JP2002020683A

JP2002020683A - エポキシ樹脂粉体塗料

Info

Publication number: JP2002020683A
Application number: JP2000203155A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Kamimura; 克己上村
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2002-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化性、保存安定性に優れたエポキシ樹脂粉
体塗料を提供すること【解決手段】エポキシ樹脂硬化触媒として、軟化ない
し溶融したノボラック型フェノール樹脂に粉末状イミダ
ゾール化合物を分散混合させたノボラック型フェノール
樹脂を用いたエポキシ樹脂粉体塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂粉体
塗料に関し、硬化性および保存安定性に優れたエポキシ
樹脂粉体塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂粉体塗料は、電気特性、機
械特性、熱特性に優れ、従来の溶剤型塗料と比較して、
低公害塗料であること、塗装直後でも利用しうること、
多層の重ね塗りが可能であること、比較的安価であるこ
と、塗装時に余過剰分の回収利用が可能であることなど
の利点から、家電製品、建材、自動車部品等の部材保護
装飾用塗料として、近年急速に需要が高まっている。

【０００３】通常、エポキシ樹脂粉体塗料には、分子内
に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂プレポ
リマーと硬化剤と必要に応じて硬化促進剤を配合して用
いられている。従来から知られているエポキシ粉体塗料
には、硬化成分としてイミダゾール化合物、第三級アミ
ン等が配合されているが、これらを用いたエポキシ樹脂
粉体塗料は、常温における保存安定性が不十分であるこ
とから、冷蔵庫などによる低温保管することを余儀なく
されたきた。

【０００４】ところで、特開昭６４−７０５２３号公報
では、粉末状アミン化合物をコアとし、エポキシ樹脂ま
たはエポキシ化合物と前記アミンとの反応生成物をシェ
ルとして、カプセル化を行ったマスターバッチ型の硬化
剤が提案されている。特開平４−２８８３７３号公報で
は、アミン化合物をエポキシ樹脂またはエポキシ化合物
とで反応せしめた複合物からなる硬化触媒を用いた粉体
塗料組成物が提案されている。しかしながら、前記の方
法では、アミン化合物とエポキシ樹脂またはエポキシ化
合物との反応生成物を使用するが、この反応生成物中で
は、アミン化合物により、エポキシ樹脂が硬化、もしく
は硬化の進んでいる割合が高いことからことから、硬化
剤あるいは硬化触媒としての反応性が遅く、硬化性の面
で問題があった。特に、エポキシ樹脂粉体塗料の分野に
おいては、硬化性、保存安定性を共に満足させる技術と
しては、実用に至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来のエポキシ粉体塗料の優れた特性を活かしながら、低
温での硬化性および保存安定性に優れたエポキシ樹脂粉
体塗料を提供することを目的とする。

【０００６】

【問題を解決するための手段】上記課題を解決する為、
鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂の硬化触媒とし
て、軟化ないし溶融したノボラック型フェノール樹脂に
粉末状イミダゾール化合物を分散混合させてなるノボラ
ック型フェノール樹脂を用いることで、硬化性、保存安
定性に優れたエポキシ樹脂粉体塗料が得られることを見
出し、本発明に至ったものである。好ましい態様として
は、エポキシ樹脂硬化触媒として、軟化点７０〜１３０
℃のノボラック型フェノール樹脂を軟化ないし溶融し、
このノボラック型フェノール樹脂に対して、融点１７０
℃以上の粉末状イミダゾール化合物を重量比１０：９０
〜８０：２０で分散混合させたノボラック型フェノール
樹脂を用いることにより、さらに硬化性、保存安定性に
優れたエポキシ樹脂粉体塗料が得られる。

【０００７】本発明で使用されるエポキシ樹脂は、粉体
塗料として用いることから、作業性を考慮した場合、軟
化点としては、通常６０〜１４０℃であることが適当で
ある。このようなエポキシ樹脂には、従来よりエポキシ
樹脂粉体塗料に使用されているエポキシ樹脂を使用する
ことが可能で、特に限定されるものではない。具体的な
例として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹
脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂、フェ
ノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂、ビフェノールノボラックエポキシ樹
脂、アミノグリシジルエーテル樹脂等である。

【０００８】本発明において、イミダゾール化合物とし
ては、軟化ないし溶融したノボラック型フェノール樹脂
に分散させるとき粉末状であることが必要であるが、融
点は好ましくは１７０℃以上であり、さらに好ましくは
１９０℃以上である。上限は特に限定しないが、２６０
℃以下が適当である。融点が１７０℃未満の場合では、
粉末状イミダゾール化合物をノボラック型フェノール樹
脂中に分散混合させる際、部分的に、イミダゾール化合
物とフェノール樹脂が溶融しあってしまい、保存安定性
が低下することがある。イミダゾールとフェノール樹脂
が溶融しあうことは、イミダゾール化合物を粒子とし
て、フェノール樹脂中に分散させることで、エポキシ樹
脂との混合時に、フェノール樹脂が、エポキシ樹脂とイ
ミダゾール化合物の直接の接触を防止する役割を担うと
いう考えからも、好ましくない。さらに、融点が１９０
℃以上のイミダゾール化合物は、その融点が高いことか
ら、容易に微粉末にすることも可能で、かつフェノール
樹脂との分散混合の際、溶解する割合が非常にすくない
為、保存安定性上好ましい。しかし、融点が高すぎる場
合、エポキシ樹脂の硬化促進剤としての働きも低下し、
結果として、使用量を増やさねばならず、コスト上好ま
しくない為、２６０℃以下が適当である。イミダゾール
化合物の種類は特に制限されることなく、市販の各種イ
ミダゾール化合物を使用することが可能である。

【０００９】粉末状イミダゾール化合物とノボラック型
フェノール樹脂の混合割合としては、重量比で、好まし
くは、イミダゾール化合物：フェノール樹脂＝１０：９
０〜８０：２０、さらに好ましくは７０：３０〜４０：
６０である。１０：９０よりイミダゾール化合物の割合
が少ないと、樹脂層が多すぎる為、硬化触媒としての効
果が不十分となりやすく、硬化性が低下する恐れがあ
る。また、８０：２０よりイミダゾール化合物の割合が
多いと、樹脂による被覆効果が不充分となり保存性が低
下する恐れがある。また、イミダゾール化合物の割合が
少ない場合、使用するフェノール樹脂の量が増加してし
まうこと、イミダゾール化合物が多い場合、フェノール
樹脂との混合時、粘度が増加し、作業性上好ましくない
ことから、更に好ましくはイミダゾール化合物：フェノ
ール樹脂＝７０：３０〜４０：６０である。

【００１０】本発明に用いるイミダゾール化合物は通常
の市販されているものであり、その例としては、以下の
式で示される。

【化１】式中、Ｒ１は水素原子または(ＣＨ₂)_a−Ｙ（Ｙは、フェ
ニル基、トリアジン基、シアノ基を示し、aは、１〜
４、好ましくは１〜２の整数である。）である。Ｒ２
は、(ＣＨ₂)_b−ＣＨ₃（bは、０〜１６、好ましくは０
〜１０の整数である。）またはフェニル基である。Ｒ３
は、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基
である。Ｒ４は、水素原子、またはヒドロキシアルキル
基である。ｎは、１又は２である。Ｘは、以下の式で示
される官能基である。

【００１１】

【化２】ｍは、１又は３である。

【００１２】本発明で使用するノボラック型フェノール
樹脂は、軟化点７０〜１３０℃のものが好ましい。軟化
点が７０℃より低い場合、エポキシ樹脂との混合の際、
フェノール樹脂が溶融しやすい為、エポキシ樹脂と溶融
しあう割合が高くなり、本発明の目的とするフェノール
樹脂によるイミダゾール化合物とエポキシ樹脂との接触
の防止が十分に行えず、保存安定性が低下する恐れがあ
る。また、軟化点が１３０℃を越える場合、フェノール
樹脂の溶融が遅くなり、エポキシ樹脂粉体塗料そのもの
の硬化性が低下してしまう恐れがある。ノボラック型フ
ェノール樹脂の種類は軟化点が７０〜１３０℃であれ
ば、特に限定されることなく、使用することが可能であ
る。その製法としては、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、カテコール、レゾルシン、アルキルフェノ
ール類、ビスフェノール類などのフェノール類と、蓚
酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸などの酸触媒
を用いて、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
パラオキシメチレン、ベンズアルデヒド等のアルデヒド
類と反応させる。軟化ないし溶融したノボラック型フェ
ノール樹脂に粉末状イミダゾール化合物を分散混合させ
る時の温度は、ノボラック型フェノール樹脂が軟化ない
し溶融状態であればよいが、分散の容易さから、７０〜
１５０℃が好ましい。

【００１３】本発明の粉体塗料は、エポキシ樹脂、前記
硬化触媒、及び充填材を主成分とするものであるが、従
来より使用されている各種の硬化剤との併用も可能であ
る。例としては、酸無水物、イミダゾール化合物、ポリ
アミド化合物、フェノール樹脂、ジシアンジアミド化合
物、ヒドラジン化合物等が挙げられる。また、従来より
使用されている硬化促進剤との併用も可能で、イミダゾ
ール化合物、イミダゾール化合物と多価カルボン酸との
塩類、ホスフィン類等が挙げられる。粉体塗料の製造
は、通常の場合と同様にロール等による混練、粉砕機に
よる粉砕の工程が適用される。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例を用いて具体
的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。なお、文中に記載されてい
る「部」は「重量部」を示す。

【００１５】（実施例に用いる硬化触媒Ａ〜Ｅの作製）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ（融点８５℃）、Ｂ（融
点９５℃）、Ｃ（融点１０５℃）と、イミダゾール化合
物として、下記化学式で示されるキュアゾール２ＭＺ−
ＯＫ（四国化成工業社製商品名、融点約２５０℃）をロ
ールにて約８０℃となるよう混合し、ハンマーミルにて
粗砕を行い、硬化触媒Ａ〜Ｅを得た。

【化３】各配合を表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】（実施例１〜５：粉体塗料Ａ〜Ｅの作製）
エピコートＥＰ１００２（油化シェルエポキシ社製ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂）、エピコートＥＰ５０５
０（油化シェルエポキシ社製臭素化エポキシ樹脂）、水
和アルミナ、硬化触媒Ａ〜Ｅを表２の配合割合で混練、
粉砕し、１５０メッシュで分級を行い、平均粒径５０μ
ｍの粉体塗料Ａ〜Ｅを得た。（比較例：粉体塗料Ｆの作製）粉体塗料Ａ〜Ｅの作製と
同様、表２の配合割合で混練、粉砕、分級を行い、平均
粒径５０μｍの粉体塗料Ｆを得た。

【００１８】

【表２】

【００１９】（実施例及び比較例の評価）粉体塗料Ａ〜
Ｆを用いて、以下の評価を行った。その結果を表３に示
す。１．流れ性：ＪＩＳＣ２１６１［水平溶融流れ率］試料０．５ｇを成形用金型を用いて、直径１０ｍｍの円
柱状の試験片に成形し、平面が平滑な金属板の上に置
き、熱風循環式の恒温槽にて１２０℃、３０分処理を行
った後、冷却後、次式による水平溶融流れ率を測定し
た。溶融流れ率（％）＝（Ｄ−１０）／１０＊１００Ｄ：溶けて広がった試験片の直径（ｍｍ）２．ゲルタイム：ＪＩＳＣ２１０５［熱板法（１５
０℃）］３．保存安定性：３０℃恒温槽中で、３０日間放置後の
水平溶融流れ率を測定し、上記塗料の流れ
率の初期値から以下の式で規定される保持率で算出し
た。保持率（％）＝保存後の流れ率／初期流れ率＊１００

【００２０】

【表３】

【００２１】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、エポ
キシ樹脂の硬化触媒として、軟化ないし溶融したノボラ
ック型フェノール樹脂に粉末状イミダゾール化合物を分
散混合させたノボラック型フェノール樹脂を用いること
で、低温での硬化性、保存安定性に優れたエポキシ樹脂
粉体塗料を提供することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂の硬化触媒として、軟化な
いし溶融したノボラック型フェノール樹脂に粉末状イミ
ダゾール化合物を分散混合させてなるノボラック型フェ
ノール樹脂を用いることを特徴とするエポキシ樹脂粉体
塗料。
【請求項２】イミダゾール化合物が融点１７０℃以上
のものである請求項１記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
【請求項３】ノボラック型フェノール樹脂の軟化点が
７０〜１３０℃である請求項１又は２記載のエポキシ樹
脂粉体塗料。
【請求項４】イミダゾール化合物とノボラック型フェ
ノール樹脂の割合が、重量比で１０：９０〜８０：２０
である請求項１，２又は３記載のエポキシ樹脂粉体塗
料。