JP2000169672A - プリント配線板用熱硬化性固体状樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】樹脂垂れや有機溶剤の使用に伴う臭気等による
作業環境の汚染や作業者の安全性に問題がなく、反り特
性および耐熱性に優れた樹脂組成物を開発する。 【解決手段】下記式（ａ） 【化１】 （式中、Ｒ₁〜₄は、水素原子、ハロゲン原子、またはＣ
₁〜Ｃ₅のアルキル基を表し、ｎは０〜１０を表す。）ま
たは下記式（ｂ） 【化２】 （式中、Ｒ₅〜Ｒ¹⁰は、水素原子、ハロゲン原子、また
はＣ₁〜Ｃ₅アルキル基を表し、ｎは０〜１０を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び硬化
促進剤（Ｃ）を含有するプリント配線板用熱硬化性固体
状樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、両面銅張積層板、
多層プリント配線板等の積層板用絶縁材、更に詳しくは
ビルドアップ工法を用いた多層プリント配線板の積層板
用絶縁材に適し、従来の樹脂組成における、樹脂垂れや
有機溶剤の使用に伴う臭気等による作業環境の汚染や作
業者の安全性に問題がなく、反り特性および耐熱性に優
れた樹脂組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで多層プリント配線板と称される
マルチボードは、その製造方法として、一般的には、内
層に積層される回路加工された銅張積層板の両面に表面
処理を施し、回路表面を粗化した後、熱硬化型の液状樹
脂を基材に塗布・含浸・乾燥させたプリプレグを１枚以
上重ね合わせ、更にその上面に金属箔を重ね合わせ、加
熱した熱板によるプレスで積層成型し、導通用穴開け処
理等を施して製造するものであった。これらマルチボー
ドは、その目的に応じてセラミックコンデンサ、フィル
ムコンデンサ、抵抗ネットワーク、インダクタなどのコ
イル製品、バリスタ、サーミスタ、ハイブリッドＩＣ等
の電気・電子部品等を搭載し、ビデオ、ＣＤプレーヤー
等のＡＶ機器、コンピューター等のＯＡ機器等の匡体内
部に実装されていた。しかし近年では、ＡＶ機器、ＯＡ
機器等の急速な進歩と小型・高性能化に伴い、実装され
る多層プリント配線板も小型・薄型化を要求されてい
る。

【０００３】小型・薄型化した多層プリント配線板の製
造方法の一例としては、ビルドアップ工法を用いた製造
方法が挙げられる。この工法では、一般的に、内層に積
層される回路加工された銅張積層板の両面に、（１）熱
硬化型液状樹脂を塗布・乾燥・硬化させ絶縁層を形成さ
せ、（２）更にこの絶縁層に回路加工を施し、前記
（１）（２）の工程を繰り返すことにより多層プリント
配線板を形成する製造方法である。ビルドアップ工法に
より形成された多層プリント配線板は、従来のマルチボ
ードに比べ面積が小さく、厚みも薄くすることができ
る。

【０００４】しかし、ビルドアップ工法を用いて多層プ
リント配線板を生産する場合、ビルドアップさせる絶縁
層は熱硬化型液状樹脂であるため、内層に積層される回
路加工された銅張積層板の両面を同時に、且つ均一にビ
ルドアップすることは不可能であり、まず片面に熱硬化
型液状樹脂を塗布・含浸・乾燥しビルドアップさせた
後、もう一方の面にも熱硬化型液状樹脂を塗布・含浸・
乾燥しビルドアップさせる。この為、生産工程が長く生
産効率が低い、という問題が挙げられていた。これらの
問題に加えて、液状樹脂の垂れや有機溶剤の使用に伴う
臭気等により、作業環境の汚染や作業者の安全の問題な
どが挙げられる。これらの問題点を解決するため無公害
で、樹脂材料の再利用が可能で且つ一回の塗装で済むた
めコスト的に非常に有利な粉体塗装が注目されている。
しかしながら、従来の粉体塗料では均一に薄膜塗装する
ことが非常に困難であり、均一な積層板の形成は困難で
あった。

【０００５】また、ビルドアップ工法を用いた多層プリ
ント配線板は、小型・薄型で高密度配線化が可能である
という特徴を有している。ところが、基板の厚さが薄く
なると、その基板は反りやすくなり、クォードフラット
パッケージ（ＱＦＰ）やボールグリッドアレイ（ＢＧ
Ａ）等の各種ＩＣチップの実装時に配線不良を起こし信
頼性が低下する。また、絶縁層の耐熱性も要求されるよ
うになる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、両面銅張積
層板、多層プリント配線板等の積層板用絶縁材、更に詳
しくはビルドアップ工法を用いた多層プリント配線板の
積層板用絶縁材に適し、従来の樹脂組成における、樹脂
垂れや有機溶剤の使用に伴う臭気等による作業環境の汚
染や作業者の安全性に問題がなく、反り特性および耐熱
性に優れた樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
ような課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、上記
性能を同時に満足する熱硬化性固体状樹脂組成物が得ら
れることを見いだし、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、（１）下記式（ａ）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ₁１〜₄は、水素原子、ハロゲン
原子、またはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を表し、ｎは０〜１
０を表す。）または下記式（ｂ）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒ₅〜Ｒ₁₀は、水素原子、ハロゲ
ン原子、またはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を表し、ｎは０〜
１０を表す。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）及び硬化促進剤（Ｃ）を含有するプリント配線板
用熱硬化性固体状樹脂組成物、（２）エポキシ樹脂
（Ａ）のエポキシ当量が１６０〜３００である（１）に
記載のプリント配線板用熱硬化性固体状樹脂組成物、
（３）硬化剤（Ｂ）が下記式（ｃ）

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、水素原子、ハロゲ
ン原子、またはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基を表し、ｎは０〜１
０を表す。）または下記式（ｄ）

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、Ｒ₁₅〜Ｒ₂₀は、水素原子、ハロゲ
ン原子、またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基を表し、ｎは０
〜１０を表す。）で表されるフェノール系硬化剤である
（１）または（２）に記載のプリント配線板用熱硬化性
固体状樹脂組成物、（４）硬化促進剤（Ｃ）がホスフィ
ン類である（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の
プリント配線板用熱硬化性固体状樹脂組成物、（５）粒
径が２００μｍ以下である（１）ないし（４）のいずれ
か一項に記載のプリント配線板用熱硬化性固体状樹脂組
成物、（６）エラストマー粉末を含有する（１）ないし
（５）のいずれか一項に記載のプリント配線板用熱硬化
性固体状樹脂組成物、（７）エラストマー粉末の粒径
が、一次粒子径として、０．０１〜１０μｍである
（６）に記載のプリント配線板用熱硬化性固体状樹脂組
成物、

【００１６】（８）エラストマー粉末がコアシェル型の
ゴム微粒子である（６）または（７）に記載のプリント
配線板用熱硬化性固体状樹脂組成物、（９）コアシェル
型のゴム微粒子が、コア部がゴム、シェル部が架橋アク
リルポリマーで構成される微粒子である（８）に記載の
プリント配線板用熱硬化性固体状樹脂組成物、（１０）
（１）ないし（９）のいずれか１項に記載のプリント配
線板用熱硬化性固体状樹脂からなる粉体塗料、（１１）
プリント配線板層と熱硬化性樹脂からなる絶縁層を交互
に有する多層プリント配線板において、絶縁層が（１
０）に記載の粉体塗料の溶融硬化膜の層である多層プリ
ント配線板、に関する。

【００１７】

【発明実施の形態】本発明で用いられるエポキシ樹脂
は、上記式（ａ）または上記式（ｂ）に示されるビフェ
ニル型エポキシ樹脂の少なくとも１種類以上を含有する
エポキシ樹脂である。これら式（ａ）および（ｂ）のエ
ポキシ樹脂の使用量は、硬化物のＴｇや基板の反り量を
考慮すると、全エポキシ樹脂中に４０重量％以上、好ま
しくは４５重量％以上である。上記式（ａ）のトリフェ
ニルメタン型のエポキシ樹脂は、主鎖が剛直であり屈曲
性が少ない為、硬化物のガラス転移点（以下Ｔｇ）が高
くなる。上記式（ｂ）のビフェニル型のエポキシ樹脂
は、主鎖ビフェニル構造の分子運動が架橋反応後も自由
であるため、Ｔｇはあまり高くならないが接着性に優
れ、その分子構造は屈曲性が少ないため、反りも大幅に
低減する。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は１６０
〜３００が好ましい。

【００１８】上記式（ａ）〜（ｄ）において、ハロゲン
原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原
子、臭素原子等が挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基等が挙げられる。また、ｎは平均値
で０〜１０である。ｎはＧＰＣ法で測定された平均分子
量から計算される。

【００１９】本発明で用いられるエポキシ樹脂は、式
（ａ）、（ｂ）以外のエポキシ樹脂を併用することも可
能である。併用されるエポキシ樹脂としては、特に限定
はないが、例えばフェノール系化合物にグリシジルエー
テル基が結合しているエポキシ樹脂、シクロヘキサン等
の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌ
ル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポ
キシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化した
エポキシ樹脂等が挙げられる。フェノール系化合物にグ
リシジルエーテル基が結合しているエポキシ樹脂におけ
るフェノール系化合物としては、例えばビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−
ビフェニルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、４，４’−ブチイレン−ビス−（３
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスホドロキシフェニ
ルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有
するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニ
ルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール
類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化
合物及び各種のノボラック樹脂等が挙げられる。

【００２０】各種のノボラック樹脂としては、フェノー
ル、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノ
ール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の
各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレ
ン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタ
ジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン
骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック
樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。脂環式エ
ポキシ樹脂としては例えばシクロヘキサン等の脂肪族骨
格を有する脂環式エポキシ樹脂があげられ、複素環式エ
ポキシ樹脂としては例えばイソシアヌル環、ヒダントイ
ン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂があげら
れ、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキ
シ樹脂としては例えばテトラブロモビスフェノールＡ等
のブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノール
Ｆ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノ
ボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビ
スフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲ
ン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙
げられる。この場合、ブロム化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂およびブロム化フェノールノボラック樹脂のグ
リシジルエーテル化物は難燃性エポキシ樹脂として用い
られ、その使用量は通常全樹脂成分中の５〜４０重量
％、好ましくは８〜３５重量％、更に好ましくは１２〜
３０重量％である。

【００２１】本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）として
は、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、アミド
類、イミダゾール類等が挙げられる。酸無水物として
は、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピ
ロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸等の芳
香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒド
ロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジ
ック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等
の脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。アミン類とし
ては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル等が挙
げられ、アミド類としては、ジシアンジアミド等が挙げ
られる。

【００２２】フェノール類としては、例えばビスフェノ
ールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノ
ール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビ
ス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリレン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）,トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロー
ル、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、
１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフ
ルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリ
ブタジエン等のポリフェノール化合物、フェノール、ク
レゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール
類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ブロム
化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノ
ボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラッ
ク樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボ
ラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック
樹脂等の各種ノボラック樹脂が挙げられる。

【００２３】イミダゾール類としては、例えば２−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、
２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル
−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、
２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール
（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル
−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチ
ル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダ
ゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌ
ル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の
２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル
酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチル
イミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−
５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェ
ニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの
各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイ
ン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。

【００２４】これら硬化剤（Ｂ）のうち、どの硬化剤を
用いるかは組成物の用途、特性等によって適宜選択され
るが、好ましくはフェノール類、アミド類であり、更に
好ましくはフェノール類であり、特に好ましくは上記式
（ｃ）または上記式（ｄ）に示されるフェノール系硬化
剤である。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）のエ
ポキシ基に対する硬化剤の当量比に於いて０．５〜１．
５の範囲で、好ましくは０．６〜１．４の範囲で、更に
好ましくは０．７〜１．３の範囲で用いられる。又、上
記硬化剤は２種以上を混合して用いることも出来る。

【００２５】本発明に用いることのできる硬化促進剤
（Ｃ）としては、例えば前記したイミダゾール類、ジシ
アンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ
（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそ
れらとフェノール類との塩類、前記多価カルボン酸類と
の塩類、又はフォスフィン酸類との塩類、トリフェニル
ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート等のホスフィン類、２，４，６−トリスアミ
ノメチルフェノール等のフェノール類等が挙げられる。
これら硬化促進剤のどれを用いるかは、得られる粉体塗
料の硬化速度、硬化物性、硬化剤の種類によって適宜選
択されるが、好ましくはホスフィン類である。これら硬
化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対
して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜
３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。

【００２６】本発明ではエラストマー粉末を用いること
ができる。エラストマー粉末としては、例えばイソプレ
ンゴム、ブタジエンゴム、ＳＢＲ、シリコーンゴム、Ｃ
ＴＢＮ、コアシェル型微粒子等のゴム類、ポリウレタン
類、ポリエステル類、ＥＶＡ等の熱可塑性樹脂等が挙げ
られるが、好ましくは、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、ＳＢＲ、シリコーンゴム、コアシェル型微粒子等の
粉末ゴム類であり、更に好ましくは、コアシェル型微粒
子であり、特に好ましくはコア部がゴム、シェル部が架
橋アクリルポリマーで構成される、コアシェル型微粒子
が望ましい。これら粉末ゴムの一次粒子径は、０．０１
〜１０μｍ、好ましくは、０．０５〜５μｍ、さらに好
ましくは０.１〜３μｍである。又、使用量としては、
エポキシ樹脂１００重量部に対して３〜５０重量部、好
ましくは、５〜４０重量部、更に好ましくは、５〜３０
重量部である。上記粉末ゴムは、カップリング剤で表面
処理したものも使用できる。なお、一次粒子径は電子顕
微鏡法によりもとめられる。

【００２７】本発明の熱硬化性固体状樹脂組成物には、
目的に応じ着色剤、無機充填剤、カップリング剤、難燃
剤、レベリング剤、滑剤等を適宜添加することができ
る。着色剤としては特に制限はなく、例えばフタロシア
ニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノ
ン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジ
ン、縮合アゾ、アゾメチン又はメチン系の各種有機系色
素、酸化チタン、硫酸鉛、酸化亜鉛、クロムエロー、ジ
ンクエロー、クロムバーミリオン、弁柄、コバルト紫、
紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化
クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。

【００２８】無機充填材としては、例えば溶融破砕シリ
カ、結晶破砕シリカ、球状シリカ、シリコンカーバイ
ド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タ
ルク、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチ
ウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウ
ム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベス
ト等が挙げられる。これら充填材は単独使用でも、或い
は二種以上を混合して用いても良い。

【００２９】又、無機充填剤は、カップリング剤で表面
処理を施したものも使用できる。カップリング剤として
は、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリ
ング剤、ジルコニウム或いはアルミニウム系カップリン
グ剤が挙げられる。

【００３０】シラン系カップリング剤としては、例えば
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−ア
ミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。

【００３１】チタン系カップリング剤としては、例えば
イソプロピル(Ｎ−エチルアミノエチルアミノ)チタネー
ト、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チ
タニュウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシア
セテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスフ
ァイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−(β−
アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等が挙げられ
る。

【００３２】ジルコニウム或いはアルミニウム系カップ
リング剤としては、例えばＺｒ−アセチルアセトネー
ト、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネ
オアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオ
デカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデ
カノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオア
ルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネー
ト、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコ
ネート、アンモニュウムジルコニュウムカーボネート、
Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、
Ａｌ−プロピオネート等が挙げられる。

【００３３】レベリング剤としてはエチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２
０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキ
シ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カ
ップリング剤等が挙げられる。滑剤としてはパラフィン
ワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等
の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高
級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミ
ド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エ
チレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑
剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリ
コールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ
−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高
級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロ
ール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘ
ン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、カ
ルシウム、カドミウム、バリュウム、亜鉛、鉛等の金属
塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロ
ウ、密ロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げら
れる。

【００３４】本発明に用いることのできる難燃剤として
は、特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフェー
ト、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチ
ルジフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホ
スフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス
（２，３ジブロモプロピル）２，３ジクロロプロピルホ
スフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフ
ェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェ
ート、ポリホスフェート、ジアルキルヒドロキシメチル
ホスフェート等のリン酸エステル系化合物、塩素化パラ
フィン、塩素化ポリエチレンパークロロペンタシクロデ
カン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモビフェニル
エーテル、トリブロモフェノール、デカブロモビフェニ
ルエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、テトラブロモ無水フタル酸等の含ハロゲン系化合
物、アンモニウムブロマイド、三酸化アンチモン、アン
チモン酸塩メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、ホウ砂、
酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物
が挙げられる。これら難燃剤のどれを用いるかは、熱硬
化性樹脂硬化物の特性、用途等によって適宜選択され
る。これら難燃剤を使用する場合、その配合割合は、エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して、通常１〜２５重量
部、好ましくは３〜２０重量部、更に好ましくは５〜１
５重量部である。

【００３５】本発明の熱硬化性固体状樹脂組成物は、上
記各成分を溶融混合し、固化したものである。本発明の
熱硬化性固体状樹脂組成物を調製するには、例えば上記
のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、必要に応じ、充
填剤、カップリング剤、難燃剤、着色剤、レベリング
剤、滑剤等の配合成分を、ヘンシェルミキサー等を用い
て乾式混合後、ニーダー、エクストルーダー等により、
例えば１１０℃以下で溶融混合処理を施した後、混合物
を冷却固化すればよい

【００３６】本発明の粉体塗料は、上記の熱硬化性固体
状樹脂組成物をピンミル、ジェットミル等の粉砕機で微
粉砕後、分級して所望の粒度のものを採取することによ
り得られる。この粉体塗料の最大粒径は小さい方が好ま
しく、例えば１００μｍの絶縁層を得るには１５０μｍ
以下、好ましくは１〜１２０μｍの範囲であり、より好
ましくは２〜１１０μｍである。１５０μｍ以上ではユ
ズ肌が目立ち絶縁層の平滑性が劣る。

【００３７】本発明の粉体塗料は、流動浸漬法、静電流
動槽法、ホットスプレー法、カスケード法等の各種塗装
方法により、内層に積層される回路加工された銅張積層
板の両面に塗装される。例えば、ホットスプレー法を用
いて塗装する場合、内層に積層される回路加工された銅
張積層板の両面を、熱硬化性樹脂粉体の溶融温度以上、
例えば８０℃〜１６０℃、好ましくは、８５℃〜１５０
℃に予熱後、直ちにスプレーガンにて塗装する。従っ
て、回路加工された銅張積層板の両面に付着した粉体塗
料は、その表面上で溶融する。次に、この粉体塗料が付
着した、回路加工された銅張積層板の両面を更に加熱す
ることにより、溶融物を完全硬化させる。加熱温度は、
１００℃〜１８０℃、好ましくは１１０℃〜１７０℃、
更に好ましくは１２０℃〜１６０℃である。加熱時間
は、一般的には１０分〜２時間である。こうして得られ
た回路加工された銅張積層板の両面を更に回路加工せし
め、上記工程を所望の回数繰り返すことにより、本発明
の多層プリント配線板が得られる。

【００３８】また、本発明の熱硬化性固体状樹脂組成物
は、溶剤に溶解させインキ化することにより、一般に知
られているカーテンコーター、スクリーンコーター等の
各種塗装方法により、内層に積層される回路加工された
銅張積層板の両面に塗装することもできるが、好ましく
はカーテンコーター法である。溶剤としては、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、エ
チレングリコールモノアルキルエーテルおよびそのアセ
テート化合物、プロピレングリコールモノアルキルエー
テルおよびそのアセテート化合物、ジメチルホルムアミ
ド、メチルジグリコール、エチルジグリコール等が挙げ
られる。

【００３９】

【実施例】次に、実施例によって、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定され
るものではない。実施例、比較例に置いて「部」は重量
部を意味する。

【００４０】実施例１ ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬製、エポキシ当量１６
８、式（ａ）のＲ₁〜Ｒ₄がいずれも水素原子、ｎは平均
値で０．６）４００部、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬
製、エポキシ当量２１４）３００部、ＥＳＢ−４００Ｔ
（住友化学工業製ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹
脂、エポキシ当量４００）３００部、破砕シリカ（龍森
製、ＶＸ−ＳＲ）６３０部、カヤハードＴＰＭ（日本化
薬製、式（ｃ）のＲ₁₁〜Ｒ₁₄がいずれも水素原子、ｎは
平均値で０．６）４５０部、トリフェニルホスフィン
（北興化学製、ＴＰＰ−ＰＢ）１０部、レベリング剤
（楠本化成製、ＰＬ−５２５）２０部、エラストマー粉
末（日本ゼオン製、Ｆ−３５１）１００部をミキサーで
粉砕、混合した後、２軸ニーダーを用いて溶融混合し
た。得られた混練物を冷却、固化して、本発明の熱硬化
性固体状樹脂組成物を得た。

【００４１】この組成物を粉砕し、１０６μｍ篩を通し
て本発明の粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を１６０
℃で１時間硬化した硬化物のＴｇを、熱機械測定法（Ｔ
ＭＡ法）にて測定したところ、１９８℃であった。この
粉体塗料を用いて、スプレーガン（小野田セメント
（株）製商品名：ユニフィードＧＸ３３００Ｔ−ＵＦ）
により試験用両面プリント配線板に塗装を行った。試験
用両面プリント配線板の形状は、面積が５０×７０ｍ
ｍ、厚さ０．５６ｍｍであった。塗装条件は吐出量調整
エア圧１kgf/cm²、霧化エア圧１kgf/cm²、ガン吐出口と
被塗物間距離５ｃｍ、塗装時間３秒として電圧を印可せ
ずに行った。被塗物を毎分５０℃の昇温速度条件で赤外
線ヒーターにより１６０℃まで加熱した後、該粉体塗料
を前記条件にてスプレー塗装し、直ちに被塗物を毎分５
０℃の昇温速度条件で赤外線ヒーターにより１６０℃ま
で加熱して、塗膜を溶融させ、塗料が半溶融状態の内
に、時間をおかずに１６０℃に設定した熱風循環炉に入
れ１時間後硬化してビルドアップ加工を施した両面プリ
ント配線板を得た。塗膜厚は０．０７ｍｍから０．１ｍ
ｍの範囲内であり、塗膜中にボイドは認められなかっ
た。また、基板の反りは０．２６ｍｍであった。なお、
基板の反りは、図１の点線部に平板をおいて平板を含め
た厚さの最大値を測定し、基板の厚さと平板の厚さの和
との差を求めることにより、算出される。

【００４２】実施例２ ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬製、エポキシ当量１６
８、式（ａ）のＲ₁〜Ｒ₄がいずれも水素原子、ｎは平均
値で０．６）４００部、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬
製、エポキシ当量２７４、式（ｂ）のＲ₅〜Ｒ₁₀がいず
れも水素原子、ｎは平均値で０．３）３００部、ＢＲＥ
Ｎ−Ｓ（日本化薬製ブロム化フェノールノボラック、エ
ポキシ当量２８４）３００部、破砕シリカ（龍森製、Ｖ
Ｘ−ＳＲ）６２０部、カヤハードＴＰＭ（日本化薬製、
式（ｃ）のＲ₁₁〜Ｒ₁₄がいずれも水素原子、ｎは平均値
で０．６）４４０部、トリフェニルホスフィン（北興化
学製、ＴＰＰ−ＰＢ）１０部、レベリング剤（楠本化成
製、ＰＬ−５２５）２０部をミキサーで粉砕、混合した
後、２軸ニーダーを用いて溶融混合した。得られた混練
物を冷却、固化して、本発明の熱硬化性固体状樹脂組成
物を得た。

【００４３】この組成物を粉砕し、１０６μｍ篩を通し
て本発明の粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を１６０
℃で１時間硬化した硬化物のＴｇを、ＴＭＡ法にて測定
したところ、１８７℃であった。この粉体塗料を用い
て、スプレーガン（小野田セメント（株）製商品名：ユ
ニフィードＧＸ３３００Ｔ−ＵＦ）により試験用両面プ
リント配線板に塗装を行った。試験用両面プリント配線
板の形状は、面積が５０×７０ｍｍ、厚さ０．５６ｍｍ
であった。塗装条件は吐出量調整エア圧１kgf/cm２、霧
化エア圧１kgf/cm²、ガン吐出口と被塗物間距離５ｃ
ｍ、塗装時間３秒として電圧を印可せずに行った。被塗
物を毎分５０℃の昇温速度条件で赤外線ヒーターにより
１６０℃まで加熱した後、該粉体塗料を前記条件にてス
プレー塗装し、直ちに被塗物を毎分５０℃の昇温速度条
件で赤外線ヒーターにより１６０℃まで加熱して、塗膜
を溶融させ、塗料が半溶融状態の内に、時間をおかずに
１６０℃に設定した熱風循環炉に入れ１時間後硬化して
ビルドアップ加工を施した両面プリント配線板を得た。
塗膜厚は０．０７ｍｍから０．１ｍｍの範囲内であり、
塗膜中にボイドは認められなかった。また、基板の反り
を図１に示す要領で測定したところ、０．１４ｍｍであ
った。

【００４４】

【発明の効果】本発明の多層プリント配線板用熱硬化性
固体状樹脂組成物からなる粉体塗料を用いて、回路加工
された両面プリント配線板の両面に、絶縁層を形成させ
る事で、１回の工程で両面プリント配線板の両面同時に
均一な絶縁層を形成したビルドアップ基板を得た。ま
た、この粉体塗料の硬化物は高Ｔｇであり、また硬化後
の基板の反りも小さかった。従って、本発明の粉体塗料
により、回路加工された両面プリント配線板の両面に絶
縁層を形成させることで、従来問題とされてきた、生産
工程数の短縮及び生産性の向上が図れ、また樹脂垂れや
有機溶剤の使用に伴う臭気等による、作業環境の汚染や
作業者の安全に問題がないと同時に、低反り特性および
高温耐久性に優れた両面プリント配線板を得ることがで
きる。

【図面と簡単な説明】

【図１】熱硬化性固体状樹脂粉体を塗布した基板の反り
量を示す模式図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 51/04 51/04 Ｃ０９Ｄ 5/03 Ｃ０９Ｄ 5/03 163/00 163/00 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ 3/46 3/46 Ｔ Ｆターム(参考） 4J002 AC002 AC022 AC062 CD041 CD121 EJ016 EW147 FD146 FD157 GQ00 4J036 AF06 AF19 AF33 AF36 DA04 DB06 DB15 DC02 DC41 DD07 FB08 JA03 JA08 4J038 CA022 CG142 DB051 DB071 GA07 JC21 KA03 KA04 MA02 MA14 PB09 5E346 CC08 CC09

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（ａ） 【化１】 （式中、Ｒ₁〜₄は、水素原子、ハロゲン原子、またはＣ
   １〜Ｃ５のアルキル基を表し、ｎは０〜１０を表す。）
   または下記式（ｂ） 【化２】 （式中、Ｒ₅〜Ｒ₁₀は、水素原子、ハロゲン原子、また
   はＣ１〜Ｃ５のアルキル基を表し、ｎは０〜１０を表
   す。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及
   び硬化促進剤（Ｃ）を含有するプリント配線板用熱硬化
   性固体状樹脂組成物。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が１６
   ０〜３００である請求項１に記載のプリント配線板用熱
   硬化性固体状樹脂組成物。
3. 【請求項３】硬化剤（Ｂ）が下記式（ｃ） 【化３】 （式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、水素原子、ハロゲン原子、また
   はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を表し、ｎは０〜１０を表
   す。）または下記式（ｄ） 【化４】 （式中、Ｒ₁₅〜Ｒ₂₀は、水素原子、ハロゲン原子、また
   はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を表し、ｎは０〜１０を表
   す。）で表されるフェノール系硬化剤である請求項１ま
   たは２に記載のプリント配線板用熱硬化性固体状樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】硬化促進剤（Ｃ）がホスフィン類である請
   求項１ないし３のいずれか一項に記載のプリント配線板
   用熱硬化性固体状樹脂組成物。
5. 【請求項５】エラストマー粉末を含有する請求項１ない
   し４のいずれか一項に記載のプリント配線板用熱硬化性
   固体状樹脂組成物。
6. 【請求項６】エラストマー粉末の粒径が、一次粒子径と
   して、０．０１〜１０μｍである請求項５に記載のプリ
   ント配線板用熱硬化性固体状樹脂組成物。
7. 【請求項７】エラストマー粉末がコアシェル型のゴム微
   粒子である請求項５または６に記載のプリント配線板用
   熱硬化性固体状樹脂組成物。
8. 【請求項８】コアシェル型のゴム微粒子が、コア部がゴ
   ム、シェル部が架橋アクリルポリマーで構成される微粒
   子である請求項７に記載のプリント配線板用熱硬化性固
   体状樹脂組成物。
9. 【請求項９】請求項１ないし８のいずれか１項に記載の
   プリント配線板用熱硬化性固体状樹脂からなる粉体塗
   料。
10. 【請求項１０】粒径が２００μｍ以下である請求項９に
    記載の粉体塗料。
11. 【請求項１１】プリント配線板層と熱硬化性樹脂からな
    る絶縁層を交互に有する多層プリント配線板において、
    絶縁層が請求項１０に記載の粉体塗料の溶融硬化膜の層
    である多層プリント配線板。