（Ｃ
Ｆ、） 、 ＋、 −ｏ−、−ｃ ＋、 ＋３−。
Ｆ、） 、 ＋、 −ｏ−、−ｃ ＋、 ＋３−。
−Ｎ−または−Ｎ＝であり、Ｒ′は、水素、アルＲ′
キル基、またはフェニル基であり、Ｒは、アルキル基、
フッ素化アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、フッ
素化アルコキシ基、アシル基、またはハロゲン基であり
、には０〜１．ｌｔＯ〜２、ｍはＯ〜４、ｎは０〜３で
ある。〕 本発明の低熱膨張性ポリマーとしては例え番ｆ次のよう
なものが挙げられる。ポリフェニレン、ポリイミド、ポ
リベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベ
ンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンズ
トリアゾール、ポリチアジアゾール、ボリピロレン、ポ
リキノキサリン、ポリキナゾリンジオン、ポリパラジン
酸、ポリチュニレン、ポリピロール、ポリピラゾール、
ポリ（３Ｉ（−インドロン）、ポリベンゾフラン、など
がある。
フッ素化アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、フッ
素化アルコキシ基、アシル基、またはハロゲン基であり
、には０〜１．ｌｔＯ〜２、ｍはＯ〜４、ｎは０〜３で
ある。〕 本発明の低熱膨張性ポリマーとしては例え番ｆ次のよう
なものが挙げられる。ポリフェニレン、ポリイミド、ポ
リベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベ
ンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンズ
トリアゾール、ポリチアジアゾール、ボリピロレン、ポ
リキノキサリン、ポリキナゾリンジオン、ポリパラジン
酸、ポリチュニレン、ポリピロール、ポリピラゾール、
ポリ（３Ｉ（−インドロン）、ポリベンゾフラン、など
がある。
本発明のポリマーは、特に分子配向させなくても他のポ
リマーに比較して低熱膨張性で、高強度、高弾性である
が、分子鎖を配向させることにより格段にその威力を発
揮することが出来る０例えば、フィルム状の成形品を一
軸または二軸延伸することによって分子鎖を配列させる
ことが出来る。芳香族ポリイミドは一般に配向処理によ
って低熱膨張性、高弾性、高強度になることは知られて
いるが、本発明のポリマーに比較し、その効果は全く少
ない、ポリマー鎖の配向させ方は、通常のフィルムを延
伸機で延伸させるだけでなく、ボリイミドまたはその前
駆体ワニスからポリイミド成形体にする過程で、その硬
化反応や溶剤の揮発による収縮を利用しても出来る。す
なわち、ワニスを塗布し、硬化させる際に、収縮を抑制
することによって１分子鎖を配向させることが可能であ
る。硬化収縮による延伸量は、従来の延伸法に比較して
非常に少ないが、本発明のポリマーにおいてはその程度
の配向処理でも十分効果がある。
リマーに比較して低熱膨張性で、高強度、高弾性である
が、分子鎖を配向させることにより格段にその威力を発
揮することが出来る０例えば、フィルム状の成形品を一
軸または二軸延伸することによって分子鎖を配列させる
ことが出来る。芳香族ポリイミドは一般に配向処理によ
って低熱膨張性、高弾性、高強度になることは知られて
いるが、本発明のポリマーに比較し、その効果は全く少
ない、ポリマー鎖の配向させ方は、通常のフィルムを延
伸機で延伸させるだけでなく、ボリイミドまたはその前
駆体ワニスからポリイミド成形体にする過程で、その硬
化反応や溶剤の揮発による収縮を利用しても出来る。す
なわち、ワニスを塗布し、硬化させる際に、収縮を抑制
することによって１分子鎖を配向させることが可能であ
る。硬化収縮による延伸量は、従来の延伸法に比較して
非常に少ないが、本発明のポリマーにおいてはその程度
の配向処理でも十分効果がある。
また、フィルム状成形体を延伸させる場合、完全に硬化
したものを延伸しようとすると、本発明のポリマーのガ
ラス転移温度は極めて高いため、非常に高い温度で延伸
しなければならず、また高温で延伸するにしても分子間
凝集力が非常に強いため配向し難い、容易に配向させる
ためには溶剤をある程度含んでいる状態あるいはガラス
転移温度が低い前駆体の状態で延伸して分子を配向させ
、さの後完全硬化することが好ましい。
したものを延伸しようとすると、本発明のポリマーのガ
ラス転移温度は極めて高いため、非常に高い温度で延伸
しなければならず、また高温で延伸するにしても分子間
凝集力が非常に強いため配向し難い、容易に配向させる
ためには溶剤をある程度含んでいる状態あるいはガラス
転移温度が低い前駆体の状態で延伸して分子を配向させ
、さの後完全硬化することが好ましい。
本発明のポリマーがこのような従来のポリマーの常識か
ら全くはずれた挙動を示す理由は、次のように考えられ
る。すなわち、本発明のポリイミド主鎖はほぼ直線構造
を有する。しかし、ワニスの状態では溶媒和してランダ
ムコイル状になっており、硬化しても直線状構造はとれ
ない。これが。
ら全くはずれた挙動を示す理由は、次のように考えられ
る。すなわち、本発明のポリイミド主鎖はほぼ直線構造
を有する。しかし、ワニスの状態では溶媒和してランダ
ムコイル状になっており、硬化しても直線状構造はとれ
ない。これが。
配向処理が加えられると、このポリマー分子にとって最
も安定な直線状の構造をとれるようになったと考えられ
る。
も安定な直線状の構造をとれるようになったと考えられ
る。
本発明の低熱膨張性ポリマーは、低熱膨張性でないポリ
マーをかなりの量のブレンドまたは共重合させても、そ
の性質をあまり失わない０本発明のポリマーの中には多
少機械的に脆いものも含まれるが、そのようなものに対
して、フレキシブルな低熱膨張性でないポリマーをブレ
ンドあるいは共重合させることは好ましい場合が多々あ
る。例えば、（ｉ）低熱膨張性を示すものには機械的に
脆いものもあるが、フレキシブルなポリマーをブレンド
または共重合すると、格段にタフなポリマーになる、（
…）塗膜などとして使用する場合。
マーをかなりの量のブレンドまたは共重合させても、そ
の性質をあまり失わない０本発明のポリマーの中には多
少機械的に脆いものも含まれるが、そのようなものに対
して、フレキシブルな低熱膨張性でないポリマーをブレ
ンドあるいは共重合させることは好ましい場合が多々あ
る。例えば、（ｉ）低熱膨張性を示すものには機械的に
脆いものもあるが、フレキシブルなポリマーをブレンド
または共重合すると、格段にタフなポリマーになる、（
…）塗膜などとして使用する場合。
金属や無機物に対して接着し難いものがあるが、シロキ
サン骨格を導入したり、アルコキシシラン基を導入する
ことにより接着性を大幅に向上できる、（ｉｉｉ）複合
する相手の無機物に熱膨張係数を一致させる、など多く
のメリットが挙げられる。
サン骨格を導入したり、アルコキシシラン基を導入する
ことにより接着性を大幅に向上できる、（ｉｉｉ）複合
する相手の無機物に熱膨張係数を一致させる、など多く
のメリットが挙げられる。
ポリフェニレンなどの芳香族ポリマーは、一般に剛直で
あるが脆いという欠点があり、芳香環と芳香環の間に、
ｏ 、 ｓ ＝ ＋ｃＨｚ＋ｐ−Ｈ３ ＣＨ，ＣＨ。
あるが脆いという欠点があり、芳香環と芳香環の間に、
ｏ 、 ｓ ＝ ＋ｃＨｚ＋ｐ−Ｈ３ ＣＨ，ＣＨ。
−ＮＨ−Ｃ−０− などのフレキシブルな結合を韮
導入して、ポリマー全体を可撓化されている。また、芳
香環の結合位置も、０−やｍ−位にすると可撓化される
。ポリイミドも同様であり、現在工業化されているポリ
イミドはすべてが、これらの中から選ばれた結合を有し
ている。それ故に、本発明の低熱膨張性ポリマーは見出
されてぃながった。
香環の結合位置も、０−やｍ−位にすると可撓化される
。ポリイミドも同様であり、現在工業化されているポリ
イミドはすべてが、これらの中から選ばれた結合を有し
ている。それ故に、本発明の低熱膨張性ポリマーは見出
されてぃながった。
第１図は、種々の材料の熱膨張係数を示したものである
。この図から一般的な有機ポリマーの熱膨張係数が金属
やセラミックスなどに比べて大きいが、本発明のポリマ
ーの熱膨張係数が小さいかが一目瞭然と分かる。熱膨張
係数が金属やセラミックスなどの無機材料と同程度に小
さいと、これらの無機材料と有機材料を組合た場合温度
変化に対して同様に寸法変化が起こるため熱応力やそり
が起こらず、工業的には非常に有用である。これまでの
有機材料の最大の欠点は、熱膨張係数が無機材料に比べ
てはるかに大きいことであると言って決して過言ではな
い。
。この図から一般的な有機ポリマーの熱膨張係数が金属
やセラミックスなどに比べて大きいが、本発明のポリマ
ーの熱膨張係数が小さいかが一目瞭然と分かる。熱膨張
係数が金属やセラミックスなどの無機材料と同程度に小
さいと、これらの無機材料と有機材料を組合た場合温度
変化に対して同様に寸法変化が起こるため熱応力やそり
が起こらず、工業的には非常に有用である。これまでの
有機材料の最大の欠点は、熱膨張係数が無機材料に比べ
てはるかに大きいことであると言って決して過言ではな
い。
また、重合性不飽和結合を有する官能基を導入すること
によって、付加重合型、または橋がけ型のポリマーにす
ることが出来る。このタイプにすると、硬化時に溶融さ
せて平坦な塗膜を形成したり、硬化反応でのガス発生を
なくせるために接着剤や成型材料としても有用になるな
どの多くのメリットがある。
によって、付加重合型、または橋がけ型のポリマーにす
ることが出来る。このタイプにすると、硬化時に溶融さ
せて平坦な塗膜を形成したり、硬化反応でのガス発生を
なくせるために接着剤や成型材料としても有用になるな
どの多くのメリットがある。
本発明において、耐熱膨張ポリイミド無機質材料と一体
化する場合、接着性が重要である。無機質材料の材料の
表面を粗化したり、シランカップリング剤、チタネート
カップリング剤、アルミアルコレート、アルミニウムキ
レート、ジルコニウムキレート、アルミニウムアセチル
アセトンなどにより表面処理することが好ましい、これ
らの表面処理剤を前記低熱膨張ポリマーに添加してもよ
い。
化する場合、接着性が重要である。無機質材料の材料の
表面を粗化したり、シランカップリング剤、チタネート
カップリング剤、アルミアルコレート、アルミニウムキ
レート、ジルコニウムキレート、アルミニウムアセチル
アセトンなどにより表面処理することが好ましい、これ
らの表面処理剤を前記低熱膨張ポリマーに添加してもよ
い。
本発明において、より熱膨張係数を下げたり、弾性率を
上げたり、流動性をコントロールしたりするために、無
機質、有機質、または金属などの粉末、繊維、チョップ
トストランドなどを混合することも出来る。
上げたり、流動性をコントロールしたりするために、無
機質、有機質、または金属などの粉末、繊維、チョップ
トストランドなどを混合することも出来る。
本発明の複合成形品は以上の低熱膨張樹脂と無機Ｉ材と
を一体化したものである。すなわち上記の本発明の低熱
膨張性ポリマーは低熱膨張性、高強度、高弾性の特徴を
生かし、次に挙げる用途に極めて有用である。
を一体化したものである。すなわち上記の本発明の低熱
膨張性ポリマーは低熱膨張性、高強度、高弾性の特徴を
生かし、次に挙げる用途に極めて有用である。
（１）ＩＣ，ＬＳＩのキャリヤフィルム（２）フラット
ケーブル （３）フレキシブルプリント基板 （４）ＬＳＩの配線絶縁膜 （５）ＬＳＩの耐湿保護膜 （６）ＬＳＩのα線遮蔽膜 （７）フィルム絶縁コイル （８）半導体のパッシベーション膜 （９）低熱膨張性ポリマー絶縁膜を有する金属芯プリン
ト板 （１０）太陽電池 （１１）有機繊維 （１２）低熱膨張性ポリマー繊維補強のプリント板〔発
明の実施例〕 第２図は、銅箔１に直接低熱膨張性ポリマー２またはそ
の前駆体のワニスを塗布し、硬化収縮を抑制しながら硬
化し、その後銅箔をバターニングして得たフレキシブル
プリント基板の断面を示す。
ケーブル （３）フレキシブルプリント基板 （４）ＬＳＩの配線絶縁膜 （５）ＬＳＩの耐湿保護膜 （６）ＬＳＩのα線遮蔽膜 （７）フィルム絶縁コイル （８）半導体のパッシベーション膜 （９）低熱膨張性ポリマー絶縁膜を有する金属芯プリン
ト板 （１０）太陽電池 （１１）有機繊維 （１２）低熱膨張性ポリマー繊維補強のプリント板〔発
明の実施例〕 第２図は、銅箔１に直接低熱膨張性ポリマー２またはそ
の前駆体のワニスを塗布し、硬化収縮を抑制しながら硬
化し、その後銅箔をバターニングして得たフレキシブル
プリント基板の断面を示す。
低熱膨張性のため、硬化機室温に冷却しても熱膨張係数
の差によるカールがなく、フラットなフレキシブルプリ
ント基板が得られる０通常のＦＰＣの場合接着剤を使う
が、それによる耐熱性の大幅な低下がなくなり、かつ接
着力も非常に強い。
の差によるカールがなく、フラットなフレキシブルプリ
ント基板が得られる０通常のＦＰＣの場合接着剤を使う
が、それによる耐熱性の大幅な低下がなくなり、かつ接
着力も非常に強い。
第３図は、ＬＳＩの多層配線部の断面を示す。
３はシリコンウェハ、４は熱酸化膜、５はアルミニウム
（ＡΩ）配線、６は低熱膨張性ポリマーの絶縁薄膜であ
る。絶縁薄膜をスピンコードで形成するとＡｆｌ配線の
段差を大幅に緩和し平坦な高信頼性の配線構造を与え、
かつ低熱膨張性故に素子への応力も非常に少ない、熱応
力が大きいと素子にクラックが生じる。
（ＡΩ）配線、６は低熱膨張性ポリマーの絶縁薄膜であ
る。絶縁薄膜をスピンコードで形成するとＡｆｌ配線の
段差を大幅に緩和し平坦な高信頼性の配線構造を与え、
かつ低熱膨張性故に素子への応力も非常に少ない、熱応
力が大きいと素子にクラックが生じる。
第４図は、α線遮蔽膜を有するメモリ素子の断面図を示
したものである。７は配線層、８はリード線を示す、α
線遮蔽膜９として前記低熱膨張ポリマーを用いると、シ
リコンウェハ１や配線層７との熱膨張係数の差が小さい
ため、従来のポリマーを用いたときに問題であった熱応
力によるクラックや剥離が発生せず、また、ウェハが湾
曲してフォトレジストのパターニングにおける解像度の
低下などの問題が起こらない。
したものである。７は配線層、８はリード線を示す、α
線遮蔽膜９として前記低熱膨張ポリマーを用いると、シ
リコンウェハ１や配線層７との熱膨張係数の差が小さい
ため、従来のポリマーを用いたときに問題であった熱応
力によるクラックや剥離が発生せず、また、ウェハが湾
曲してフォトレジストのパターニングにおける解像度の
低下などの問題が起こらない。
第３図、第４図に示したＬＳＩ用の絶縁膜として本発明
の低熱膨張性ポリマーを用いると、硬化時の収縮は、シ
リコンウェハに抑制され低熱膨張性を示す。
の低熱膨張性ポリマーを用いると、硬化時の収縮は、シ
リコンウェハに抑制され低熱膨張性を示す。
第５図に、ＬＳＩ搭載金属板ベースのプリント配線板の
断面図を示す、１０は金属基板、１１はフィルムキャリ
ヤ方式で製造したＬＳＩチップ、１２は前記低熱膨張ポ
リマーを用いたキャリヤフィルム、１３は端子である。
断面図を示す、１０は金属基板、１１はフィルムキャリ
ヤ方式で製造したＬＳＩチップ、１２は前記低熱膨張ポ
リマーを用いたキャリヤフィルム、１３は端子である。
低熱膨張ポリマーをキャリヤフィルム１２として採用し
たために高精度高密度のＬＳＩＩＩが得られ、またボン
ディング用半田ボール１４にかかる応力の大幅な減少に
より疲労破断の問題が低減した。また、金属基板１０上
に形成した配線部１５の絶縁膜１６に、低熱膨張ポリマ
ーを採用することによって、湾曲のないプリント配線基
板が得られ、そのため高精度高密度実装が可能になる。
たために高精度高密度のＬＳＩＩＩが得られ、またボン
ディング用半田ボール１４にかかる応力の大幅な減少に
より疲労破断の問題が低減した。また、金属基板１０上
に形成した配線部１５の絶縁膜１６に、低熱膨張ポリマ
ーを採用することによって、湾曲のないプリント配線基
板が得られ、そのため高精度高密度実装が可能になる。
第６図は、リード線ボンディング方式で実装した金属基
板モジュールを示したものである。１７がリード線ボン
ディング方式のＬＳＩチップである。
板モジュールを示したものである。１７がリード線ボン
ディング方式のＬＳＩチップである。
また本発明は特に図面は示さないが、次のような用途に
有効である。
有効である。
アモルファスシリコンを用いた太陽電池の基板として、
前記低熱膨張のポリマー薄膜をコートしたステンレス等
の金属箔を使用すると、従来のポリイミドなどを用いた
場合に比べ、アモルファスシリコン薄膜のクラックの発
生が著しく減少する。
前記低熱膨張のポリマー薄膜をコートしたステンレス等
の金属箔を使用すると、従来のポリイミドなどを用いた
場合に比べ、アモルファスシリコン薄膜のクラックの発
生が著しく減少する。
前記低熱膨張ポリマーを繊維強化積層板のマトリックス
レジンとして使用する場合、繊維補強による沿層方向の
熱膨張係数だけでなく、それと直角の貫層方向の熱膨張
係数も小さく出来る。また。
レジンとして使用する場合、繊維補強による沿層方向の
熱膨張係数だけでなく、それと直角の貫層方向の熱膨張
係数も小さく出来る。また。
繊維材との熱膨張係数の差が小さいため、局部的な熱応
力がなく、ヒートショックなどによる界面はくすなどの
問題も起こらない。
力がなく、ヒートショックなどによる界面はくすなどの
問題も起こらない。
成形材料として使用する場合、埋め込み材料が金属やセ
ラミックスのとき、同様にクラック発生や埋め込み物の
クラックや変形の問題が起こらない。
ラミックスのとき、同様にクラック発生や埋め込み物の
クラックや変形の問題が起こらない。
実施例１
下記の化学構造を有するポリ（フェニレンオキサジアゾ
ール）°フィルムの線熱膨張係数は１．２Ｘ １０−’
Ｋ−１であった。
ール）°フィルムの線熱膨張係数は１．２Ｘ １０−’
Ｋ−１であった。
このポリ（フェニレンオキサジアゾール）の５０μｍ層
のフィルムに、カルボン酸末端ブタジェンアクロニトリ
ルゴム３０ｗｔ％で変性したポリ−ｐ−ビニルフェノー
ル硬化エポキシ樹脂を接着剤（約７μｍ）として、３５
μｍ厚の圧延鋼箔と積層し、加熱加圧してフレキシブル
プリント基板を得た。その結果、そのフレキシブルプリ
ント基板は銅箔を内側にしてわずかになったが、銅箔の
エツチングなどプロセス上の問題は全くなかった。銅箔
とフィルムとの積層条件は、１００→２００℃／ １
ｈ ｒ ＋ ２００℃／ｌｈで、圧力は２０ｋｇ／ｄで
あった。
のフィルムに、カルボン酸末端ブタジェンアクロニトリ
ルゴム３０ｗｔ％で変性したポリ−ｐ−ビニルフェノー
ル硬化エポキシ樹脂を接着剤（約７μｍ）として、３５
μｍ厚の圧延鋼箔と積層し、加熱加圧してフレキシブル
プリント基板を得た。その結果、そのフレキシブルプリ
ント基板は銅箔を内側にしてわずかになったが、銅箔の
エツチングなどプロセス上の問題は全くなかった。銅箔
とフィルムとの積層条件は、１００→２００℃／ １
ｈ ｒ ＋ ２００℃／ｌｈで、圧力は２０ｋｇ／ｄで
あった。
比較例１
４．４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物からポリアミド酸ワニスを経て製造したポリ
イミドフィルム（５０μｍ厚）を得た。このフィルムの
線熱膨張係数は５．６×ｌＯ“ｓＫ−″であった０次い
で、実施例１と同様の条件で、フレキシブルプリント基
板を作製したが、室温に冷却すると、フィルムを内側に
大きく湾曲した。その曲率半径は約１２ｍ程度で、銅箔
のパターニングなどのプロセスはほとんど不可能なもの
であった。
酸二無水物からポリアミド酸ワニスを経て製造したポリ
イミドフィルム（５０μｍ厚）を得た。このフィルムの
線熱膨張係数は５．６×ｌＯ“ｓＫ−″であった０次い
で、実施例１と同様の条件で、フレキシブルプリント基
板を作製したが、室温に冷却すると、フィルムを内側に
大きく湾曲した。その曲率半径は約１２ｍ程度で、銅箔
のパターニングなどのプロセスはほとんど不可能なもの
であった。
このように、通常銅箔とポリマーフィルムを高温で積層
接着し、室温まで冷却すると、両者の線熱膨張係数の差
によって熱応力が発生し、熱膨張係数が大きい方を内側
にしてカールしてしまう。
接着し、室温まで冷却すると、両者の線熱膨張係数の差
によって熱応力が発生し、熱膨張係数が大きい方を内側
にしてカールしてしまう。
比較例２
４．４′−ジアミノフェニルエーテルと３゜３’ 、４
．４’ −ジフェニルテトラカルボン酸二無水物とから
ポリイミドワニスを合成し、これを用いてポリイミドフ
ィルムを得た。このフィルムの線熱膨張係数は５．５
ｘ １０−’に一’であった。
．４’ −ジフェニルテトラカルボン酸二無水物とから
ポリイミドワニスを合成し、これを用いてポリイミドフ
ィルムを得た。このフィルムの線熱膨張係数は５．５
ｘ １０−’に一’であった。
次いで、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基
板を作製した結果、比較例１とほぼ同様に、フィルムを
内側にしてカールしてしまった。
板を作製した結果、比較例１とほぼ同様に、フィルムを
内側にしてカールしてしまった。
その曲率半径は約１５ａ＊であった。
実施例２
下記の化学構造を有するポリベンズイミダゾールのワニ
スを合成し、ガラス板上でキャストして約５０μｍフィ
ルムを得た。
スを合成し、ガラス板上でキャストして約５０μｍフィ
ルムを得た。
このフィルムの線熱膨張係数は、０，６Ｘ１０−’に一
’であり、通常のポリイミド（比較例１や２）に比べ約
１桁線熱膨張係数が小さかった。
’であり、通常のポリイミド（比較例１や２）に比べ約
１桁線熱膨張係数が小さかった。
次いで、実施例１と同様に、フレキシブルプリント基板
を作製した。その結果、銅箔を内側にして多少湾曲した
。これは、銅箔に比べて線熱膨張係数がかなり小さいた
めである。しかし、銅箔のバターニングは、可能であっ
た。
を作製した。その結果、銅箔を内側にして多少湾曲した
。これは、銅箔に比べて線熱膨張係数がかなり小さいた
めである。しかし、銅箔のバターニングは、可能であっ
た。
比較例３
下記の化学構造を有するポリベンズイミダゾールを用い
て、実施例３と同様に約５０μｍ厚のフこのフィルムの
線熱膨張係数は、３．７×１０−″に−１であった。
て、実施例３と同様に約５０μｍ厚のフこのフィルムの
線熱膨張係数は、３．７×１０−″に−１であった。
次に、実施例１と同様に、フレキシブルプリント基板を
作製した。その結果、フィルムを内側にして、大きく湾
曲した。その曲率半径は、約１９閣であった。このため
、銅箔のバターニングは全く不可能であった。
作製した。その結果、フィルムを内側にして、大きく湾
曲した。その曲率半径は、約１９閣であった。このため
、銅箔のバターニングは全く不可能であった。
実施例３〜６．比較例４
実施例２で得たポリベンズイミダゾールワニスと、比較
例３で得たポリベンズイミダゾールワニスを適当量混合
し、ブレンドポリマーフィルムを作製した。その混合比
（固形分の重量比）と線熱膨張係数、及び銅張り板の湾
曲度（曲率半径）を表１に示した。
例３で得たポリベンズイミダゾールワニスを適当量混合
し、ブレンドポリマーフィルムを作製した。その混合比
（固形分の重量比）と線熱膨張係数、及び銅張り板の湾
曲度（曲率半径）を表１に示した。
表 １
実施例７
下記の化学構造を有するポリパラバン酸フィルムの線熱
膨張係数は、１．７ Ｘ １０−’に−”であつこのフ
ィルムを用いて、実施例１と同様の銅張り板を作製した
。その結果、はとんど湾曲のないフラットな銅張板が得
られた。
膨張係数は、１．７ Ｘ １０−’に−”であつこのフ
ィルムを用いて、実施例１と同様の銅張り板を作製した
。その結果、はとんど湾曲のないフラットな銅張板が得
られた。
実施例８
下記の化学構造を有するポリベンズオキサゾールワニス
を合成した。ガラス板上でキャストして得たフィルムの
線熱膨張係数は１．４ Ｘ １０−’に−１であった。
を合成した。ガラス板上でキャストして得たフィルムの
線熱膨張係数は１．４ Ｘ １０−’に−１であった。
このポリマベンズオキサゾールのγ−ブチロラクトン溶
剤のワニスを、０．４■厚のＬｏｏｍφのシリコンウェ
ハに塗布しくスピンコード）、塗膜厚と、シリコンウェ
ハの反りの関係を求めた。
剤のワニスを、０．４■厚のＬｏｏｍφのシリコンウェ
ハに塗布しくスピンコード）、塗膜厚と、シリコンウェ
ハの反りの関係を求めた。
比較のため、比較例２のポリイミドワニスについても同
様の検討を行った。その結果を表２に示した。
様の検討を行った。その結果を表２に示した。
表 ２
尚、反りの測定法は添付図面の通りであり１図中１はシ
リコンウェハ、２は本発明に係る樹脂の塗布を示す。
リコンウェハ、２は本発明に係る樹脂の塗布を示す。
以上説明した通り、本発明によれば熱応力または変形の
非常に小さい樹脂−無機材の複合体が得られるという効
果がある。
非常に小さい樹脂−無機材の複合体が得られるという効
果がある。
図は本発明の実施例に係る複合体の反りの測定法を示す
シリコンウェハの側面図。 手続補正書（方式） 昭＋ｏ６０＋ｒ ６．２１ｉ１＋ ７、冒１１庁 長 自 殿 →・１・、ｆ
″１の表引 昭和６０年’１１ｒ、１１１ｑ（ｆ第 １６８８９ ４
；発明の名称 樹脂と無機材料との複合体 １ｔｌｉ ＋ｌ−を士る名゛ 十・色と力関係 特６’ｌ出１９〔」人と１ 萌
−・１０） ÷１式２＋１ 日 立 製 作
所代 理 人 １、・１ ・・−ｒ（〒１咄東京都千代１Ｂ区丸の内
−丁目５番１号体式会側１Ｅ（！“Ｌ製（’Ｉ＋ｉｆｉ
内 ・Ｖ１東Ｗ、！＋２−１１１１を入代／ｊｌまた、
塗膜の場合１通常の有機ポリマーに比べて非常に熱膨張
係数が小さい金属板や無機質材の上に塗布すると、熱膨
張係数の差に起因する熱応力によって、変形、膜のクラ
ック、ばくり、基材の破壊などが起こる。例えば、ＬＳ
ＩやＩＣの保護膜としてシリコンウェハ上にコート膜を
形成すると、ウェハがそって、パターニングのためのフ
ォトリソグラフィが出来なかったり、あるいは解像度が
極めて悪くなる問題や、熱応力が大きい場合、パツシベ
ーシゴン膜をはくすしたり、シリコンウェハ自体にへき
開破壊を起こさせることもある。 このように、有機ポリマーの線膨張係数が大きいための
問題点は極めて多く、低膨張係数を有する有機ポリマー
はかなり前から強く望まれていた。 本発明者らは、このような事情に鑑み、先ず、シー ニ
ス マーベル、ジャーナル オブ マクロモレキュラサ
イエンスーレビューズ マクロモレキュラケミストリー
、５Ｌ１３−Ω２つ一２２１９°＝２３３ （１９７５
） 、シー アーノルド、ジュニア。 ジャーナル オブ ボリマーサイエンス：アクロモレキ
ュラレビューズ、 １４．２６５ （１９７９） 。 シー イー スルーグ、ジャーナル オブ ポリマーサ
イエンス：マクロモレキュラレビューズ。 １上、 １６１−２０８ （１９７６） （Ｃ，
Ｓ、Ｍａｒｖｅｌ。 Ｊ、Ｍａｃｒｏ＋ｅｏ１．Ｓｃｉ、−Ｒａｖｓ、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌ、Ｃｈｓｍ、、 Ｃ１３」」Ｄ−、２１９−
２３３（１９７５） 、Ｃ，Ａｒｎｏｌｄ、 Ｊｒ。 Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、 ： Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｒ
ｅｖｓ、、１４，２６５（１９７９） 、 Ｃ，Ｅ、Ｓ
ｒｏｏｇ、 Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ ： Ｍａｃｒｏ
ａ＋ｏｌ。
シリコンウェハの側面図。 手続補正書（方式） 昭＋ｏ６０＋ｒ ６．２１ｉ１＋ ７、冒１１庁 長 自 殿 →・１・、ｆ
″１の表引 昭和６０年’１１ｒ、１１１ｑ（ｆ第 １６８８９ ４
；発明の名称 樹脂と無機材料との複合体 １ｔｌｉ ＋ｌ−を士る名゛ 十・色と力関係 特６’ｌ出１９〔」人と１ 萌
−・１０） ÷１式２＋１ 日 立 製 作
所代 理 人 １、・１ ・・−ｒ（〒１咄東京都千代１Ｂ区丸の内
−丁目５番１号体式会側１Ｅ（！“Ｌ製（’Ｉ＋ｉｆｉ
内 ・Ｖ１東Ｗ、！＋２−１１１１を入代／ｊｌまた、
塗膜の場合１通常の有機ポリマーに比べて非常に熱膨張
係数が小さい金属板や無機質材の上に塗布すると、熱膨
張係数の差に起因する熱応力によって、変形、膜のクラ
ック、ばくり、基材の破壊などが起こる。例えば、ＬＳ
ＩやＩＣの保護膜としてシリコンウェハ上にコート膜を
形成すると、ウェハがそって、パターニングのためのフ
ォトリソグラフィが出来なかったり、あるいは解像度が
極めて悪くなる問題や、熱応力が大きい場合、パツシベ
ーシゴン膜をはくすしたり、シリコンウェハ自体にへき
開破壊を起こさせることもある。 このように、有機ポリマーの線膨張係数が大きいための
問題点は極めて多く、低膨張係数を有する有機ポリマー
はかなり前から強く望まれていた。 本発明者らは、このような事情に鑑み、先ず、シー ニ
ス マーベル、ジャーナル オブ マクロモレキュラサ
イエンスーレビューズ マクロモレキュラケミストリー
、５Ｌ１３−Ω２つ一２２１９°＝２３３ （１９７５
） 、シー アーノルド、ジュニア。 ジャーナル オブ ボリマーサイエンス：アクロモレキ
ュラレビューズ、 １４．２６５ （１９７９） 。 シー イー スルーグ、ジャーナル オブ ポリマーサ
イエンス：マクロモレキュラレビューズ。 １上、 １６１−２０８ （１９７６） （Ｃ，
Ｓ、Ｍａｒｖｅｌ。 Ｊ、Ｍａｃｒｏ＋ｅｏ１．Ｓｃｉ、−Ｒａｖｓ、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌ、Ｃｈｓｍ、、 Ｃ１３」」Ｄ−、２１９−
２３３（１９７５） 、Ｃ，Ａｒｎｏｌｄ、 Ｊｒ。 Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、 ： Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｒ
ｅｖｓ、、１４，２６５（１９７９） 、 Ｃ，Ｅ、Ｓ
ｒｏｏｇ、 Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ ： Ｍａｃｒｏ
ａ＋ｏｌ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、分子鎖が不飽和環状炭化水素または複素環から構成
されかつ分子軸の折れ曲り角度が４０度以内である低熱
膨張性樹脂材料（但し特願昭５９−１８０５４９号公報
のポリイミドを除く）を無機質材料に一体化してなるこ
とを特徴とする樹脂と無機材料との複合体。 ２、分子鎖が、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 〔式中、Ｘは−ＣＨ＿２−、−ＣＦ＿２−、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、
−Ｓ−、または▲数式、化学式、表等があります▼であ
り、Ｙ及びＺは、直接結合、−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＝、
−ＣＦ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ（ＣＦ＿
３）＿２−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります
▼、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼または
−Ｎ＝であり、Ｒ′は、水素、アルキル基、またはフェ
ニル基であり、Ｒは、アルキル基、フッ素化アルキル基
、フェニル基、アルコキシ基、フッ素化アルコキシ基、
アシル基、またはハロゲン基であり、ｋは０〜１、ｌは
０〜２、ｍは０〜４、ｎは０〜３である。〕 から選ばれた原子団を直接連結した構造を有する低熱膨
張性樹脂材料を用いることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の樹脂と無機材料との複合体。 ３、低熱膨張性樹脂材料として、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリベンゾチアゾール、ポレベンゾオキサゾール、
ポリオキサンアゾール、ポリベンゾトリアゾール、ポリ
スルフォジアゾール、ポリキノキサリン、ポリキナゾリ
ジオン、ポリパラバン酸、ポリピラゾールから選ばれた
骨格構造を有するものを用いることを特徴とする特許請
求の範囲第２項記載の樹脂と無機材料との複合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1688985A JPS61175035A (ja) | 1985-01-31 | 1985-01-31 | 樹脂と無機材料との複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1688985A JPS61175035A (ja) | 1985-01-31 | 1985-01-31 | 樹脂と無機材料との複合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61175035A true JPS61175035A (ja) | 1986-08-06 |
Family
ID=11928729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1688985A Pending JPS61175035A (ja) | 1985-01-31 | 1985-01-31 | 樹脂と無機材料との複合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61175035A (ja) |
Cited By (8)
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-
1985
- 1985-01-31 JP JP1688985A patent/JPS61175035A/ja active Pending
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