JP5589835B2 - 銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、多層プリント配線板の製造方法および半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、多層プリント配線の板製造方法および半導体装置に関する。

近年、電子機器の高速伝送化・小型化・軽量化の要求が高まる中でプリント配線板の高密度集積化が進んでいる。そのため、プリント配線板の層間部分のみをインナービアホールで接続しながら配線を積み重ねるビルドアッププロセスが多く採用されている。中でも、銅箔付き樹脂シートを用いたプロセス（特許文献１、２）や、セミアディティブ法によるビルドアッププロセス（特許文献３，４，５）が採用されている。

特開平７−２２４２５２号公報 特開２００２−２９９８３４号公報 特開２００１−１８１３７５号公報 特開２００２−２４１５９０号公報 特開２００５−２８５５４０号公報

セミアディティブ法は、絶縁樹脂層の表面にレーザ等でビアホールを形成した後、インナービアホール内のスミアをプラズマ処理や化学処理により除去し、無電解銅メッキを行う。この方法では、樹脂表面に全体に無電解メッキ用の触媒であるＰｄが付着するため微細配線回路間の絶縁信頼性を高めることが難しい。また、化学処理による樹脂表面の粗化は制御が難しく薬液の選定および条件の検討が必要であるなど汎用性に乏しい。さらには、高周波対応のため更に微細粗化を行うと、樹脂と金属層との密着性を向上させることが困難であった。
一方、銅箔付き樹脂シートを使用する場合においても、樹脂層と、銅箔との密着性を考慮し、現状では厚みが９〜１８μｍの銅箔を用いるため微細配線回路形成には制約がある。微細回路形成を行うために、５μｍ以下の極薄銅箔を用いた場合、絶縁樹脂層との密着性に問題が生じる。特に、実装工程においてリフロー等の加熱処理を実施するが、リフロー等後の極薄銅箔と絶縁樹脂層との密着性に問題が生じる。

本発明は、絶縁樹脂層と銅箔層との密着性の高い銅箔付き樹脂シートを提供するとともに、この銅箔付き樹脂シートを使用した多層プリント配線板、多層プリント配線の板製造方法および半導体装置を提供するものである。

本発明によれば、キャリア層と、このキャリア層上に設けられた厚み０．５〜５μｍの銅箔層と、この銅箔層上に形成された絶縁樹脂層とを備え、前記絶縁樹脂層を基材に当接させた後、前記キャリア層を前記銅箔層から剥離する銅箔付き樹脂シートであって、前記絶縁樹脂層が、フェノールノボラック骨格のシアネートエステル樹脂と、多官能エポキシ樹脂とを含む銅箔付き樹脂シートが提供される。
この構成によれば、絶縁樹脂層と、厚み０．５〜５μｍの銅箔層との密着性を高めることができる。これにより、銅箔付き樹脂シートを使用して、回路を形成した後、リフロー等の加熱処理を行うことがあっても、銅回路層と絶縁樹脂層との密着性を高めることができる。

また、本発明によれば、上述した記載の銅箔付き樹脂シートを使用した多層プリント配線板の製造方法であって、前記銅箔付き樹脂シートの前記絶縁樹脂層が、回路パターンが形成された基材表面に当接するように、前記基材上に前記銅箔付き樹脂シートを積層する工程と、前記銅箔付き樹脂シートから、前記キャリア層を剥離する工程と、レーザにより、前記銅箔層と前記絶縁樹脂層とにホールを形成する工程とを含む多層プリント配線板の製造方法も提供できる。
さらには、このような多層プリント配線板の製造方法により、製造されるプリント配線板、このプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置も提供できる。

本発明によれば、絶縁樹脂層と銅箔層との密着性の高い銅箔付き樹脂シートを提供するとともに、この銅箔付き樹脂シートを使用した多層プリント配線板、多層プリント配線の板製造方法および半導体装置を提供することができる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

本発明の一実施形態にかかる銅箔付き樹脂シートを示す図である。 銅箔付き樹脂シートを基材に積層する状態を示す図である。 温度プロファイルを示す図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
はじめに、図１および２を参照して、銅箔付き樹脂シート１の概要について説明する。この銅箔付き樹脂シート１は、キャリア層１１と、このキャリア層１１上に設けられた厚み０．５〜５μｍの銅箔層１２と、この銅箔層１２上に形成された絶縁樹脂層１３とを備える。
この銅箔付き樹脂シート１は、絶縁樹脂層１３を基材２に当接させた後、キャリア層１１を銅箔層１２から剥離するものである。
絶縁樹脂層１３は、フェノールノボラック骨格のシアネートエステル樹脂と、多官能エポキシ樹脂とを含む。

次に、銅箔付き樹脂シート１について詳細に説明する。
キャリア層１１は、前述したように銅箔層１２から剥離可能なものである。このキャリア層１１としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、銅合金箔、ステンレス箔、およびメッキ処理された複合金属箔が挙げられる。中でも剥離後に再利用が容易なことから、特に銅箔をキャリア層に用いることが好適である。このようなキャリア層の厚みは、５〜１００μｍのものが好ましい。５μｍ以上とすることで、ハンドリング性を向上することができる。また、１００μｍ以下とすることで製造コストの増加を抑制できる。また、剥離可能とは、多層プリント配線板の製造時にかかる温度８０〜２６０℃、圧力０．１〜５ＭＰａを加えた後に、キャリア層１１が銅箔層１２から剥離できることである。そのため、キャリア層１１と銅箔層１２との間に接合界面層が設けられていてもよい。

前記接合界面層は、銅箔層１２が簡単に剥離しない程度の接着強度で、キャリア層１１に接着していれば、特に制限はない。例えば、無機系接合界面層として、クロム、鉛、銀、亜鉛、およびニッケルなどの金属、これらの金属酸化物、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、硫化銅などの硫化物、クロム酸塩などを使用することができる。また、有機系接合界面層として、窒素化合物、硫黄化合物、有機シリコン化合物、およびカルボン酸などを使用することができる。

銅箔層１２は、たとえば、一般に公知の電解法で製造でき、粒子の析出速度等をコントロールして得られるものである。また、重量法による銅箔層１２の実質的厚みは、０．５〜５．０μｍのものを使用する。銅箔層１２の厚みを５μｍ以下とすることで、微細回路形成性に優れたものとすることができる。また、銅箔層１２の厚みを０．５μｍ以上とすることでキャリア層１１ともに、剥がれてしまうことを防止できる。さらに、銅箔層１２の厚みを０．５μｍ以上とすることで、スジが入りにくくなり、銅回路を形成した際の短絡を防止できる。
また、銅箔層１２として電解銅箔層を使用することで、表面に超微小な凹凸形状が形成されることとなるので、絶縁樹脂層１３との密着性を高めることができる。

絶縁樹脂層を形成する樹脂組成物は、フェノールノボラック骨格のシアネートエステル樹脂と、多官能エポキシ樹脂とを含む。
これにより、低熱膨張性に優れ、また、絶縁樹脂層と、銅箔層との密着性に優れたものとなる。
前記多官能エポキシ樹脂は、分子内に３つ以上のエポキシ基を有するものである。この多官能エポキシ樹脂は、非ハロゲン系であることが好ましい。前記多官能エポキシ樹脂は、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂などを挙げることができる。難燃性を向上させたい場合は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂等を好適に用いることができる。また、吸湿半田耐熱性を向上させたい場合は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を好適に用いることができる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂がシアネートエステル樹脂との相溶性、難燃性、耐吸湿リフロー性に優れるため好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種類または２種類以上とを併用したりすることもでき、特に限定されない。

前記多官能エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、充填材を除く樹脂組成物の１０〜８５重量％が好ましく、特に３０〜７０重量％が好ましい。１０重量％以上とすることで、絶縁樹脂層１３の密着性や、機械強度を向上させることができる。８５重量％以下とすることで、耐熱性を確保することができる。
なお、エポキシ樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０^３以下のものが好ましい。このようなエポキシ樹脂を使用することで、耐熱性、難熱分解性を付与することができるとともに、銅箔付き樹脂シートを製造する時の製膜性や、多層プリント配線板製造時に内層回路基板との密着性を向上させることができる。また、本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、重量平均分子量が１．０×１０^３以下 ２．０×１０^２以上であることが、成形線の点から好ましい。
また、エポキシ樹脂は、繰り返し単位数ｎが１０未満、好ましくは６以下であることが好ましい。

フェノールノボラック骨格のシアネートエステル樹脂は、たとえば、以下の化学式で示されるものである。なお、ベンゼン環に対するシアナト基の位置は、任意であり、式（Ｉ）に示したものに限られない。

フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂は、難燃性、および低熱膨張性に優れる。また、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂に加えて、他のシアネートエステル樹脂を１種類あるいは２種類以上併用してもよい。
他のシアネートエステル樹脂としては、クレゾールノボラック型の多価フェノール類とハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネートエステル樹脂等があげられる。

前記シアネートエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、充填材を除く樹脂組成物の１０〜６０重量％が好ましく、特に２０〜５０重量％が好ましい。含有量を１０重量％以上とすることで、低熱膨張性を確保でき、６０重量％以下とすることで、絶縁樹脂層１３の強度を確保することができる。

前記樹脂組成物は、さらに無機充填材を含むことが好ましい。無機充填材を用いることでより更に低熱膨張性に優れる。用いる無機充填材は、特に限定されないが、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。これらの中でも、低熱膨張性、および絶縁信頼性の点で特にシリカが好しく、更に好ましくは、球状の溶融シリカである。

前記球状の溶融シリカは、成形時の流動性に優れる。球状シリカは予め表面処理されていてもよく、特に限定されない。予め表面処理される場合は、樹脂組成物の流動性を損なわない表面処理剤を用いることが好ましく、表面処理により更に流動性を向上させることもできる。表面処理剤は、官能基含有シラン類、環状オルガノシロキサン類、オルガノハロシラン類、およびアルキルシラザン類からなる群から選ばれ、１種類または２種類以上とを併用したりすることもでき、特に限定されない。
また、球状シリカは、平均粒径Ｄ５０が０．３μｍ以上、２．０μｍ以下であることが好ましい。なかでも、０．５μｍ以上、１．５μｍ以下であることが好ましい。
このような粒径の球状シリカを使用することで、後述する多層プリント配線板を製造する際のレーザ加工性に優れたものとすることができる。
ここで、平均粒径はレーザ回折散乱法により測定することができる。球状シリカを水中で超音波により分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−５００）により、球状シリカの粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。具体的には、球状シリカの平均粒子径はＤ５０で規定される。

また前記無機充填材は、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いることもできるし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散及び／または、多分散の無機充填材を１種類または２種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。

前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、無機充填材を除く樹脂組成物１００重量部に対し、２０〜２５０重量部含有することが好ましい。さらに好ましくは５０〜１５０重量部とすることで、低熱膨張性、成形性、および低吸水性を付与する効果が発現できる。

前記樹脂組成物は、さらに硬化剤としてフェノール樹脂を含むことが好ましい。これにより、シアネートエステル樹脂の硬化を促進し、エポキシ樹脂の硬化剤としても作用するため硬化物のガラス転移温度を高くすることができる。また、フェノール樹脂を含むことで絶縁樹脂層の機械強度が優れたものとなる。フェノール樹脂としては、公知のものを使用することができ、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノール変性ポリブタジエン、フェノール類アラルキル樹脂、フェノール類とジシクロペンタジエンの付加物、およびトリス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、等の多価フェノール樹脂類が挙げられるが、特に限定はされない。

前記フェノール樹脂の含有量は、シアネートエステル樹脂の硬化を促進させる触媒量からエポキシ樹脂の硬化剤としての効果を発現できる量まで用いることができる。したがってフェノール樹脂のフェノール性水酸基当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量の比が、０．０５：１〜１：１の範囲であることが好ましい。良好にフェノール性水酸基の触媒作用を発現させるには、０．０５：１〜０．２：１が好ましく、更に好ましくは０．０７５：１〜０．１５：１である。また、フェノール樹脂のフェノール性水酸基がエポキシ樹脂の硬化剤としての機能を求める場合には、フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量の比が０．４：１〜１：１であり、更に好ましくは０．７：１〜１：１である。含有量が前記下限値未満であると触媒作用が低下したりする場合があり、前記上限値を超えると機械強度が低下したり、吸水率が高くなり耐湿信頼性が低下する場合がある。

また、前記樹脂組成物は、さらに熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。これにより、得られる絶縁樹脂層の機械強度の向上、電解銅箔層との密着性の向上、および耐湿信頼性の向上を図ることができる。

前記熱可塑性樹脂として、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマ−、ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、およびメタクリル変性ポリブタジエン等のジエン系エラストマーを挙げることがきるが、本発明は何らこれらに限定さない。単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。これらの中でも、フェノキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性および機械強度を向上させることができる。

ここで、フェノキシ樹脂とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０^３以上のものをいう。フェノキシ樹脂は繰り返し単位数が１０以上であることが好ましく、さらには、繰り返し単位数が１５以上、より好ましくは、繰り返し単位数が３０以上である。
前記フェノキシ樹脂は、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＭ（４，４'-(１，３-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＰ（４，４'-(１，４)-フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＺ（４，４'-シクロヘキシィジエンビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂等ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ（４，４'-(１-フェニルエチリデン)ビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。またフェノキシ樹脂として、これら中の骨格を複数種類有した構造を用いることもできるし、それぞれの骨格の比率が異なるフェノキシ樹脂を用いることができる。さらに異なる骨格のフェノキシ樹脂を複数種類用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂を複数種類用いたり、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５．０×１０^３〜２．５×１０^５のものを用いることができるが、好ましくは８.０×１０^３〜１．０×１０^５である。更に好ましくは、１．０×１０^４〜６．０×１０^４の範囲である。それにより、他の樹脂との相溶性および成形性に優れる。

また、前記樹脂組成物は、さらにポリアクリル酸エステルを含むことが好ましい。これにより、前記樹脂組成物を銅箔層１２上に均一に製膜することができる。それにより、はじきや表面凹凸などの欠陥の発生を抑制でき、絶縁樹脂層１３と銅箔層１２との密着性を向上させることができる。
ここで、ポリアクリル酸エステルとは、以下のようなアクリル酸エステル（モノマー）を重合させたポリマー、あるいは以下のモノマー２種以上を重合させた共重合体である。
アクリル酸エステル（モノマー）としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２エチル−ヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。
これにより、銅箔層１２と絶縁樹脂層１３との濡れ性を制御することが出来る。また、これらの中でも（メタ）アクリル酸のエステル重合物（分子量Ｍｗ１．０×１０^３〜１．０×１０^５）が好ましく、さらには、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル重合物（分子量Ｍｗ３．０×１０^３〜１．５×１０^４）で、アルキル炭素数３〜１０が好ましい。
たとえば、ポリアクリル酸ブチルが好ましい。ポリアクリル酸エステルの含有量は、充填材を除いた樹脂組成物の０．１〜１０．０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜５．０重量％であり、特に０．５〜２重量％が好ましい。ポリアクリル酸エステルの含有量を１０重量％以下とすることで、絶縁樹脂層表面にポリアクリル酸エステルが偏析することを防止でき、密着不良を確実に防止できる。また、ポリアクリル酸エステルの含有量を０．１重量％以上とすることで、絶縁樹脂層を形成するための塗膜にはじきやムラなどの欠陥を防止でき、これにより、ワニス中から微小な気泡を素早く消失することが出来る。また、０．１重量％以上とすることで、絶縁樹脂層１３の厚みを確実に均一なものとすることができる。

前記樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を用いても良い。前記硬化促進剤は、特に限定されないが、例えばイミダゾール化合物、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。

前記硬化促進剤の中でも特にイミダゾール化合物が好ましい。これにより、前記樹脂組成物の保存安定性、および絶縁樹脂層を形成した際の吸湿半田耐熱性を向上させることができる。前記イミダゾール化合物は、前記エポキシ樹脂と共に有機溶剤に溶解したさいに、溶解するものや、分散性が良好であるものが好ましい。

前記樹脂組成物は、このようなイミダゾール化合物を用いることにより、エポキシ樹脂の反応を効果的に促進させることができ、また、イミダゾール化合物の配合量を少なくしても同等の特性を付与することができる。さらに、このようなイミダゾール化合物を用いた樹脂組成物は、樹脂成分との間で微小なマトリックス単位から高い均一性で硬化させることができる。これにより、多層プリント配線板に形成された絶縁樹脂層の絶縁性、耐熱性を高めることができる。

本発明の樹脂組成物で用いられる前記イミダゾール化合物は、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルー４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルー５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどを挙げることができる。

これらの中でも、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、及び、２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール化合物であることが好ましい。これらのイミダゾール化合物は、特に優れた相溶性を有することで、均一性の高い硬化物が得られるとともに、微細かつ均一な粗化面を形成することができるので、微細な銅回路を容易に形成することができるとともに、多層プリント配線板に高い耐熱性を発現させることができる。

前記イミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、前記充填材を除く樹脂組成物全体に対して、０．０１〜５．００重量％が好ましく、特に０．０５〜３．００重量％が好ましい。これにより、特に耐熱性を向上させることができる。

前記樹脂組成物は、さらにカップリング剤を用いることが好ましい。前記カップリング剤は、特に限定されないが、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよび２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、その他として、３−メルカトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及び３−メタクロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。カップリング剤を用いることで、前記エポキシ樹脂、およびシアネートエステル樹脂と無機充填材との界面の濡れ性を向上させることができる。そのことにより、耐熱性、特に吸湿半田耐熱性を向上させることができる。

前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、無機充填材１００重量部に対して０．０５〜５．００重量部であることが好ましい。特に０．０１〜２．５０重量部がより好ましい。カップリング剤の含有量が前記下限値未満であると、無機充填材を被覆して耐熱性を向上させる効果が充分でないことがある。一方、前記上限値を超えると、絶縁樹脂層の曲げ強度が低下することがある。カップリング剤の含有量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。

また、前記樹脂組成物は、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤、例えば、レベリング剤、消泡剤、顔料、染料、消泡剤、イオン捕捉剤、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、揺変性付与剤、増粘剤等を適宜添加しても良い。

前記樹脂組成物は、さらにガラス繊維布を含むことが好ましい。これにより、さらに低熱膨張性、および機械強度、寸法安定性に優れる。

ガラス繊維布は、各種のプリント配線板に用いられている公知のものを使用することが可能である。ガラス繊維布の材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、およびＮＥガラスが挙げられ、繊維種としては、ヤーンやロービングなどが挙げられ、形状としては、織布、不織布などが挙げられるが、特に限定されない。
以上のような絶縁樹脂層は、例えば過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤を用いてスミア除去を行う際に、効果的に除去できる。

以上のような銅箔付き樹脂シート１は、絶縁樹脂層１３の組成を適宜調整することで、以下のような特性を有するものとなる。
キャリア層１１を銅箔層１２から剥離し、以下の処理（１）のみを実施した後における絶縁樹脂層１３と銅箔層１２との間の９０度ピール強度（ピール強度Ａとする）に対する、キャリア層１１を銅箔層１２から剥離した後、以下の処理（１）〜（５）を実施した後の絶縁樹脂層１３と、銅箔層１２との間の９０度ピール強度（ピール強度Ｂとする）の変化率（Ｂ／Ａ×１００）が５０％以上、１５０％以下となる。
（１）銅箔付き樹脂シートを２００℃、６０分で硬化させる。
（２）３０℃、湿度６０％の雰囲気下に１９２時間放置する。
（３）（２）の工程後、２６０℃〜２６２℃、５〜１０秒加熱する。
（４）（３）の工程後、３０℃まで冷却する。
（５）（３）（４）の工程を２回繰り返す（（３）、（４）の工程は、トータルで３回実施されることとなる）。
なお、（３）〜（４）の工程をより具体的に説明すると、図３に示すようなヒートフローになる。
（２）の工程が終了した後、銅箔層１２および絶縁樹脂層１３を室温（２５℃）から１６０℃まで徐々に昇温する（５０〜６０秒）。次に、１６０℃〜２００℃まで、５０〜６０秒かけて昇温する（プレヒート、図３のＡ）。その後、２００℃から２６０℃まで６５〜７５秒で昇温し、さらに、２６０〜２６２℃の温度で５〜１０秒加熱（リフロー、図３のＢ）する。リフロー中の温度は、２６０〜２６２℃の範囲であればよい。その後、１５分かけて３０℃まで冷却する（放冷）。
（５）の工程が終了したら、銅箔層１２の厚みが２５μｍとなるように電解銅メッキを行う。これは、９０度ピール強度を測定するためには、銅箔の厚みが厚くないと正確に測定できないためである。
一方、処理（１）後の絶縁樹脂層１３と、銅箔層１２との間の９０度ピール強度は以下のようにして測定する。
まず、（１）の処理が終了したら、銅箔層１２の厚みが２５μｍとなるように電解銅メッキを行う。その後、絶縁樹脂層１３と、銅箔層１２との間の９０度ピール強度を測定する。

このような特性を有する銅箔付き樹脂シート１は銅箔層１２と絶縁樹脂層１３との密着性が高いので、信頼性に優れた多層プリント配線板を製造することができる。

また、以上のような銅箔付き樹脂シート１は、絶縁樹脂層１３の組成を適宜調整することで、以下のような特性を有するものとなる。
２００℃、６０分で加熱した後の絶縁樹脂層１３の表面に沿った方向の２５℃〜１５０℃の平均熱膨張率が４０ｐｐｍ／℃以下である。

このような特性を有する銅箔付き樹脂シート１は、硬化処理前に対する硬化処理後の絶縁樹脂層の熱膨張率が４０ｐｐｍ／℃以下と低いので、信頼性に優れた多層プリント配線板を製造することができる。

次に、本発明の銅箔付き樹脂シートの製造方法について説明する。まず前記樹脂組成物を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニスを作製する。

前記樹脂ワニス中の樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、４５〜８５重量％が好ましく、特に５５〜７５重量％が好ましい。これにより、ピーラブルタイプの銅箔上に絶縁樹脂層を形成するための好適な粘度の樹脂ワニスにすることができる。

次に前記樹脂ワニスを、各種塗工装置を用いて、キャリア層付きの銅箔層上に塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニスをスプレー装置により銅箔上に噴霧塗工した後、これを乾燥する。これらの方法により銅箔付き樹脂シートを作製することができる。
前記塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁樹脂層の厚みを有する銅箔付き樹脂シートを効率よく製造することができる。

前記樹脂ワニスをガラス繊維布等の基材に含侵させたプリプレグを用いる場合は、例えば、プリプレグを電解銅箔層（マット面）とカバーフィルムとの間に挟み、プリプレグを構成する樹脂の融点以上の温度で積層して銅箔付き樹脂シートを得ることができる。

本発明の銅箔付き樹脂シートの絶縁樹脂層は、回路段差の埋め込み性、および埋め込み後の平坦性、およびレーザ加工性に優れる。

前記銅箔付き樹脂シートの絶縁樹脂層の厚さは、特に限定されないが、１〜６０μｍが好ましく、特に５〜４０μｍが好ましい。絶縁樹脂層の厚さは、絶縁信頼性を向上させる上で前記下限値以上が好ましく、多層配線板における目的の一つである薄膜化を達成する上で前記上限値以下が好ましい。これより、多層プリント配線板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適な絶縁樹脂層厚みを確保することができる。
なお、以上のように製造された銅箔付き樹脂シートの絶縁樹脂層１１は、完全に硬化したものではなく、たとえば、半硬化状態となっている（Bステージ）。

以上のように製造された銅箔付き樹脂シートを用い、多層プリント配線板を製造することができる。
はじめに、図２（Ａ）に示すように基材（内層回路基材）２を用意する。次に、銅箔付き樹脂シート１の絶縁樹脂層１３が基材２表面に対応するように、基材２上に銅箔付き樹脂シート１を積層し積層体を形成する。
次に、１８０℃、６０分で前記積層体を加熱し、絶縁樹脂層１３を硬化させる。
その後、図２（Ｂ）に示すように、銅箔付き樹脂シート１のキャリア層１１を剥離する。その後、銅箔付き樹脂シート１の銅箔層１２を粗化処理する。粗化処理としては、銅箔層１２を黒化処理し、亜酸化銅皮膜を形成する方法や、硫酸および過酸化水素水で銅箔表面をエッチング処理することで、銅結晶粒界被膜を形成する方法がある。
その後、レーザ（たとえば、炭酸ガスレーザ）にて、銅箔層１２および絶縁樹脂層１３にホールを形成する。その後ホール内をメッキし、さらに、銅箔層１２を回路の形状にエッチングする。
以上の工程により、多層プリント配線板を得ることができる。
その後、この多層プリント配線板上に、半田バンプを接合部として有する半導体素子を搭載し、リフローを行うことで半導体装置を得ることができる。

以下、本発明の銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、および半導体装置の実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
１．銅箔付き樹脂シートの製造
エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０２０−７５、エポキシ当量２００）４５重量部（２６．２ｗｔ％）、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）４５重量部（２６．２ｗｔ％）、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｈ）７０重量部（４０．８ｗｔ％）、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）１０重量部（５．９ｗｔ％）、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３５０）１重量部（０．６ｗｔ％）、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．５重量部（０．３ｗｔ％）を、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。

このようにして得られた樹脂ワニスを、剥離可能なキャリア層と電解銅箔層とを張り合わせた銅箔（三井金属鉱山社製、マイクロシンＥｘ−３、キャリア層：銅箔（１８μｍ）、電解銅箔層（３μｍ））の電解銅箔層に、コンマコーターを用いて塗布した。乾燥後の樹脂層が４０μｍとなるように塗工した。そして、これを１５０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、銅箔付き樹脂シートを製造した。
なお、球状シリカの平均粒径は、以下のようにして計測したものである。他の実施例、比較例においても同様である。
球状シリカを水中で超音波により分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−５００）により、球状シリカの粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。具体的には、球状シリカの平均粒子径はＤ５０で規定される。

次に、１の工程で得られた銅箔付き樹脂シートを用いて作製した多層プリント配線板について説明する。

２．内層回路および絶縁樹脂層の形成
総厚さが０．２ｍｍで銅箔厚さが１２μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ−４７８５ＧＳ）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図った。その後、前記両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成した。
次に内層回路を粗化処理（メック社製、ＣＺ−８１０１）し、表面に凹凸を形成した。次に、１の工程で得られた銅箔付き樹脂シートを内層回路上に真空積層装置を用いて積層した。次に、温度１８０℃、時間６０分間加熱し、絶縁樹脂層を硬化後、キャリア層を剥離した。尚、銅箔付き樹脂シートを積層する条件は、温度１００℃、圧力１ＭＰａ、時間３０秒とした。
以上より、内層回路および銅箔付き樹脂シートを含む積層体が得られた。

３．レーザ加工および外層回路の形成
次に、表面の電解銅箔層に黒化処理を施した後、炭酸ガスレーザで、層間接続用のφ６０μｍのビアホールを形成した。黒化処理は、以下の条件で行った。
薬液は、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_２）５〜６ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）９〜１２ｇ／Ｌ含み、残部は水である。
薬液の温度を８５℃とし、この薬液に内層回路および銅箔付き樹脂シートを含む積層体を５分間浸した。
次いで、積層体を７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和してビアホール内のデスミア処理を行った。
次に、フラッシュエッチングにより電解銅箔層表面を１μｍ程度エッチングした後、無電解銅メッキを厚さ１．０μｍで行った。その後、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１９μｍ形成し、回路パターンに応じて露光し、未露光部分を除去した。次に、レジスト層に被覆されていない銅メッキ部分をエッチングし、回路パターンを形成した。さらに、電解銅メッキを行い、回路パターンの厚みを厚くした。その後、温度２００℃時間６０分加熱してポストキュアし、絶縁樹脂層を硬化させた。次いで、レジスト層を剥離し全面をフラッシュエッチングして、回路高さ２０μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍのパターンを形成した。また、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍパターンとは別に、回路高さ１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍパターンのものも作成した。
最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を厚さ２０μｍ形成し、露光・現像により、半導体素子が実装できるよう接続用電極部が露出するようにし、１５０℃、６０分間加熱し、ソルダーレジストを硬化させ、多層プリント配線板を得た。尚、必要に応じて接続用電極部等の露出部は、ニッケルメッキ、金メッキを施してもよい。

実施例１の銅箔付き樹脂シートに関して、次の評価を行い、その結果を表１に示した。

（１）熱膨張率
１の工程で得られた銅箔付き樹脂シートの樹脂面を２枚ラミネートし、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間、加熱硬化した樹脂組成物をサンプルとした。なお、このサンプルは、銅箔層、キャリア層を除去したものである。
熱機械測定装置（ＴＡインスツルメント社製）を用い、窒素雰囲気下、引っ張りモードで昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度２５〜３００℃、荷重５ｇ、２サイクル測定を行った。線熱膨張率は、２サイクル目の温度２５〜１５０℃における平均線熱膨張係数（絶縁樹脂層表面に沿った方向の平均線熱膨張係数）とした。

（２）表面粗度
表面粗度（Ｒａ）を非接触型三次元光干渉式表面粗さ計で測定した。（日本ビーコ社製、ＷＹＫＯ ＮＴ１１００）尚、評価サンプルは１の工程で得られた銅箔付き樹脂シートを積層後、電解銅箔層を全面エッチングしたものを用いた。

（３）ピール強度の変化率
キャリア層を銅箔層から剥離し、以下の処理（１）のみを実施した後における絶縁樹脂層と銅箔層との間の９０度ピール強度（ピール強度Ａとする）に対する、キャリア層を銅箔から剥離した後、以下の処理（１）〜（５）を実施した後の絶縁樹脂層と、銅箔層との間の９０度ピール強度（ピール強度Ｂとする）の変化率（Ｂ／Ａ×１００）を算出した。
（１）銅箔付き樹脂シートを２００℃、６０分で硬化させる。
（２）３０℃、湿度６０％の雰囲気下に１９２時間放置する。
（３）（２）の工程後、２６０℃〜２６２℃、５〜１０秒間加熱する（リフロー炉に通す）。
（４）（３）の工程後、３０℃まで冷却する。
（５）（３）（４）の工程を２回繰り返す。
なお、（３）〜（４）の工程をより具体的に説明すると、図３に示すようなヒートフローになる。
（２）の工程が終了した後、銅箔層および絶縁樹脂層を室温（２５℃）から１６０℃まで徐々に昇温する（５０〜６０秒）。次に、１６０℃〜２００℃まで、５０〜６０秒かけて昇温する。その後、２００℃から２６０℃まで６５〜７５秒で昇温し、さらに、２６０〜２６２℃の温度で５〜１０秒加熱（リフロー）する。その後、１５分かけて３０℃まで冷却する（放冷）。
（５）の工程が終了したら、銅箔の厚みが２５μｍとなるように電解銅メッキを行う。
その後、絶縁樹脂層と、銅箔層との間の９０度ピール強度の測定を行う。
一方、処理（１）後の絶縁樹脂層と、銅箔層との間の９０度ピール強度は以下のようにして測定する。
まず、（１）の処理が終了したら、銅箔の厚みが２５μｍとなるように電解銅メッキを行う。その後、絶縁樹脂層と、銅箔層との間の９０度ピール強度を測定する。

結果を表２，３に示す。表中の各符号は、以下の通りである。
◎：良好 ８０％以上１２０％未満
○：実質上問題なし ５０％以上〜８０％未満、１２０％以上〜１５０％未満
△：実質上使用不可 １５０％以上
×：使用不可 剥離
なお、実施例１および後述する実施例９，１０のみ、上記（２）の工程を８５℃、湿度８５％の雰囲気下に１６８時間放置する工程とした場合（他の工程は上述したものと同じである）のピール強度変化率を測定した。結果を表３に示す。符号は前述したピール強度変化率と同じことを意味している。

（４）微細配線形成性
外層回路パターンの短絡、および断線の有無を金属顕微鏡で観察、および導通テストで判定した。また、断面から、配線形状の観察し評価を行った。尚、評価サンプルは、レーザ加工および外層回路において、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍパターン形成したもの、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍパターン形成したものの２種類を用いた。
各符号は、以下の通りである。
◎：良好 短絡・断線・剥離なく、回路形状が正常
○：実質上問題なし 短絡・断線・剥離ないが、回路形状がやや異常
△：実質上使用不可 短絡・断線・剥離のいずれか、回路形状が異常
×：使用不可 短絡あり、断線あり、剥離あり

（５）線間絶縁信頼性
印加電圧５ＶＤＣ、温度１３０℃、湿度８５％の条件で、線間絶縁信頼性試験を行った。尚、評価サンプルは、前記Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍパターンで作製した基板上に、更に樹脂シートを積層した多層プリント配線板を用いた。
絶縁抵抗値が、１ｘ１０^８Ω未満で終了とした。
各符号は、以下の通りである。
◎：良好 ５００時間以上
○：実質上問題なし ２００時間以上５００時間未満
△：実質上使用不可 １００時間以上２００時間未満
×：使用不可 １００時間未満

次に、３の工程で得た多層プリント配線板を用いて製造した半導体装置について説明する。

前記多層プリント配線板は、半導体素子の半田バンプ配列に相当するニッケル金メッキ処理が施された接続用電極部を配したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧ半導体素子、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、半田バンプはＳｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成され、回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製ＣＲＣ−８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、多層プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｒ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の硬化条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。

前記で得られた銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置について、以下の評価項目の評価を行った。また、その結果を表２に示す。

（６）実装信頼性
実装信頼性は、前記で得られた半導体装置を、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣのＪ−ＳＴＤ−２０に準拠して評価した。尚、リフロー２６０℃リフローを３回行い、超音波深傷検査装置で絶縁樹脂層の剥離、半導体素子裏面の剥離、および半田バンプの欠損を価した。
各符号は以下の通りである。
◎：Ｌｅｖｅｌ２ａパス：良好
○：Ｌｅｖｅｌ３パス：実質上問題なし
△：実質上使用不可 絶縁樹脂層と銅回路の剥離あり
×：使用不可 絶縁樹脂層と銅回路の剥離、半導体素子裏面の剥離、およびバンプ欠損あり

（実施例２）
無機充填材として、タルク（富士タルク工業社製、ＬＭＳ−４００）７０重量部（４０．８ｗｔ％）にした以外は、実施例１と同じように、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表２に示した。

（実施例３）
エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０２０−７５）２８．８ｗｔ％、シアネートエステル樹脂として、フェノールノボラック型シアネートエステル３０重量部（１９．２ｗｔ％）を使用するとともに、1,1'−ビス（４−シアナトフェニル）エタン１５重量部（９．６ｗｔ％）を使用した。また、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｈ）５５重量部（３５．１ｗｔ％）にした。さらに、フェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）６．４ｗｔ％とした。他の点は、実施例１と同じである。実施例１と同様に、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表２に示した。

（実施例４）
エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０２０−７５）２６重量部（１１．５ｗｔ％）、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）５０重量部（２２．１ｗｔ％）、無機充填材として均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｈ）１２５重量部（５５．２ｗｔ％）、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３５０）１重量部（０．４ｗｔ％）、フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ７８５１−４Ｌ）２４重量部（１０．６ｗｔ％）、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．２ｗｔ％とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表２に示した。

（実施例５）
エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００）５０重量部（３１．９ｗｔ％）、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）３０重量部（１９．２ｗｔ％）、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｈ）５５重量部（３５．１ｗｔ％）、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）２０重量部（１２．９ｗｔ％）、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３５０）１重量部（０．６ｗｔ％）、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．５重量部（０．３ｗｔ％）を、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表２に示した。

（実施例６）
実施例１の樹脂ワニスをガラス繊維布に予め含浸、乾燥させたプリプレグを作製し、実施例１で使用の銅箔の電解銅箔層上（マット面）とカバーフィルムの間にプリプレグの融点以上の温度でラミネートして銅箔付き樹脂シートを作製した以外は、実施例１と同じように銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を製造し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表１に示した。

（実施例７）
エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０２０−７５）５０重量部（２９．２ｗｔ％）、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）３５重量部（２０．４ｗｔ％）、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｈ）７０重量部（４０．８ｗｔ％）、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）１０重量部（５．８ｗｔ％）、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３５０）１重量部（０．６ｗｔ％）、フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ７８５１−４Ｌ）５重量部（２．９ｗｔ％）、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．５重量部（０．３ｗｔ％）とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表２に示した。尚、樹脂組成物中の無機充填材の比率は約４１重量％であった。

（実施例８）
エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０２０−７５）２９．３ｗｔ％、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）２０．５ｗｔ％、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｈ）４１．１ｗｔ％、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）５．９ｗｔ％、フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ７８５１−４Ｌ）２．９ｗｔ％、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．３ｗｔ％とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表２に示した。

（実施例９）
エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０２０−７５）１７．５ｗｔ％、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）３５．０ｗｔ％、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｈ）４０．８ｗｔ％、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）５．９ｗｔ％、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３５０）０．６ｗｔ％、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．２ｗｔ％を、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。
実施例１と同じように、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表３に示した。

（実施例１０）
エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０２０−７５）３５．０ｗｔ％、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）１７．２ｗｔ％、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｈ）４０．８ｗｔ％、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）５．９ｗｔ％、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３５０）０．６ｗｔ％、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．５ｗｔ％を、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。
実施例１と同じように、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表３に示した。

（実施例１１）
エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０２０−７５）３４．２ｗｔ％、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）１６．８ｗｔ％、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｈ）４０．８ｗｔ％、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）５．７ｗｔ％、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３５０）２．０ｗｔ％、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．５ｗｔ％を、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。
実施例１と同じように、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表３に示した。

（比較例１）
剥離可能なキャリア層と０．５〜５．０μｍの厚みの電解銅箔層とを張り合わせた銅箔に変えて、絶縁樹脂層の支持体としてポリエチレンテレフタレートを用いた。また、絶縁樹脂層を形成する樹脂組成物のシアネートエステル樹脂を配合しないで、エポキシ樹脂としてビスＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、エピコート８２８ＥＬ）１７重量部（９．９ｗｔ％）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ工業社製、Ｎ８６５ エポキシ当量２００〜２１５）３４重量部（１９．８ｗｔ％）、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｈ）７０重量部（４０．８ｗｔ％）、硬化剤として変性フェノールノボラック（大日本インキ工業社製、ＴＤ−２０９０）３９重量部（２２．７ｗｔ％）、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）１０重量部（５．９ｗｔ％）、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３５０）１重量部（０．６ｗｔ％）、硬化促進剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）０．５重量部（０．３ｗｔ％）とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、樹脂シートを作製し、内層回路上に真空積層装置を用いて積層した。次に、ポリエチレンテレフタレートを剥離し、温度１８０℃、時間６０分間加熱して絶縁樹脂層を形成した。続く、レーザ加工および外層回路加工は実施例１と同じにした。樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表２に示した。

（比較例２）
絶縁樹脂層を形成する樹脂組成物を以下のようにして作成した。
エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ工業社製、Ｎ８６５）２６．２ｗｔ％、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ロンザジャパン社製BA２３０）２６．２ｗｔ％、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｈ）４０．８ｗｔ％、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）５．９ｗｔ％、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３５０）０．６ｗｔ％、硬化促進剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）０．３ｗｔ％とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、樹脂シートを作製し、内層回路上に真空積層装置を用いて積層した。次に、ポリエチレンテレフタレートを剥離し、温度１８０℃、時間６０分間加熱して絶縁樹脂層を形成した。続く、レーザ加工および外層回路加工は実施例１と同じにした。樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表２に示した。

（比較例３）
絶縁樹脂層を以下のようにして製造した。
エポキシ樹脂としてビスＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、エピコート８２８ＥＬ）２６．２ｗｔ％、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン（ロンザジャパン社製LECY）２６．２ｗｔ％、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｈ）４０．８ｗｔ％、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）５．９ｗｔ％、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３５０）０．６ｗｔ％、硬化促進剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）０．３ｗｔ％とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、樹脂シートを作製し、内層回路上に真空積層装置を用いて積層した。次に、ポリエチレンテレフタレートを剥離し、温度１８０℃、時間６０分間加熱して絶縁樹脂層を形成した。続く、レーザ加工および外層回路加工は実施例１と同じにした。樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表２に示した。

表２に実施例１〜８、及び比較例１〜３の銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置の評価結果を示した。また、表３に実施例１，９，１０、１１の銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置の評価結果を示した。なお、表１には各実施例、比較例における絶縁樹脂層の組成を示している。表１の単位は重量％である。

表２、３から明らかなように、実施例１〜１１は、銅箔付き樹脂シートの絶縁樹脂層の熱膨張率が４０ｐｐｍ／℃以下の良好な値であった。その結果、銅箔付き樹脂シートは実装信頼性に優れる。
また、実施例１〜１１はピール強度の変化率が小さかった。線間絶縁信頼性や実装信頼性に優れるのは、ピール強度の変化率が小さいことが起因すると考えられる。また、実施例１〜１０では、ＬＳ＝２０／２０の場合には、いずれも微細配線形成性も良好であった。従って、高い線間絶縁信頼性が要求され、薄型化、高密度化の半導体装置に好適に用いることができる。また、実施例１〜７、実施例９，１０、１１は、ＬＳ＝１０／１０場合においても、いずれも微細配線形成性も良好であった。実施例８においては、ＬＳ＝１０／１０場合には、微細配線形成性は良好ではなかった。絶縁樹脂層を形成した直後に、樹脂層表面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）を測定したところ１１．１μｍであった。これに対し、実施例１では、絶縁樹脂層を形成した直後の樹脂層表面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）は３．３８μｍであった。
なお、ポリアクリル酸エステルの含有量は、充填材を除いた樹脂組成物中において１０．０重量％以下であることが好ましいことがわかっている。
また、実施例４，７からは、フェノールを硬化剤として使用した場合であっても、所望の特性を維持し、かつ、硬化速度を速めることができることがわかった。

比較例１〜３は、絶縁樹脂層の表面粗度が大きいため高周波特性に劣り、ピール強度の変化率が大きかったため、線間絶縁信頼性が低下し、熱膨張率が大きいため実装信頼性が低下する結果となった。
以下、参考形態の例を付記する。
１．キャリア層と、このキャリア層上に設けられた厚み０．５〜５μｍの銅箔層と、この銅箔層上に形成された絶縁樹脂層とを備え、前記絶縁樹脂層を基材に当接させた後、前記キャリア層を前記銅箔層から剥離する銅箔付き樹脂シートであって、
前記絶縁樹脂層が、フェノールノボラック骨格のシアネートエステル樹脂と、多官能エポキシ樹脂とを含む銅箔付き樹脂シート。
２．１．に記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
前記絶縁樹脂層は、ポリアクリル酸エステルを含有する銅箔付き樹脂シート。
３．２．に記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
前記ポリアクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルの重合体である銅箔付き樹脂シート。
４．３．に記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
前記（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである銅箔付き樹脂シート。
５．１．乃至３．のいずれかに記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
前記絶縁樹脂層は、無機充填材を含み、
前記無機充填材は、平均粒径Ｄ５０が０．３μｍ以上、２．０μｍ以下の球状シリカである銅箔付き樹脂シート。
６．１．に記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
以下の処理（１）後の前記絶縁樹脂層と前記銅箔層との間のピール強度Ａに対する、以下の処理（１）〜（５）後における前記絶縁樹脂層と前記銅箔層との間のピール強度Ｂの変化率（Ｂ／Ａ×１００（％））が５０％以上、１５０％以下である銅箔付き樹脂シート。
（１）銅箔付き樹脂シートを２００℃、６０分で硬化させる。
（２）３０℃、湿度６０％の雰囲気下に１９２時間放置する。
（３）（２）の工程後、２６０℃〜２６２℃で５〜１０秒間加熱する。
（４）（３）の工程後、３０℃まで冷却する。
（５）（３）（４）の工程を２回繰り返す。
７．１．または６．に記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
前記絶縁樹脂層は、２００℃、６０分での加熱処理後の２５℃から１５０℃の絶縁樹脂層表面に沿った方向の平均熱膨張率が４０ｐｐｍ／℃である銅箔付き樹脂シート。
８．１．乃至７．のいずれかに記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
前記絶縁樹脂層は、フェノール樹脂を含む銅箔付き樹脂シート。
９．１．乃至８．のいずれかに記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
前記絶縁樹脂層は、さらに熱可塑性樹脂を含む銅箔付き樹脂シート。
１０．９．に記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
前記熱可塑性樹脂は、分子量が５×１０ ^３ 以上、２．５×１０ ^５ 以下のビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂である銅箔付き樹脂シート。
１１．１．乃至１０．のいずれかに記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
前記絶縁樹脂層は、ガラス繊維布を含む銅箔付き樹脂シート。
１２．１．乃至１１．のいずかに記載の銅箔付き樹脂シートを使用した多層プリント配線板の製造方法であって、
前記銅箔付き樹脂シートの前記絶縁樹脂層が、回路パターンが形成された基材表面に当接するように、前記基材上に前記銅箔付き樹脂シートを積層する工程と、
前記銅箔付き樹脂シートから、前記キャリア層を剥離する工程と、
レーザにより、前記銅箔層と前記絶縁樹脂層とにホールを形成する工程とを含む多層プリント配線板の製造方法。
１３．１２．に記載の多層プリント配線板の製造方法において、
前記銅箔付き樹脂シートから前記キャリア層を剥離する前記工程の後段で、
前記銅箔層の粗化処理を行い、その後、前記ホールを形成する前記工程を実施する多層プリント配線板の製造方法。
１４．１２．または１３．に記載の多層プリント配線板の製造方法により、製造されるプリント配線板。
１５．１４．に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。

Claims (15)

1. キャリア層と、このキャリア層上に設けられた厚み０．５〜５μｍの銅箔層と、この銅箔層上に形成された半硬化状態の絶縁樹脂層とを備え、前記絶縁樹脂層を基材に当接させた後、前記キャリア層を前記銅箔層から剥離する銅箔付き樹脂シートであって、
   前記絶縁樹脂層が、フェノールノボラック骨格のシアネートエステル樹脂と、多官能エポキシ樹脂とを含む銅箔付き樹脂シート。
2. 請求項１に記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
   前記絶縁樹脂層は、ポリアクリル酸エステルを含有する銅箔付き樹脂シート。
3. 請求項２に記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
   前記ポリアクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルの重合体である銅箔付き樹脂シート。
4. 請求項３に記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
   前記（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである銅箔付き樹脂シート。
5. 請求項１乃至３のいずれかに記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
   前記絶縁樹脂層は、無機充填材を含み、
   前記無機充填材は、平均粒径Ｄ５０が０．３μｍ以上、２．０μｍ以下の球状シリカである銅箔付き樹脂シート。
6. 請求項１に記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
   以下の処理（１）後の前記絶縁樹脂層と前記銅箔層との間のピール強度Ａに対する、以下の処理（１）〜（５）後における前記絶縁樹脂層と前記銅箔層との間のピール強度Ｂの変化率（Ｂ／Ａ×１００（％））が５０％以上、１５０％以下である銅箔付き樹脂シート。
   （１）銅箔付き樹脂シートを２００℃、６０分で硬化させる。
   （２）３０℃、湿度６０％の雰囲気下に１９２時間放置する。
   （３）（２）の工程後、２６０℃〜２６２℃で５〜１０秒間加熱する。
   （４）（３）の工程後、３０℃まで冷却する。
   （５）（３）（４）の工程を２回繰り返す。
7. 請求項１または６に記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
   前記絶縁樹脂層は、２００℃、６０分での加熱処理後の２５℃から１５０℃の絶縁樹脂層表面に沿った方向の平均熱膨張率が４０ｐｐｍ／℃である銅箔付き樹脂シート。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
   前記絶縁樹脂層は、フェノール樹脂を含む銅箔付き樹脂シート。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
   前記絶縁樹脂層は、さらに熱可塑性樹脂を含む銅箔付き樹脂シート。
10. 請求項９に記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
    前記熱可塑性樹脂は、分子量が５×１０^３以上、２．５×１０^５以下のビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂である銅箔付き樹脂シート。
11. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
    前記絶縁樹脂層は、ガラス繊維布を含む銅箔付き樹脂シート。
12. 請求項１乃至１１のいずかに記載の銅箔付き樹脂シートを使用した多層プリント配線板の製造方法であって、
    前記銅箔付き樹脂シートの前記絶縁樹脂層が、回路パターンが形成された基材表面に当接するように、前記基材上に前記銅箔付き樹脂シートを積層する工程と、
    前記銅箔付き樹脂シートから、前記キャリア層を剥離する工程と、
    レーザにより、前記銅箔層と前記絶縁樹脂層とにホールを形成する工程とを含む多層プリント配線板の製造方法。
13. 請求項１２に記載の多層プリント配線板の製造方法において、
    前記銅箔付き樹脂シートから前記キャリア層を剥離する前記工程の後段で、
    前記銅箔層の粗化処理を行い、その後、前記ホールを形成する前記工程を実施する多層プリント配線板の製造方法。
14. 請求項１２または１３に記載の多層プリント配線板の製造方法により、製造される多層プリント配線板。
15. 請求項１４に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。

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