JPH11172155A - エポキシ樹脂系粉体塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】１３０℃以下の低温かつ短時間硬化が可能で、
塗装に優れ、良好な密着性、平滑性、可撓性を有する薄
膜を与えると供に貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂系粉
体塗料の開発 【解決手段】（ａ）エポキシ当量が５５０〜１２００の
エポキシ樹脂 （ｂ）ポリフェノール類 （ｃ）無機充填剤 （ｄ）硬化促進剤 を含有するエポキシ樹脂系粉体塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂系粉体
塗料に関し、更に詳しくは１３０℃以下の低温かつ短時
間硬化が可能で、塗装性に優れ、良好な密着性、平滑
性、可撓性を有する薄膜を与えるとともに貯蔵安定性に
優れたエポキシ樹脂系粉体塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、粉体塗料はその付着性、電気絶縁
性、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成できることか
ら、金属の防食や電気・電子部品の外装に広く使用され
ている。この粉体塗料は、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂
等のエポキシ樹脂、酸無水物、ポリアミン、フェノール
ノボラック等の硬化剤、第３級アミン、イミダゾール
類、トリフェニルホスフィン等の硬化促進剤、充填剤、
その他の添加剤を配合したものがよく知られている。

【０００３】これらの粉体塗料はコロナ帯電法、トリボ
法、流動浸漬法、静電流動浸漬法等の方法で、各種金属
や電気・電子部品に塗装されるものであるが、近年、Ｖ
ＯＣ規制のような環境汚染に対する法規制に伴い、溶剤
型塗料から粉体塗料へ変更する動きが出てきている。と
ころが、通常の粉体塗料は、溶剤型塗料と比較して高温
焼付けが必要であり、粉体塗料への変更を計画する場
合、塗装ラインに大幅な設備投資が必要となる。詳細に
言えば、一般的な粉体塗料が１６０℃以上で焼付を行う
のに対し、溶剤塗装ラインの焼付炉の多くは１４０℃以
上に昇温出来ないため焼付炉の更新が必要になる。しか
しながら、粉体塗料で１３０℃以下の低温硬化が可能に
なれば、従来の溶剤型ラインの焼付炉をそのまま使用で
きるため、設備投資を最小限に押さえることが出来る。
また、焼付炉を高温にするとエネルギーコストが大きく
なり、社会の省エネルギー化の動向に逆行する。こうい
ったことより低温焼付けの可能な粉体塗料が求められて
いる。

【０００４】更に、一般に粉体塗料は一度塗りで厚膜塗
装が可能であるというメリットがあるが、逆に溶剤型塗
料のような平滑な薄膜化が難しいというデメリットもあ
る。従って、溶剤型塗料から粉体塗料へ変更する場合、
薄膜塗装するのが困難な上、歩留まりを無視すると、価
格が同じなら塗膜が厚くなる分だけコスト高になるとい
う問題が発生するが、低温硬化が可能で、かつ薄膜塗装
可能の粉体塗料であれば、このような問題も解消でき
る。

【０００５】ほかにも、粉体塗料の低温硬化化に伴い、
今まで耐熱温度が硬化温度より低く、粉体塗料で塗装の
出来なかった物も塗装可能になる、作業性が改善され
る、焼付炉のメンテナンス費用・ランニングコストが削
減される等のメリットが生じる。これらは、更に粉体塗
料の短時間硬化を行うことにより、より改善される。

【００６】従来のエポキシ樹脂系粉体塗料の低温速硬化
法として、アミン系の硬化剤を使用する方法が知られて
いるが、アミン系の硬化剤は塗料の貯蔵安定性を低下さ
せるという問題を有している。また、塗料の貯蔵安定性
を図る方法として、硬化促進剤をマイクロカプセル化す
る方法があるが、混練中にカプセルが破壊され、カプセ
ル化の効果が無くなったり、逆に硬化中にカプセルが破
壊せず、反応性を低下させるという問題がある。更に、
低温硬化と同時に薄膜化を行う場合、通常使用されるビ
スフェノール型エポキシ樹脂は低温では溶融粘度が高い
ため、低分子量の樹脂を使用せざるを得ないが、一般に
低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂は軟化点が低
く、貯蔵中にブロッキングを起こすため使用に耐えな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】薄膜塗布を可能とし、
低温速硬化で、かつ貯蔵安定性に優れた粉体塗料が望ま
れている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
ような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記性
能を同時に満足する粉体塗料を得られることを見いだし
たものである。即ち、本発明は、（１）（ａ）エポキシ
当量５５０〜１２００のエポキシ樹脂、（ｂ）ポリフェ
ノール類、（ｃ）無機充填剤、（ｄ）硬化促進剤、を含
有するエポキシ樹脂系粉体塗料、（２）（ａ）エポキシ
当量５５０〜１２００のエポキシ樹脂、（ｂ）ポリフェ
ノール類、（ｃ）無機充填剤、（ｄ）硬化促進剤、
（ｅ）カップリング剤、を含有するエポキシ樹脂系粉体
塗料、（３）エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ
樹脂からなり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）による融点が
４５℃以上である（１）又は（２）のエポキシ樹脂系粉
体塗料、（４）エポキシ当量５５０〜１２００のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂がエポキシ当量４５０〜４００
０のビスフェノール型エポキシ樹脂の一種又は二種以上
の混合物からなる（１）ないし（３）のいずれか１項の
エポキシ樹脂系粉体塗料、（５）ポリフェノール類の使
用量がエポキシ樹脂のエポキシ基に対するフェノール基
の当量比に於いて０．２〜１．６である（１）ないし
（４）のいずれか１項のエポキシ樹脂系粉体塗料、
（６）ポリフェノール類がビスフェノール類である
（１）ないし（５）のいずれか１項のエポキシ樹脂系粉
体塗料、（７）ビスフェノール類がビスフェノールＡ又
はビスフェノールＦである（６）のエポキシ樹脂系粉体
塗料、（８）硬化促進剤がイミダゾールのアジン誘導体
である（１）ないし（７）のいずれか１項のエポキシ樹
脂系粉体塗料、（９）無機充填剤が平均粒径２〜２０μ
の炭酸カルシウムである（１）ないし（８）のいずれか
１項のエポキシ樹脂系粉体塗料、（１０）カップリング
剤がチタネート系カップリング剤である（２）ないし
（９）のいずれか１項のエポキシ樹脂系粉体塗料、（１
１）（１）ないし（１０）のいずれか１項のエポキシ樹
脂系粉体塗料の硬化物、（１２）（１１）のエポキシ樹
脂系粉体塗料の硬化物の被膜層を有する物品、（１３）
最外層に金属部分を有し、被膜層がその金属部分に設け
られた（１２）の物品、（１４）電気器具部品である
（１２）又は（１３）の物品、に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用する（ａ）エポキシ
樹脂は、保管中の粉体塗料の耐ブロッキング性、溶融粘
度、塗膜外観、或いは生産性等を考慮すると、エポキシ
当量が好ましくは５５０〜１２００、より好ましくは６
００〜１０００、更に好ましくは６００〜９００のもの
がよい。又、保管中の粉体塗料の耐ブロッキング性の向
上を考慮すると、ＤＳＣ（Differential Scanning Calo
rimeter:示差走査熱量計）による融点が、好ましくは４
５℃以上、より好ましくは４５〜６０℃のものがよい。

【００１０】ここで使用するエポキシ樹脂としては、例
えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’−
メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリ
レン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒド
ロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリ
デン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒド
ロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有する
フェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフ
ェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能
エポキシ樹脂、フェノール、クレゾール類、エチルフェ
ノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール
類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とする
ノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラ
ック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノ
ボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラッ
ク樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化
物、シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポ
キシ樹脂、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環
を有する複素環式エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノー
ルＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノ
ールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレ
ゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル
化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリ
シジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポ
キシ樹脂は上記性質を有するようにエポキシ樹脂単独
で、又は２種以上混合して使用される。

【００１１】これらのエポキシ樹脂のうち、好ましくは
エポキシ当量４５０〜４０００のビスフェノール型エポ
キシ樹脂を一種類又は二種以上を混合してエポキシ当量
５５０〜１２００のビスフェノール型エポキシ樹脂とし
て使用される。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例え
ばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳ等の非ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、
ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノール
Ｆ、ブロム化ビスフェノールＳ等のハロゲン化ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂である。テトラブロモビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂は難燃性エポキシ樹脂として用いら
れ、その使用量は通常全エポキシ樹脂成分中の０〜４０
重量％、好ましくは８〜３５重量％、更に好ましくは１
２〜３０重量％である。５重量％以下では難燃性が付与
されず、４０重量％以上では効果が変わらず経済的に不
利である。

【００１２】本発明で用いられる（ｂ）ポリフェノール
類は、分子中にフェノール骨格を２〜４個、好ましくは
２〜３個、更に好ましくは２個有し、それが直接もしく
は結合鎖を介して結合したもので、硬化剤として機能す
る。このようなポリフェノール類としては、例えばトリ
スヒドロキシフェニルメタン、ジイソプロピリデン骨格
を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフ
ェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノー
ル類、フェノール化ポリブタジエン、２，２’−メチレ
ン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリレン−
ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＣ、ビスフェノールＯ（４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニルエーテル）、４，４’−ビフェニルフェノー
ル等のビスフェノール類が挙げられる。これらポリフェ
ノール類はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基等のＣ１〜１２のアルキル基、フッ素、
塩素、臭素のハロゲン基、ニトロ基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜４のアル
コキシ基、アミノ基及びジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基に代表される各種アルキル置換アミノ基を一種、
又は二種以上単独でまたは複数個有しても良い。

【００１３】これらのポリフェノール類のうち、好まし
いものとしては、例えばビスフェノール類があげられ、
より好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノ
ールＯ、４，４’−ビフェニルフェノールであり、更に
好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＯがあげられる。これらポリフェノール類の
使用量は、通常エポキシ樹脂のエポキシ基に対するフェ
ノール基の当量比において０．２〜１．６であり、好ま
しくは０．２〜１．４で、更に好ましくは０．４〜１．
０で有る。ポリフェノールの使用量が０．２より小さい
と硬化塗膜の可撓性が劣る。

【００１４】本発明では上記ポリフェノール類硬化剤の
他にさらに酸無水物やフェノールノボラック類等の硬化
剤を適宜組み合わせてもよい。酸無水物としては、例え
ばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリッ
ト酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、
エチレングリコール無水トリメリット酸、ビフェニルテ
トラカルボン酸無水物、グリセロールトリス無水トリメ
リット酸等の芳香族カルボン酸無水物、ドデセニル無水
コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無
水物、ポリドデカン二酸無水物等の脂肪族カルボン酸の
無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック
酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン
酸付加物、クロレンド酸等の脂環式カルボン酸無水物等
が挙げられる。また、これら酸無水物の使用量は、使用
するエポキシ樹脂のエポキシ基に対しカルボニル基の当
量が０〜１．６、好ましくは０〜０．８、更に好ましく
は、０．１〜０．５である。

【００１５】フェノールノボラック類としては、フェノ
ール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェ
ノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等
の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリ
レン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペン
タジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレ
ン骨格含有フェノールノボラック樹脂等のノボラック樹
脂が挙げられる。また、これらフェノールノボラック類
の使用量は、使用するエポキシ樹脂のエポキシ基の当量
に対しフェノール基の当量が０〜１．６、好ましくは０
〜０．８、０．１〜０．５である。

【００１６】本発明において用いる（ｃ）無機充填材と
しては溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、
窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タル
ク、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸
化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウ
ムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウ
ム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベス
ト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、
炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウ
ム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、
タルク、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチ
ウムアルミニウムであり、更に好ましくは炭酸カルシウ
ム、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化アルミニウム、マイ
カである。これら充填剤は二種以上を混合して用いても
良い。又、その５０％平均粒径は０．５〜５０μｍ、好
ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは２〜２０μｍで
あり、その配合量は前記エポキシ樹脂１００重量部に対
して通常２０〜１７０重量部、好ましくは３０〜１５０
重量部、更に好ましくは５０〜１４０重量部である。

【００１７】本発明で使用する（ｄ）の硬化促進剤とし
ては、例えばイミダゾール類、アミド類、ジアザ化合
物、有機アンモニウム塩類、ホスフィン類、アミノ基含
有フェノール類等が挙げられる。

【００１８】イミダゾール類としては、２−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−
フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４
−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））
エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’
−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリ
アジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メ
チルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール
（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付
加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３
付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加
物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−
３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等の各種
イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、
蓚酸等の多価カルボン酸との塩類等が挙げられる。

【００１９】アミド類としては、例えばジシアンジアミ
ド等があげられ、ジアザ化合物としては、例えば１，８
−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等、
及びそれらとフェノール類、前記多価カルボン酸類、又
はホスフィン酸類との塩類があげられ、有機アンモニウ
ム塩類としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロ
ミド、テトラエチルアンモニウムブロミド等のテトラ
（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアンモニウムブロミド等があげ
られ、ホスフィン類としては、例えばトリフェニルホス
フィン、テトラフェニルホスフォニウムブロミド、トリ
フェニルホスフィン・トルエンブロミド、テトラフェニ
ルホスホニウムテトラフェニルボレート等のフェニル基
含有ホスフィン類があげられ、アミノ基含有フェノール
類としては、例えば２，４，６−トリスアミノメチルフ
ェノール等のアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルフェノール
類が挙げられる。

【００２０】好ましい硬化促進剤としては、例えば２−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール
等のイミダゾール類とテレフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸との塩類、２，４−ジアミノ−６（２’
−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリ
アジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メ
チルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール
（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付
加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３
付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加
物、及びトリフェニルホスフィン、テトラフェニルホス
ホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類であ
り、更に好ましくは、２，４−ジアミノ−６（２’−メ
チルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾールのテレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸との塩、及びトリフェニルホスフィ
ンである。

【００２１】これらの硬化促進剤は１種又は２種類以上
併せて用いることができる。その使用量はエポキシ樹脂
１００重量部に対して、通常０．０１〜７重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜３重
量部である。

【００２２】本発明の粉体塗料には、目的に応じカップ
リング剤、難燃剤、着色剤、レベリング剤等を適宜添加
することができる。カップリング剤としては、例えばチ
タネート系カップリング剤とシランカップリング剤があ
げられる。チタネート系カップリング剤としては、例え
ばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソ
プロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、
イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネー
ト、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル
−アミノエチル）チタネート等のモノアルコキシルタイ
プ、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシア
セテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）エチレンチタネート等のキレートタイプ、第４級
化タイプ、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファ
イト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメ
チル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイト
チタネート等のコーディネートタイプがあげられる。

【００２３】シランカップリング剤としては、例えば３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、Ｎ−
（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロ
ピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリ
ング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
のメルカプト基を有するシランカップリング剤、ビニル
トリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップ
リング剤、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチ
ル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等の
カチオン基を有するシランカップリング剤、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等の不飽和基を有
するシランカップリング剤、３−クロロプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン等のハロゲン基を有するシランカップリング剤が挙
げられる。

【００２４】これらカップリング剤のうち、好ましいも
のはチタネート系カップリング剤であり、好ましくはテ
トラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネ
ートまたはイソプロピルトリス（ジオクチルパイロホス
フェート）チタネートである。本発明の粉体塗料は、カ
ップリング剤がない場合でも良好な塗膜物性が得られる
が、カップリング剤を使用した場合、エリクセン、耐衝
撃試験時の塗膜の破損の程度が小さくなる。

【００２５】これらカップリング剤を使用する場合、そ
の使用量は、通常無機充填剤１００重量％に対して０．
１〜３％、好ましくは０．３〜２％であるが、更に好ま
しくは０．５〜１．５％であるが、その最適量は用いる
無機充填剤の種類と比表面積及びカップリング剤の最小
被覆面積により決定される。又、カップリング剤はエポ
キシ樹脂、ポリフェノール類硬化剤、無機充填剤、硬化
促進剤を配合する際に添加しても良く、又は予め無機充
填剤をカップリング剤により表面処理して用いても良
い。

【００２６】難燃剤としては３酸化アンチモン、５酸化
アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸
亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難
燃剤、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼ
ン、デカブロモビフェニルエーテル等の臭素系難燃剤、
トリス（トリブロモフェニル）フォスフェート等の燐酸
系難燃剤が挙げられる。又、着色剤としては特に制限は
なく、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリド
ン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリ
レン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン又はメチン
系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、酸化亜鉛、
クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁
柄、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロ
ムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔
料か挙げられる。レベリング剤としてはエチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１
２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポ
キシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、ベンゾイ
ン等が挙げられる。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂系粉体塗料を調製す
るには、上記のエポキシ樹脂、ポリフェノール類、硬化
剤、硬化促進剤、充填剤、必要に応じカップリング剤、
ポリフェノール類以外の硬化剤、難燃剤、着色剤、レベ
リング剤等の配合成分を、ヘンシェルミキサー等を用い
て乾式混合後、ニーダー、エクストルーダー等により、
例えば１１０℃以下で溶融混合処理を施した後、混合物
を冷却固化し、微粉砕後分級すれば良い。得られた粉体
塗料の粒度は通常１０〜１８０μｍで、好ましくは２０
〜１５０μｍ、更に好ましくは、２０〜１０６μｍであ
る。

【００２８】本発明の粉体塗料の硬化物は、加熱溶融す
ることにより得ることが出来る。また公知の、トリボ
法、静電スプレイ法、流動浸漬法、静電流動浸漬法、振
りかけ法、転がし法、スプレイ法、溶射法、霧箱法等の
各種塗装方法により各種金属基材や電気・電子部品に塗
装され、加熱溶融し硬化皮膜を形成してもよい。金属基
材に塗装する場合、均一な薄膜を形成する為にはトリボ
法が好ましい。本発明の粉体塗料は、トリボ塗装性にも
優れている。

【００２９】本発明の物品は、最外層に金属部分を有
し、上記の本発明の粉体塗料の硬化被膜層がその金属部
分に設けられたものである。硬化皮膜層の厚さは、０．
０４〜１．０ｍｍ程度が好ましい。物品としては特に制
限はなく、例えばエアコン用コンプレッサー、冷蔵庫用
コンプレッサー、照明用フード等のような電気器具部
品、スプリング、アルミホイール等のような高温焼付に
適さない各種金属部品等があげられる。

【００３０】

【実施例】次に、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定される
ものではない。尚、「部」は重量部を意味する。

【００３１】実施例１ エポミックＲ−３０２（三井石油化学製、エポキシ当量
６２０）１０１部、エポミックＹＤ−９０４（東都化成
製、エポキシ当量９５０）４０６部、炭酸カルシウム
（三共製粉製、エスカロン＃８００）４０６部、ビスフ
ェノールＦ（本州化学製）５９部、、２，４−ジアミノ
−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ
−トリアジン（四国化成製、２ＭＺ−Ａ）１５部、レベ
リング剤（モンサントケミカル製、モダフローパウダ
ー）２．５部、ベンゾイン（試薬）２．５部、テトラオ
クチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート
（味の素製、ＫＲ４６Ｂ）４部をミキサーで粉砕、混合
した後、２軸ニーダーを用いて溶融混合した。得られた
混練物を冷却、固化した後、粉砕し１０６μｍ篩を通し
て本発明のエポキシ樹脂系粉体塗料を得た。次いで、こ
の粉体塗料を用いて、トリボガン（ノードソン社製）に
より、リン酸鉄で表面処理された鉄板に約５０μｍの膜
厚に塗装した後、１２０℃で１５分硬化してテストピー
スを得た。この塗膜の評価結果と粉体の貯蔵安定性を表
１に示す。

【００３２】実施例２ エポミックＲ−３０２（三井石油化学製、エポキシ当量
６２０）１０１部、エポミックＹＤ−９０４（東都化成
製、エポキシ当量９５０）４０４部、炭酸カルシウム
（三共製粉製、エスカロン＃８００）４０４部、ビスフ
ェノールＦ（本州化学製）４７部、フェノールノボラッ
ク（日本化薬製、ＰＮ−８０）１３部、２，４−ジアミ
ノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−
ｓ−トリアジン（四国化成製、２ＭＺ−Ａ）１５部、レ
ベリング剤（モンサントケミカル製、モダフローパウダ
ー）２．５部、ベンゾイン（試薬）２．５部、テトラオ
クチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート
（味の素製、ＫＲ４６Ｂ）４部をミキサーで粉砕、混合
した後、２軸ニーダーを用いて溶融混合した。得られた
混練物を冷却、固化した後、粉砕し１０６μｍ篩を通し
て本発明のエポキシ樹脂系粉体塗料を得た。次いで、こ
の粉体塗料を用いて、実施例１と同様にテストピースを
得た。この塗膜の評価結果と粉体の貯蔵安定性を表１に
示す。

【００３３】実施例３ エポミックＲ−３０２（三井石油化学製、エポキシ当量
６２０）１００部、エポミックＹＤ−９０４（東都化成
製、エポキシ当量９５０）４０２部、炭酸カルシウム
（三共製粉製、エスカロン＃８００）４０２部、ビスフ
ェノールＡ（試薬）５３部、フェノールノボラック（日
本化薬製、ＰＮ−８０）１３部、２，４−ジアミノ−６
（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−ト
リアジン（四国化成製、２ＭＺ−Ａ）１５部、レベリン
グ剤（モンサントケミカル製、モダフローパウダー）
２．５部、ベンゾイン（試薬）２．５部、テトラオクチ
ルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート（味の
素製、ＫＲ４６Ｂ）４部をミキサーで粉砕、混合した
後、２軸ニーダーを用いて溶融混合した。得られた混練
物を冷却、固化した後、粉砕し１０６μｍ篩を通して本
発明のエポキシ樹脂系粉体塗料を得た。次いで、この粉
体塗料を用いて、実施例１と同様にテストピースを得
た。この塗膜の評価結果と粉体の貯蔵安定性を表１に示
す。

【００３４】実施例４ エポミックＲ−３０２（三井石油化学製、エポキシ当量
６２０）８４部、エポミックＹＤ−９０４（東都化成
製、エポキシ当量９５０）３３６部、炭酸カルシウム
（三共製粉製、エスカロン＃８００）５０４部、ビスフ
ェノールＦ（本州化学製）３９部、フェノールノボラッ
ク（日本化薬製、ＰＮ−８０）１０．５部、２，４−ジ
アミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチ
ル−ｓ−トリアジン（四国化成製、２ＭＺ−Ａ）１３
部、レベリング剤（モンサントケミカル製、モダフロー
パウダー）２．１部、ベンゾイン（試薬）２．１部、イ
ソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チ
タネート（味の素製、ＫＲ３８Ｓ）５部をミキサーで粉
砕、混合した後、２軸ニーダーを用いて溶融混合した。
得られた混練物を冷却、固化した後、粉砕し１０６μｍ
篩を通して本発明のエポキシ樹脂系粉体塗料を得た。次
いで、この粉体塗料を用いて、実施例１と同様にテスト
ピースを得た。この塗膜の評価結果を表１に示す。

【００３５】実施例５ エポミックＲ−３０２（三井石油化学製、エポキシ当量
６２０）８４部、エポミックＹＤ−９０４（東都化成
製、エポキシ当量９５０）３３７部、炭酸カルシウム
（三共製粉製、エスカロン＃８００）５０５部、ビスフ
ェノールＡ（試薬）４５部、フェノールノボラック（日
本化薬製、ＰＮ−８０）１０．５部、２，４−ジアミノ
−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ
−トリアジン（四国化成製、２ＭＺ−Ａ）８．４部、レ
ベリング剤（モンサントケミカル製、モダフローパウダ
ー）２．１部、ベンゾイン（試薬）２．１部をミキサー
で粉砕、混合した後、２軸ニーダーを用いて溶融混合し
た。得られた混練物を冷却、固化した後、粉砕し１０６
μｍ篩を通して本発明のエポキシ樹脂系粉体塗料を得
た。次いで、この粉体塗料を用いて、実施例１と同様に
テストピースを得た。この塗膜の評価結果と粉体の貯蔵
安定性を表１に示す。

【００３６】

【表１】 表１ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ 密着性 １００ １００ １００ １００ １００ エリクセン値［mm］１０＜ １０＜ １０＜ １０＜ １０＜ 耐衝撃性［cm］ ５０ ５０ ５０ ５０ ５０ 撃ち型痕 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ 貯蔵安定性 ○ ○ ○ ○ ○ 耐ブロッキング性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

【００３７】（１）密着性：縦横に各々１０本、互いに
直交する１ｍｍ間隔の切り傷を付けることにより、１０
０ヶの碁盤目を形成した箇所に、セロハンテープ（ニチ
バン株式会社製）を貼り、消しゴム（株式会社トンボ鉛
筆製ＰＥ−０１Ａ）で上からこすった後剥離させ、塗膜
上に残った碁盤目の数を測定した。 （２）エリクセン値：エリクセン試験器を用い、塗膜に
クラックが生じたときのポンチの押し出し距離を測定し
た。 （３）耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じる。おもり
は５００ｇ、撃ち型及び受け型は、１／２インチのもの
を使用した。 （４）撃ち型痕：耐衝撃性試験後のテストピースの外観
観察。表面が滑らかなものを◎、若干の凹凸が見られる
ものを○とした。

【００３８】（５）貯蔵安定性：粉体塗料を４０℃の乾
燥器に１０日間保管した後のゲルタイムと流れ性を測定
し、双方ともに初期値の７０％以上を維持しているもの
をものを○、６０％以上のものを△、６０％以下のもの
を×とする。ゲルタイムはゲルタイマーテスターにより
測定した（１５０℃設定。試料量：０．３ｇ，回転数６
００ｒｐｍ，判定値：９０％トルク）。又、流れ性は、
粉体塗料を０．５ｇ秤量し、１０ｍｍφのタブレットを
作成し、１３０℃の乾燥器中、６０゜に傾斜させたガラ
ス板上で３分間に流れた距離を測定した。 （６）ブロッキング性：粉体塗料を４０℃の乾燥器に１
０日間保管した後の状態を観察し、全くブロッキングが
観られないものを◎、僅かにあるが、指で潰すと容易に
紛状に戻るものを○、力がいるが指で潰れるものを△、
全くほぐれないものを×とした。

【００３９】この表から明らかなように、本発明の粉体
塗料は密着性試験においていずれも剥がれが生ぜず、又
エリクセン値は１０ｍｍ以上であり、耐衝撃性も５０ｃ
ｍでクラックや剥がれが生じなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂系粉体塗料は貯蔵
安定性や耐ブロッキング性が良好で、１３０℃以下とい
う低温に於いても比較的短時間で硬化し、かつ膜厚の薄
い塗膜が得られ、その硬化膜は優れた密着性、可撓性を
有している。この性質を利用して、例えばエアコン用コ
ンプレッサー等のような電気器具部品で、膜厚、設備投
資等の関係から溶剤系塗料を使用せざるを得なかったも
のや、スプリング、アルミホイール等のように高温焼付
によって金属特性が変化するもの、またフィルムコンデ
ンサ等の電気・電子部品のように、基材の耐熱性に問題
があるものにも使用できる。従って、本発明により、粉
体塗料の使用可能な範囲が拡大され、粉体塗料への代替
が行われやすくなるため、溶剤系塗料中の有機溶剤によ
る環境汚染の問題も解決出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅野 豊文 埼玉県与野市上落合６−８−22−304

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エポキシ当量が５５０〜１２００の
   エポキシ樹脂 （ｂ）ポリフェノール類 （ｃ）無機充填剤 （ｄ）硬化促進剤 を含有するエポキシ樹脂系粉体塗料。
2. 【請求項２】（ａ）エポキシ当量が５５０〜１２００の
   エポキシ樹脂 （ｂ）ポリフェノール類 （ｃ）無機充填剤 （ｄ）硬化促進剤 （ｅ）カップリング剤 を含有するエポキシ樹脂系粉体塗料。
3. 【請求項３】エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ
   樹脂からなり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）による融点が
   ４５℃以上である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂
   系粉体塗料。
4. 【請求項４】エポキシ当量５５０〜１２００のビスフェ
   ノール型エポキシ樹脂がエポキシ当量４５０〜４０００
   のビスフェノール型エポキシ樹脂の一種又は二種以上の
   混合物からなる請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   のエポキシ樹脂系粉体塗料。
5. 【請求項５】ポリフェノール類の使用量がエポキシ樹脂
   のエポキシ基に対するフェノール基の当量比に於いて
   ０．２〜１．６である請求項１ないし４のいずれか１項
   に記載のエポキシ樹脂系粉体塗料。
6. 【請求項６】ポリフェノール類がビスフェノール類であ
   る請求項１ないし５のいずれか１項に記載のエポキシ樹
   脂系粉体塗料。
7. 【請求項７】ビスフェノール類がビスフェノールＡ又は
   ビスフェノールＦである請求項６のエポキシ樹脂系粉体
   塗料。
8. 【請求項８】硬化促進剤がイミダゾールのアジン誘導体
   である請求項１ないし７のいずれか１項に記載のエポキ
   シ樹脂系粉体塗料。
9. 【請求項９】無機充填剤が平均粒径２〜２０μの炭酸カ
   ルシウムである請求項１ないし８のいずれか１項に記載
   のエポキシ樹脂系粉体塗料。
10. 【請求項１０】カップリング剤がチタネート系カップリ
    ング剤である請求項２ないし９のいずれか１項に記載の
    エポキシ樹脂系粉体塗料。
11. 【請求項１１】請求項１ないし１０のいずれか１項に記
    載のエポキシ樹脂系粉体塗料の硬化物。
12. 【請求項１２】請求項１１に記載のエポキシ樹脂系粉体
    塗料の硬化物の被膜層を有する物品。
13. 【請求項１３】最外層に金属部分を有し、被膜層がその
    金属部分に設けられた請求項１２に記載の物品。
14. 【請求項１４】電気器具部品である請求項１２又は１３
    に記載の物品。