CN100488766C - 贴附树脂的金属箔、粘合金属的层压板、使用它们的印刷电路板及其制造方法 - Google Patents

贴附树脂的金属箔、粘合金属的层压板、使用它们的印刷电路板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有两面实质上未进行粗糙化处理的金属箔和使用了通常采用的绝缘性树脂的绝缘树脂组合物层的粘合金属的层压板，或者贴附树脂的金属箔，以及使用该粘合金属的层压板或贴附树脂的金属箔、可靠性及电路形成性优异、导体损耗非常少的印刷电路板以及其制造方法。

Description

贴附树脂的金属箔、粘合金属的层压板、使用它们的印刷电路板及其制造方法
技术领域
本发明涉及贴附树脂的金属箔、粘合金属的层压板、使用它们的印刷电路板及其制造方法，特别是涉及在以在绝缘树脂组合物上固接有金属箔而形成的粘合金属的层压板的该金属箔作为馈电层，通过进行图案电镀形成导体电路的印刷电路板中适用的技术。
背景技术
近年来，对电子设备的小型化、轻量化及高速化的需求升高，印刷电路板的高密度化正在进展，通过采用了电镀的半添加法的印刷电路板的制造方法备受瞩目。该半添加法，如日本专利公开第11—186716号中所示，其是在要形成电路的树脂表面用激光等形成作为空隙介层洞(intersititial via hole)的洞后，通过化学粗糙化或等离子体处理等在树脂上形成数微米的凹凸，赋与铅催化剂，并进行1μm左右的化学镀以形成图案电镀保护层，在通过图案电镀形成电路后，去除保护层及存在于电路以外的部份的馈电层的方法，其比旁侧蚀刻大的消去处理法，能够形成更微细的布线。
进而，还有在贴附树脂的金属箔上，通过半添加法形成电路的方法。近年来，为使金属的厚度变薄，如日本专利公开第13—140090号和日本专利公开第13—89892号中所示，采用在支持金属上形成有5μm或以下厚度的金属箔的能够剥离类型的金属箔。采用该方法，则不需要在绝缘树脂组合物层的表面实施化学镀，即可制作可靠性更高的印刷电路板。
这样，在贴附树脂的金属箔上通过半添加法进行电路形成时，金属箔越薄对微细布线的形成越有利，但是实际上，如日本专利第2927968号中所示，为获得金属箔与树脂固化物间的剥离强度，在金属箔上设置有数微米的粗化层，而该粗化层会妨碍金属箔的薄箔化。而且，在半添加法中，需要在电镀后蚀刻去除电路以外的部分所存在的馈电层，但是由于粗化层中存在的凹凸，容易产生会成为短路不良的原因的蚀刻残留。再者，由于粗化层的凹凸会增大导体电路的电阻，结果会增大传输损耗。已经知道，这种电阻的增大显著到信号会成为高频。另外，如果金属箔中具有粗化层，则在形成导体电路时需要多余的蚀刻，而导体顶部宽度会较底部宽度细小，因此不能形成良好且微细的电路。
为解决上述的课题，日本专利公开第8—309918号中揭示了通过由未施予粗糙化处理的铜箔、作为绝缘层的过氧化物固化性树脂组合物和硅烷系偶合剂或硫醇系偶合剂构成的粘合底层而层压的粘合铜的层压板板。由此，不会降低铜箔与绝缘层间的剥离强度，可以解决前述的通过粗糙化处理金属箔而引起的种种问题。
然而，在上述的方法中，作为绝缘层需要使用过氧化物固化性树脂，此时，使用在构成中含有该树脂的粘合铜的层压板而制造的印刷电路板的可靠性可能会降低。而且，由于过氧化物固化性树脂本身为危险性较高的物质，其操作处理方面及保存非常困难，再者，由于与通常所使用的绝缘树脂相比较，价格高，并非实用。
发明内容
本发明目的是提供一种能兼顾绝缘树脂组合物层与金属箔间的界面的密合性和平坦性，且还能满足经济性、操作处理性等印刷电路板制造时有关的实用性要件的粘合金属的层压板或贴附树脂的金属箔，进而，其目的是提供一种使用该粘合金属的层压板或贴附树脂的金属箔、可靠性及电路形成性优异、导体损耗非常少的印刷电路板以及其制造方法。
即，本发明是有关下列(1)至(40)的记载。
(1)一种贴附树脂的金属箔，其具有绝缘树脂组合物层及固着在绝缘树脂组合物层的一面或两面而形成的金属箔，其特征在于，金属箔的至少绝缘树脂组合物层侧进行了表面处理，且金属箔的两面实质上未经粗糙化处理。
(2)根据上述(1)所记载的贴附树脂的金属箔，其中，对于金属箔的表面粗糙度(Rz)，两面均为2.0μm或以下。
(3)根据上述(1)或(2)所记载的贴附树脂的金属箔，其中，金属箔的厚度为3μm或以下。
(4)根据上述(1)～(3)中的任一项所记载的贴附树脂的金属箔，其中，绝缘树脂组合物层与金属箔间的界面粗糙度(Rz)为2.0μm或以下。
(5)根据上述(1)～(4)中的任一项所记载的贴附树脂的金属箔，其中，表面处理是防锈处理、铬酸盐处理、硅烷偶合处理中的任一种或其组合。
(6)根据上述(5)所记载的贴附树脂的金属箔，其中，防锈处理使用镍、锡、锌、铬、钼、钴中的任一种或其合金而进行。
(7)根据上述(5)或(6)所记载的贴附树脂的金属箔，其中，绝缘树脂组合物含有氰酸酯树脂，且通过以镍为主要成分的金属来进行防锈处理。
(8)根据上述(5)～(7)中的任一项所记载的贴附树脂的金属箔，其中，不仅实施防锈处理，并且还实施铬酸盐处理。
(9)根据上述(5)～(8)中的任一项所记载的贴附树脂的金属箔，其中，在金属箔的最外层实施硅烷偶合处理。
(10)根据上述(5)～(9)中的任一项所记载的贴附树脂的金属箔，其中，用于硅烷偶合处理的硅烷偶合剂通过加热会与绝缘树脂组合物进行化学反应。
(11)根据上述(5)～(10)中的任一项所记载的贴附树脂的金属箔，其中，绝缘树脂组合物含有环氧树脂，且用于硅烷偶合处理的硅烷偶合剂含有氨基官能性硅烷。
(12)根据上述(1)～(11)中的任一项所记载的贴附树脂的金属箔，其中，绝缘树脂组合物含有热固化性树脂。
(13)根据上述(1)～(12)中的任一项所记载的贴附树脂的金属箔，其中，绝缘树脂组合物含有在常温下为液态的环氧树脂。
(14)根据上述(1)～(13)中的任一项所记载的贴附树脂的金属箔，其中，绝缘树脂组合物含有潜在性固化剂。
(15)根据上述(1)～(14)中的任一项所记载的贴附树脂的金属箔，其中，固化后的绝缘树脂组合物在1GHz下的介电常数为3.0或以下，或者介质损耗因数为0.01或以下。
(16)一种粘合金属的层压板，其具有绝缘树脂组合物层及固着在绝缘树脂组合物层的一面或两面而形成的金属箔，其特征在于，金属箔的至少绝缘树脂组合物层侧进行了表面处理，且金属箔的两面实质上未经粗糙化处理。
(17)根据上述(16)所记载的粘合金属的层压板，其中，对于金属箔的表面粗糙度(Rz)，在两面均为2.0μm或以下。
(18)根据上述(16)或(17)所记载的粘合金属的层压板，其中，金属箔的厚度为3μm或以下。
(19)根据上述(16)～(18)所记载的粘合金属的层压板，其中，绝缘树脂组合物层与金属箔间的界面粗糙度(Rz)为2.0μm或以下。
(20)根据上述(16)～(19)中的任一项所记载的粘合金属的层压板，其中，表面处理是防锈处理、铬酸盐处理、硅烷偶合处理中的任一种或其组合。
(21)根据上述(20)所记载的粘合金属的层压板，其中，防锈处理使用镍、锡、锌、铬、钼、钴中的任一种或其合金而进行。
(22)根据上述(20)或(21)所记载的粘合金属的层压板，其中，绝缘树脂组合物含有氰酸酯树脂，且通过以镍为主要成分的金属进行防锈处理。
(23)根据上述(20)～(22)中的任一项所记载的粘合金属的层压板，其中，不仅实施防锈处理，并且还实施铬酸盐处理。
(24)根据上述(20)～(23)的任一项所记载的粘合金属的层压板，其中，在金属箔的最外层实施硅烷偶合处理。
(25)根据上述(20)～(24)的任一项所记载的粘合金属的层压板，其中，用于硅烷偶合处理的硅烷偶合剂通过加热会与绝缘树脂组合物进行化学反应。
(26)根据上述(20)～(25)中的任一项所记载的粘合金属的层压板，其中，绝缘树脂组合物含有环氧树脂，且用于硅烷偶合处理的硅烷偶合剂含有氨基官能性硅烷。
(27)根据上述(16)～(26)中的任一项所记载的粘合金属的层压板，其中，绝缘树脂组合物含有热固化性树脂。
(28)根据上述(16)～(27)中的任一项所记载的粘合金属的层压板，其中，绝缘树脂组合物含有在常温下为液态的环氧树脂。
(29)根据上述(16)～(28)中的任一项所记载的粘合金属的层压板，其中，绝缘树脂组合物含有潜在性固化剂。
(30)根据上述(16)～(29)中的任一项所记载的粘合金属的层压板，其中，固化后的绝缘树脂组合物在1GHz下的介电常数为3.0或以下，或介质损耗因数为0.01或以下。
(31)一种印刷电路板，其特征在于，使用上述(1)～(15)中的任一项所记载的贴附树脂的金属箔和/或上述(16)～(30)中的任一项所记载的粘合金属的层压板而制造。
(32)根据上述(31)所记载的印刷电路板，其中，导体电路的表面粗糙度(Rz)为2.0μm或以下。
(33)根据上述(31)或(32)所记载的印刷电路板，其中，绝缘树脂组合物层与宽度1mm的导体电路间的剥离强度为0.6kN/m或以上。
(34)根据上述(31)～(33)中的任一项所记载的印刷电路板，其中，在150℃下加热240小时后的绝缘树脂组合物层与宽度1mm的导体电路间的剥离强度为0.4kN/m或以上。
(35)一种印刷电路板的制造方法，其具有通过将上述(1)～(15)中的任一项所记载的贴附树脂的金属箔和/或上述(16)～(30)中的任一项所记载的粘合金属的层压板的金属箔作为馈电层的图案电镀来制作导体电路的工序。
(36)根据上述(35)所记载的印刷电路板的制造方法，其中，在金属箔上形成化学镀层。
(37)根据上述(35)或(36)所记载的印刷电路板的制造方法，其中，形成导体电路后，当蚀刻去除作为馈电层的金属箔时，使用构成化学反应律速(rate-dermining)的蚀刻液。
(38)根据上述〔37〕所记载的印刷电路板的制造方法，其中，蚀刻液含有不含卤元素的酸及过氧化氢作为主要成分。
(39)根据上述(38)所记载的印刷电路板的制造方法，其中，不含卤元素的酸为硫酸。
(40)根据上述(39)所记载的印刷电路板的制造方法，其中，硫酸的浓度为5～300g/L、过氧化氢的浓度为5～200g/L。
本申请根据同申请人原先所提出的日本专利申请，即，特願2002—58162号(申请日2002年3月5日)、特願2002—91885号(申请日2002年3月28日)、以及特願2002—136052号(申请日2002年5月10日)主张优先权，为参考起见，将其说明书内容编入在本申请中。
附图说明
图1是表示使用本发明的粘合金属的层压板制造印刷电路板的方法的一例的剖面图。
图2是表示用于实施例1～15以及比较例1的评价的基板的制造方法的剖面图。
图3是表示用于实施例16～30的评价的基板的制造方法的剖面图。
图4是使用实施例的树脂组合物1所制作的基板电路的照片。
图5是使用实施例的树脂组合物2所制作的基板电路的照片。
图6是使用实施例的树脂组合物3所制作的基板电路的照片。
具体实施方式
下面，对本发明的粘合金属的层压板以及贴附树脂的金属箔进行详细说明。
本发明的粘合金属的层压板，例如，第1(a)图所示，是在半固化片1的两侧层压一体化其两面实质上未经粗糙化处理的金属箔2而形成的粘合金属的层压板。
半固化片是对基材浸渍或者涂布绝缘树脂组合物的清漆而形成的，作为基材，可以使用各种用于电绝缘材料用层压板的公知的材料。作为基材的材质的例子，可以列举E玻璃、D玻璃、S玻璃或Q玻璃等的无机物纤维，聚酰亚胺、聚酯或四氟乙烯等的有机纤维，以及其混合物等。这些基材，具有例如织布、无纺布、粗纱、切碎单纱消光织物、凸纹花消光织物等形状，但是，可以根据目标成形物的用途和性能选择材质及形状，根据需要可以使用单独或2种或以上的材质及形状。基材厚度并无特别限定，但是通常使用0.03～0.5mm左右的。用硅烷偶合剂等进行表面处理的或者施以机械式开松处理的基材，从耐热性、耐湿性或加工性方面来看是适宜的。另外，通常以其树脂含量在乾燥后为20～90重量％来对基材浸渍或涂布树脂，然后在100～200℃的温度下加热乾燥1～30分钟，做成半固化状态(B阶段状态)可制得半固化片。进而，通常叠合1～20片的半固化片，再在其两面配置金属箔，以该构成加热加压，进行层压，可以制得本申请这样的粘合金属的层压板。多片半固化片层的厚度根据用途而异，通常优选0.1～5mm的厚度。作为层压方法，可采用通常的层压板的方法，例如使用多段加压机、多段真空加压机、连续成形、高压锅成形机等，通常在温度100～250℃、压力0.2～10MPa、加热时间0.1～5小时的条件下进行层压，或者可以使用真空层压装置在层压条件为50～150℃、0.1～5Mpa、真空压力1.0～760mmHg的条件下进行层压。
用于本发明的绝缘树脂组合物的绝缘树脂，可以使用作为印刷电路板的绝缘材料所使用的公知的一般性绝缘树脂，通常将耐热性、耐试剂性良好的热固化性树脂作为基底而使用。作为热固化性树脂，例如，可以例示(苯)酚树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、异氰酸酯树脂、苯并环丁烯树脂、乙烯树脂等，但是并不限定于此。热固化性树脂可以1种单独使用，亦可以混合2种或以上使用。
上述热固化性树脂中，由于环氧树脂的耐热性、耐试剂性、电学特性优异，且较为廉价，广泛地被用作绝缘树脂，其是特别重要的。作为环氧树脂，可以例示双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂，苯酚清漆型环氧树脂、双酚A清漆型环氧树脂等清漆型环氧树脂，脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、联酚的二缩水甘油醚化物、萘二醇的二缩水甘油醚化物、苯酚类的二缩水甘油醚化物、醇类的二缩水甘油醚化物，以及它们的烷基取代物、卤化物、加氢物等。环氧树脂可以1种单独使用，亦可混合2种或以上使用。另外，与该环氧树脂一起使用的固化剂，只要能使环氧树脂固化可以不限定地使用，例如可以使用多官能酚类、多官能醇类、胺类、咪唑化合物、酸酐、有机磷化合物及其卤化物。该环氧树脂固化剂，可以1种单独使用，亦可混合2种使用。
上述氰酸酯树脂是加热会生成以三吖嗪环为重复单位的固化物的树脂，由于该固化物的介电特性优异，特别多用于需要高频特性的情形。作为氰酸酯树脂，例如，可以例举2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、双(4-氰酰苯基)乙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、2，2-双(4-氰酰苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α’-双(4-氰酰苯基)-间二异丙基苯、苯酚清漆及烷基苯酚清漆的氰酸酯酯化物等。其中，2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷由于固化物的介电特性及固化性的平衡特别良好，并且成本廉价，因此为优选。在此使用的氰酸酯树脂，可以1种单独使用，亦可混合2种或以上使用。而且，即使一部份低聚化为三聚物或五聚物也没有关系。
进而，还可以对上述氰酸酯树脂掺入固化催化剂、固化促进剂。作为固化催化剂，可以使用锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属类，具体来说，可做成2-乙基已酸盐、环烷酸盐、辛酸盐等有机金属盐以及乙酰丙酮络合物等有机金属络合物使用。其可以单独使用，也可以混合2种或以上使用。作为固化促进剂，优选使用苯酚类，可以使用壬基苯酚、对茴香基酚等单官能酚、双酚A、双酚F、双酚S等二官基酚或苯酚清漆、甲酚清漆等多官能酚。其可以单独使用，也可以混合2种或以上使用。
在用于本发明的绝缘树脂组合物中，考虑介电特性、耐冲击性、薄膜加工性等，可以掺合热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以例示氟树脂、聚苯撑醚、改性聚苯撑醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酮醚、聚芳酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丁二烯等，但是并非限定于此。热塑性树脂可以1种单独使用，也可以混合2种使用。
上述热塑性树脂中，如混合聚苯撑醚及改性聚苯撑醚，由于可以改善固化物的介电特性，因此是有效的。作为聚苯撑醚及改性聚苯撑醚，例如，可以列举聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑)醚与聚苯乙烯的芳酰基化聚合物、聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑)醚与苯乙烯-丁二烯共聚物的芳酰基化聚合物、聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑)醚与苯乙烯-马来酸酐共聚物的芳酰基化聚合物、聚(2，4-二甲基-1，4-苯撑)醚与聚酰胺的芳酰基化聚合物、聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑)醚与苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚合物的芳酰基化聚合物等。另外，为赋与聚苯撑醚反应性、聚合性，可以在聚合物链末端导入氨基、环氧基、羧基、苯乙烯基、甲基丙烯基等官能基，或者在聚合物链侧链导入氨基、环氧基、羧基、苯乙烯基、甲基丙烯基等官能基。
另外，在上述热塑性树脂中，由于聚酰胺酰亚胺树脂，除耐热性、耐湿性优越以外，对金属的粘接性也良好，因此是有效的。聚酰胺酰亚胺的原料中，作为酸成分，可以例示偏苯三甲酸酐、一氯化偏苯三甲酸酐；作为胺成分，可以例示间苯二胺、对苯二胺、4，4’—二氨基二苯醚、4，4’—二氨基二苯甲烷、双[4—(氨基苯氧基)苯基]砜、2，2’—双[4—(4—氨基苯氧基)苯基]丙烷等，但是并不限定于此。为改善乾燥性，可用硅氧烷改性，此时，在氨基成分中使用硅氧烷二胺。如考虑薄膜加工性，优选使用分子量为5万或以上的。
在用于本发明的绝缘树脂组合物中，可以混合无机填充剂。作为无机填充剂，可以例举氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土、滑石、三氧化锑、五氧化锑、氧化锌、熔融氧化硅、玻璃粉、石英粉、微细中孔玻璃等。这些无机填充剂可以单独使用，也可以混合2种或以上使用。
用于本发明的绝缘树脂组合物可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可以例举苯、甲苯、二甲苯、三甲苯这样的芳香族烃类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮这样的酮类溶剂；四氢呋喃这样的醚类溶剂；异丙醇、丁醇这样的醇类溶剂；2—甲氧基乙醇、2—丁氧基乙醇这样的醚醇类溶剂；N—甲基吡咯烷酮、N，N—二甲基甲醛、N，N—二甲基乙酰胺这样的酰胺类溶剂等，其可以单独使用，也可以2种或以上共用。制作半固化片时所用的绝缘树脂组合物的清漆中的溶剂量优选为40～80重量％的范围。另外，绝缘树脂组合物清漆在25℃下的粘度优选为20～100cP的范围。
用于本发明的绝缘树脂组合物中，可以混合阻燃剂。作为阻燃剂，例如，可以使用十溴二苯基醚、四溴双酚A、四溴酞酸酐、三溴酚等溴化物，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯酚二苯酯等磷化合物，氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物，红磷及其改性物，二氧化锑、五氧化锑等锑化合物，三聚氰胺，三聚氰酸，三聚氰酰三聚氰胺等三吖嗪化合物等公知的阻燃剂。
另外，用于本发明的绝缘树脂组合物中，根据需要还可以添加固化剂、固化促进剂、热塑性粒子、着色剂、防紫外线穿透剂、防氧化剂、还原剂等各种添加剂或填充剂。
作为本发明的绝缘树脂组合物，如果使用固化后在1GHz下的介电常数在3.0或以下、或者介质损耗因数在0.01或以下的物质，则能降低布线中的介电损失，并能形成传输损耗更小的电路。作为这样的介电特性优异的树脂，可以例示聚苯撑醚树脂或氰酸酯树脂。将聚苯撑醚用于布线板材料时，为提高耐热性和耐试剂性，需要赋与热固化性，作为其例子，有在聚苯撑醚中掺合环氧树脂、氰酸酯树脂、三吖嗪—双马来酰亚胺树脂等热固化性树脂的方法，在聚苯撑醚的分子链中导入双键或环氧基等的聚合性官能基的方法。
用于本发明的金属箔，实质上不会在表面实施瘤状的电着物(俗称烧结镀金：请参照日本专利公开第8—21618号)的形成，或氧化处理、还原处理、通过蚀刻等的粗糙化处理。在此“实质上”这一用语是指以往的经粗糙化的不能获得足够的剥离强度的的金属箔，仍可以使用，优选使用完全未实施粗糙化处理的金属箔。因此，用于本发明的金属箔的表面粗糙度优选为在JIS B0601所示的10点平均粗糙度(Rz)两面均在2.0μm或以下，更优选为1.5μm或以下，特别优选为1.0μm或以下。
作为用于本发明的金属箔，例如，可以使用铜箔、镍箔、铝箔等，但是通常使用铜箔。作为用于本发明的铜箔的制造方法，并没有特别限定，例如，制造具有载体的可剥离型的铜箔时，在厚度10～50μm的载体箔上形成成为剥离层的金属氧化物或有机物层，如果采用硫酸铜浴，可按硫酸50～100g/L，铜30～100g/L，液体温度20℃～80℃，电流密度0.5～100A/dm2的条件制造，如果采用焦磷酸铜浴，则可按焦磷酸钾100～700g/L，铜10～50g/L，液体温度30℃～60℃，pH8～12，电流密度1～10A/dm2的条件制造，考虑铜箔的物性和平滑性，有时也会掺入各种添加剂。另外，可剥离型的金属箔是指具有载体的金属箔，载体是可以剥离的金属箔。
作为用于本发明的金属箔的厚度，并没有特别限定，优选为3μm或以下。使用具有载体的可剥离型的金属箔时，优选为在剥离载体后金属箔为3μm或以下。使用这样的金属箔作为馈电层时，则可以得到后面所述的布线形成性良好的印刷电路板。
另外，在用于本发明的金属箔的至少绝缘树脂组合物层侧，为使金属箔与过绝缘树脂组合物层间的密合性达到实用水准或以上，对其实施表面处理。作为金属箔上的表面处理，可以列举防锈处理、铬酸盐处理、硅烷偶合剂处理中的任一种或者其组合，无论实施哪种表面处理，针对用于绝缘树脂组成层的树脂适宜地进行研究为佳。
上述防锈处理，例如可以通过溅镀或电镀、化学镀镍、锡、锌、铬、钼、钴等任一种或其合金，在金属箔上形成薄膜而实施。从成本上来看，优选为电镀。为使金属离子容易析出，也可以添加一定量的柠檬酸盐、酒石酸盐、胺基磺酸等络合剂。电镀液通常在酸性范围内使用，在室温～80℃的温度下进行。电镀通常为电流密度0.1～10A/dm2，通电时间1～60秒钟，优选从1～30秒钟的范围适当选择。防锈处理金属的量根据金属的种类而异，但是合计在10～2000μg/dm2是适宜的。如果防锈处理过厚，则会引起蚀刻阻碍及电学特性的降低，而如果过薄，则可能成为和树脂的剥离强度下降的主要原因。
另外，在绝缘树脂组合物中含有氰酸酯树脂时，优选防锈处理通过含有镍的金属进行。对于采用其组合时，则在耐热劣化试验或耐湿劣化试验中的剥离强度的降低较少，因此是有效的。
作为上述铬酸盐处理，优选使用含有六价铬离子的水溶液。铬酸盐处理可以是单纯的浸渍处理，但是优选以阴极处理来进行。优选在重铬酸钠0.1～50g/L、pH1～13、浴温0～60℃、电流密度0.1～5A/dm2、电解时间0.1～100秒钟的条件进行。也可以代替重铬酸钠而使用铬酸或者重铬酸钾来进行。而且，上述铬酸盐处理优选施加在上述防锈处理上，这样可以进一步提高绝缘树脂组合物层与金属箔间的密合性。
作为用于上述硅烷偶合处理的硅烷偶合剂，例如，可以使用3—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2—(3，4—环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷，3—氨基丙基三甲氧基硅烷、N—2—(氨基乙基)3—氨基丙基三甲氧基硅烷、N—2—(氨基乙基)3一氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2—甲氧乙氧基)硅烷等烯烃官能性硅烷，3—丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯基官能性硅烷，3—甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等甲基丙烯酸官能性硅烷、3—巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷等。其可以单独使用，也可以混合多种使用。这些偶合剂，在水等的溶剂中以0.1～15g/L的浓度溶解，在室温～50℃的温度下涂布在金属箔上或者使其电极沉积，以进行吸附。这些硅烷偶合剂通过与金属箔表面的防锈处理金属的羟基进行缩合结合而形成保护膜。硅烷偶合处理后，通过加热、紫外线照射等形成稳定的键。如果通过加热，则在100～200℃的温度下乾燥2～60秒钟。如果通过紫外线照射，则在200～400nm、200～2500mJ/cm2的范围进行。另外，硅烷偶合处理优选对金属箔的最外层进行。
作为用于硅烷偶合处理的硅烷偶合剂，优选为通过60～200℃、特别是80～150℃的加热能够与上述绝缘树脂组合物进行化学反应的。这样，绝缘树脂组合物中的官能基与硅烷偶合剂的官能基进行化学反应，而能够制得更优异的密合性。例如，对含有环氧基的绝缘树脂组合物，优选使用含有氨基官能性硅烷的硅烷偶合剂。这是由于通过热，环氧基与氨基容易形成坚固的化学键，而该键对热或水份极为稳定。作为能够形成这样的化学键的组合，可以例举环氧基—氨基、环氧基—环氧基、环氧基—巯基、环氧基-羟基、环氧基-羧基、环氧基-氰酰基、氨基-氨酰基等。
作为用于本发明的绝缘树脂组合物的绝缘树脂，优选使用常温下为液态的环氧树脂，此时，由于熔融时的粘度会大幅度下降，在粘接界面的湿润性会得到改善，从而容易进行环氧树脂与硅烷偶合剂间的化学反应，其结果是，可以得到牢固的剥离强度。具体而言，优选环氧当量200左右的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚清漆型环氧树脂。
绝缘树脂组合物含有固化剂时，作为固化剂，特别优选使用加热固化型潜在性固化剂。即，在绝缘树脂组合物中的官能基与硅烷偶合剂的官能基进行化学反应时，优选按照绝缘树脂组合物中的官能基与硅烷偶合剂的官能基的反应温度比开始绝缘树脂组合物的固化反应的温度低的方式选择固化剂。由此，绝缘树脂组合物中的官能量与硅烷偶合剂的官能基间的反应会优先地、选择地进行，从而金属箔与绝缘树脂组合物间的密合性将会更高。作为与含有环氧树脂的绝缘树脂组合物相应的热固化型潜在性固化剂，可以列举双氰胺、二酰肼化合物、咪唑化合物、胺—环氧加成物等固体分散—加热熔融型固化剂或者脲化合物、鎓盐类、三氯化硼、胺盐类、嵌段羧酸化合物等反应性基嵌段型固化物。
将含有如上的绝缘树脂组合物的半固化片、与其表面实质上未经粗糙化处理且实施了上述表面处理的金属箔，通过上述方法进行层压一体化，即可制得如图1(a)所示的本发明的粘合金属的层压板。
另外，本发明的贴附树脂的金属箔，可以通过将上述的绝缘树脂组合物的清漆涂布在上述的金属箔上并加热、干燥而制得。作为涂布方法，例如可以使用辊刮涂布机、辊式涂布机、逗号涂布机等进行，而加热、干燥条件优选为在100～200℃的温度下进行1～30分钟，而加热、干燥后的绝缘树脂组合物中的残留溶剂量优选为0.2～10％左右。而且，制作贴附树脂的金属箔时的绝缘树脂组合物清漆中的溶剂量优选为30～70重量％，而在25℃下的清漆的粘度优选为100～500cP的范围。另外，也可以将薄膜状的绝缘树脂组合物层压在金属箔上来做成本发明的贴附树脂的金属箔，此时，以50～150℃，0.1～5MPa的条件，将树脂薄膜层压在金属箔上为适宜的。
本发明的粘合金属的层压板或贴附树脂的金属箔的绝缘树脂组合物层与金属箔的界面粗糙度(Rz)优选为在2.0μm或以下，更优选为1.5μm或以下。另外，本发明中，绝缘树脂组合物层与金属箔间的界面粗糙度，是指将粘合金属的层压板、贴附树脂的金属箔或印刷电路板的导体金属施加蚀刻，根据JIS—B—0601，测定所呈现的树脂面的粗糙度的数值。
接着，将使用上述方式所制得的本发明的粘合金属的层压板来制造印刷电路板的方法的一例进行说明。
首先，在图1(a)的粘合金属的层压板中形成层间连接用的贯穿通孔3，并在金属箔2上及通孔3内部赋与催化剂核(如图1(b))。如果通孔直径在100μm或以上，则适合使用钻孔机的加工，而如果通孔直径在100μm或以下，则适合使用CO2或CO、爱克斯玛等的气体激光器或者YAG(钇铝石榴石)等的固体激光器。另外，在赋与催化剂核时，使用重金属离子或者钯胶体。
接着，如图1(C)所示，在赋与了催化剂核的金属箔2上及通孔3内部，形成薄的化学镀层4。对于该化学镀，可以使用CUST2000((日立化成工业株式会社制造，商品名)或CUST201((日立化成工业工业株式会社制造，商品名)等市售的化学镀铜。该化学镀铜是以硫酸铜、甲醛水、络合剂、氢氧化钠为主要成分。电镀的厚度只要能进行接下来的电镀的厚度即可，0.1～1μm左右足够。
其次，如图1(d)所示，经化学镀后，形成保护层5。电镀保护层的厚度做成与而后电镀的导体厚度同程度或者较厚的膜厚是适宜的。可用于电镀保护层的树脂，有PMER P—LA900PM(东京应化株式会社制造，商品名)这样的液态保护层，或者HW—425(日立化成工业株式会社制造，商品名)、RY—3025(日立化成工业株式会社制造，商品名)等干燥薄膜。在通孔上和应该构成导体电路的地方则不形成电镀保护层。
接着，如图1(e)所示，通过电镀形成电路图案6。对于电镀可以使用通常在印刷电路板所使用的硫酸铜电镀。作为电镀的厚度，只要可以作为电路导体使用即可，优选为在1～100μm的范围，更优选为5～50μm的范围。
其次，使用碱性剥离液、硫酸或市售的保护层剥离液进行保护层的剥离，以蚀刻去除图案部分以外的铜(图1(f))。作为用于本发明的蚀刻液，并没有特别限定，但是，在使用以往的扩散律速型的蚀刻液时，由于布线的微细部分无论怎么做，液体交换总会变差，其结果往往会电路形成性恶化。因此，优选铜和蚀刻液的反应并非扩散律速，而是以反应律速进行的类型的蚀刻液。如果铜与蚀刻液的反应是反应律速，则即使再加强扩散，其蚀刻速度也不会变化。即，不会产生液体交换良好的地方与较差的地方的蚀刻速度差。作为这样的反应律速蚀刻液，可以例举以过氧化氢及不含有卤元素的酸为主要成分的蚀刻液。由于使用过氧化氢作为氧化剂，因此通过控制其浓度可以进行严格的蚀刻速度控制。另外，如果蚀刻液中混有卤元素，则溶解反应容易成为扩散律速。作为不含有卤元素的酸，可以使用硝酸、硫酸、有机酸等，但是由于廉价，硫酸为优选。再者，在以硫酸和过氧化氢作为主要成分时，从蚀刻速度、液体的稳定性方面来看，优选使浓度分别为5～300g/L及5～200g/L。
接着，将上述图1(f)作为内层电路基板，在其两侧层压单面粘合金属的层压板或贴附树脂的金属箔(如图1(g))。在此所用的单面粘合金属的层压板或贴附树脂的金属箔，优选与前述的本发明的粘合金属的层压板或贴附树脂的金属箔是同样的。而且，在此，绝缘层7的厚度优选为10～100μm，更优选为20～60μm。另外，金属箔8的厚度，优选为0.3～3μm。
其次，如图1(h)所示，从金属箔8的上面往绝缘层7形成空隙介层洞后，再去除其内部的树脂残渣。作为形成空隙介层洞的方法，优选使用激光器。作为在此可用的激光器，有CO2、CO或爱克斯玛等气体激光器或YAG等固体激光器。由于CO2激光器容易获得大的输出，适于φ50μm或以上的通孔的加工。如果加工φ50μm或以下的微细的通孔时，更短波长且聚光性较佳的YAG激光器较合适。作为用于树脂残渣的去除的氧化剂，可以例举过锰酸盐、铬酸盐、铬酸等氧化剂。
接着，在金属箔8上及空隙介层洞内部赋与催化剂核，在金属箔8上及空隙介层洞内部形成薄的化学镀层10。对于赋与催化剂核，可以使用重金属离子或钯胶体。对于化学镀，可以使用CUST2000(日立化成工业株式会社制造，商品名)或CUST201(日立化成工业株式会社制造，商品名)等市售的化学镀铜。这些化学镀铜以硫酸铜、甲醛水、络合剂、氢氧化钠为主要成分。电镀的厚度只要是能进行接下来的电镀的厚度即可，0.1～1μm左右足够。
其次，如图1(j)所示，形成化学镀层10，再形成电镀保护层11。电镀保护层的厚度，优选与而后电镀的导体的厚度同程度或者较厚的膜厚。可以用于电镀保护层的树脂有PMER P—LA900PM(东京应化株式会社制造，商品名)这样的液态保护层、或者HW—425(日立化成工业株式会社制造，商品名)、RY-3025(日立化成工业株式会社制造，商品名)等干燥薄膜。通孔上及应该构成导体电路的地方则不形成电镀保护层。
接着，如图1(k)所示，通过电镀形成导体电路图案12。对于电镀，可以使用通常在印刷电路板所使用的硫酸铜电镀。电镀的厚度只要能作为电路导体使用即可，而优选为在1～100μm的范围，更优选为在5～50μm的范围。
其次。使用碱性蚀刻液、硫酸或市售的保护层剥离液进行保护层的剥离，通过优选以属于反应律速的前述蚀刻液去除导体电路图案部分以外的铜，形成电路(图1(1))
再者，还可以在图1(1)的基板的导体电路上进行镀金。作为镀金的方法，可以是以往公知的方法，并没有特别限定，例如有：使用SA—100(日立化成工业株式会社制造，商品名)这样的活性处理液进行导体界面的活性处理，将NIPS—100(日立化成工业株式会社制造，商品名)这样的化学镀镍进行1～10μm左右，将HGS—100(日立化成工业株式会社制造，商品名)这样的置换镀金进行0.01～0.1μm左右后再进行HGS—2000(日立化成工业株式会社制造，商品名)这样的化学镀金0.1～1μm左右等的方法。
如上所述，通过使用本发明的粘合金属的层压板，根据情况共用贴附树脂的金属箔，即能够提供一种可靠性及电路形成性优异、且导体损耗非常少的印刷电路板以及其制造方法。当然，仅使用贴附树脂的金属箔，也能够制造本发明的印刷电路板。而且，由于绝缘树脂组合物层与构成导体电路的金属箔间的密合性达到实用上满意的数值，在印刷电路板的制造过程中因电线剥离所引起的不良也少。在本发明的印刷电路板中，绝缘树脂组合物层与宽度1mm的导体电路间的剥离强度优选为0.6kN/m或以上，更优选为0.8kN/m或以上。进而，在150℃加热240小时后的绝缘树脂组合物层与宽度1mm的导体电路间的剥离强度优选为0.4kN/m或以上，更优选为0.6kN/m或以上。
下面，通过实施例更详细地说明本发明。但是本发明并不限定于此。
金属箔1的制作
对宽度510mm、厚度35μm的电解铜箔(载体铜箔)的光泽面在下述条件连续进行铬电镀，以形成1.0mg/dm2的厚度的镀铬层(剥离层)。镀铬形成后的表面粗糙度Rz＝0.5μm。另外，表面粗糙度根据JIS—B—0601测定。
镀铬条件
·液体组成：三氧化铬250g/L、硫酸2.5g/L
·浴温：25℃
·阳极：铅
·电流密度：20A/dm2
接着，按下述所示的光泽电镀条件进行1.0μm的电镀铜。电镀铜终止后的金属箔表面粗糙度Rz＝0.6μm。
硫酸铜电镀条件
·液体组成：硫酸铜五水合物100g/L、硫酸150g/L、氯化物离子30ppm
·浴温：25℃
·阳极：铅
·电流密度：10A/dm2
接着，如下述所示方式通过电镀进行锌防锈处理。
·液体组成：锌20g/L、硫酸70g/L
·浴温：40℃
·阳极：铅
·电流密度：15A/dm2
·电解时间：10秒钟
其次，进行下述所示的铬酸盐处理。
·液体组成：铬酸5.0g/L
·pH：11.5
·浴温：55℃
·阳极：铅
·浸渍时间：5秒钟
接着，进行下述所示的硅烷偶合处理。
·液体组成：3—氨基丙基三甲氧硅烷50g/L
·浴温：25℃
·浸渍时间：10秒钟
硅烷偶合处理后，在120℃干燥金属箔后使偶合剂吸附在金属箔表面。此时的金属箔表面粗糙度Rz＝0.6μm。
金属箔2的制作
除代替金属箔1的锌防锈处理而用下述所示的电镀镍进行防锈处理以外，与金属箔1同样制作金属箔。此时的金属箔表面粗糙度为Rz＝0.6μm。
电镀镍
·液体组成：锌20g/L、硫酸70g/L
·浴温：40℃
·阳极：铅
·电流密度：15A/dm2
·电解时间：10秒钟
金属箔3的制作
除将γ—环氧丙氧基丙基三甲氧硅烷用于金属箔1的硅烷偶合剂以外，与金属箔1同样制作金属箔。此时的金属箔表面粗糙度为Rz＝0.6μm。
金属箔4的制作
除将γ—环氧丙氧基丙基三甲氧硅烷用于金属箔2的硅烷偶合剂以外，与金属箔2同样制作金属箔，此时的金属箔表面粗糙度为Rz＝0.6μm。
金属箔5的制作
除不实施金属箔1的铬酸盐处理以外，与金属箔1同样制作金属箔。此时的金属箔表面粗糙度Rz＝0.6μm。
金属箔6的制作
除不进行金属箔1的偶合剂处理以外，与金属箔1同样制作金属箔。此时的金属箔表面粗糙度Rz＝0.6μm。
金属箔7的制作
除不进行金属箔1的锌防锈处理以外，与金属箔1同样制作金属箔。此时的金属箔表面粗糙度Rz＝0.6μm。
金属箔8的制作
除在光泽镀铜后以下述所示的泛黄电镀条件进行厚度2.0μm的电镀铜以外，与金属箔1同样制作金属箔。此时的金属箔表面粗糙度Rz＝2.7μm。
泛黄电镀条件
·液体组成：硫酸铜五水合物50g/L、硫酸100g/L、氯化物离子30ppm
·浴温：25℃
·阳极：铅
·电流密度：10A/dm2
绝缘树脂组合物1的制作
一边搅拌一边在80℃下加热30重量％的常温下为液态的双酚A型环氧树脂(埃比科特828EL，油化谢尔株式会社制造，商品名)、30重量％的甲酚清漆型环氧树脂(埃比科隆N—673，日本油墨株式会社制造，商品名)，以及30重量％的溴化双酚A型环氧树脂(YDB—500，东都化成株式会社制造，商品名)，使其溶解在甲乙酮中，对其添加40重量％的为潜在性环氧固化剂的2，4—二氨基—6—(2—甲基—1—咪唑基乙基)—1，3，5—三吖嗪·异三聚氰酸加成物、以及2重量％的微粉碎氧化硅、4重量％的三氧化锑，以制作环氧类绝缘树脂组合物清漆。
绝缘树脂组合物2的制作
在甲苯中在80℃加热溶解20重量％的聚苯撑醚树脂(PKN4752，日本吉伊塑胶株式会社制造，商品名)、40重量％的2，2—双(4—氰酰苯基)丙烷(Arocy B—10，旭奇芭株式会社制造，商品名)、8重量％的含磷的苯酚化合物(HCA—HQ，三光化学株式会社制造，商品名)、0.1重量％的环烷酸锰(Mn含量＝6重量％，日本化学产业株式会社制造)、32重量％的2，2—双(4—缩水甘油苯基)丙烷(DER331L，陶宇化学品日本株式会社制造，商品名)，以制作聚苯撑醚—氰酸酯类绝缘树脂组合物清漆。
绝缘树脂组合物3的制作
在NMP(N—甲基吡咯烷酮)中以80℃溶解80重量％的硅氧烷改性聚酰胺酰亚胺树脂(KS—6600，日立化成工业株式会社制造，商品名)、20重量％的甲酚清漆型环氧树脂(YDCN—703，东都化成株式会社制造，商品名)，以制作硅氧烷改性聚酰胺酰亚胺类绝缘树脂组合物清漆。
实施例1
使绝缘树脂组合物1的清漆浸渍在0.2mm厚的玻璃布(布单位重量210g/m2)中，在120℃下干燥5分钟，制得半固化片。与4片该半固化片在上下层压金属箔1，以170℃、2.45MPa的条件加压成形1小时，然后剥离载体铜箔，制造如图2(a)所示的由绝缘层13及铜箔14而形成的粘合金属的层压板。
如图2(b)所示，从金属箔上使用二氧化碳冲击激光器钻孔机L—500(住友重机械工业株式会社制造，商品名)，穿开直径80μm的贯穿通孔15，在液体温度70℃下浸渍在过锰酸钾65g/L和氢氧化钠40g/L的混合水溶液中20分钟，以进行污屑的去除。
然后，在25℃下浸渍在钯溶液HS—202B(日立化成工业株式会社制造，商品名)中15分钟，赋与催化剂后，使用CUST—201(日立化成工业株式会社制造，商品名)，以液体温度25℃、30分钟的条件进行化学镀铜，如图2(c)所示，形成厚度0.3μm的化学镀铜层16。
如图2(d)所示，将干燥薄膜保护层RY—3025(日立化成工业株式会社制造，商品名)层压在化学镀铜层16的表面上，并通过掩蔽了进行电镀镀铜的地方的光罩而曝光紫外线，显像后形成电镀保护层17。
如图2(e)所示，使用硫酸铜浴，以液体温度25℃、电流密度1.0A/dm2的条件进行电镀镀铜大约20μm，并按最小电路导体宽度/电路导体间隔(L/S)＝25/15μm的方式形成图案电镀铜18。
其次，如图2(f)所示，使用保护层剥离液HTO(尼吉哥·莫顿株式会社制造，商品名)去除干燥薄膜后，使用20g/L的H2SO4、10g/L的H2O2组成的蚀刻液以蚀刻去除图案部以外的铜。蚀刻时，将基板切割为单面1dm2的小片后放入1L的烧杯中，使用磁力搅拌机在40℃下蚀刻5分钟。
最后，以表1所示的条件，在导体电路上形成镀镍层19及镀金层20(如图2(g))。电路形成后的最小电路导体宽度/电路导体间隔(L/S)＝20/20μm(底部宽度)。
表1
 
活化处理 SA-100 RT 5分钟
化学镀镍 NIPS-100 85℃ 20分钟(厚度3μm) 
水洗 纯水 RT 1分钟
取代镀金 HGS-100 85℃ 10分钟(厚度0.02μm)
取代镀金 HGS-2000 65℃ 40分钟(厚度0.5μm)
实施例2
使绝缘树脂组合物1的清漆浸渍到0.2mm厚的玻璃布(单位面积重量210g/m2)中，在120℃下干燥5分钟制得半固化片。除将4片该半固化片在上下层压金属箔2，以170℃、2.45MPa的条件进行加压成型1小时，制造如图2(a)所示的粘合铜的层压板以外，与实施例1同样制作基板。
实施例3
使绝缘树脂组合物2的清漆浸渍在0.2mm厚的玻璃布(单位面积重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分钟制得半固化片。除将4片该半固化片在上下层压金属箔2，以170℃、2.45MPa的条件加压成型1小时，制造如图2(a)所示的粘合铜的层压板以外，与实施例1同样制作基板。
实施例4
使绝缘树脂组合物2的清漆浸渍在0.2mm厚的玻璃布(单位面积重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分钟制得半固化片。除将4片该半固化片在上下层压金属箔4，以170℃、2.45MPa的条件进行加压成型1小时，制造如图2(a)所示的粘合铜的层压板以外，与实施例1同样制作基板。
实施例5
使绝缘树脂组合物3的清漆浸渍在0.2mm厚的玻璃布(单位面积重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分钟制得半固化片。除将4片该半固化片在上下层压金属箔1，以170℃、2.45MPa的条件进行加压成型1小时，制造如图2(a)所示的粘合铜的层压板以外，与实施例1同样制作基板。
实施例6
使绝缘树脂组合物3的清漆浸渍在0.2mm厚的玻璃布(单位面积重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分钟以制得半固化片。除将4片该半固化片在上下层压金属箔2，以170℃、2.45MPa的条件进行加压成型1小时，制造如图2(a)所示的粘合铜的层压板以外，与实施例1同样制作基板。
实施例7
使绝缘树脂组合物3的清漆浸渍在0.2mm厚的玻璃布(单位面积重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分钟制得半固化片。除将4片该半固化片在上下层压金属箔3，以170℃、2.45MPa的条件进行加压成型1小时，制造如图2(a)所示的粘合铜的层压板以外，与实施例1同样制作基板。
实施例8
使绝缘树脂组合物3的清漆浸渍在0.2mm厚的玻璃布(单位面积重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分钟制得半固化片。除将4片该半固化片在上下层压金属箔4，以170℃、2.45MPa的条件进行加压成型1小时，制造如图2(a)所示的粘合铜的层压板以外，与实施例1同样制作基板。
实施例9
使绝缘树脂组合物1的清漆浸渍在0.2mm厚的玻璃布(单位面积重量210g/m2)中，在120℃下干燥5分钟制得半固化片。除将4片该半固化片在上下层压金属箔3，以170℃、2.45MPa的条件进行加压成型1小时，制造如图2(a)所示的粘合铜的层压板以外，与实施例1同样制作基板。
实施例10
使绝缘树脂组合物1的清漆浸渍在0.2mm厚的玻璃布(单位面积重量210g/m2)中，在120℃下干燥5分钟制得半固化片。除将4片该半固化片在上下层压金属箔4，以170℃、2.45MPa的条件进行加压成型1小时，制造如图2(a)所示的粘合铜的层压板以外，与实施例1同样制作基板。
实施例11
使绝缘树脂组合物2的清漆浸渍在0.2mm厚的玻璃布(单位面积重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分钟制得半固化片。除将4片该半固化片在上下层压金属箔1，以170℃、2.45MPa的条件进行加压成型1小时，制造如图2(a)所示的粘合铜的层压板以外，与实施例1同样制作基板。
实施例12
使绝缘树脂组合物2的清漆浸渍在0.2mm厚的玻璃布(单位面积重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分钟制得半固化片。除将4片该半固化片在上下层压金属箔3，以170℃、2.45MPa的条件进行加压成型1小时，以制造如图2(a)所示的粘合铜的层压板以外，与实施例1同样制作基板。
实施例13
使绝缘树脂组合物3的清漆浸渍在0.2mm厚的玻璃布(单位面积重量210g/m2)中，在160℃下乾燥5分钟制得半固化片。除将4片该半固化片在上下层压金属箔5，以170℃、2.45MPa的条件进行加压成型1小时，制造如图2(a)所示的粘合铜的层压板以外，与实施例1同样制作基板。
实施例14
使绝缘树脂组合物3的清漆浸渍在0.2mm厚的玻璃布(单位面积重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分钟制得半固化片。除将4片该半固化片在上下层压金属箔6，以170℃、2.45MPa的条件进行加压成型1小时，制造如图2(a)所示的粘合铜的层压板以外，与实施例1同样制作基板。
实施例15
使绝缘树脂组合物3的清漆浸渍在0.2mm厚的玻璃布(单位面积重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分钟制得半固化片。除将4片该半固化片在上下层压金属箔7，以170℃、2.45MPa的条件进行加压成型1小时，制造如图2(a)所示的粘合铜的层压板以外，与实施例1同样制作基板。
比较例1
除使用金属箔8以外，与实施例1同样制作基板。
实施例16
在金属箔1表面，使用辊式涂布机按干燥后的厚度为50μm的方式涂布树脂组合物1，制得如图3(a)所示的带有载体的贴附树脂的金属箔。
另一方面，如图3(b)所示，将在两面粘合有厚度18μm的金属箔的厚度0.2mm的玻璃布基材环氧粘合铜的层压板MCL—E—679(日立化成工业株式会社制造，商品名)用于绝缘基材，蚀刻去除其不需要地方的金属箔，然后通过形成通孔26以形成内层导体电路24，从而制作内层电路板25。
使用MEC etch BOND CA—8100(默克株式会社制造，商品名)以液体温度35℃、喷雾压0.15MP的条件，对该内层电路板25的内层导体电路24的处理进行喷雾处理。然后，使铜表面粗面化制作粗糙度3μm左右的凹凸。使用MEC etch BOND CA—8300(默克株式会社制造，商品名)以液体温度25℃、浸渍时间20秒钟的条件浸渍，对铜表面实施防锈处理。
如图3(c)所示，将按图3(a)所制作的带有载体的贴附树脂的金属箔，以170℃、30kgf/cm2的条件加热加压层压后，剥离作为载体的铜箔。
如图3(d)所示，从铜箔上使用二氧化碳冲击穿孔机L—500(住友重机械工业株式会社制造，商品名)，穿开直径80μm的非贯穿孔27，在液体温度70℃下浸渍在过锰酸钾65g/L和氢氧化钠40g/L的混合水溶液中20分钟，并进行污屑的去除。
然后，在钯溶液HS—202B(日立化成工业株式会社制造，商品名)中，在25℃下浸渍15分钟，赋与催化剂后，使用CUST—201(日立化成工业株式会社制造，商品名)，以液体温度25℃、30分钟的条件进行化学镀铜，如图3(e)所示形成厚度0.3μm的化学镀铜层28。
如图3(f)所示，在化学镀层28表面层压干燥薄膜保护层RY—3025(日立化成工业株式会社制造，商品名)，并通过掩蔽了进行电镀镀铜的地方的光罩而曝光紫外线，显像后形成电镀保护层29。
如图3(g)所示，使用硫酸铜浴，以液温25℃、电流密度1.0A/dm2的条件进行电镀镀铜大约20μm，按最小电路导体宽度/电路导体间隔(L/S)＝25/15μm的方式形成图案电镀30。
其次，如图3(h)所示，使用保护层剥离液HTO(尼吉哥·莫顿株式会社制造，商品名)去除干燥薄膜后，使用20g/L的H2SO4、10g/L的H2O2组成的蚀刻液以蚀刻去除图案部分以外的铜。蚀刻时，将基板切割为单面1dm2的小片后，放入1L的烧杯中，使用磁力搅拌机在40℃下实施蚀刻5分钟。最后，以上述表1所示的条件对导体电路实施镀金31(如图3(i))。最小电路导体宽度/电路导体间隔(L/S)＝20/20μm。
实施例17
除对金属箔2表面涂布树脂组合物1，制作带有载体的贴附树脂的金属箔以外，与实施例16同样制作基板。
实施例18
除对金属箔2表面涂布树脂组合物2，制作带有载体的贴附树脂的金属箔以外，与实施例16同样制作基板。
实施例19
除对金属箔4表面涂布树脂组合物2，制作带有载体的贴附树脂的金属箔以外，与实施例16同样制作基板。
实施例20
除对金属箔1表面涂布树脂组合物3，制作带有载体的贴附树脂的金属箔以外，与实施例16同样制作基板。
实施例21
除对金属箔2表面涂布树脂组合物3，制作带有载体的贴附树脂的金属箔以外，与实施例16同样制作基板。
实施例22
除对金属箔3表面涂布树脂组合物3，制作带有载体的贴附树脂的金属箔以外，与实施例16同样制作基板。
实施例23
除对金属箔4表面涂布树脂组合物3，制作附有载体的贴附树脂的金属箔以外，与实施例16同样制作基板。
实施例24
除对金属箔3表面涂布树脂组合物1，制作带有载体的贴附树脂的金属箔以外，与实施例16同样制作基板。
实施例25
除对金属箔4表面涂布树脂组合物1，制作带有载体的贴附树脂的金属箔以外，与实施例16同样制作基板。
实施例26
除对金属箔1表面涂布树脂组合物2，制作带有载体的贴附树脂的金属箔以外，与实施例16同样制作基板。
实施例27
除对金属箔3表面涂布树脂组合物2，制作带有载体的贴附树脂的金属箔以外，与实施例16同样制作基板。
实施例28
除对金属箔5表面涂布树脂组合物3，制作带有载体的贴附树脂的金属箔以外，与实施例16同样制作基板。
实施例29
除对金属箔6表面涂布树脂组合物3，制作带有载体的贴附树脂的金属箔以外，与实施例16同样制作基板。
实施例30
除对金属箔1表面涂布树脂组合物2，制作带有载体的贴附树脂的金属箔以外，与实施例16同样制作基板。
测定条件
(1)导体表面粗糙度
根据JIS—B—0601，测定用实施例及比较例所得的基板的导体表面粗糙度。
(2)剥离强度
除使剥离宽度为1mm以外，根据JIS-C-6481的条件测定实施例及比较例所得的基板的导体电路的剥离强度。分别在基板制作后、150℃加热试验后、PCT(压力锅试验)后进行3次测定。如果将剥离宽度变细，则往往会容易发生吸湿劣化，剥离强度比用10mm宽度所测定的低。
·150℃加热试验用试样
将实施例及比较例所得基板在150℃下气相放置240小时。
·压力锅试验(PCT试验)
将实施例及比较例所得基板在121℃下、2个大气压、湿度100％的条件下放置72小时。
(3)介电常数、介质损耗因数
制作绝缘树脂组合物1～3的固化物，评价介电特性。试样使用将实施例16、18、20中所得的贴附树脂的金属箔的树脂侧叠合并加压固化，然后将金属箔予以蚀刻的层压板。加压条件定为升温速度5℃/min、固化温度180℃、固化时间90分钟、压力2.0MPa。使用秀列特派克株式会社制造的阻抗材料分析器HP4291B测定所得的树脂固化物的1GHz下的介电常数及介质损耗因数。
(4)导体顶部宽度、间隔宽度
使用光学显微镜从上部拍摄实施例及比较例所得的基板的电路形成后的电路导体宽度/电路导体间隔(L/S)，基于经过图像处理的数据，任意测定20点，算出平均值。
结果
表2中表示实施例1～15以及比较例1所得的基板的导体表面粗糙度、介电常数、介质损耗因数、剥离强度、导体顶部宽度以及间隔宽度的结果。另外，表3中表示同样在实施例16～30所得的基板的导体表面粗糙度、介电常数、介质损耗因数、剥离强度、导体顶部宽度以及间隔宽度的结果。
Figure C03805188D00331
Figure C03805188D00341
从表2及表3可知，实施例1～30所得的基板的导体顶部宽度以及间隔宽度大致相同，形成良好的电路。图4、5及6是分别使用实施例的树脂组合物1、2以及3，与实施例1同样方式制作的基板的电路的SEM(扫瞄式电子显微镜)照片，可以知道L/S＝20/20μm、25/25μm、30/30μm的任一种中电路形成均为良好。而且，特别是在实施例1～14、16～29中制作的基板的初期剥离强度及平坦性均优异，进而，对于实施例1～8、11、12、16～23、26、27，加热后的剥离强度也优异；对于实施例1～8、16～23，吸湿后的剥离强度也优异。另外，对于实施例3、4、11、12、18、19、26及27，介电常数及介质损耗因数低，适宜于电信号需要低损耗的用途，特别是，对于实施例3、4、18以及19，介电常数、介质损耗因数以及剥离强度极为优异。
另一方面，比较例1中由于金属箔上有粗化层，需要过多的蚀刻以致导体项部宽度变细，而且，导体表面粗糙，在电特性方面并非优选。
以上可知，本发明能提供兼顾绝缘树脂组合物层与金属箔间的界面的密合性和平坦性，且能够满足经济性或操作处理性等印刷电路板制造时有关的实用性要件的粘合金属的层压板，或者贴附树脂的金属箔，再者，可以提供使用该粘合金属的层压板或贴附树脂的金属箔、可靠性以及电路形成性优异、导体损耗极少的印刷电路板以及其制造方法。
本领域技术人员应当知道前面所述内容是本发明的最佳实施方式，不违背本发明的主旨及范围可以进行很多的变更和修改。

Claims (28)

1.一种贴附树脂的金属箔，其具有绝缘树脂组合物层及固着在所述绝缘树脂组合物层的一面或两面而形成的金属箔，其特征在于，所述绝缘树脂组合物层由含有氰酸酯树脂和聚苯撑醚的绝缘树脂组合物构成，所述金属箔的至少绝缘树脂组合物层侧进行了通过使用镍为主要成分的金属来实施防锈处理的表面处理，且所述金属箔的两面未经粗糙化处理。
2.根据权利要求1所记载的贴附树脂的金属箔，其中，对于所述金属箔的表面粗糙度Rz，两面均为2.0μm或以下。
3.根据权利要求1或2所记载的贴附树脂的金属箔，其中，所述金属箔的厚度为3μm或以下。
4.根据权利要求1所记载的贴附树脂的金属箔，其中，所述绝缘树脂组合物层与所述金属箔间的界面粗糙度Rz为2.0μm或以下。
5.根据权利要求1所记载的贴附树脂的金属箔，其中，所述表面处理进一步包括铬酸盐处理和硅烷偶合处理中的至少一种。
6.根据权利要求5所记载的贴附树脂的金属箔，其中，不仅实施所述防锈处理，并且还实施铬酸盐处理。
7.根据权利要求5所记载的贴附树脂的金属箔，其中，在所述金属箔的最外层实施所述硅烷偶合处理。
8.根据权利要求5所记载的贴附树脂的金属箔，其中，用于所述硅烷偶合处理的硅烷偶合剂通过加热会与所述绝缘树脂组合物进行化学反应。
9.根据权利要求1所记载的贴附树脂的金属箔，其中，固化后的所述绝缘树脂组合物在1GHz下的介电常数为3.0或以下，或者介质损耗因数为0.01或以下。
10.一种粘合金属的层压板，其具有绝缘树脂组合物层及固着在所述绝缘树脂组合物层的一面或两面而形成的金属箔，其特征在于，所述绝缘树脂组合物层是通过在基材上浸渍或者涂布含有氰酸酯树脂和聚苯撑醚的绝缘树脂组合物的清漆而形成的，所述金属箔的至少绝缘树脂组合物层侧进行了通过使用镍为主要成分的金属来实施防锈处理的表面处理，且所述金属箔的两面未经粗糙化处理。
11.根据权利要求10所记载的粘合金属的层压板，其中，对于所述金属箔的表面粗糙度Rz，两面均为2.0μm或以下。
12.根据权利要求10或11所记载的粘合金属的层压板，其中，所述金属箔的厚度为3μm或以下。
13.根据权利要求10所记载的粘合金属的层压板，其中，所述绝缘树脂组合物层与所述金属箔间的界面粗糙度Rz为2.0μm或以下。
14.根据权利要求10所记载的粘合金属的层压板，其中，所述表面处理进一步包括铬酸盐处理和硅烷偶合处理中的至少一种。
15.根据权利要求14所记载的粘合金属的层压板，其中，不仅实施防锈处理，并且还实施铬酸盐处理。
16.根据权利要求14所记载的粘合金属的层压板，其中，在所述金属箔的最外层实施所述硅烷偶合处理。
17.根据权利要求14所记载的粘合金属的层压板，其中，用于所述硅烷偶合处理的硅烷偶合剂通过加热会与所述绝缘树脂组合物进行化学反应。
18.根据权利要求10所记载的粘合金属的层压板，其中，固化后的所述绝缘树脂组合物在1GHz下的介电常数为3.0或以下，或者介质损耗因数为0.01或以下。
19.一种印刷电路板，其特征在于，使用权利要求1所记载的贴附树脂的金属箔和/或权利要求10所记载的粘合金属的层压板而制造。
20.根据权利要求19所记载的印刷电路板，其中，导体电路的表面粗糙度Rz为2.0μm或以下。
21.根据权利要求19或20所记载的印刷电路板，其中，所述绝缘树脂组合物层与宽度1mm的导体电路间的剥离强度为0.6kN/m或以上。
22.根据权利要求19所记载的印刷电路板，其中，在150℃下加热240小时后的所述绝缘树脂组合物层与宽度1mm的导体电路间的剥离强度为0.4kN/m或以上。
23.一种印刷电路板的制造方法，其具有通过将权利要求1所记载的贴附树脂的金属箔和/或权利要求10所记载的粘合金属的层压板的金属箔作为馈电层的图案电镀来制作导体电路的工序。
24.根据权利要求23所记载的印刷电路板的制造方法，其中，在所述金属箔上形成化学镀层。
25.根据权利要求23所记载的印刷电路板的制造方法，其中，形成导体电路后，当蚀刻去除作为馈电层的所述金属箔时，使用构成化学反应律速的蚀刻液。
26.根据权利要求25所记载的印刷电路板的制造方法，其中，所述蚀刻液含有不含卤元素的酸及过氧化氢作为主要成分。
27.根据权利要求26所记载的印刷电路板的制造方法，其中，所述不含卤元素的酸为硫酸。
28.根据权利要求27所记载的印刷电路板的制造方法，其中，所述硫酸的浓度为5～300g/L，所述过氧化氢的浓度为5～200g/L。
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