JP2002105390A - エポキシ樹脂粉体塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性、保存安定性に優れたエポキシ樹脂粉
体塗料を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂硬化触媒として、酸および
または酸無水物を溶解させたノボラック型フェノール樹
脂を軟化ないし溶融した状態とし、これに粉末状イミダ
ゾール化合物を分散混合させてなるノボラック型フェノ
ール樹脂を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂粉体
塗料に関し、硬化性および保存安定性に優れたエポキシ
樹脂粉体塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂粉体塗料は、電気特性、機
械的特性、熱特性に優れ、従来の溶剤型塗料と比較し
て、低公害塗料であること、塗装直後でも利用しうるこ
と、多層の重ね塗りが可能であること、比較的安価であ
ること、塗装時に余過剰分の回収利用が可能であること
などの利点から、家電製品、建材、自動車部品等の部材
保護装飾用塗料として、近年急速に需要が高まってい
る。通常、エポキシ樹脂粉体塗料には、分子内に２個以
上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂プレポリマーと
硬化剤と必要に応じて硬化促進剤を配合して用いられて
いる。従来から知られているエポキシ樹脂粉体塗料に
は、硬化成分としてイミダゾール化合物、第三級アミン
等が配合されているが、これらを用いたエポキシ樹脂粉
体塗料は、常温における保存安定性が不十分であること
から、冷蔵庫などによる低温保管することを余儀なくさ
れたきた。

【０００３】ところで、特開昭６４−７０５２３号公報
では、粉末状アミン化合物をコアとし、エポキシ樹脂ま
たはエポキシ化合物と前記アミンとの反応生成物をシェ
ルとして、カプセル化を行ったマスターバッチ型の硬化
剤が提案されている。この方法では、硬化剤や硬化触媒
を被覆させる樹脂層の多少により、エポキシ樹脂粉体塗
料の特性に大きく影響を及ぼす。すなわち、シェル層
（樹脂層）が多い場合、樹脂層内部の硬化剤や硬化触媒
の作用が発現しにくいため、硬化性が低下する。シェル
層（樹脂層）が少ない場合、硬化剤や硬化触媒の被覆効
果が劣る為、保存安定が低下する。特に、高い反応性の
要求されるエポキシ樹脂粉体塗料の場合においては、硬
化性、保存安定性を共に満足させるに至っていない。

【０００４】また、特開平４−２８８３７３号公報で
は、アミン化合物をエポキシ樹脂またはエポキシ化合物
とで反応せしめた複合物からなる硬化触媒を用いた粉体
塗料組成物が提案されている。しかしながら、この反応
生成物は、アミン化合物とエポキシ樹脂が反応し、硬化
が進んでいる割合が高いことから、硬化剤あるいは硬化
触媒としての反応性が遅く、硬化性の面で問題があっ
た。特に、エポキシ樹脂粉体塗料の分野においては、硬
化性、保存安定性を共に満足させる技術として実用に至
っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来のエポキシ粉体塗料の優れた特性を活かしながら、硬
化性および保存安定性に優れたエポキシ樹脂粉体塗料を
提供することを目的とする。

【０００６】

【問題を解決するための手段】上記課題を達成する為、
鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂の硬化触媒とし
て、酸およびまたは酸無水物を溶解させたノボラック型
フェノール樹脂を軟化ないし溶融した状態とし、これに
粉末状イミダゾール化合物を分散混合させてなるノボラ
ック型フェノール樹脂を用いることで、硬化性、保存安
定性に優れたエポキシ樹脂粉体塗料が得られることを見
出し、本発明に至ったものである。好ましい態様とし
て、エポキシ樹脂硬化触媒として、溶融した軟化点７０
〜１３０℃のノボラック型フェノール樹脂に酸およびま
たは酸無水物０．５〜３０重量％を混合することにより
溶解させ、さらに軟化ないし溶融した状態でこれに融点
が１７０℃以上の粉末状イミダゾール化合物を重量比１
０：９０〜８０：２０で分散混合させたノボラック型フ
ェノール樹脂を用いることにより、さらに硬化性、保存
安定性に優れたエポキシ樹脂粉体塗料が得られる。

【０００７】本発明で使用されるエポキシ樹脂は、粉体
塗料として用いることから、作業性を考慮した場合、軟
化点としては、通常６０〜１４０℃であることが適当で
ある。このようなエポキシ樹脂には、従来よりエポキシ
樹脂粉体塗料に使用されているエポキシ樹脂を使用する
ことが可能で、特に限定されるものではない。具体的な
例として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹
脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂、フェ
ノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂、ビフェノールノボラックエポキシ樹
脂、アミノグリシジルエーテル樹脂等である。

【０００８】酸あるいは酸無水物は、イミダゾール化合
物と容易にアダクト化をするが、これを予めフェノール
樹脂に溶解させることで、アダクト化したイミダゾール
化合物がフェノール樹脂中に均一に分散し安定的に存在
するので、粉体塗料とした後の保存時にエポキシ樹脂と
の反応が良好に抑えられる。アダクト化は、フェノール
樹脂に溶解した酸およびまたは酸無水物が、イミダゾー
ル化合物とアダクト化することで間接的に、フェノール
樹脂とイミダゾール化合物をアダクト化させている形態
であると推測される。ノボラック型フェノール樹脂に溶
解させる酸およびまたは酸無水物は、フェノール樹脂に
対して、０．５〜３０重量％であることが好ましい。
０．５重量％より低い場合、酸あるいは酸無水物とイミ
ダゾールのアダクト化物の量が少ないため、エポキシ樹
脂との混合時にフェノール樹脂がイミダゾール粒子より
分離しやすく、エポキシ樹脂粉体塗料の保存安定性が低
下する。３０重量％より多い場合、フェノール樹脂に溶
解した酸あるいは酸無水物がそのまま残存する割合が多
くなり、反応性が不完全となり耐湿性が低下する恐れが
ある。

【０００９】酸およびまたは酸無水物の種類について
は、特に限定されるものではないが、具体例としては、
以下のものが挙げられる。酸類として、蓚酸、コハク
酸、アジピン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、サ
リチル酸等；酸無水物類として、安息香酸、フタル酸無
水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリ
コール無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン
酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族カルボン酸無水物、
テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無
水物、ナジック酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環
式カルボン酸無水物等である。

【００１０】本発明において、イミダゾール化合物とし
ては、軟化ないし溶融したノボラック型フェノール樹脂
に分散させるとき粉末状であることが必要であるが、融
点は好ましくは１７０℃以上であり、さらに好ましくは
１９０℃以上である。上限は特に限定しないが、２６０
℃以下が適当である。融点が１７０℃未満の場合では、
粉末状イミダゾール化合物をノボラック型フェノール樹
脂中に分散混合させる際、部分的に、イミダゾール化合
物とフェノール樹脂が溶融しあってしまい、保存安定性
が低下することがある。イミダゾールとフェノール樹脂
が溶融しあうことは、イミダゾール化合物を粒子とし
て、フェノール樹脂中に分散させることで、エポキシ樹
脂との混合時に、フェノール樹脂が、エポキシ樹脂とイ
ミダゾール化合物の直接の接触を防止する役割を担うと
いう考えからも、好ましくない。さらに、融点が１９０
℃以上のイミダゾール化合物は、その融点が高いことか
ら、容易に微粉末にすることが可能で、かつフェノール
樹脂との分散混合の際、溶解することが非常にすくない
為、保存安定性上好ましい。しかし、融点が高すぎる場
合、エポキシ樹脂の硬化促進剤としての働きも低下し、
結果として、使用量を増やさねばならず、コスト上好ま
しくない為、２６０℃以下が適当である。イミダゾール
化合物の種類は特に制限されることなく、市販の各種イ
ミダゾール化合物を使用することが可能である。

【００１１】粉末状イミダゾール化合物とノボラック型
フェノール樹脂の混合割合としては、重量比で、好まし
くは、イミダゾール化合物：フェノール樹脂＝１０：９
０〜８０：２０、さらに好ましくは７０：３０〜４０：
６０である。１０：９０よりイミダゾール化合物の割合
が少ないと、樹脂層が多すぎる為、硬化触媒としての効
果が不十分となりやすく、硬化性が低下する恐れがあ
る。また、８０：２０よりイミダゾール化合物の割合が
多いと、酸およびまたは酸無水物とイミダゾール化合物
とのアダクト化物のフェノール樹脂による希釈効果が小
さく粉体塗料としたときの保存時にエポキシ樹脂と反応
しやすく、保存性が低下する恐れがある。また、イミダ
ゾール化合物の割合が少ない場合使用するフェノール樹
脂の量が多くなること、イミダゾール化合物が多い場合
フェノール樹脂との混合時に粘度が増加し、作業性上好
ましくないことから、更に好ましくはイミダゾール化合
物：フェノール樹脂＝７０：３０〜４０：６０である。

【００１２】本発明に用いるイミダゾール化合物は通常
の市販されているものであり、一般的な例としては、以
下の式（１）で示される。

【化１】 式中、Ｒ１は水素原子または(ＣＨ₂)_a−Ｙ（Ｙは、フェ
ニル基、トリアジン基、シアノ基を示し、aは、１〜
４、好ましくは１〜２の整数である。）である。Ｒ２
は、(ＣＨ₂)_b−ＣＨ₃（ｂは０〜１６、 好ましくは０
〜１０の整数である。）またはフェニル基である。Ｒ３
は、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基
である。Ｒ４は、水素原子、またはヒドロキシアルキル
基である。ｎは、１又は２である。Ｘは、以下の式で示
される官能基である。

【００１３】

【化２】 ｍは、１又は３である。

【００１４】本発明で使用するノボラック型フェノール
樹脂は、通常軟化点７０〜１３０℃、好ましくは８０〜
１２０℃である。軟化点が７０℃より低い場合、エポキ
シ樹脂との混合の際、フェノール樹脂とエポキシ樹脂が
溶融しあう割合が高くなり、本発明の目的とするフェノ
ール樹脂によるイミダゾール化合物とエポキシ樹脂との
接触の防止が十分に行えず、保存安定性が低下すること
がある。また、軟化点が１３０℃を越える場合、フェノ
ール樹脂の溶融が遅くなり、エポキシ樹脂粉体塗料その
ものの硬化性が低下してしまう恐れがある。ノボラック
型フェノール樹脂の種類は軟化点が７０〜１３０℃であ
れば、特に限定されることなく、使用することが可能で
ある。その製法としては、フェノール、 クレゾール、
キシレノール、カテコール、レゾルシン、アルキルフェ
ノール類、ビスフェノール類などのフェノール類と、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、パラオキシメ
チレン、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを、蓚
酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸などの酸触媒
を用いて反応させる。軟化ないし溶融したノボラック型
フェノール樹脂に粉末状イミダゾール化合物を分散混合
させる時の温度は、ノボラック型フェノール樹脂が軟化
ないし溶融した状態であればよいが、分散の容易さから
７０〜１５０℃が好ましい。

【００１５】本発明の粉体塗料は、エポキシ樹脂、前記
硬化触媒、及び充填材を主成分とするものであるが、従
来より使用されている各種の硬化剤との併用も可能であ
る。例としては、酸無水物、イミダゾール化合物、ポリ
アミド化合物、フェノール樹脂、ジシアンジアミド化合
物、ヒドラジン化合物等が挙げられる。また、従来より
使用されている硬化促進剤との併用も可能で、イミダゾ
ール化合物、イミダゾール化合物と多価カルボン酸との
塩類、ホスフィン類等が挙げられる。粉体塗料の製造
は、通常の場合と同様にロール等による混練、粉砕機に
よる粉砕の工程が適用される。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例を用いて具体
的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。なお、文中に記載されてい
る「部」は「重量部」を示す。

【００１７】（フェノール樹脂Ａの作製）軟化点８５℃
のノボラック型フェノール樹脂１０００部を１３０℃で
溶融し、無水フタル酸５０部を混合してフェノール樹脂
Ａを得た。 （フェノール樹脂Ｂの作製）軟化点８５℃のノボラック
型フェノール樹脂１０００部を１３０℃で溶融し、無水
フタル酸１００部を混合してフェノール樹脂Ｂを得た。 （フェノール樹脂Ｃの作製）軟化点１１０℃のノボラッ
ク型フェノール樹脂１０００部を１５０℃で溶融し、無
水フタル酸５０部を混合してフェノール樹脂Ｃを得た。

【００１８】（実施例に用いる硬化触媒Ａ〜Ｅの作製）
前記フェノール樹脂Ａ〜Ｃと、イミダゾール化合物とし
て、下記化学式で示されるキュアゾール２ＭＺ−ＯＫ
（四国化成工業社製商品名、融点約２５０℃）をロール
にて約８０℃となるよう混合し、ハンマーミルにて粗砕
を行い、硬化触媒Ａ〜Ｅを得た。

【化３】 各配合を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】（比較例に用いる硬化触媒Ｆの作製）前記
フェノール樹脂Ａの作製で用いた軟化点８５℃のノボラ
ック型フェノール樹脂と、イミダゾール化合物として前
記キュアゾール２ＭＺ−ＯＫを約８０℃のロールにて混
合し、ハンマーミルにて粉砕を行い、硬化触媒Ｆを得
た。

【００２１】（実施例１〜５：粉体塗料Ａ〜Ｅの作製）
エピコートＥＰ１００２（油化シェルエポキシ社製ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂）、エピコートＥＰ５０５
０（油化シェルエポキシ社製臭素化エポキシ樹脂）、水
和アルミナ、硬化触媒Ａ〜Ｅを表２の配合割合で混練、
粉砕し、１５０メッシュで分級を行い、平均粒径５０μ
ｍの粉体塗料Ａ〜Ｅを得た。 （比較例１〜２：粉体塗料Ｆ〜Ｇの作製）粉体塗料Ａ〜
Ｅの作製と同様、表２の配合割合で混練、粉砕、分級を
行い、平均粒径５０μｍの粉体塗料Ｆ〜Ｇを得た。

【００２２】

【表２】

【００２３】（実施例及び比較例の評価）粉体塗料Ａ〜
Ｅを用いて、以下の評価を行った。その結果を表３に示
す。 １．流れ性：ＪＩＳ Ｃ２１６１［水平溶融流れ率］試
料０．５ｇを成形用金型を用いて、直径１０ｍｍの円柱
状の試験片に成形し、平面が平滑な金属板の上に置き、
熱風循環式の恒温槽にて１２０℃、３０分処理を行った
後冷却した。次式により水平溶融流れ率を測定した。 溶融流れ率（％）＝（Ｄ−１０）／１０＊１００ Ｄ：溶けて広がった試験片の直径（ｍｍ） ２．ゲルタイム： ＪＩＳ Ｃ２１０５［熱板法（１５
０℃）］ ３．保存安定性：４０℃恒温槽中で、１０日間放置後の
水平溶融流れ率を測定し、 上記塗料の流れ
率の初期値から以下の式により保持率を算出した。 保持率（％）＝保存後の流れ率／初期流れ率＊１００

【００２４】

【表３】

【００２５】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、エポ
キシ樹脂の硬化触媒として、酸およびまたは酸無水物を
溶解させたノボラック型フェノール樹脂を軟化ないし溶
融した状態とし、これに粉末状イミダゾール化合物を分
散混合させてなるノボラック型フェノール樹脂を用いる
ことで、硬化性、常温での保存安定性に極めて優れたエ
ポキシ樹脂粉体塗料を提供することが可能である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂の硬化触媒として、酸およ
   びまたは酸無水物を溶解させたノボラック型フェノール
   樹脂を軟化ないし溶融した状態とし、これに粉末状イミ
   ダゾール化合物を分散混合させてなるノボラック型フェ
   ノール樹脂を用いることを特徴とするエポキシ樹脂粉体
   塗料。
2. 【請求項２】 酸およびまたは酸無水物の割合が、フェ
   ノール樹脂に対して０．５〜３０重量％である請求項１
   記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
3. 【請求項３】 イミダゾール化合物が融点１７０℃以上
   のものである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂粉体塗
   料。
4. 【請求項４】 ノボラック型フェノール樹脂の軟化点が
   ７０〜１３０℃である請求項１，２又は３記載のエポキ
   シ樹脂粉体塗料。
5. 【請求項５】 イミダゾール化合物とノボラック型フェ
   ノール樹脂の割合が、重量比で１０：９０〜８０：２０
   である請求項１，２，３又は４記載のエポキシ樹脂粉体
   塗料。