JPS59228786A - プリント回路用の金属化しうる支持体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、高分子材料と強化充填剤と粉末充填剤とより
なる金属化しつる等方性支持体、並びにこの支持体の製
造方法に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

電子技術分野においては集積回路における高い集積密度
に対する傾向が顕著となり、たとえば多数の出口を備え
た剛性箱体を入手する必要が生じた。テップ担体がこの
問題に対し適する解決策となるが、その開発は高価格と
現在まで未解決の技術的問題とにより制約される。現在
のところ、これらのセラミック箱はしばしばセラミック
支持体に装着されて、金属接点によりノ・ンダ付けされ
る。

しかしながら、セラミック担体は高価であり、さらにそ
の胞い性質のため取扱い困難かつ極度に小さいものであ
る。したがって、珪素又はセラミックに近い熱膨張係数
を有し、湿度に対し鋭敏でなく、等方性でありかつ低温
度及び、たとえば２５０℃のような高温度のいずれでも
良好な機械的性質を有する担体を提供するという問題が
生ずる。

多くの解決策が提案されており、それらの幾つかは既に
市場段階に到達している。これらは、たとえばエポキシ
樹脂、ポリイミド又はエポキシ樹脂とポリイミドとの混
合物のような高分子材料と、ガラス繊維、石英繊維、硼
素繊維、炭素繊維又は芳香族ポリアミド繊維のような強
化布とを使用する。しかしながら、これらの支持体はか
なり多くの欠点を示す。たとえば、ガラン繊維で強化さ
れたポリイミド支持体はその膨張係数が高過ぎる。

ケブラー（登録商標）の芳香族ポリアミド布で強化され
たポリイミド支持体は製造困難であり１かつ良好な穴穿
設が可能でない。さらに、これらは異方性である。

他方、融合性又は１８０℃以上の融点を有する繊維のウ
ェブよりなり、ポリアミド−イミド又はポリイミド型の
取合体により結合された不織布物品を製造しうろことが
、フランス特許第２，２５６，４５２号及び第２．１６
３，３８３号公報から知られている。

しかしながら、これら不織布の多孔質構造並びにその機
械的性質は、本発明による支持体とは全く異なっている
０ 〔発明の目的〕 本発明の目的の１つは、０．０３〜０．５％の程度の低
い水分吸収を有する他に一６５℃〜＋１２５℃にて３〜
８Ｘ１０−６ｃｒｎ／Ｃｒｎ／Ｃの範囲の熱膨張係数を
をしかつ極めて等方性である支持体を得ることである。

本発明の他の目的は、所定のノ（ターンで金属化されか
つプリント回路用の担体として使用でき、或いは上記セ
ラミック担体に代用しうる担体を、金属化しうる支持体
から得ることである。

〔発明の要点〕

本発明による等方性の金属化しつる支持体は、イミド基
を有する取合体により結合された高分子繊維と充填剤と
より万り、かつ湿潤成形され、乾燥され次いで熱時プレ
スされたことを′１−Ｉｌ′徴とする。

金属化しつる支持体という用語は、その組成又はその構
造により金属層をその表面に有する又は収容しつる支持
体を意味すると理解される。これらの支持体は、絶縁担
体材料の組成に応じて硬質又は半硬質とすることができ
る。半硬質支持体という用語は、曲げた際に弾性変形し
つる材料を意味すると理解される。

金属化は、支持体の表面上へ接着される金属フィルムを
与えることにより、或いは後の化学的処理により金属に
変換しつる又は金属の電解付着若しくは化学的付着に対
する出発物質として作用するような物質を含む暦を付着
させることにより行なうことができる。さらに、この金
属化は支持体の直接的化学処理で行なうこともでき、こ
の場合支持体はその物質の本体内に金属まで変換しつる
化合物を含イｆする。

等方性支持体という用語は、平面において等方性であり
、その物理的性質が測定を行なう方向には依存せず、か
つ全ての方向で同一であるような支持体を意味すると理
解される。

これらの支持体は、第１段階で湿式法により良好な熱安
定性を有する高分子材料の小繊維と結合剤と充填剤とか
ら不織布を製造することにより得られる。

本発明により使用しつる繊維は、その機械的性質が２０
０℃以上で維持されかつ低い又は負にさえなりうる熱膨
張係数を示す繊維である。

この種の繊維はノメツクス若しくはケブラー若しくはケ
ルメルの名称で市販されるアラミド繊維から選択するこ
とができ、或いは耐熱性が必要とされる場合には大して
厳格でなく、ポリエチレングリコールテレフタル酸繊維
から選択することができる。しかしながら、たとえばフ
ランス特許第２．０７９，７８５号公報に記載されたも
の、特にフランス特許第１，５２６，２４５号公報に記
載されたものなどのアラミド繊維が好適である。これら
の繊維は一般に短繊維の形態であり、その長さは２５社
を越えない。

これらの繊維は少割合の無機繊維、たとえばガラス繊維
、炭素繊維、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウム繊
維、アスベスト繊維又は硼素繊維、或いは特に一般的に
は他の分野で既に使用されているホイスカーと組合せる
こともできる。

全組成における繊維含仔量は２０〜６０ｆｆｉ量％であ
る。

結合剤としては、イミド基を有するプレポリマーを使用
することが肝要であり、これは硬化状態において高度に
架橋すると共に、その結果として極めて高い弾性率を有
し、かつ極めて低い熱膨張度を示す。したがって、ポリ
イミド若しくはポリアミド−イミド、或いは必要に応じ
ポリエーテルイミドも使用することができる。好ましく
は、使用するポリイミドは一般式： 〔式中、Ｄは炭素−炭素二取結合を有する二価の基を示
し、かつＡは２〜３０個の炭素有子を有する二価の有機
基である〕 の不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビス−イミドと、一
般式： ％式％）（２） 〔式中、Ｘは少なくとも２に等しい整数であり、かつＲ
は原子価Ｘの有機基を示す〕 のポリアミンとから得られるプレポリマーであり、ビス
−イミドの量はポリアミンにより供給される−　ＮＨ２
基の１モル当り０．５５〜２５モルである。

この種のポリイミドは特にフランス特許第１，５５５．
５６４号公報に記載されているが、これら取合体の多く
の誘導体も使用することができる。たとえＧ？。

とスーイミドとポリアミンと各種のアジュノ（ント°、
たとえばモノイミド（フランス特許第２，０４６，４９
８号による）、１個若しくはそれ以上の取合しつる０Ｈ
２０＝型の基を有するイミド以外のモノマー（フランス
特許第２，０９４，６０７号による）、不飽和ポリエス
テル（フランス特許第２，１０２，８７８号による）又
はヒドロキクル有機珪素化合物（フランス特許第２，４
２２，６９６号による）との間の反応によりポリイミド
樹月盲を得ることもできる０これらのアジュバントを使
用する場合、ポリイミド樹脂（ま３種の反応体（ビス−
イミドとポリアミンとアジュノくント）を直接に一緒に
加熱し、或いはアジュノくントと予め調製されたビス−
イミド及びポリアミンのプレポリマーとの反応生成物又
は混合物を加熱して得られることに注目すべきである０ いずれの場合にも、粉末状で存在しつるプレポリマーが
選択される。より好ましくは、本発明においてはビス−
マレイミド（たとえばＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタン−ビス−マレイミド）と第一シアミン（たとえば
４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン）と必要に応じ
上記各種アジュバントの１種との間の反応で製造された
ポリイミド樹脂を使ｆｆ４する０ 本発明において結合剤として使用されるポリアミド−イ
ミドプレポリマーは、複数の式：〔式中、Ｑは少なくと
も１個のベンゼン環を有する二価の基を示し、Ｒは二価
の芳香族基を示す〕 の単位を有するものと規定することができる。

Ｑにより示される基の例としては、ｍ−フェニレン、フ
ェニレン、ｌ）、１）’−ジフエニレｙ　基又ハ式：〔
式中、Ｔはたとえバー０−１−０Ｈ２−、−０（ＯＨ，
）２−１−ＳＯ，−若しくは−Ｎ＝Ｎ−のような二価の
原子若しくは基を示すことができる〕 の基を挙げることができる。

記号孔により示される基の例としては式：の三価の基を
挙げることができる。

上記のポリアミド−イミドは、たとえば英国特許第５７
０，８７８号及び第１，２８１，４４６号、米国特許第
３．２６０，６９１号並びにフランス特許第１．３８６
．６１７号、第１．−４．７３，６００号、第１，５０
１，１９８号、第１，５５９゜３５７号及び第１，５７
６，８４４号各公報に記載されたような種々の技術にし
たがって製造することができる。

これらポリアミド−イミドのうち、特に無水トリメリチ
ン数カ）ら得られるもの及び式：％式％（［） 〔式中、ＸはＮＣＯ基又は式−ＮＨＣＯＲｌの基を示し
、ここで記号Ｒ２は１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基又はフェニル若しくはメチルフェニル基を示すこと
ができる〕 の二価の誘導体を挙げることができる。

好ましくは、取合体を粉末の形態とじつるポリアミド−
イミドを本発明に使用する。無水トリメリチン酸と４．
４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン若しくは４，
４′−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルとの反応に
より製造されるポリトリメリタミドーイミドが、本発明
による支持体の製造に適している。

これらの樹脂は、０〜７５取量％の範囲で変化しつる割
合の他の熱硬化性樹脂、たとえばエピクロルヒドリンと
ビスフェノールＡとの反応生成物のようなエポキ７ｍ脂
との混合物として使用することができる。樹脂含量は一
般に全組成に対し２０〜７０重量％である。

使用する充填剤は１主として非導電性の金属酸化物であ
る。この酸化物は極めて小さい寸法の粒子とし々ければ
なら々い。好適粒子寸法は０．１〜５μである。使用し
つる金Ｆ１２化物としては酸化ニッケルーＩＩ　、Ｉｆ
ｆ化コバル）−Ｉ［、酸化・鉛−Ｉ、酸化カドミウム−
■、酸化クロム−１、［化アンチモン−■、酸化錫−■
及び教化銅−■を挙げることができる。しかしながら、
最後に示した酸化物が好適である。この金属酸化物に対
し、成る割合の不活性充填剤を添加することができる。

低い膨張係数を有する充填剤が選択される。この種の充
填剤は粉末状又は粒子とすることができ、たとえば雲母
フレークである。

全充填剤令（ｉｔは一般に全組成物に対し１０〜６゜爪
旦％である。

充填剤は好ましくは１０〜５０爪量％の金属酸化物と０
〜４０ｉＺ（！％の不活性充填剤とから構成される。

繊維と結合剤と充填剤とよりなる組成物は、製紙法とも
呼ばれる湿式法で使用される。この方法は、製紙業者に
よりビータ−とも呼ばれるミキサ中において全成分を水
中に直接懸濁させることからなっている。小寸法の繊維
と粉末状の結合剤と粉末若しくはフレーク状の充填剤と
により原料を作成し、これをチェストよりなる製紙型の
装置で成形し、そこから原料を多孔質移動ベルト上に流
下させて先ず水を除夫する。必要に応じ僅かな圧力下で
の排液系と、それに続く減圧の印加と、さらにそれに続
く７０〜１１０℃の程度の温度における乾燥は、結合剤
がまだプレポリマー状態で存在する型の厚板を得ること
を可能にする。その密度は一般に０．３〜２である。

次いで、この現の厚板を切断成形し、次いで熱時にプレ
スする。一般に、１０〜３００バールかつ７０°Ｃ以上
の温度で操作するプラテンプレスを使用する。圧力及び
温度を段階的に上昇させるサイクルを使用することがで
きる。これは主として選択する結合剤の性質に依存する
。

ビス−イミドとポリアミンと必要に応じ上記アジュバン
トの１棺とから得られる好適ポリイミドプレポリマー（
一般に５０〜２００　’Ｃの軟化点を有する）の場合、
プレス温度は一般に７０〜２８０℃である。好ましくは
、各成分の効果的結合（又は機械的組合せ）を可能にす
るには温度は１５０℃以上である。

さらに、これらのプレス湿度条件は１本発明の範囲内に
ある他の種類の熱硬化性プレポリマーにも適用される。

一般に、プレポリマーの加熱は、これらプレポリマーを
順次に款化させかつ次いで硬化させることを可能にする
。／！Ａ論、全体をたとえば２００℃若しくはそれ以上
で数時間焼成することもできる。

上記本発明による金属化しつる支持体の製造技術は多く
の利点を有する。

上記したように、この製造法は限られた数の成分を使用
するため簡単であり、かつ環境を汚染するようなコロジ
オンを強化栂造体に含浸させる方法を省略することがで
きる。

しかしながら、さらに他の利点も存在する。製紙法によ
る７板の製造は高収率の方法である。さらに製紙法はス
クラップの循環を可能にするＯブレス前に生成された厚
板スクラップをビータ−中へ再導入しても欠点が生じな
い。さらに、最終熱プレスの際にポリイミドの流れが実
質的に生じないことも判明した。この循環しつる能力と
プレスの際の殆んど０に等しい流れとを組合せた最終的
効果は、製造の際の極めて少ない樹脂損失を確保する。

熱時プレスしかつ必要に応じ焼成したブランクは、次い
で金属化処理にかけることができる。先ず、たとえば砂
吹き、研磨ホイールの使用、研磨材による摩擦のような
機械的処理及び（又は）化学的処理により金属酸化物粒
子を剥ぎ取る必要がある。

金属酸化物から金属への変換、特に酸化第一銅から金属
銅への変換は、硼水素化物での処理により容易にかつ定
量的に行ないうることが判明した。

この変換は式： ％式％ により示される。この反応の容易さは恐らく金属銅の触
媒効果によるものと思われ、これは不安定な水素化銅の
中間１的生成により説明することができる。

本発明に使用しうる硼水素化物は、置換された又は未置
換の硼水素化物の両者を包含する。硼水素化イオンの多
くも３個の水素原子がたとえばアルキル基、アリール基
及びアルコキシ基のような不活性置換基により置換され
ている置換硼水素化物を使用することもできる。好まし
くは、アルカリ金属部分がナトリウム若しくはカリウム
よりなるアルカリ金属硼水素化物が使ＪＨされる。適す
る化合物の典型例は硼水素化ナトリウム、硼水素化カリ
ウム、ジエチル硼水素化ナトリウム、トリメトキシ硼水
素化ナトリウム及びトリフェニル硼水素化カリウムであ
る。

還元処理は、ブランクを水中の又は水と不活性仔極浴剤
（たとえば低級脂肪族アルコール）との混合物中の硼水
素化物溶液と接触させることにより簡単に行なわれる。

硼水素化物の純水溶液が好適である。これら溶液の濃度
は広範囲で変化することができ、好ましくは０．０５〜
１＠量％の硼水素化物の活性水素であり、この％は溶液
に対するものである。還元処理は高温度で行なうことも
できるが、好ましくは室温に近い温度で行なわれ、たと
えば１５〜３０℃である。反応経過については、Ｅ（Ｏ
Ｈ）８と０■−イオンとを生じて、これらが反応の際の
媒体のｐＨを上昇させる効果を有することに注目すべき
である。し力）しながら、たとえば１３以上の高ｐＨ値
において還元は遅くなり１したがって充分な速度の還元
を得るには緩衝媒体中で操作するのが有利である。還元
の後、ブランクをゆすぐ。

還元の開始時において、反応は主として、支持体の表面
に存在しかつ還元剤と直接接触する酸化第一銅の粒子に
影響を与える。金属銅の触媒効果のため、その後の還元
反応はブランクの内部で進行し、使用した樹脂が特に顕
著な親水性を持たない場合もそうである。したがって、
達成される還元の程度は、主として処理の持続時間な変
化させて容易に調整することができる。所望値に相当す
る抵抗値を得るには、必要とされる処理時間をま一般に
かなり短力枢、支持体における酸化物の割合に応じて通
常約１分〜約１５分間である。さらに、所定の処理時間
において種々の促進剤たとえＧｆ硼酸、修酸、クエン酸
、酒石酸若しくは金属塩化物（たとえば塩化コノくルト
ー■、塩化ニッケルー■、塩化鉄−■、塩化マンガン−
■及び塩化銅−■）を媒体に加えて還元速度を変化させ
ることもできる。

−１部記時間にわたって行なわれる還元（マ、ブランク
の内部の１部にのみ影響を与える。電気用途の場合、ブ
ランブの内部の１部のみを還元して不活性な未還元絶縁
部を保持し、迷走電流ブリッジ現象を避ける必要がある
ことに注目すべきである。

他方、切断片に穴部を設けた場合、表面と少なくとも同
じ厚さの層が穴部の外周壁部におし）ても還元されるこ
とが判明した。

還元処理の後に銅の微細状態が得られたと仮定すれば、
空気中で極めて急速にば化することカニ予想される。し
かしながら、このこと＆ま実際にヲ工起こらず、還元後
のブランクの表面抵抗レペ／Ｉ／Ｑ′！、数日間にわた
り大気に露呈して貯蔵しても変化しないことが判明した
。

したがって、還元した支持体をこの状態で貯蔵すること
ができる。注意のため、不完全にブランクをゆすいで微
量の還元剤をその表面上に残こし、或いはたとえばヒド
ロキノンのような特定還元剤を洗浄浴に加え、或いは洗
浄しかつ乾燥したブランクを保護膜（たとえばフォトレ
ジスト）により被覆して保護することもできる。

次いで、還元した支持体は銅、ニッケル又はその他の金
属の層を付着させて金属化することができる。この金属
化は、電気化学的に行がいつるが、本発明を実施する際
に本質的利点が得られるものと判明したように、直接に
電気分解で行なうこともできる。成る種の用途において
は、少なくとも２０μの厚さの金属層を付着させるのが
通常であり、たとえば直接に電気分解を使用しつる可能
性は工業上経済的な方法である。勿論、常法により先ず
電気化学的金属化を行ない、次いでこの第１付着物を次
の電解付着により厚くすることもてきる。電気化学的金
属化に適する操作条件の詳細な説明については１部文〔
「エンサイクロペディア・オプ・ポリマー・サイエンス
・アンド・テクノロジー、（１９６８）、第８巻、第６
５８〜６６１頁〕を参照することができる。電気化学浴
の成分の割合、ブランクの浸漬時間、温度及びその他の
操作条件は、それぞれ特定の場合にそれ自体公知の方法
で決定して最良の結果を得ることができる。

電気分解による金属化は周知されている〔たとえば、特
に［エンサイクロペディア・オプ・ポリマー・サイエン
ス・アンド・テクノロジー、（１９６８）、第８巻、第
６６１−６６３頁ｊ参照〕。適当に還元されたブランク
は陰極を構成し、かつ付着させるべき金属は陽極を構成
する。両者を電解液に浸漬し、そこに電流を通す。たと
えば、電解銅付着の場合、付着される金属は一価若しく
は二価の銅から形成することができ、ファン化物含有の
電解液（−価の銅）から或いは硫酸塩、ピロ燐戚塩若し
くはフロオロ硼酸塩に基づく電解液（二価の銅）から得
ることができる。たとえば、アルカリ金属若しくはアル
カリ土類金属塩１鈑（敏性硫酸銅の銅付着浴）又は塩基
（アルカリ錫塩の錫メッキ浴）のような種々のアジュノ
くントを電解液中に導入して、電解液の電導度を増大さ
せることもできる。さらに急激なｐｕ変動を１するため
の緩衝液、或いは電気被覆の構造を変化させる物質（た
とえばコロイド、表面活性剤、フェノール、スルホン化
フェノール）、無機若しく（ま有機の光ａ＜斉Ｕ又はた
とえばクマリンのような均展剤も力■えることができる
。電気被覆の品質（よ、それ７５：金属であっても或い
は合金であっても、電解質の組成及び電気分解の物理条
件（温度、陽極及び陰極電流密度、陽極−陰極間隔、電
極の表面状態など）に依存し、それぞれ特定の場合にこ
れら各種のノくラメークをそれ自体公知の方法でＷ層π
ツする。

還元を支持体の内部まで波及するよう行なし）うるとい
う事実は次の利点を与えうる：金属イヒの際、樹脂支持
体中に付着された金属の顕著な固定７５ヨ得られ、合金
を構成する金属を加えてメッキする場合にはさらにこの
合金は支持体の内部に銅の連続性が存在するため支持体
中に移動することもでき１放熱子として作用させる目的
の金属化の場合には還元をブランクの本体中へ多かれ少
なかれ進行させることにより樹脂の熱伝導度を変化させ
ることができる。

勿論、上記した具体例につき改変を行なうこともでき、
特にたとえば使用する金属酸化物に関し均等手段で置換
することにより本発明の範囲から逸脱することなく変更
を行ないつる。たとえば、岐化第−銅を卑金属の他の酸
化物により置換することもでき、その酸化程度を硼水素
化物での酸化物の容易な還元を行ないつるよう選択する
ことができ、関連する金属は一時的に不安定な金属水素
化物を形成することができる。

電解処理の時間に応じて１μ程度の厚さを有する金属層
をうることができ、これらの層は支持体中まで浸入して
良好な凝集を示し、このことは烏電気」被覆で見られる
ものとは対照的である。この種の薄い金属を有する支持
体は、プリント回路を製造するのに極めて興味がある。

何故なら、これらは欠陥部、特に後のエツチング処理の
際の準浸透を除去しつるからである。たとえば、回路配
置の密度を増大させかつ回路の信頼性を向上させること
ができる。

勿論、たとえば２０〜５０μ程度のずっと厚い金属被覆
をうろことも可能であり、この種の被覆はプリント回路
を製造するため現在使用されている技術に対応する。さ
らに、溶融法又は電気分解法により鉛／錫型の合金の層
を付着させることもできろ。

次いで、還元支持体からのプリント回路の製造は慣用の
付加工程にしたがって行なうことができ、さらに還元さ
れかつ電気分解的に金属化された支持体からの回路の製
造は慣用のエツチングにより行なうことができる。

さらに、本発明による方法は、歌合体にＶ′！Ｉ定され
た金属層を存し、１μ程度の薄さであるにも拘らず凝集
性でありかつ丈夫である金属化しうる又は金属「ヒした
支持体をうることができる。この方法は、その簡便性、
低価格及び使用しうる多くの可能性という点で従来法と
は異なっている。

さらに、その技術は現存する装置に適している。

この方法の各段階において、たとえば半完成品を貯蔵し
て、この方法をその後に再開することにより、工程を中
断することもできるため極めて多数の設計変更が可能で
ある。

〔発明の実施例〕

以下の例により本発明を説明するが、本発明はこれらの
みに限定されない。

例１： 製紙工業においてビータ−と呼ばれる５０００１のタン
ク中へ、順次に２０００７の水と２５に７のケプラー（
登録商標）パルプとを加えた。

この原料が極めて均質になった際、ロンブーラン社によ
りケリミド　６０１の名称で市販されている６０μ未満
の粒子寸法を存する粉末状のポリアミド樹脂３０に２を
當に攪拌しながら徐々に加えた。

攪拌を約１０分間続け、そして最後に平均粒子寸法１μ
のＣｕ２０４０均を加えた。

Ｃｕ２Ｏの粒子がケプラーパルプに付着するようになる
と、前記原料懸濁物は徐々に赤色に変化した。

さらに１０００／の水を加えた。Ｒ後に、水溶液におけ
るカチオン性澱粉３　ｋｇとコロイド性シリカ溶液４１
とを加えた。コロイド性シリカを加えた後、混合物中へ
のその分配を確保するのに充分な絶対最小限まで攪拌を
制限して、粉末充填剤が繊維強化剤に固定するようにな
る沈澱を阻害しないようにした。

この原料をチェスト中へ移し、そこから製紙装置に供給
した。

フィルターベルトの有効中は２．６０ｍであり、その長
さは１０．である。ベルトは無端ベルトを形成する丈夫
なナイロン布とし、このベルトは２７７１／ｍｉｎの調
整自在な速度で移動しかつ横方向の振動運動にかけられ
る。

通路の最初の１／４において布地は連続平向上に位置し
て実質的に排水を阻止する。この領域において、原料は
振動により均一に分配される。

次の２７４において、布地は支持されず、排水が自然に
生ずる。

最後の１／４において、布地は吸引箱を通過して７強制
的に排水される。

布地の最後の戻りドラムも、その周辺の１部にわたり減
圧下に置かれる。さらに、母線に沿った前記ドラム上に
存在する回転ドラムにより、原料の付着物が連続プレス
にかけられる。

排水された原料が厚さ４闘かつ巾２．６０　ｍの連続シ
ートとして吸引下のドラムの部分を離れた後、これは連
続ベルト上へ移送されて乾燥オーブンまで移送され、こ
の乾燥オーブンは長さ２０ｍであって強力な排気の下で
低温度にて（この場合７０℃）水を完全に除去する。

オーブンを離れた後、取さ１５００ｇ／ｍ　の厚板は厚
さ約３．５ｕの１０００Ｘ　１０００關の寸法のブラン
クに切断される。膨力旨がまたプレポリマーの形態であ
るこの半完成品を次いで２００バールの圧力下で２２０
℃にて１時間プレスする。得られた／−トはレンガ色で
あり、１．２ｍｍの厚さををする。

上記と同一の′ｄｊＬ度、圧力及び持続時間の条件下で
「厚板」の積層物につき行った他の積層試験は、剥離す
る傾向を示すような成分層なしに厚さ１０酊までの積層
物を与えた。

膨張係数の測定を、デュポン９００型の熱化学分装置に
おいて、寸法１０１ｍに沿って周囲温度乃至２５０℃で
寸法４Ｘ６Ｘ１０闘（１０闘の寸法は積層体の平面であ
る）の試料につき行なった。

このようにして測定した膨張係数は、１２Ｘ１０’ｔｗ
’ｃｍ／”Ｃである。厚さ１　ｍｍの積層体を微細な紙
ヤスリで表面剥離させ、次いで超音波タンク内で水によ
りゆすいで粉末を注意深く除去した。表面剥ぎ取りは＼
艶のあるフィルム（純粋樹脂の表面フィルム）が完全に
除去されるように行なった。この操作の後、酸化第一鉄
充填剤を支持体の表面に近づけ、かつ化学的還元操作に
かけて支持体に良好な表面導電性を与えることができる
。

還元操作は次のように行なう： 次のものを、攪拌しながら各成分を希釈した後に順次に
１０００１Ｌｌの三角フラスコ中へ導入する：蒸留水ｓ
ｏｏｍｌ。

水酸化ナトリウムペレット２．５ｇ、 カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩５ＩＩ（７
ＭＥ型、中庸粘度、分子ｆｆ１２５０，０００、パーキ
ュリース社）、 硼水素化カリウム２５ｇ、及び ５ＦＯ８社からのセムルソルＤＢ３１１の１％水溶液５
ゴ。

支持体をこの還元性溶液で被覆し、３分間接触させた後
に溶液と反応副生物とを蒸留水での洗浄により除去し、
その際緩和にブラシ掛けした。支持体をアルコールでゆ
すぎ、そして乾燥した。

約２０ｍ離間させた表面上の２点間で点電極を用いて測
定した電気抵抗値は１０〜７０オ〜ムであった。

この表面には、電気分解法により厚い金属被覆を与える
ことができた。

例２： 例１に記載した装置を用いて次のものを順次にピータ−
中へ導入した： 水３０００７　、及び ケプラーパルプ２０〜。

原料をホモゲナイズした後、次のものを導入した： ４ｏ／６ｏ重ｎ部の比のポリイミド（ロンブーラン社か
らのケリミド６０１）と酸化第−銅との配合物１００　
Ｋｙ　（この配合物はに６０１とＣｕ２Ｏとの粉末混合
物をオーブン内で溶融して得られ、次いで微粉砕しかつ
４０μ以上の粒子を除去して得られる）１００紛。

激しく攪拌しながら新たにホモゲナイズすると、その終
末時に多量の配合物がパルプ上に固定さ札その時点で８
Ｋｇの不活性充城剤を導入した。

この目的で、カップリング剤（ビニルトリエトキシクラ
ン、ユニホンカーバイド社からの参照記号Ａ　　１５１
．１％の量で使用）による乾燥表面処理にかけた１６メ
ツシユのムスコバイト雲母を使用した。乾燥処理の副作
用は、使用した雲母スプリットの平均粒子寸法を減少さ
せることである。

ホモゲナイズした後、約１０００Ｊｉ！の量を追加して
原料の粘度を調整し、次いで６に４のカチオン性澱粉を
水溶液として加え、かつ最後に８１のコロイド性シリカ
を水溶液として加えた。

この最後の添加の後、攪拌をできるだけ厳密に最小まで
低下させ、混合物全体に良好な分配を与えた。この段階
における液体は透明であり、微細粒子はケプラーパルプ
に固定された。何故なら、コロイド性シリカ／カチオン
性澱粉の系が沈澱するからである。ビータ−の内容物を
チェスト中へ移し、そこから例１に記載した製紙装置に
供給した。

布地の移動速度は約２　ｍ／ｍｆｎであり、得られた「
厚板Ｊは乾燥オーブンに入る際６ｎの厚さを有した。８
０℃に設定されたオープンを出た後、厚板の厚さはまだ
６正であり、その取量は２２００．！ｉ’／ｍ２であっ
た。この連続「厚板Ｊを寸法１１０００Ｘ１０００ｉの
ブランクに切断した。

樹脂がプレポリマーとして残存するこれらの完全に乾燥
したブランクを、次の加熱サイクルにしたがって１５０
バールの下で熱時にプレスした＝１６０℃にて熱プレス
中へ供給、 充填後に設定値を２００℃まで上昇（温度は２゜分装に
到達する）、 全サイクル時間：１時間、熱時放出、次いで２５０℃に
て１２時間焼成。この操作から得られたブレスフートは
レンガ色を有し、がっ約１．６關の厚さを存した。

例１におけると同様、膨張係数をデュポンＴ、Ｍ。

Ａ装置において積層体の平面における方向に沿って測定
した。測定用に使用した試料は、測定の軸線が積層平面
で選択された任意の方向に対しＯｏ、４５°及び９０°
の角度を形成するように切断した。

周囲温度乃至２５０℃における膨張係数を全ての試料に
つき比較し、これらは５〜６　Ｘ　１０−６／ｌｙｎΔ
ｍｌ’Ｃの範囲であった。寸法２０×２０Ｃｒｎの積層
体片を砂ふきにより表面剥煎させ、次いで所定の方法に
より刺通した。

刺通したブランクを、例１に記載した還元性溶液で処理
した。この目的で、ブランクを溶液の表面上に置き、そ
して液体が穴中へ侵入して空気を押出し、次いで上表面
を覆うように浸漬した。次いで、プレートを取出し、垂
直に置いて排液した。

３分間の接触の後、還元性溶液を緩和にブラシ掛けしな
がら蒸留水で洗浄除去した。次いで、ブランクをアルコ
ールでゆすぎ、かつ乾燥した。その３表面は銀付着され
かつ導電性であることが判明し、穴の壁部も同様であっ
た。

このように得られた穿孔プレートを、次いで金属化穴部
を有する両面プリント回路を製造する操作にかけた。す
なわち： 前面及び背面に対するフォトレジストの付着、マスクを
介する前面及び背面に対する照射、フォトレジストの現
像、 銅陽極をＪｎいフォトレジストのない領域並びに穴部に
おける酸性硫酸銅洛中での′ｍ解増粘〔被覆の厚さが約
３０μに達した際（１時間以内）、回路を水でゆすぐ〕
、 残留フォトレジストのストリッピング、銅が未強化領域
において完全に消失するまでの塩化第二鉄による非選択
エツチング、 回路に対し艶のある外観を復帰させるための水に上るゆ
すぎ及び次いで稀硫戚浴における急速浸漬・ 蒸留水及び次いでアルコールによる慎取なゆすぎ、及び
最終的乾燥。

この操作が完結すると、金属化した貫通穴部を存する両
面回路が得られ、この回路支持体の膨張係数は活性珪素
部品の膨張体数に適合する。かくして１これら部品を直
接に（たとえば導電性セメントを用いる接着にょｔ））
移植して、導電性貫通穴部を有するハイブリッド回路を
うることができる。

例３： 例１におけると同様に１製紙原料を調製した。

その組成は例１におけると同様であり、すなわち：ケブ
ラーパルプ　２５に？、 Ｋ　　６０１ポリイミド樹脂３０　ＫＳＩ　（粒子寸法
６０μ未満）、 ０ｕ２０４０　Ｋｙ　（粒子寸法１μ未満）１カチオン
性澱粉　３訃、 コロイド性シリカ溶液　”ｉ７゜ 製紙装置を、排液ベルトの端部においてウェブが直径２
ｍのドラムに巻取られるように改変した。

この場合、技術は、このドラム上に単位面積当り低取量
のウェブを幾回か巻付けて回収し、初期のウェブの厚さ
を増大させることがらなっている。

この増加の後、ドラム上の付着物を母線に沿って切断し
、ベルトコンベア上に移してオーブンへ移送した。連続
形成ウェブの所定の設定のため、ドラム上に巻取られた
連続巻取り物を計数し、或いはドラム上の付着物の厚さ
の追跡を１所要の厚さに達した際信号を発するセンサに
よって行なうことができる。

連続ウェブ形成部分において、装置を約２００ｇ／ｍ２
のウェブを形成するように調整した。ドラム上に巻取ら
れたこのウェブなそれぞれ７回転で切断し、その際セン
ナは厚さ４　ｍｕを示した。寸法２ｍ　Ｘ　２．６０　
ｍのブランクを７０’Ｃで乾燥し、次いで寸法１ｍＸ１
．２０ｍのブランクに切断した（トリミング部分を回収
して、次の操作に戻した）。

例１に示したように積層を行なった後、寸法４Ｘ　６　
Ｘ　１０ｍｍの試料の切断物につき膨張係数を積層体の
平面における１０ｍｍ寸法に沿って室温乃至２５０℃に
てデュポン’１！ＭＡ　９００型の装置を用いて測定し
た。

この膨張係数は、積層体の平面における測定方向とは無
関係に５　Ｘ　１０　’　ｃｍ／ｃｍ／”（：、であっ
た。

例４： 例３に記載した実験を反復したが、この場合ケブラーバ
ルブの代りに平均長さ２５龍の切断したケプラー繊維を
使用した。ビータ−中へ導入した後、２０００／の水で
希釈した切断繊維を製紙リファイナーにおいて１時間処
理した。この処理の後、得られた原料を顕微鏡下で検査
した。最初は完全に円筒状であった繊維はかくしてまく
れ部を有するようになり、繊維の相対的な固定を改善す
ることができ、かつ粉末充填剤の保持を改善しうること
が判明した。

その後の操作は、例３に記載したと同様である。

得られた生成物は、積層平面における測定方向とは無関
係に２．５〜３　Ｘ　１０−’　ｃｍ／ｃｙｎｉＧの膨
張係数を与えた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　イミド基を有する取合体により結合された高
   分子繊維と充填剤とより彦り、湿潤成形され、乾燥され
   かつ次いで熱時プレスされたことを特徴とする、極めて
   低い膨張係数を有する金属化しつる等方性支持体。
2. （２）　　高分子繊維が芳香族ポリアミド繊維であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の支持体。
3. （３）　　結合剤が、不飽和ジカルボン醒Ｎ、Ｎ’−ビ
   ス−イミドと一級ポリアミンと必要に応じ、たとえば特
   にモノイミド、１個若しくはそれ以上のＧ！Ｈ２二Ｃ＝
   基を有する重合しうるモノマー、不飽和ポリエステル又
   はヒドロキシル有機珪素化合物のようなアジュバントと
   の間の反応により得られるポリイミドプレポリマーであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の支持体
   。
4. （４）　　充填剤が酸化第一銅であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の支持体。
5. （５）２０〜７０取Ｍ％の結合剤と２０〜６０欧量％の
   繊維と１０〜６０取量％の充填剤とよりなることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の支持体。
6. （６）繊維と粉末状の熱硬化性樹脂と非導電性の金属酸
   化物と必要に応じ不活性充填剤及び（又は）雲母フレー
   クとの水性分散物を調製し、次いで水を除去し緩和にプ
   レスしかつ乾燥してウェブを形成し、次いで７０〜２５
   ０℃の温度かつ１０−〜３００バールの圧力下で処理し
   てウェブの取合を行なうことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の支持体の製造方法。