JPH09249737A - エポキシ樹脂組成物、粉体塗料及び物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】バリスタ、セラミックコンデンサ、サーミスタ
等の電気・電子部品の外装封止用粉体塗料として要求さ
れる耐ヒートサイクル性、耐湿熱性、耐熱性、塗膜外
観、塗膜強度、耐トラッキング性、耐アーク性に優れた
エポキシ樹脂組成物及びその被塗物の開発 【解決手段】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）カルボン酸無
水物、（ｃ）無機充填剤、（ｄ）硬化促進剤、（ｅ）シ
ラン系カップリング剤、（ｆ）無機イオン交換体を必須
成分として含有するエポキシ樹脂系粉体塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂組成
物、粉体塗料に関する。本発明のエポキシ樹脂組成物は
バリスタ、セラミックコンデンサ、サーミスタの外装封
止用として耐湿性、耐トラッキング性、耐アーク性、耐
ヒートサイクル性、耐熱性、塗膜外観、塗膜強度に優れ
た電気・電子部品用エポキシ樹脂系粉体塗料として有用
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、セラミックコンデンサ、フィルム
コンデンサ、抵抗ネットワーク、インダクタなどのコイ
ル製品、バリスタ、サーミスタ、ハイブリッドＩＣ等の
電気・電子部品の電気絶縁材料に用いる粉体塗料として
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、酸無水
物、ポリアミン等の硬化剤、第３級アミン、イミダゾー
ル類、トリフェニルホスフィン等の硬化促進剤、充填
剤、その他の添加剤を配合した粉体塗料がよく知られて
いる。これらの粉体塗料は流動浸漬法、静電流動浸漬法
等の方法で電気・電子部品に塗装されるものであり、経
済的に有利な電気・電子部品の絶縁被覆方法として広く
用いられている。

【０００３】しかし、最近電気・電子部品の高信頼性化
の動きに伴い、この被覆に用いられるエポキシ樹脂系粉
体塗料には、プレッシャークッカー試験（耐湿熱性）や
ヒートサイクル試験（耐熱衝撃性）による電気的特性、
機械的特性の劣化が少ないものが要求されてきており、
この要求に従来のエポキシ樹脂系粉体塗料で対応するこ
とは困難である。特にバリスタ、セラミックコンデン
サ、サーミスタに於いてはヒートサイクル性、耐湿熱性
の両特性を同時に満足するものは知られていない。前述
した従来のエポキシ樹脂系粉体塗料の耐湿熱性を向上す
る方法として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にノボ
ラック型エポキシ樹脂を一部併用し、架橋密度を高くす
る方法が知られているが、塗装した部品のヒートサイク
ル性が低下するという問題を有している。一方、エポキ
シ樹脂系粉体塗料の耐ヒートサイクル性を向上する方法
として、線膨張率低下効果を目的として、溶融シリカ等
の無機充填剤を用いる方法、可とう性付与効果や架橋密
度低下効果を目的として、線状脂肪族エポキシ樹脂や脂
肪族酸無水物、一官能酸無水物硬化剤を用いる方法等が
知られているが、これらの場合は耐湿性に於いて満足な
特性が得られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】耐ヒートサイクル性と
耐湿熱性を同時に満足させる粉体塗料の開発が望まれて
いる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
ような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記性
能を同時に満足する粉体塗料用組成物を見いだし、本発
明を完成したものである。即ち、本発明は、 （１）（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）カルボン酸無水物、
（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）無機充填剤、（ｅ）シラン系
カップリング剤、（ｆ）無機イオン交換体、を必須成分
として含有するエポキシ樹脂組成物、 （２）エポキシ樹脂が５５０〜８００のエポキシ当量を
有するエポキシ樹脂である（１）のエポキシ樹脂組成
物、 （３）５５０〜８００のエポキシ当量を有するエポキシ
樹脂がエポキシ当量４５０〜４０００のビスフェノール
型エポキシ樹脂の一種又は二種以上とエポキシ当量３０
０〜８００のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂
の一種又は二種以上との混合物からなる（２）のエポキ
シ樹脂組成物、 （４）カルボン酸無水物の含有量がエポキシ樹脂のエポ
キシ基に対するカルボキシル基の当量比に於いて０．４
〜０．９である（１）ないし（３）の何れか一項のエポ
キシ樹脂組成物、

【０００６】（５）カルボン酸無水物が、エチレングリ
コール無水トリメリット酸である（１）ないし（４）の
何れか一項のエポキシ樹脂組成物、 （６）カルボン酸無水物がベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物である（１）ないし（４）の何れか一項のエ
ポキシ樹脂組成物、 （７）硬化促進剤がイミダゾール類の多価カルボン酸塩
である（１）ないし（６）の何れか一項のエポキシ樹脂
組成物、 （８）イミダゾール類の多価カルボン酸塩が１−ベンジ
ル−２−メチルイミダゾールのテレフタル酸塩である
（７）のエポキシ樹脂組成物、 （９）無機充填剤が平均粒径５〜２０μｍの溶融シリカ
である（１）ないし（８）の何れか一項のエポキシ樹脂
組成物、 （１０）シラン系カップリング剤が分子中にエポキシ基
と、１〜３個のアルコキシシリル基を持つシランカップ
リング剤である（１）ないし（９）の何れか一項のエポ
キシ樹脂組成物、 （１１）無機イオン交換体が構成元素としてアンチモ
ン、ビスマス、又はジルコニウムの一種又は二種以上を
含有し、陽イオン及び／又は陰イオン捕捉機能を有する
無機物である（１）ないし（１０）の何れか一項のエポ
キシ樹脂組成物、

【０００７】（１２）（１）ないし（１１）の何れか一
項のエポキシ樹脂組成物からなる、エポキシ樹脂系粉体
塗料。 （１３）物品の表面が（１２）のエポキシ樹脂系粉体塗
料の硬化皮膜層により外装封止された物品、 （１４）物品が電気・電子部品である（１３）の物品、 （１５）電気・電子部品がバリスタ、セラミックコンデ
ンサ又はサーミスタである（１４）の物品、に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるエポキシ樹脂
としては、例えばフェノール系化合物にグリシジルエー
テル基が結合しているエポキシ樹脂、シクロヘキサン等
の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌ
ル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポ
キシ樹脂等があげられるが、フェノール系化合物にグリ
シジルエーテル基が結合しているエポキシ樹脂が好まし
い。

【０００９】フェノール系化合物にグリシジルエーテル
基が結合しているエポキシ樹脂におけるフェノール系化
合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノ
ール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビ
ス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリレン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロー
ル、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、
１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフ
ルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリ
ブタジエン等のポリフェノール化合物、各種のノボラッ
ク樹脂及びこれらのフェノール系化合物のハロゲン化物
等があげられる。各種のノボラック樹脂としては、例え
ばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブ
チルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフト
ール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹
脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジ
シクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹
脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等が
あげられる。尚、フェノール系化合物のハロゲン化物に
おけるハロゲンとしては、例えば塩素、フッ素、臭素、
沃素等があげられるが、塩素、臭素が好ましく、更に好
ましくは臭素である。

【００１０】上記のフェノール系化合物のハロゲン化物
にグリシジルエーテル基が結合しているエポキシ樹脂と
しては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビ
スフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化
フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラッ
ク、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノー
ルＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したハ
ロゲン化エポキシ樹脂が挙げられる。

【００１１】これらエポキシ樹脂は一種、又は二種以上
混合して用いても良く、好ましくはエポキシ当量４５０
〜４０００のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ等のビスフェノール型エポキシ樹脂の一
種又は二種以上とエポキシ当量３００〜８００のブロム
化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロ
ム化ビスフェノールＳ等のハロゲン化ビスフェノール型
エポキシ樹脂の一種又は二種以上とのくみあわせであ
り、より好ましくはエポキシ当量４５０〜４０００のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の一種又は二種以上とエ
ポキシ当量３００〜８００のテトラブロムビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂の一種又は二種以上とのくみあわせ
である。この場合、テトラブロモビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂は難燃性エポキシ樹脂として用いられ、その
含有量は通常全樹脂成分中の５〜４０重量％、好ましく
は８〜３５重量％、更に好ましくは１２〜３０重量％で
ある。５重量％以下では難燃性が付与されず、４０重量
％以上では効果が変わらず経済的に不利である。又、本
発明で使用するエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全体とし
てのエポキシ当量が４５０〜１０００、好ましくは５０
０〜９００、更に好ましくは５５０〜８００である。４
５０以下では保管中に粉体塗料がブロッキングしてしま
い使用に耐えないし、１０００以上ではブロッキングし
ないものの塗装時の素子の加熱温度が高くなるため素子
の品質に影響したり、塗膜外観、或いは生産性が落ちる
といった問題点を有している。

【００１２】本発明で用いられるカルボン酸無水物とし
ては、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、
ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸、ビ
フェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸
無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の
脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、
クロレンド酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カ
ルボン酸無水物等があげられるが、好ましくはトリメリ
ット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリ
メリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳
香族カルボン酸無水物であり、更に好ましくはベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無
水トリメリット酸である。酸無水物の含有量は通常エポ
キシ樹脂のエポキシ基に対するカルボキシル基の当量比
に於いて０．２〜１．８であり、好ましくは０．３〜
１．２であり、更に好ましくは０．４〜０．９である。
酸無水物の含有量が０．２より小さいと耐湿性に劣り、
１．８より大きいと耐熱衝撃性が劣る傾向にある。尚、
エチレングリコール無水トリメリット酸を使用する場
合、その純度は高いものが好ましく、例えば融点が１４
０℃以上のものがよい（純品の融点は１７５℃以上であ
る）。

【００１３】本発明において用いることのできる硬化促
進剤としては、例えば各種イミダゾール類、各種イミダ
ゾール類と多価カルボン酸との塩類、アミド類、ジアザ
化合物及びそれらとフェノール類、前記多価カルボン酸
類又はフォスフィン酸類との塩類、ホスフィン類、フェ
ノール類等が挙げられる。これらの硬化促進剤の含有割
合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常０．０
１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、更に好
ましくは０．１〜２重量部である。

【００１４】各種イミダゾール類としては、例えば２−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾー
ル、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール
（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル
−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチ
ル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダ
ゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌ
ル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の
２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル
酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチル
イミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−
５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェ
ニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等
があげられる。

【００１５】上記の各種イミダゾール類と多価カルボン
酸との塩類及びアミド類やジアザ化合物と多価カルボン
酸との塩類における多価カルボン酸としては、例えばフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香
族多価カルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の脂肪族多価カ
ルボン酸があげられる。アミド類としては、例えばジシ
アンジアミドがあげられる。ジアザ化合物としては、例
えば１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセ
ン−７があげられる。アミド類やジアザ化合物とフォス
フィン酸類との塩類におけるフォスフィン酸類として
は、例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フ
ォスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：
ＨＣＡ 三光化学（株）製）等があげられる。ホスフィ
ン類としては、例えばトリフェニルホスフィン、テトラ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等があげ
られる。フェノール類としては、例えば２，４，６−ト
リスアミノメチルフェノール等が挙げられる。アミド類
やジアザ化合物とフェノール類との塩類におけるフェノ
ール類としては、例えばフェノールやフェノールノボラ
ック等が挙げられる。

【００１６】好ましい硬化促進剤としては、例えば各種
イミダゾール類、各種イミダゾール類と多価カルボン酸
との塩類、ホスフィン類があげられる。好ましいイミダ
ゾール類としては、例えば２，４−ジアミノ−６（２’
−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾ
ール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール
（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ
−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のイミダゾリル
エチル−ｓ−トリアジン類、２−メチルイミダゾールイ
ソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾー
ルイソシアヌル酸付加物等のアルキルもしくはアリルイ
ミダゾールのイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。

【００１７】各種イミダゾール類と多価カルボン酸との
塩類における好ましいイミダゾール類としては、例えば
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール等が挙げられる。また、好ましい多価カルボン酸と
しては、例えばテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等の芳香族多価カルボン酸があげられる。ホス
フィン類としては、例えばトリフェニルホスフィン、テ
トラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が
あげられる。

【００１８】更に好ましい硬化促進剤としては、例えば
２−ウンデシルイミダゾールのテレフタル酸塩、トリメ
リット酸塩又はピロメリット酸塩、２−ヘプタデシルイ
ミダゾールのテレフタル酸塩、トリメリット酸塩又はピ
ロメリット酸塩、２−フェニル−４−メチルイミダゾー
ルのテレフタル酸塩、トリメリット酸塩又はピロメリッ
ト酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾールのテレフタル酸
塩、トリメリット酸塩又はピロメリット酸塩、及びトリ
フェニルホスフィンがあげられる。

【００１９】本発明において用いうる無機充填材の具体
例としては溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイ
ド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タ
ルク、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪
酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊
維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ま
しくは溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、、酸
化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウ
ム、マイカ、タルク、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウ
ム、珪酸リチウムアルミニウムであり、更に好ましくは
溶融シリカ、結晶シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジル
コニウム、マイカである。これら充填剤は二種以上を混
合して用いても良い。又、その平均粒径（５０％重量平
均）は０．５〜７５μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、よ
り好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μ
ｍであり、その配合量は前記エポキシ樹脂１００重量部
に対して通常３０〜１７０重量部、好ましくは４５〜１
５０重量部、更に好ましくは６０〜１３０重量部であ
る。尚、平均粒径はマイクロトラック法による５０％重
量平均粒径である。

【００２０】本発明で用いられるシランカップリング剤
は、分子中に有機質材料との化学結合に寄与する反応基
を有し、かつ、無機質材料との化学結合に寄与する反応
基として１〜３個のアルコキシシリル基を有する化合物
である。有機質材料との化学結合に寄与する反応基とし
ては、例えばエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、不
飽和基、カチオン基、ハロゲン基等があげられる。この
シランカップリング剤の含有量は、通常上記の無機充填
剤１００重量％に対して０．１〜３重量％、好ましくは
０．３〜２重量％であるが、更に好ましくは０．５〜
１．５重量％であるが、その最適量は用いる無機充填剤
の種類と比表面積及びシランカップリング剤の最小被覆
面積により決定される。又、シランカップリング剤はエ
ポキシ樹脂、カルボン酸無水物、無機充填剤、硬化促進
剤を配合する際に添加しても良く、或いは予め、無機充
填剤をシランカップリング剤により表面処理して用いて
も良い。

【００２１】反応基がエポキシ基であるものとしては、
例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（信越シリコーン製、ＫＢＭ４０３）、３−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン
製、ＫＢＭ４０２）、３−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン（信越シリコーン製、ＫＢＥ４０３）、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越
シリコーン製、ＫＢＭ５０２）、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル) エチルトリメトキシシラン（信越シ
リコーン製、ＫＢＭ３０３）等の反応基がグリシジルエ
ーテル型のエポキシ基が挙げられる。

【００２２】反応基がアミノ基であるものとしては、例
えばＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン（信越シリコーン製、ＫＢＭ６０
２）、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメ
チルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、ＫＢＭ６
０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越
シリコーン製、ＫＢＥ６０３）等が挙げられる。反応基
がメルカプト基であるものとしては、例えば３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、
ＫＢＭ８０３）等が、反応基が不飽和基であるものとし
ては、例えばビニルトリメトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン等が、反応基がカチ
オン基であるものとしては、例えばＮ−（２−（ビニル
ベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメト
キシシラン塩酸塩等が、反応基がハロゲン基であるもの
としては、例えば３−クロロプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等がそ
れぞれ挙げられる。

【００２３】これらの有機質材料との化学結合に寄与す
る反応基を有するシランカップリング剤のうち好ましい
ものとしは、例えば反応基がエポキシ基、アミノ基又は
メルカプト基であるシランカップリング剤があげられ、
更に好ましくは反応基がグリシジルエーテル型のエポキ
シ基であるシランカップリング剤があげられる。

【００２４】本発明で使用する無機イオン交換体として
は、例えばカオリナイト、モンモリロナイト等の粘土鉱
物、方沸騰石等の天然又は合成ゼオライト類、シリカゲ
ル、含水酸化チタン、結晶性含水水酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、三酸化ビスマス、アンチモン／ビスマ
ス複合水酸化物、酸化マグネシウム・含水アルミナ等の
それぞれシリコン系、チタン系、アンチモン系、ビスマ
ス系、マグネシウム系、アルミニウム系の水不溶性酸化
物又は含水酸化物、燐酸ジルコニウム、燐酸チタン、硝
酸ビスマス等のそれぞれジルコニウム系、チタン系、ア
ンチモン系、ビスマス系、マグネシウム系、アルミニウ
ム系の水不溶性酸性塩、ドデカモリブド燐酸（３−）ア
ンモニウム等のへテロポリ酸塩類、ヘキサシアノ鉄（I
I）酸亜鉛などが挙げられる。これらの無機イオン交換
体のうち好ましいものとしては、例えばチタン系、アン
チモン系、ビスマス系、マグネシウム系、アルミニウム
系の水不溶性酸化物又は含水酸化物、ジルコニウム系、
チタン系、アンチモン系、ビスマス系、マグネシウム
系、アルミニウム系の水不溶性酸性塩があげられる。更
に好ましいものとしては、例えば構成元素としてアンチ
モン、ビスマス、又はジルコニウムの一種又は二種以上
を含有し、陽イオン及び／又は陰イオン捕捉機能を有す
る無機物、具体的には、アンチモン系、ビスマス系の水
不溶性酸化物又は含水酸化物（東亞合成（株）製のＩＸ
Ｅ−３００，ＩＸＥ−５００，ＩＸＥ−５５０，ＩＸＥ
−６００，ＩＸＥ−６３３，ＩＸＥ−６８０等）、ジル
コニウム系、アンチモン系、ビスマス系の水不溶性酸性
塩があげられる。又、その含有量は通常、エポキシ樹脂
１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは
０．３〜３重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部で
ある。０．１重量部以下ではイオン捕捉能が不十分であ
り、５重量部以上では対イオンの溶出のため耐湿熱性が
低下したり、効果が変わらなかったりして経済的に無駄
である。

【００２５】本発明の組成物には、目的に応じ難燃剤、
着色剤、レベリング剤等の添加剤を適宜添加することが
できる。難燃剤としては三酸化アンチモン、五酸化アン
チモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜
鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃
剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水
フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニ
ルエーテル、ブロム化フェノールノボラック樹脂等の臭
素系難燃剤、トリス（トリブロモフェニル）フォスフェ
ート等の燐酸系難燃剤等が挙げられる。又、着色剤とし
ては特に制限はなく、フタロシアニン、アゾ、ジスア
ゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、
ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメ
チン又はメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸
鉛、酸化亜鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバ
ーミリオン、弁柄、コバルト紫、紺青、群青、カーボン
ブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリ
ーン等の無機顔料が挙げられる。レベリング剤としては
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子
量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大
豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひま
し油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂系粉体塗料は上記各
成分を溶融混合し、微粉砕したものである。この粉体塗
料の粒度は２０〜１５０μｍの範囲にあるものが好まし
い。本発明のエポキシ樹脂系粉体塗料を調製するには、
上記のエポキシ樹脂、酸無水物、硬化促進剤、充填剤又
はシランカップリング剤により表面処理された充填剤、
シランカップリング剤、無機イオン交換体、必要に応じ
難燃剤、着色剤、レベリング剤等のその他の添加剤を、
ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて乾式混合後、ニ
ーダー、エクストルーダー等により、例えば１１０℃以
下で溶融混合処理を施した後、混合物を冷却固化し、微
粉砕後分級し、所望の粒度のものを採取すればよい。

【００２７】本発明の物品は表面が上記の本発明のエポ
キシ樹脂系粉体塗料の硬化皮膜層により外装封止された
ものである。硬化皮膜層の厚さは０．２〜２ｍｍ程度が
好ましい。物品としては特に制限はなく、例えばバリス
タ、セラミックコンデンサ、サーミスタ等の電気・電子
部品があげられる。バリスタはセラミックバリスタ素子
の劣化防止、機械的保護を目的として本発明のエポキシ
樹脂系粉体塗料により外装封止されたものであり、印加
電圧によって著しく抵抗値が変わり、電圧−電流特性が
非直線性を示す固体素子で、トランジスタ、サイリス
タ、テレビの偏向回路のパルス抑制、電子レンジのマグ
ネトロン、電力機器等のサージ（異常高電圧）からの保
護、或いは各種電子回路の安定化電源、異常電圧の抑
制、電圧変動補償のための電圧安定用として用いられ
る。

【００２８】セラミックコンデンサは、ステアタイトセ
ラミック、チタンセラミック、チタン酸バリウムセラミ
ック等のセラミックを誘電体として、磁器に直接、一般
的には銀を焼き付けて電極として作られた無極性無機質
コンデンサ素子の劣化防止、機械的保護を目的として本
発明のエポキシ樹脂系粉体塗料により外装封止されたも
のであり、テレビ、ラジオ、音響機器などの民生用機
器、船舶、航空機、車両、商業用の各種通信機、測定機
などに広く利用される。

【００２９】サーミスタは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｆｅ等の金属酸化物の複合焼結体に電極とリード線を取
り付けた素子の劣化防止、機械的保護を目的として本発
明のエポキシ樹脂系粉体塗料により外装封止されたもの
であり、温度の変化に対して抵抗値がきわめて大きく変
化する特性を活かして温度計測用センサー、コイルやト
ランジスタなど電子回路素子の温度補償用、及び回路の
ラッシュカレント防止に用いられる。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂系粉体塗料の硬化皮
膜層により外装封止された本発明の物品は、該塗料をそ
れ自体公知の流動浸漬法、静電流動浸漬法、静電スプレ
イ法、振りかけ法、転がし法、スプレイ法、溶射法、霧
箱法等の各種塗装方法により物品の表面に塗装すること
により得られが、電気・電子部品の場合、流動浸漬法に
より塗装することが好ましい。流動浸漬法の場合、被塗
物（塗装前の物品）を通常１００〜１７０℃で予熱した
後、被塗物を流動槽中に浸漬して本発明のエポキシ樹脂
系粉体塗料を、硬化後の膜厚が０．２〜２ｍｍになるよ
うに溶融付着させた後、１００〜１７０℃、３０分〜２
時間熱処理することにより完全硬化させる。

【００３１】

【実施例】次に実施例によって、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定される
ものではない。実施例、比較例に於いて「部」は重量部
を意味する。

【００３２】実施例１ エポミックＲ−３０２（三井石油化学製、エポキシ当量
６２０）６００部、エポミックＲ−３０４（三井石油化
学製、エポキシ当量９２０）２００部、ＥＳＢ−４００
Ｔ（住友化学製、エポキシ当量４００）２００部、溶融
シリカ（龍森製、ＲＤ−８、平均粒径１５μｍ）１１１
３部、エチレングリコール無水トリメリット酸（新日本
理化製、ＴＭＥＧ−２００、融点１７３℃）１１３部、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾールのテレフタル酸
塩（四国化成製、１Ｂ２ＭＺ・ＴＰＡ）１部、３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン
製、ＫＢＭ４０３）８部、三酸化アンチモン６７部、ア
ンチモン／ビスマス系無機イオン交換体（東亞合成製、
ＩＸＥ−６００）１０部、レベリング剤（楠本化成製、
ＰＬ−５２５）２０部、顔料化フタロシアニン顔料１２
部をミキサーで粉砕、混合した後、２軸ニーダーを用い
て溶融混合した。得られた混練物を冷却、固化した後、
粉砕し１５０μｍ篩を通して本発明のエポキシ樹脂系粉
体塗料を得た。ここで使用する３種のエポキシ樹脂の混
合物のエポキシ当量は５９３であり、又、酸無水物カル
ボン酸のカルボキシル基の上記混合エポキシ樹脂のエポ
キシ基に対する当量比は０．６５であった。次いで、こ
のエポキシ樹脂系粉体塗料を用いて、１５０℃に予熱し
たバリスタを流動浸漬法により約１ｍｍの膜厚に塗装し
た後１５０℃にて１時間硬化して塗膜外観に優れる本発
明のバリスタを得た。このバリスタを用いてヒートサイ
クル試験、及び耐湿熱性試験を実施した。結果を表１に
示す。

【００３３】実施例２ 溶融シリカ（龍森製、ＲＤ−８）１１１３部、１０％含
水メタノール２０容量部、３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン（信越シリコーン製、ＫＢＭ４０３）
７部をミキサーで混合後、１２０℃で５時間加熱して溶
融シリカを表面処理する。こうして得られた溶融シリ
カ、エポミックＲ−３０２（三井石油化学製、エポキシ
当量６２０）６００部、エポミックＲ−３０４（三井石
油化学製、エポキシ当量９２０）２００部、ＥＳＢ−４
００Ｔ（住友化学製、エポキシ当量４００）２００部、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物１０８．５部、
１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールのトリメリッ
ト酸塩（四国化成製、１Ｂ２ＰＺ・Ｓ）１部、三酸化ア
ンチモン６７部、アンチモン／ビスマス系無機イオン交
換体（東亞合成製、ＩＸＥ−６００）１０部、カーボン
ブラック（三菱化学製、ＭＡ−１００）２．５部、レベ
リング剤（楠本化成製、ＰＬ−５２５）２０部をミキサ
ーで粉砕、混合した後、２軸ニーダーを用いて溶融混合
した。得られた混練物を冷却、固化した後、粉砕し１５
０μｍ篩を通して本発明のエポキシ樹脂系粉体塗料を得
た。ここで使用する３種のエポキシ樹脂の混合物のエポ
キシ当量は５９３であり、又、酸無水物カルボン酸のカ
ルボキシル基の上記混合エポキシ樹脂のエポキシ基に対
する当量比は０．８であった。次いで、このエポキシ樹
脂系粉体塗料を用いて、１５０℃に予熱したバリスタを
流動浸漬法により約１ｍｍの膜厚に塗装した後１５０℃
にて１時間硬化して塗膜外観に優れる本発明のバリスタ
を得た。このバリスタを用いてヒートサイクル試験、及
び耐湿熱性試験を実施した。結果を表１に示す。

【００３４】尚、各試験の評価方法は次の通りである。 （１）ヒートサイクル試験 実施例で示されるバリスタ５個を用いて−４０℃〜１２
５℃各３０分の気相式試験を実施し、最初にクラックが
入った時点を試験終了とみなす。表中の数字はクラック
の入ったときのサイクル数を表す。 （２）耐湿熱性試験 実施例で得られたバリスタを用いて１２１℃、２気圧の
飽和水蒸気中に２００時間、５００時間放置後、１００
μＡの電流を印加した時のバリスタ電圧を測定し、下記
式により試験前のバリスタ電圧からの変化率を見た。数
値は小さい方が良い。 変化率（％）＝（（試験前電圧−試験後電圧）／試験前
電圧）×１００

【００３５】

【表１】 表１ 耐ヒートサイクル性 耐湿熱性 （サイクル数） ２００時間 ５００時間 実施例１ ３５０ ０．７％ ５．０％ 実施例２ ３００ ０．８％ ６．６％

【００３６】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐ヒー
トサイクル性、耐湿熱性、耐熱性、塗膜外観、塗膜強
度、耐トラッキング性、耐アーク性、特に耐ヒートサイ
クル性と耐湿熱性に優れるエポキシ樹脂系粉体塗料とし
て有用であり、更にこの塗料は特にバリスタ、セラミッ
クコンデンサ、サーミスタ等の電気・電子部品の外装封
止用として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＴ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＴ ＮＫＸ ＮＫＸ ＮＬＣ ＮＬＣ Ｃ０９Ｄ 5/03 ＰＮＲ Ｃ０９Ｄ 5/03 ＰＮＲ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）カルボン酸無
   水物、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）無機充填剤、（ｅ）シ
   ラン系カップリング剤、（ｆ）無機イオン交換体、を必
   須成分として含有するエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂が５５０〜８００のエポキシ
   当量を有するエポキシ樹脂である請求項１のエポキシ樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】５５０〜８００のエポキシ当量を有するエ
   ポキシ樹脂がエポキシ当量４５０〜４０００のビスフェ
   ノール型エポキシ樹脂の一種又は二種以上とエポキシ当
   量３００〜８００のハロゲン化ビスフェノール型エポキ
   シ樹脂の一種又は二種以上との混合物からなる請求項２
   のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】カルボン酸無水物の含有量がエポキシ樹脂
   のエポキシ基に対するカルボキシル基の当量比に於いて
   ０．４〜０．９である請求項１ないし３の何れか一項の
   エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】カルボン酸無水物が、エチレングリコール
   無水トリメリット酸である請求項１ないし４の何れか一
   項のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】カルボン酸無水物がベンゾフェノンテトラ
   カルボン酸無水物である請求項１ないし４の何れか一項
   のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】硬化促進剤がイミダゾール類の多価カルボ
   ン酸塩である請求項１ないし６の何れか一項のエポキシ
   樹脂組成物
8. 【請求項８】イミダゾール類の多価カルボン酸塩が１−
   ベンジル−２−メチルイミダゾールのテレフタル酸塩で
   ある請求項７のエポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】無機充填剤が平均粒径５〜２０μｍの溶融
   シリカである請求項１ないし８の何れか一項のエポキシ
   樹脂組成物。
10. 【請求項１０】シラン系カップリング剤が分子中にエポ
    キシ基と、１〜３個のアルコキシシリル基を持つシラン
    カップリング剤である請求項１ないし９の何れか一項の
    エポキシ樹脂組成物。
11. 【請求項１１】無機イオン交換体が構成元素としてアン
    チモン、ビスマス、又はジルコニウムの一種又は二種以
    上を含有し、陽イオン及び／又は陰イオン捕捉機能を有
    する無機物である請求項１ないし１０の何れか一項のエ
    ポキシ樹脂組成物。
12. 【請求項１２】請求項１ないし１１の何れか一項のエポ
    キシ樹脂組成物からなるエポキシ樹脂系粉体塗料。
13. 【請求項１３】物品の表面が請求項１２のエポキシ樹脂
    系粉体塗料の硬化皮膜層により外装封止された物品。
14. 【請求項１４】物品が電気・電子部品である請求項１３
    の物品。
15. 【請求項１５】電気・電子部品がバリスタ、セラミック
    コンデンサ又はサーミスタである請求項１４の物品。