JP4770475B2 - 難燃性樹脂組成物とその製造方法並びに成形硬化体、封止体 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性の樹脂組成物とその製造方法、並びにこれを用いた成形硬化体と封止体に関するものである。

従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電気・電子部品装置の封止では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、熱硬化性樹脂、殊にエポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。エポキシ樹脂が用いられていることの理由は、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。そして、従来、これらのエポキシ樹脂成形材料の難燃化は、主にテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のブロム化樹脂と酸化アンチモン等の難燃剤の組合せにより行われている。しかしながら、近年、環境保護の観点からダイオキシン問題に端を発し、デカブロムをはじめとするハロゲン化樹脂やアンチモン化合物に量規制の動きがあり、封止用エポキシ樹脂成形材料についてもノンハロゲン化（ノンブロム化）、ノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性にブロムイオンが悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。

そこで、ブロム化樹脂や酸化アンチモンなどを用いることなく難燃化を図る方法として、成形物を完全燃焼させた後に残存する成分であるチャー生成し易いエポキシ樹脂組成物とすることが提案されている（特許文献１）。

しかしながら、封止用エポキシ樹脂成形材料としてチャー生成し易い樹脂を用いる場合、実際に使用できる樹脂には制限があり、成形性、高耐熱性を両立し得るまでには至っていない。

また、難燃材として各種のものが提案されており、たとえばポリリン酸アンモニウム等のノンハロゲン、ノンアンチモンのリン系の難燃材についても検討されている（特許文献２−３）。しかし、これらの場合には、樹脂のポットライフや耐熱性等の特性においてさらなる改善が求められている。
特開２００１−２０７０２３号公報 特開平１０−２０４２１２号公報 特開２００４−１１５７９７号公報

本発明は、以上のとおりの背景から、従来技術の問題点を解消し、ノンハロゲン、ノンアンチモンであって、難燃性が良好で、しかもポットライフ、成形性、そして耐熱性の諸特性にも優れた、エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂の難燃性組成物とその製造方法、そして、これを用いた成形硬化体、封止体を提供することを課題としている。

本発明者は、鋭意研究の結果、ポリリン酸アルミニウムを用いた樹脂成形材料とすることで良好な難燃性を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、ポリリン酸アルミニウムを必須成分とし、ハロゲンフリー、アンチモンフリーのエポキシ樹脂成形材料を使用したことを特徴とするものである。

より詳しくは、以下のことを特徴としている。

第１：熱硬化性樹脂とともに、組成物全体量の４０重量％以上のポリリン酸アルミニウムもしくは重量比で０．１５以上のポリリン酸アルミニウムと無機質材との組合わせを含有する難燃性樹脂組成物。

第２：ポリリン酸アルミニウムのアルミニウム原子とリン原子との重量比（Ａｌ／Ｐ）が０．２５〜０．３５の範囲内である上記の難燃性樹脂組成物。

第３：ポリリン酸アルミニウムと無機質材との重量比（ポリリン酸アルミニウム／無機質材）が０．３〜１の範囲内である上記いずれかの難燃性樹脂組成物。

第４：ポリリン酸アルミニウムは、無機質材の表面に被覆または付着されたポリリン酸アルミニウムとして含有されている上記の難燃性樹脂組成物。

第５：無機質材の平均粒径が１００ｎｍ以下である上記いずれかの難燃性樹脂組成物。

第６：無機質材が、シリカ、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムのうちの少くとも１種である上記いずれかの難燃性樹脂組成物。

第７：上記いずれかの難燃性樹脂組成物の製造方法であって、ポリリン酸アルミニウムの溶液を熱噴霧して形成した固体粒子を形成し、次いで固体粒子を熱硬化性樹脂と混合する難燃性樹脂組成物の製造方法。

第８：上記いずれかの難燃性樹脂組成物の製造方法であって、ポリリン酸アルミニウムの溶液を熱硬化性樹脂の良溶媒に溶媒置換し、次いで熱硬化性樹脂と混合する難燃性樹脂組成物の製造方法。

第９：上記いずれかの難燃性樹脂組成物が成形硬化されたものである難燃性樹脂成形硬化体。

第１０：上記の成形硬化体であって、電気部品、電子部品あるいは半導体が封止されている難燃性樹脂封止体。

上記のとおりの本願の第１の発明によれば、組成物全体量の４０重量％以上のポリリン酸アルミニウムもしくはこのものと無機質材との組合わせを含有させることによって、従来技術の問題点を解消し、ノンハロゲン、ノンアンチモンであって、難燃性が良好で、しかもポットライフ、成形性、そして耐熱性の諸特性にも優れた、エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂の難燃性組成物が実現されることになる。

ポリリン酸アルミニウムにおけるアルミニウム原子とリン原子との重量比を特定範囲（０．２５〜０．３５）とする第２の発明では、上記の効果はより確実に、より顕著なものとして実現される。

また、ポリリン酸アルミニウムと無機質材とを共用する場合にその重量比を特定の範囲（０．３〜１）とする第３の発明によれば、ポリリン酸アルミニウムの使用量を低減することが可能とされ、しかも上記の効果が達成されることになる。

ポリリン酸アルミニウムを無機質材の表面に被覆もしくは付着させたものとして使用する第４の発明では、上記第３の発明と同様の効果がより確実に顕著になるとともに、ポリリン酸アルミニウムの取扱い、その調製も容易となる。

第５の発明においては無機質材の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることで上記効果はより好ましいものとなる。また、無機質材の種類を特定のものとする第６の発明によれば、比較的安価で取扱いやすい無機質材で、しかもより大きな効果が実現される。

第７および第８の発明は製造方法に係わるものであって、特有の熱噴霧法、そして溶媒置換法で、ポリリン酸アルミニウムの調製は容易とされ、上記のとおりの効果を奏する組成物が簡便に、安定して製造されることになる。

そして成形硬化体、封止体に係わる第９および第１０の発明によれば、ノンハロゲン、ノンアンチモンであって、難燃性が良好で、しかもポットライフ、成形性、そして耐熱性の諸特性を優れたものとすることができる。

本発明は以上のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

まず、本発明における熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のように半導体装置等の電気・電子部品ＩＣ等の封止用途にも用いられるものであれば適宜のものを用いることができる。

たとえば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合は、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するものであれば何れでも好適に使用することができる。たとえば具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂等を例示することができる。これらのエポキシ樹脂は１種類を単独で用いたりあるいは２種類以上を併用したりすることができる。

また、本発明では、必要に応じて熱硬化性樹脂の硬化剤が用いられる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、硬化剤としては適宜のフェノール樹脂やアミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤を用いることができる。フェノール樹脂を硬化剤として用いる場合は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば何でも使用することができ、たとえば、具体的には、フェノールノボラック樹脂やナフトール樹脂などを例示することができる。これらの硬化剤の含有量は組成物が良好な熱硬化性等を発揮するような適宜調整されるが、エポキシ樹脂の場合、その１当量に対する硬化剤の化学量論上の当量比が０．９〜１．１の範囲となるようにすることが好ましい。また、必要に応じて硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤も適宜なものを用いることができる。特に限定されるものではないが、イミダゾールを骨格に持つ化合物、アミン類化合物、ジアザビシクロアルケン類等を上げることができ、また、硬化促進剤の配合量は適宜調整されるが、エポキシ樹脂と硬化剤の総量に対して０．１〜２．０重量％が好ましい。

また、更に必要に応じて、離型剤、可塑剤、着色剤のような、封止用の樹脂組成物に用いられる適宜の添加剤を配合することもできる。

そして、本発明では、熱硬化性樹脂組成物において、難燃剤としてポリリン酸アルミニウムを必須成分にすることで、この組成物を硬化成形して得られる成形品の難燃性を達成することができると共にポットライフ、成形性、耐熱性に優れた電子部品装置等を得ることができるものである。

この場合のポリリン酸アルミニウムの配合量については、無機質材と共用する場合、あるいは共用しない場合のいずれでも、熱硬化性樹脂と難燃剤の合計重量に対して４０重量％以上とする。そして、共用する場合には、ポリリン酸アルミニウムと無機質材の重量比は０．１５以上とする。

ポリリン酸アルミニウムもしくはその無機質材との共用の粒子の量が４０重量％以上でないと難燃性を達成することは困難である。４０重量％以上９０重量％以下の範囲にされることが好ましい。一方、９０重量％以上含有すると成形できなくなる恐れがある。

また、この範囲であっても、無機質材と共用する場合には、ポリリン酸アルミニウムの無機質材に対しての重量比は０．１５以上とすることが必須であって、０．１５未満の場合には難燃性を達成することは困難である。

そして、この重量比については０．３以上とすることが好適に考慮される。また、無機質材と共用する場合には、無機質材を分離してポリリン酸アルミニウムのみを測定したときの配合量が、熱硬化性樹脂と難燃剤の合計重量に対して１０重量％以上とすることが、上記の効果をより確実に実現することができ好ましい。

無機質材については、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニアが考えられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましいものとしてある。

そして、無機質材の粒子径や、ポリリン酸アルミニウムを単独で用いる場合の粒子径は平均粒子径が１００ｎｍ以下であると耐熱性が向上するので好ましい。

無機質材をポリリン酸アルミニウムで被覆もしくはその表面にポリリン酸アルミニウムを付着することでポリリン酸アルミニウムの添加量を大幅に低下させることができる。

ポリリン酸アルミニウムそのものについては、アルミニウム原子とリン原子の重量比（Ａｌ／Ｐ）は、一般的には０．１〜０．５の範囲が考慮されるが、０．２５〜０．３５の範囲であることがより好ましい。

Ａｌ原子／Ｐ原子の重量比が０．５を超えるとゲル化し易くなり粒子の作製が難しくなる。

樹脂組成物の製造については各種の手段、プロセスが採用されてよいが、本発明においては、次の方法が好適なものとして考慮される。

＜１＞ポリリン酸アルミニウムの溶液を熱噴霧して形成した固体粒子を形成し、次いで固体粒子を熱硬化性樹脂と混合する。

＜２＞ポリリン酸アルミニウムの溶液を熱硬化性樹脂の良溶媒に溶媒置換し、次いで熱硬化性樹脂と混合する。

上記の方法＜１＞によれば、溶媒を含有していないことから、耐熱性の向上にとって好ましい。

また、方法＜２＞によれば、分散性が良好であることから難燃性の向上にとって好ましい。

そして、方法＜１＞＜２＞のいずれにおいても無機質材を共用する場合には、リン酸アルミニウム溶液に分散して、あるいは溶解しておくことができる。

上記のような各成分を含有する熱硬化性樹脂組成物は、固体状、液体状等の適宜の性状に調整することができる。熱硬化性樹脂組成物を調整するにあたっては、適宜の手法を採用することができるが、たとえば調整される樹脂組成物の性状が液体状である場合には各成分を所定量配合した後に混合し、又はミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練して、液体状の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、調整される樹脂組成物の性状が固体状である場合は各成分を所定量配合した後に溶解混合し、又はミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練したものを、冷却固化した後粉砕して粉末状の樹脂組成物を得るものであり、また、更に必要に応じて粉末状の樹脂組成物をタブレット状に打錠することもできる。

このようにして得られる熱硬化性樹脂組成物は、電気部品、電子部品、半導体、ＩＣ等の封止材料等として、圧縮成形、射出成形、押出し成形等の各種手段によって硬化体とすることができ、封止材料としても好適に用いることができる。

そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。

実施例１〜６、８、比較例１において、表１に示す配合組成に従って、まずポリリン酸アルミニウム以外の成分を混合した後、ポリリン酸アルミニウムもしくはこれと無機質材とを混合し、この混合物を混練器を用いて混練して、熱硬化性樹脂組成物を得た。

実施例７においては、表１に示す配合組成に従って、ポリリン酸アルミニウム溶液以外の成分を混合した後、ポリリン酸アルミニウム溶液を混合し、溶媒を揮発して、熱硬化性樹脂組成物を得た。

各々の組成物について、その特性、性能を次の各試験により評価した。その結果も表１に示した。
（１）難燃性（ＵＬ−９４試験）
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．１ｍｍの寸法の金型内に入れて、加熱プレスにて１００℃で１時間加熱した後、１５０℃で３時間加熱することにより、成形体を得た。

ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。
（２）Ｔｇ
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ４０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法の金型内に入れて、加熱プレスにて１００℃で１時間加熱した後、１５０℃で３時間加熱することにより、成形体を得た。

この成形体から１０ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの寸法の試験片に切り出し、ＴＭＡ測定器（セイコーインスツルメント社製、「ＳＳ６１００」）を用いて、試験片の熱膨張係数を測定した。
（３）ポットライフ
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ１０ｇ容器に移し２５℃一定で１０日間放置し、１０日後にゲル化しているかどうかで判断した。ゲル化した場合は×ゲル化していない場合は○で表記した。

なお、表１における成分としては、エポキシ樹脂としてダイセル化学工業社製ＣＥＬ−２０２１（エポキシ当量：１３０ｇ／ｅｑ）、硬化剤として大日本インキ化学工業社製エピクロンＢ−６５０（酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤として四国化成工業社製２−エチル−４−メチルイミダゾール、ポリリン酸アルミニウムＡとしては多木化学社製１００Ｌ（アルミニウム原子とリン原子との重量比＝０．３１）を用いて熱噴霧法で粒子を作成したもの、ポリリン酸アルミニウムＢとしては多木化学社製アルドホス３７（アルミニウム原子とリン原子との重量比＝０．２２）を用いて熱噴霧法で粒子を作成したもの、組合わせの粒子Ａとしてはポリリン酸アルミニウム（多木化学社製１００Ｌ）とシリカ（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、平均粒子径７ｎｍ）を固形分重量比＝１：５で混合して熱噴霧法で粒子を作成したもの、組合わせの粒子Ｂとしてはポリリン酸アルミニウム（多木化学社製１００Ｌ）と水酸化マグネシウム（協和化学工業社製２００−０６Ｈ、平均粒子径６００ｎｍ）を固形分重量比＝１：１で混合して熱噴霧法で粒子を作成したもの、組合わせの粒子Ｃとしてはポリリン酸アルミニウム（多木化学社製１００Ｌ）とシリカ（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ５０、平均粒子径３０ｎｍ）を固形分重量比＝１：１で混合して熱噴霧法で粒子を作成したもの、ポリリン酸アルミニウム溶液としては多木化学社製１００Ｌを用いてイソプロピルアルコールで溶媒置換したもの（固形分１０％）、ポリリン酸アンモニウムとしてはオルソリン酸アンモニウムと尿素を２６０℃で熱的に縮合させて作成したものを使用した。

結果は表１に示したように、各実施例で得られた熱硬化性樹脂組成物及び成形体は、ポットライフと難燃性が共に優れているが、ポリリン酸アンモニウムを用いた比較例１は、ポットライフが劣っており、また、ポリリン酸アルミニウムの配合量の少ない比較例２は、難燃性が劣ってることが確認された。

Claims (9)

1. 熱硬化性樹脂と難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物であって、難燃剤として、ポリリン酸アルミニウムの粒子、もしくは重量比で０．１５以上のポリリン酸アルミニウムと無機質材との組合わせの粒子を、熱硬化性樹脂と難燃剤の合計重量に対して４０重量％以上含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. ポリリン酸アルミニウムのアルミニウム原子とリン原子との重量比（Ａｌ／Ｐ）が０．２５〜０．３５の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. ポリリン酸アルミニウムと無機質材との重量比（ポリリン酸アルミニウム／無機質材）が０．３〜１の範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
4. ポリリン酸アルミニウムは、無機質材の表面に被覆または付着されたポリリン酸アルミニウムとして含有されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
5. 無機質材の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
6. 無機質材が、シリカ、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムのうちの少くとも１種であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物の製造方法であって、ポリリン酸アルミニウムの溶液を熱噴霧して固体粒子を形成し、次いで固体粒子を熱硬化性樹脂と混合することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項１から６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物の製造方法であって、ポリリン酸アルミニウムの溶液を熱硬化性樹脂の良溶媒に溶媒置換し、次いで熱硬化性樹脂と混合することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
9. 請求項１から６のいずれかの難燃性樹脂組成物が硬化されたものであることを特徴とする難燃性樹脂硬化体。