JP2005320452A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ハロゲンやアンチモンの含有率が小さく、あるいはノンハロゲンやノンアンチモンであっても、特定の樹脂に制限されることなく、高い難燃性を有する難燃樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 熱硬化性樹脂と無機充填剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物において、無機充填剤の含有量を組成物中７０質量％以上に設定し、且つ無機充填剤中、粒径５０ｎｍ以下の粒子を１５質量％以上に設定する。粒径５０ｎｍ以下のナノ粒子の配合によって、燃焼時に成形物の樹脂中の酸素拡散が低下し、特定の樹脂を用いる必要なくチャー生成率を高めて難燃性を向上することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子部品の封止材料などとして用いられる難燃性樹脂組成物に関するものである。

トランジスタやＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では、生産性やコスト等の面から樹脂封止が従来から主流であり、封止樹脂成形材料としてはエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由は、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性においてバランスがとれているためである。そしてこのエポキシ樹脂組成物の難燃化は、主としてテトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどのブロム化樹脂と酸化アンチモンとの組み合わせにより行なわれている。

しかし近年、環境保護の観点からダイオキシン問題に端を発し、デカブロムを始めとするハロゲン化樹脂やアンチモン化合物に量規制の動きがあり、封止用エポキシ樹脂組成物についても、ノンハロゲン化（ノンブロム化）やノンアンチモン化の要求が出てきている。また樹脂封止ＩＣの高温放置特性にブロムイオンが悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。

そこで、ブロム化樹脂や酸化アンチモンなどを用いずに難燃化を達成する方法として、成形物を完全燃焼させた後に残存する成分であるチャー生成をし易いエポキシ樹脂及び硬化剤と無機充填剤とを併用する方法が提案されている（例えば、特許文献１等参照）。
特開２００１−２０７０２３号公報

上記のように、燃焼しない成分であるチャー生成をし易いエポキシ樹脂組成物を用いることによって、ノンハロゲンやノンアンチモンでも難燃性の高い封止成形物を得ることができるものであるが、この場合には、使用できる樹脂がチャー生成率の高い特定のものに制限されることになり、成形性や耐熱性等の特性と両立できないことがあるなどの問題が生じるものであった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ハロゲンやアンチモンの含有率が小さく、あるいはノンハロゲンやノンアンチモンであっても、特定の樹脂に制限されることなく、高い難燃性を有する難燃樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係る難燃樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機充填剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物において、無機充填剤の含有量が組成物中７０質量％以上であり、且つ無機充填剤中、粒径５０ｎｍ以下の粒子が１５質量％以上であることを特徴とするものである。

また請求項２の発明は、請求項１において、組成物中に実質的にハロゲン化合物及びアンチモン化合物を含まないことを特徴とするものである。

また請求項３の発明は、請求項１又は２において、組成物を成形した成形物の燃焼後のチャー生成率が２５質量％以上であることを特徴とするものである。

また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、無機充填剤の含有量が組成物中８５質量％以上であり、且つ無機充填剤中、粒径５０ｎｍ以下の粒子が１５〜３０質量％であることを特徴とするものである。

また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、粒径５０ｎｍ以下の無機充填剤粒子として水酸化物を用いることを特徴とするものである。

本発明によれば、無機充填剤として、粒径５０ｎｍ以下のナノ粒子を多く配合することによって、燃焼時に成形物の樹脂中の酸素拡散が低下し、特定の樹脂を用いる必要なくチャー生成率を高めることができるものであり、ハロゲンやアンチモンの量を減少しても、またノンハロゲンやノンアンチモンであっても、高い難燃性を得ることができるものである。

請求項２の発明によれば、上記のように無機充填剤として粒径５０ｎｍ以下のナノ粒子を多く配合して難燃性を向上することができる結果、ノンハロゲンやノンアンチモンを達成することができたものである。

請求項３の発明によれば、高いチャー生成率によって難燃性を高く得ることができ、ノンハロゲンやノンアンチモンを達成することができるものである。

請求項４の発明によれば、成形物の樹脂中の酸素拡散がより大きく低下してチャー生成率をより高めることができるものであり、難燃性を向上する効果を高く得ることができるものである。

請求項５の発明によれば、燃焼後の高いチャー生成率による上記の難燃効果と、燃焼時に水酸化物から発生する水による難燃効果が相乗して、難燃性を更に向上することができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明において熱硬化性樹脂組成物の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂などのように半導体装置の電子部品の封止用途に用いられるものであれば、特に制限されることなく任意のものを用いることができる。

熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するものであれば何でも良く、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂等を例示することができる。これらのエポキシ樹脂は１種を単独で用いる他に、２種以上を併用することもできる。

また必要に応じて熱硬化性樹脂用の硬化剤を用いることができる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、硬化剤として適宜のフェノール樹脂やアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などを用いることができる。フェノール樹脂を用いる場合には、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば何でもよく、具体的には、フェノールノボラック樹脂やナフトール樹脂などを例示することができる。硬化剤の含有量は組成物が良好な熱硬化性を発揮する範囲に適宜調整されるが、エポキシ樹脂のエポキシ１当量に対する化学量論上の当量比が０．９〜１．１の範囲となるように設定するのが好ましい。

さらに必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤も適宜なものを用いることができ、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、イミダゾール骨格を持つ化合物、アミン類化合物、ジアザビシクロアルケン類等を挙げることができる。硬化促進剤の配合量は適宜調整されるが、エポキシ樹脂と硬化剤の総量に対して０．１〜２．０質量％の範囲が好ましい。

一方、無機充填剤としては、電子部品の封止用途に用いられるものであれば、シリカなど特に制限されることなく任意のものを使用することができるが、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの水酸化物を用いることもできる。この水酸化物はシリカなどと併用して、あるいは単独で使用することができる。

そして、熱硬化性樹脂に無機充填剤を配合し、また必要に応じて硬化剤、硬化促進剤を配合して熱硬化性樹脂組成物を得ることができるものであり、熱硬化性樹脂組成物にはさらに必要に応じて離型剤、可塑剤、着色剤のような、封止用の樹脂組成物に用いられる適宜の添加剤を配合することができる。熱硬化性樹脂組成物は固体状、液体状等の適宜の性状に調製することができるものであり、熱硬化性樹脂組成物を調製するにあたっては、適宜の手法を採用することができるが、例えば調製される樹脂組成物の性状が液体状である場合には、上記の各成分を所定量配合した後に混合し、あるいはミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練し、液体状の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また調製される熱硬化性樹脂組成物の性状が固体状である場合には、各成分を所定量配合した後に溶融混合し、あるいはミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練し、これを冷却固化した後に、粉砕して粉末状の熱硬化性樹脂組成物を得ることができるものであり、また必要に応じてこの粉末を打錠してタブレット状の熱硬化性樹脂組成物を得ることができるものである。

このようにして調製された熱硬化性樹脂組成物は、ＩＣなどの電子部品を封止する封止材料として好適に用いられるものであり、電子部品を熱硬化性樹脂組成物で被覆成形して硬化させることによって、半導体装置を得ることができるものである。

ここで、上記の熱硬化性樹脂組成物において無機充填剤の配合量は、組成物中７０質量％以上になるように設定されるものである。無機充填剤の配合量が７０質量％未満であれば、難燃性を高く得ることができない。無機充填剤の配合量の上限は特に設定されないが、成形性等の点から無機充填剤の配合量は９０質量％以下であることが望ましい。そして無機充填剤の粒径は特に制限されるものではないが、無機充填剤中、粒径５０ｎｍ以下のナノ粒子が１５質量％以上になるように設定されるものである。粒径５０ｎｍ以下のナノ粒子の含有量の上限は特に限定されないが、４０質量％以下であることが望ましい。無機充填剤中の粒径５０ｎｍ以下のナノ粒子が４０質量％を超えると、熱硬化性樹脂組成物の成形時の流動性が悪くなって成形性に問題が生じるおそれがある。このように本発明では熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の配合量を７０質量％以上、無機充填剤中の粒径５０ｎｍ以下のナノ粒子を１５質量％以上に設定されるが、無機充填剤の配合量を８０質量％以上、無機充填剤中の粒径５０ｎｍ以下のナノ粒子を１５〜３０質量％に設定するのが特に好ましい。

このように無機充填剤を組成物中７０質量％、特に８０質量％以上配合し、且つ無機充填剤中の粒径５０ｎｍ以下のナノ粒子を１５質量％以上に設定することによって、熱硬化性樹脂組成物を成形硬化して得られた成形物を燃焼した後のチャー生成率が高くなり、成形物の難燃性を向上することができるものである。粒径５０ｎｍ以下のナノ粒子がこのように無機充填剤中１５質量％以上配合されていると、燃焼時に成形物の樹脂中の酸素拡散が低下し、チャー生成率が高くなるものであると推定される。そしてこのように、無機充填剤の高配合とナノ粒子の使用によってチャー生成率を高めることができるので、チャー生成率の高い特別な樹脂を用いるような必要がなくなり、成形性や耐熱性などの特性に優れた任意の樹脂を用いることによって、難燃性と成形性や耐熱性などの特性のバランスがとれた成形物を得ることができるものである。

ここで燃焼後のチャー生成率とは、熱硬化性樹脂組成物を成形硬化した成形物を完全燃焼させた後に残存する成分のうち、無機充填剤を除いた成分の残存割合をいうものであり、チャー生成率が高い程、燃焼されないものが多いということであり、難燃性が高いということになる。

燃焼後のチャー生成率が１０質量％以上であれば、熱硬化性樹脂組成物に配合するエポキシ樹脂中、臭素化エポキシ樹脂が２質量％程度の少量であっても、ＵＬ規格のＶ−０、Ｖ−１レベルの難燃性を達成することができるものであり、ハロゲンやアンチモンの含有量を低減することができるものである。特に燃焼後のチャー生成率が２５質量％以上であると、ハロゲンやアンチモンを実質的に含まないノンハロゲンやノンアンチモンの熱硬化性樹脂組成物であっても、ＵＬ規格のＶ−０、Ｖ−１レベルの難燃性を達成することができるものである。

また、粒径５０ｎｍ以下の無機充填剤粒子として、上記のように水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの水酸化物を用いることによって、熱硬化性樹脂組成物を成形硬化して得られた成形物の燃焼後の高いチャー生成率による上記のような難燃効果と、この成形物が燃焼する際に水酸化物から発生する水による難燃効果が相乗して、成形物の難燃性を更に向上することができるものである。従ってこの場合には、燃焼後のチャー生成率が１０質量％程度であっても、ＵＬ規格のＶ−０、Ｖ−１レベルの難燃性を達成することができるものである。粒径５０ｎｍ以下の無機充填剤粒子の総てが水酸化物であってもよいが、粒径５０ｎｍ以下の無機充填剤粒子の一部として水酸化物を用いるようにしてもよく、この場合には、粒径５０ｎｍ以下の無機充填剤粒子のうち水酸化物が５０質量％以上になるように設定するのが好ましい。また水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムは一方を単独で用いる他、両者を併用するようにしてもよい。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１〜５及び比較例１〜２）
表１の配合量に従って、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を混合し、次にこれに無機充填剤を混合し、この混合物を混練機を用いて混練することによって、熱硬化性樹脂組成物を得た。ここで表１の各成分は次の通りである。
・エポキシ樹脂１：東都化成株式会社製ブロム化エポキシ樹脂「ＹＤＢ４００」（エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂２：ダイセル化学工業株式会社製脂環式エポキシ樹脂「ＣＥＬ−２０２１」（エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ）
・硬化剤：大日本インキ化学工業株式会社製脂環式酸無水物「エピクロンＢ−６５０」（酸無水物当量１６８／ｅｑ）
・硬化促進剤：四国化成工業株式会社製２−エチル−４−メチルイミダゾール「２Ｅ４ＭＺ」
・シリカＡ：株式会社アドマティクス製「アドマファインＳＯ−Ｅ１」（平均粒径２００ｎｍ）
・シリカＢ：日本エアロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ５０」（平均粒径３０ｎｍ）
・シリカＣ：日本エアロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ３８０」（平均粒径７ｎｍ）
・水酸化マグネシウム：共和化学工業株式会社製「２００−０６Ｈ」（平均粒径６００ｎｍ）をビーズミル粉砕により平均粒径４０ｎｍに粉砕したもの
上記のようにして得られた熱硬化性樹脂組成物を２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．１ｍｍの寸法のキャビティを有する金型に入れ、加熱プレスにて１００℃で１時間加熱した後、１５０℃で３時間加熱することによって、成形物を成形した。そしてこの成形物を試験片として用い、ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を測定した。

また、上記のようにして得られた熱硬化性樹脂組成物を４０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法のキャビティを有する金型に入れ、加熱プレスにて１００℃で１時間加熱した後、１５０℃で３時間加熱することによって、成形物を成形した。そしてこの成形物を試験片として用い、燃焼後のチャー生成率を測定した。チャー生成率の測定は、ＴＧ測定器（セイコーインスツルメント株式会社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用い、２００ｍｌ／ｍｉｎの空気の存在下で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で燃焼試験を行ない、燃焼前後の試験片の質量変化（無機充填剤以外の成分の質量変化）から、チャー生成率（完全燃焼後に残存する成分のうち、無機充填剤を除いた成分の残存割合）を求めた。これらの結果を表１に示す。

表１にみられるように、５０ｎｍ以下の粒子を含まない無機充填剤（シリカＡのみ）を用いた比較例１，２のものは、チャー生成率が１０％以下であり、ＵＬ−９４試験にてＶ−１レベル未達の規格外で難燃性が低いものであった。これに対して、５０ｎｍ以下の粒子（シリカＢ、シリカＣ、水酸化マグネシウム）を１５質量％以上含む無機充填剤を用いた各実施例のものは、燃焼後のチャー生成率が１０質量％以上であり、特に燃焼後のチャー生成率が２５質量％以上の実施例２，３，４のものは、ノンハロゲンやノンアンチモンの配合でＵＬ−９４試験にてＶ−０、Ｖ−１レベルを達成する難燃性を有するものであった。また実施例１のものは、ブロム化エポキシ樹脂が２質量％程度の少量であってもＵＬ−９４試験にてＶ−１レベルの難燃性を達成することができるものであり、実施例５のものは、５０ｎｍ以下の粒子の無機充填剤として水酸化物を用いることによって、ＵＬ−９４試験にてＶ−０レベルの難燃性を達成することができるものであった。

Claims (5)

1. 熱硬化性樹脂と無機充填剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物において、無機充填剤の含有量が組成物中７０質量％以上であり、且つ無機充填剤中、粒径５０ｎｍ以下の粒子が１５質量％以上であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 組成物中に実質的にハロゲン化合物及びアンチモン化合物を含まないことを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
3. 組成物を成形した成形物の燃焼後のチャー生成率が２５質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
4. 無機充填剤の含有量が組成物中８５質量％以上であり、且つ無機充填剤中、粒径５０ｎｍ以下の粒子が１５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
5. 粒径５０ｎｍ以下の無機充填剤粒子として水酸化物を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。