JPS6072957A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はじん性、電気絶縁性、防湿性を改良した熱硬化
性樹脂組成物に関する。 フェノール樹脂、アミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂などの硬質熱硬化性樹脂は一般に硬さは十分大きく
かつ耐熱性にすぐれる反面、じん性が不足していたり、
耐寒性が不十分であった）するために硬化時や使用中に
クラックが入り易かったシ、あるいは剥離が起シ易いな
どという大きな欠点を有するため各種の用途への適用上
大きな制約となっている。 このような欠点を改良するために熱硬化性樹脂の成分に
柔軟な成分を導入することが行なわれているが、この場
合には硬さと耐熱性を失ない軟質の熱硬化性樹脂になっ
てしまう。また熱硬化性樹脂中にゴム状の軟質／　ＩＪ
ママ−分散する方法も提案され一部実用化されている。 例えば特開昭５５−１６０５３　、特開昭５５−２１４
３２には熱硬化性樹脂を軟質ビニル系重合体で改質する
方法が、また特開昭５７−５７７４５、特開昭５８−７
６４１９には工Ｉキシ樹脂をビニル系重合体で改質する
方法が開示されている。またエポキシ樹脂や不飽和Ｉリ
エステル樹脂にニトリルゴムなどを溶解［、ておき硬化
時にゴムを粒子として析出させる方法りども公知である
。 このような方法で改質した硬質の熱硬化性樹脂は確かに
劇クラック性、耐剥離性の点では改良され、より広い分
野に実用化されるようになった。しかしながら、このよ
うな方法で改質された熱硬化性樹脂でもまだまだ不充分
で実用上程々の制約があシ、改良が強く望まれている。 特に近年の電気、電子産業の技術進歩は激しく、これら
の分野に用いられる材料には種々の性能が要求されてい
る。例えば注型用樹脂や接着剤などにも本来の性能の＃
１かＫ例えばより厳しい電気絶縁性、耐振性、防湿性な
どの機能がめられている。前記したようなゴム状の軟負
ポリマーを用いて耐クラ、り性や耐剥離性を改良した熱
硬化性樹脂においても同様に乙れらの特性を満たす必要
がある。 本発明者らは前記し次ような欠点を改良するた用いるこ
とを考えた。熱硬化性樹脂中にシリコーンゴムを分散し
て改良する方法は、エポキシ樹脂に関しては特開昭５５
−３４１２　Ｋ開示されている。 しかしながらこの方法には以下に述べる２つの欠点があ
る。 すなわち、（１）エポキシ樹脂以外の例えばフェノール
樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂などの熱
硬化性樹脂にそのまま応用しても耐クラ、り性、耐剥離
性はほとんど改良されない。 （幻　該公報実施例１〜５において開示されている硬化
条件（例えば硬化温度、硬化部間、硬化剤種など）以外
の条件に変更した場合、耐クラツク性や耐剥離性が改良
されない場合がある。 このような欠点の原因は熱硬化性樹脂中に分散している
シリコーンゴムの粒子径が硬化条件によって変化するた
めと考えられる。シリコーンゴムの粒子径は分散剤の安
定化力、硬化時のシリコーンゴムおよび熱硬化性樹脂の
粘度および界面張力などによりて変化する。 本発明者らは前記した欠点を改良すべく鋭意検討を行っ
た結果、シリコーンゴムのほかｉｃ％定のグラフト重合
体全併用することによってじん性、電気絶縁性ならびに
防湿性が共に改良された硬化性組成物が得らねることを
見出し、本発明に到達した〇 すなわち本発明は （ａ）　熱硬化性樹脂、 （ｂ）　（ａ）の熱硬化性樹脂に相溶する非シＩＪ　ｊ
−ン系樹脂とシリコーン中間体とのグラフト重合体、お
よび （ｅ）　（ａ）の熱硬化性樹脂に非相溶のシリコーンゴ
ムを必須成分とし、さらに （ｄ）　（ａ）の熱硬化性樹脂の硬化剤を含有してなる
組成物であって、（ｃｌのシリコーンゴムが（ａ）の熱
硬化性樹脂中に分散していることを特徴とする硬化性組
成物である。 以下に本発明を史に詳しく説明する。なお、以下Ｋ「部
」、「チ」とあるのはそれぞれ「重合部」「重量％」全
意味する。 本発明において用いられる熱硬化性樹脂としてはホルム
アルデヒド縮合系樹脂、カル？キシル基綜合系樹脂、ビ
ニル重合系樹脂、および重付加系樹脂などが挙けられる
が、とυわけホルムアルデヒド縮合系樹脂又は重付加系
樹脂が好ましい。 本発明で用いられるホルムアルデヒド縮合系樹脂として
はフェノール系樹脂、アミン系樹脂がある。フェノール
系樹月旨としては、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、炭素数が通常２〜１２個のアルキル基を持つアル
キルフェノール類、シクロヘキシルフェノール、フェニ
ルフェノール、ハロケ０ン置換フェノール類、ビスヒド
ロキシフェニルメタン、ビスヒドロキシフェニルエーテ
ル、ビスフェノールＡルゾルシンのようガフエノール系
化合物とホルムアルデヒドとの縮合生成物を主体とする
樹脂で必要に応じてフェノール系化合物ヤホルムアルデ
ヒド以外にキシレン、トルエン、フルフラール、フラン
、ロジン系化合物、石油相・　脂、ケトン樹脂、ジフェ
ニルエーテル、α、α′−ジメトキシ／ｆラキシレン、
アニリンなどを併用して変４’ｉ’　ｌ−た樹脂も含ま
れる。フェノール樹脂の型としてれ例えばノがラック型
、レゾール型など管圧制約はない。 本発８ＪＪに用いられるアミノ系樹脂としては尿素、メ
ラミン、ベンゾグアナミンなどのベンゾグアナミン系化
合物やアニリンなどのアミン系化合物とン々どのアルカ
ンポリオールｆ１４１．ｌ？リプロピレングリコール、
ポリエチレングリコールなどのポリアルキレンエーテル
ポリオール類、メタノール、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコールナトのアルコール類て変性したものも
含まれる。 本発明に用いられる重付加系樹脂としてはエポキシ樹脂
およびウレタン樹脂が挙けられる。エポキシ樹脂と１７
では、１分子中に２ヶ以上の活性水素を有する化合物、
例えばビスフェノールＡ、ビスヒドロキシソファニルメ
タン、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル
、ビスヒドロキシジフェニルスルホン、テトラブロムビ
スフェノ金物類；エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ヘキサンジオール、ネオベンチルｆ　ＩＪ　：
を−ル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ト
リメチロールゾロノやン、ペンタエリスリトール、ジエ
チレングリコール、ポリゾロぎレンゲリコール、ビスフ
ェノールＡ・エチレンオキシド付加物、トリスヒドロキ
シエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール；エチ
レンジアミン、アニリン、アミノンエノール、ジアミノ
ジフェニルメタン、キシリレンジアミノなどの多価アミ
ン化合物；アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テト
ラヒドロンタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多価カ
ルボキシル化合物；などとエピクロルヒドリンや２−メ
チルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシ
ジル型のエポキシ樹脂：エポキシ化大豆油、工４キシ化
ポリブタジェン、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、
ジシクロペンタジェンジオキシド、Ｕ３Ｏ社の商品名Ｅ
ＲＬ−４２２１（３、４−エイキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−ニガ？キシシクロヘキサンカーゲキ７レー
ト）、ＥＲＬ　−４２３４（２−（３，４−エポキシシ
クロへキシル−５，５−スピロ−３，４−二４？キシ）
シクロヘヤサンーメタージオキサン）、ＥＲＬ　−４２
９９（ビス（３，４−エイキシシクロヘキシルメチル）
アシヘ−）　）などの不飽和化合物のエポキシ化物：さ
らに前記した多価アルコール；多価アミン；仁れら多価
アルコールや多価アミンと多価カルボキシル化合物との
縮合反応によりて作られる末端にヒドロキシル基やアミ
ン基を有するポリエステル；とトリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジ
イソシアナート、トルエンジイソシアナートトリマー、
ヘキサメチレンジインシアナート、リジンジイソシアナ
ート。 インホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナートトリマーなどの
多価インシアナート化合物；およびクリシトールから作
られるウレタン化工ｆｄｔシ樹脂などが挙げられる。ま
たトリス（工Ｉキシグロビル）インシアヌレート、パラ
オキシ安息香酸のしたエポキシ樹脂の各種変性物も含ま
れる。フェノールヤフチルフェノール、ジチルアルコー
ルなどの１個の活性水素しか有しない化合物のモノグリ
シジル化合物やスチレンオキシドなどを１部併用しても
よい。 本発明に用いられるウレタン樹脂としては前記エポキシ
樹脂の場合に例示したような多価アルコール、多価アミ
／化合物、末端にヒドロキシル基やアミノ基を有するポ
リエステルさらに各種のアクリルポリオールなどと前記
エポキシ樹脂の場合に例示した多価イソシアナート化合
物との付加反応によって作られる樹脂で、必費に応じて
１価アルコール、フェノール、マロ／酸工そチル、アセ
ト酢酸エステル、ジエチルアミン、オキシム、油脂など
で変性したものも含まれる。 これらの熱硬化性樹脂は１棟のみ使用しても、または２
種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。 本発明に用いられる（ｂ）（ａ）の熱硬化性樹脂に相溶
フト重合体とは、例えば一般式、 キシ基、アミン基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カ
ルメキシル基、（メタ）アクリロイル基などを有するア
ルキル基もしくはアルコキシアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、ヒドロキシル基、又は水素を、Ｒ４および
Ｒ２は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基又はフェニル基をあられし、ｎは４以上の整数を
あられす。）で示されるシリコーン中間体またはその変
性体と、熱硬化性樹脂と相溶する非シリコーン系樹脂と
の反応生成物である。ここで用いられるシリコーン中間
体の具体例としては分子の両末端にヒドロキシルキ＃　
基（ｏｎ−Ｒ−ｓ＋乙）を有するポリジメチルシ＼ ロキサンジオール（例えば信越化学工業商品名Ｘ−２２
−１６０シリーズ）やポリジエチルシロキサンジオール
、ポリジフェニルシロキサンジオール、分子の両末端に
アミノアルキル基を有するポリジメチルシロキサンジア
ミン（例えば信越化学工業商品名Ｘ−２２−１６１シリ
ーズ）や目？リジフェニルシロキサンジアミン、分子の
末端にグリシジル基を有するグリシジルポリシロキサン
（例えば信越化学工業商品名Ｘ−２２−１６３シリーズ
）が挙げられ、さらに分子中にシラノール基（０Ｈ−８
＋　＜　）を有するシリコーン中間体（例えば東しシリ
コーン社商品名５Ｈ−６０１８）、分子中にメトキシ基
（ＣＨ３０−８＋＜）を有するシリコーン中間体（例え
ば東しシリコーン社商品名ＤＣ−３０３７）などが挙げ
られる。さらにこれらシリコーン中間体を多価イソシア
ナート化合物や多価アミン、多価カル？キシル化合物、
多価アルコール、多価フェノール化合物などと反応して
変性したものも挙げられる。 一方前記したシリコーン中間体と反応させグラフト重合
体を作るのに用いられる非シリコーン系樹脂とは分子中
にシリコーン原子を有しないでかつ（＆）の熱硬化性樹
脂と相溶性があり、シリコーン中間体と反応する官能基
を有する樹脂もしくは樹脂の前駆体であシ、例えば（、
）の熱硬化性樹脂やその変性樹脂、（ｄ）の熱硬化性樹
脂の硬化剤やその変性物が代表的である。その＃１かに
アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、熱硬化型アクリル
樹脂、末端官能基を有するポリブタノエンまたはその共
重合体、列？リエーテルボリオール、ポリアミド樹脂、
ポリイミド樹脂などが挙げられる。本発明におけるグラ
フト重合体とはシリコーン中間体と非シリコーン系樹脂
との反応生成物を意味し、両者を反応させる際の官能基
の組合せとしては例えば−〇Ｈ基、　−ＮＨ基、　−８
Ｈ基又は−Ｃｏｏｌ基と−ＮＣＯ基又はグリシジル基と
の組合せ、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基と−Ｎ
Ｈ基又は−８１１基との組合せ、８ｌ−ＯＨ基又はｓ　
ｔ−ｏｃｕ３基と一〇Ｈ基との組合せ、さらにビニル基
又は（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン中間体
とこれらシリコーン中間体と共重合可能な不飽和モノマ
ーとの組合せなどが挙げられる。また例えばエポキシ樹
脂はシラノール基やメトキシ基金有するシリコーン中間
体とは反応しにくいがエポキシ樹脂全エタノールアミン
、水、カルゲン酸などで変性して用いてもよい。非シリ
コーン系樹脂としては（、）で用いる熱硬化性樹脂やそ
の変性樹脂、（ｄ）の熱硬化性樹脂の硬化剤やその変性
物であることが、熱硬化性樹脂との相溶性の点で用いや
すく好ましい。 （ｂ）のグラフト重合体を作る反応は官能基の種類によ
って異なるが通常室温から２５０℃で行なわれる。また
この際有機溶媒を用いることもできる。 （ｂ）のグラフト重合体はそれだけを別途合成してもよ
いし、また大過剰量の（ａ）の熱硬化性樹脂や（ｄｉの
熱硬化性樹脂の硬化剤中であるいはこれらの熱硬化性樹
脂や熱硬化性樹脂の硬化剤の一部を変性してからシリコ
ーン中間体と反応させてグラフト重合体を作ることもで
き、この場合は（ｂ）のグラフト重合体を含有した熱硬
化性樹脂または硬化剤と（。 て用いることができる。本発明の（ｂ）のグラフト重合
体の分子量は通常１０万程度までであるが、シリコーン
ゴム粒子の安定性からは７００〜５万が好ま１．い。ま
た本発明の（ｂ）のグラフト重合体自身は熱硬化性樹脂
やその硬化剤に完全にとけていなくてもよい。 本発明において用いられるシリコーンゴムＨ（ａ）の熱
硬化性樹脂に溶解しないもので、架橋するタイツが好ま
１．＜、例えばメタノール、酢酸、水、オキシムやアセ
トンを放出しながら架橋する縮合型のシリコーンゴムや
、ビニル基ヲ有スるシリコーン（Ｃｌ２＝ＣＨ−８１，
；）とケイ素に直接結合した水素を有するシリコーン（
Ｈ−８ｔ＜）および白金系触媒からなる伺加型のシリコ
ーンゴム、更に末端にアミノアルキル基金有するシリコ
ーンジアミンと末端＋ｃ　Ｉ”　’）　ジノル基に有す
るグリシジルシランからなる重付加型のシリコーンゴム
、末端にヒドロキシアルキル基を有するシリコーンジオ
ールまたはシリコーンジアミンと分子中にシラノール基
やメトキシ基を持つシリコーン中間体からなる縮合型の
シリコーンゴムなどが挙げられる、しかし本発明におい
てはシリコーンゴムの大部分が（ａ）の熱硬化性樹脂や
（ｄｌの硬化剤と反応してしまうと本発明の作用効果が
発現しないので好ましくなく、シリコーンゴムが（ａ）
の熱硬化性樹脂やその硬化剤と本質的に反応しないよう
に官能基の組合せをそれぞれ選択しなければならない。 本発明の硬化性組成物は特に電気・電子関係の用途を目
標としており、この場合特に絶縁性や防湿性が要求され
るが、この点からは付加型のシリコーンゴムや重付加型
のシリコーンゴムが好ましい。 本発明において、（Ｃ）のシリコ−ノコ８ムは（ａ）の
熱硬化性樹脂中に分散しているが、分散しているシリコ
ーンゴムの粒子径によって硬化物の耐クラツク性、耐剥
離性などの性能が影響をうける。最適なシリコーンゴム
の粒子径は、目的とする性能や熱硬化性樹脂の種類によ
って異なるが、通常０．】〜２０ミクロン程度が好撞し
い。もちろんシリコーンゴムの粒子径が０．１ミクロン
を超えないものや、２０ミクロンを超えるものが一部混
在していてもさしつかえない。本発明のような熱硬化性
樹脂中に軟質ポリマーが分散している組成物を硬化する
際、従来技術に関して前記（７たように硬化条件によっ
て分散している軟質ポリマーの粒子径が粒子間の凝集な
どによって変化し硬化物の性能が改良されない場合が多
い。本発明の硬化性組成物の場合、このような性能の硬
化条件依存性は極めて小さいが、更に完壁を期すならば
、シリコーンゴムを熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂の硬化
剤、あるいはこれら両者の混合物中に（ｂ）のグラフト
重合体を併用しガから適宜の粒子径に分散したのち、適
宜の条件下であらかじめシリコーンゴムだけを架橋して
しまうのがよシ好ましい。 次に本発明において用いられる（ｄ）の熱硬化性樹脂の
硬化剤とは硬化剤および硬化触媒の両者を意味する。も
ちろん熱硬化性樹脂の種類によって硬化剤も異なったり
、また硬化剤を必黴としない場合もあるが、例えばホル
ムアルデヒド縮合系樹脂用の硬化剤としてはノ々ラドル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸
およびその誘導体などの酸性触媒や、ヘキサメチレンテ
トラミン、トリブチルアミン、コバルトオクタネート、
鉛オクタネートなどが、エポキシ樹脂の硬化剤としては
ノエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−
ヒドロキシエチレントリアミン、ジシアンジアミド、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
、メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、イン
ホロンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジ
ヒドラジド、脂肪酸のアミドアミンなどのアミン類やこ
れらアミン類とエポキシ樹脂とのアダクト類、フタル酸
、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリー、　ト酸などの多
塩基酸およびその無水物、２−エチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２″′フェニル−
４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、三フッ
化ホウ素のすミン塩、トリフェニルスルホニウムへギサ
クロロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムへキザ
クロロアーセネー）　、２．４．６−　トリス（ツメチ
ルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン
、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素など
が羊けられる。また、ウレタン樹脂の硬化剤としては前
記した多価アミン化合物、多価アルコール、さらに末端
にヒドロキシル基やアミン基を有するポリエステルなど
が挙げられる。 本発明において用いられる（、）〜（ｄ）の各成分の使
用割合は（、）の熱硬化性樹脂と（ｄ）の熱硬化性樹脂
の硬化剤の合計１００部に対して、（ｂ）のグラフト重
合体を合成するのに用いられるシリコーン中間体はシリ
コーン・ゴム粒子の安定性から０．０５部以上、好まし
くは０．１部以上であり、このシリコーン中間体の使用
蓋の上限は１０部好ましくは５部である。１０部を超え
ても経済的に不利になるだけで性能上の利点はない。（
Ｃ）のシリコーンゴムは通常１部以上好ましくは３部以
上でまた２０部以下好ましくは１５部゛以下である。シ
リコーンゴムの量が１部を超えなければ耐クラツク性や
耐剥離性は改良されないし、２０部を超える場合は硬化
性組成物の粘度が烏くなりすぎたり、また硬化物が軟質
化する。一方（ｄ）の熱硬化性樹脂の硬化剤の量は硬化
型式によって楠々異なるので特に限定はない。 本発明の硬化性組成物の製造方法には特に制約はなく、
前述したように（、）および／又は（ｄ）中に（ｂ）を
併用しながら（、）を加えて予め（Ｃ）のみを架橋させ
る方法を含め、（ａ）中で（ｂ）を合成するかまたは（
、）と別途合成した（ｂ）とを混合したのち攪拌下に（
ｃ）と（ｄ）を別々にまたは同時に加えたり、または（
ｃ）に（、）　。 （ｂ）　ｌ　（ｄ）を別々にまたは同時に加えたシ、（
ｃ）と（ｄ）中に（、）と（ｂ）を別々にまだは同時に
加えたり、さらに（ｄ）中で（ｂ）を合成するかまたは
（ｄ）と別途合成した（ｂ）を混合したのち（、）　、
　（ｃ）を別々にまたは同時に加えてもよい。さらに別
の方法も考えられ、前記方法に限定されるものではない
。 本発明の硬化性組成物には、例えばトルエン、キシレン
、ミイラルスピリット、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアセテ
ート、グチルアセテート、セロソルブ、プチルセロンル
プ、セロソルゾアセテート、イソホロン、カルピトール
、ジメチルホルムアミドなどの溶剤、ジグチルフタレー
ト、ジオクチル７タレート、トリクレジルホスフェート
、流動パラフィン、塩素化パラフィンなどの可塑剤、ビ
ス（ジブロモプロピル）７タレート、デカブロモジフェ
ニルエーテルなどの難燃剤などを添加してもよい。また
ガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、力−ゼ
ン繊維、セルロース繊維、木粉、アスベスト、布などの
強化剤や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、
カーがンブラック、石こう、硫酸バリウム、酸化チタン
、ベンガラ、タルク、マイカ、アルミナ、アエロジル、
Ｉリエチレンなどの各種樹脂粉末、ガラスバルーンなど
の充填剤、その他界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、
揺変性付与剤、増粘剤、各種のカップリング剤、酸化防
止剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、熱安
定剤、などの各種添加剤や粘着付与剤、他の各種の樹脂
を添加することもできる。 本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、室温
前後における触媒や酸素、湿気による硬化、硬化剤や硬
化触媒の添加ないし未添加での加熱級化、その低紫外線
照射で発生する酸による触媒硬化なとがある。 本発明の硬化性組成物は固形状、粉状、ペースであり、
その用途としてはコイル、コンデンサー、ダイオード、
トランジスター、ＩＣ１サーミスター、抵抗体、液晶な
どを絶縁するために注形用、モールド用、Ｉツティング
用、封止用、接着用、被覆用、バインダー用などとして
用いられる。 以下に本発明を実施例によりてさらに詳細に説明する。 合成例１、 攪拌機、温度計、分留管を備えた３１のフラスコにフェ
ノール１３００部、３０チホルマリン１１７０部、シュ
ウ酸５．２部を加え８０℃で６０分反応し、次に塩酸３
部加えて内温をあげ水を留去しながら４０分間したのち
内温を１１５℃まで昇温し反応を完結しノゼラック型フ
ェノール樹脂（ａ−１）を作った。 次にこの（ａ−１）樹脂１００部、末端にグリシジル基
を持つエポキシ当量８８７のジグリシジルポリシロキサ
ン（信越化学工業社商品名Ｘ−２２−１６３Ａ）５０部
、ＫＯＨ０，１部を５００−のフラスコに仕込１７０℃
ｆ３時間反広ＩＪエノール樹脂中マフェノール樹脂とシ
リコーン中間体のグラフト重合体（ｂ−１）を合成した
。 合成例２゜ ヘキサメトキシメチロールメラミン１００部、末端にヒ
ドロキシアルキル基を持つ平均分子量８９０のポリシロ
キサンジオール（信越化学工業社商品名Ｘ−２２−１６
０Ａ８）５０部、ノ々ラドルエンスルホン酸０．１部を
加え１００℃でメタノールを留去しながら９０分反応し
メラミン樹脂とシリコーン化合物とのグラフト１合体（
ｂ−２）を合成した。 合成例３゜ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１９０部にジ
ェタノールアミン１０５部加え１００℃で２時間反応し
エポキシ樹脂のジェタノールアミン変性樹脂を作った。 次に分子中にメトキシ基を有するシリコ−／中間体（東
レシリコーン株式会社間品名ＤＣ−３０３７）２０部、
ジブチルスズジラウレ−）０．０５部加え１５０℃で１
時間反応した。反応の後半３０分間は生成するメタノー
ルを留去すてエポキシ樹脂の変性樹脂とシリコーン化合
物のグラフト重合体（ｂ−３）を作った。 実施例１゜ 合成例１で合成したフェノール樹脂（ａ−１）８０部、
グラフト重合体（ｂ−１）２部を１００℃迄加熱して溶
融した。−ガイ１越シリコーンＫＥ−１０６５部、硬化
触媒Ｃａｔ　ＲＧｏ、５部（いづれも信越化学工業の商
品）を別容器で充分に混合し、この混合したシリコーン
ゴムを加熱したフェノール樹脂中に強攪拌下に添加した
。添加終了後温度を１００℃に２時間維持してシリコー
ンゴムを架橋し、シリコーンゴムが分散したフェノール
樹脂を合成した。 この際シリコーンゴムは１〜５ミクロンの粒子径で分散
していた。次にこのシリコーンイムの分散したフェノー
ル樹脂８７．５部にヘキサメチレンテトラミン１０部加
え加熱ロールで混練したのち粉砕して硬化性組成物の粉
末を作つた。次にこの粉末を圧縮成形機で０字ワッシャ
ーを埋込んで成形体を作った。成形条件は１５０　ｋｌ
／ｃｍ２．１６０℃、２分で行った。この０字ワッシャ
ーを埋込んだ成形体のクラック発生温度を測定したとこ
ろ一５０℃であった。次に硬化物の体積固有抵抗をＪＩ
ＳＫ６９１１に準じて測定したところ３Ｘ１０１４Ω・
の（ＤＣ５００Ｖ）、また６５℃、９５％ＲＨの条件に
１０００時間放置した後の体積固有抵抗値は７　Ｘ　１
０”Ω・副でありた。 比較例１゜ （ａ−１）のフェノール樹脂８０部にヘキサメチレンテ
トラミン１０部からなる硬化性組成物を用いて実施例１
と同じように成形体を作り評価した。 ０字ワッシャー埋込試験においては成形機から取りだし
た時点ですでにクラックが入っていた０また初期の体積
固有抵抗は２Ｘ１０１４Ω、ｃｒｎであったが、耐湿後
（６５℃、９５％ＲＨ，１０００時間）は４　Ｘ　１０
１２Ω・副に低下した。 比較例２゜ 実施例１においてグラフト班合体（ｂ−１）２Ｎを用い
ない以外は実施例１と同じようにしてフェノール樹脂中
にシリコーンゴムを分散しようとした。 実施例１におけるグラフト重合体（ｂ−ｉ）２部のかわ
シにグラフト重合体（ｂ−３）４部を用いる以外は実施
例１と同じようにして硬化性組成物を作り評価した。こ
の組成物においてはシリコーンゴムが０．２〜２ミクロ
ンの粒子径で分散していた。 結果はＣ字ワッシャー埋込体のクラック発生温度は一６
３℃、初期および耐湿後の体積固有抵抗値はそれぞれ７
　Ｘ　１０”Ω・の、３Ｘ１０１４Ω・画であった。 実施例３ メラミン樹脂の７０チメタノール溶液（メラミン１モル
とホルマリン水溶液２モルから合成）１２０部、合成例
２で合成したグラフト重合体（ｂ−２）５部よシなる液
中に６５℃で信越化学工業の商品名信越シリコーンＫＥ
−１２０４ＡとＫｇ−１２０４Ｂの１：１混合液からな
るシリコーンゴム】０部を強攪拌に加えそのまま２時間
反応した。次に硬化剤としてテトラクロロ無水フタル酸
０．１部加え、ゴムが２〜１０ミクロンで分散

【７たメ
ラミン成形材を作った。 この成形材を実施例１と同じように圧縮成形機で成形（
成形圧１７０　ｋｇ／Ｃｍ２．１５０℃、２分）し評価
した。０字ワッシャーを埋込んだ成形体のクラック発生
温度は一４８℃、初期体積固有抵抗および耐湿後の体積
固有抵抗値はそれぞれ５Ｘ］０”Ω・の、７×１０　Ω
・ｆｆ＋であった。 実施例４ エポン８２８（油化シェルエポキシ株式会社曲品）１０
０部、グラフト重合体（ｂ−３）３部よりなる液に信越
化学工業の信越シリコーンＫＥ−１０３／Ｃａｔ　１０
３＝　１００１５の組成のシリコーンゴム１０部を攪拌
下に６０℃で添加した。添加終了後更に２時間６０℃で
攪拌を続はシリコーンゴムを架橋し、シリコーンゴムが
０５〜３ミクロンに分散したエポキシ樹脂（ｅｌ）を製
造した。このようにして製造したエポキシ樹脂１１３部
にメチルテトラヒドロ無水フタル酸８０ｍ、２−エチル
−４−メチルイミダゾール１部を加え次の４つの硬化条
件で硬化し成形体を作シ実施例１と同様にして評価した
。 硬化条件　（イ）８０℃１５時間＋１２０℃１５時間＋
１５０℃１５時間 （ロ）１２０℃１５時間＋１８０℃／２時間（ハ）１５
０℃／２時間＋１８０℃／２時間に）１７５℃／１時間
＋２００℃／】時間結果は表１にまとめ゛た。 比較例３ エポン８２８１００部、分散剤として特開昭５５−３４
１２の実施例】に記載されたγ−アミノプロピルトリメ
トキシシランとγ−グリシドキシプロビルｉ・リメトキ
シシラ／よシ合成した化合物５部、実施例４で用いたシ
リコーンゴム１０部とメチルテトラヒドロ無水フタル酸
８０部、および２−エチル−４−メチルイミダゾール１
部を混合１７たのち実施例４と同じ条件で硬化し評価１
．た。結果は衣】にまとめた。 実施例５ 実施例４で製造したシリコーンゴム分散のエポキシ樹脂
（ｅ−１）１００部に硬化剤としてジシアンジアミド７
部、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素１
部を加え、３本ロールで硬化剤を十分粉砕・分散したの
ち】７０℃、２時間の条件で硬化し実施例４と同様ＶＣ
して評価した。結果は表１にまとめた。 実施例６ 無水フタル酸１モル、トリメチロールプロパン１モル、
ビスフェノールＡ・エチレンオキシド２モル付加物１モ
ル製造した分子量６００のポリエステルポリオールの５
０チキシレン溶液（ｅ−２）２００部にトリレンジイソ
シアナート８０部、キシレン８０部加え８０℃で５時間
反応しウレタン樹脂液を製造した。このウレタン樹脂液
に合成例２で用いたボリシロキサンソオール３部、キシ
レン３部を加え８０℃でさらに２時間反応し、グラフト
重合体を含むウレタン樹脂液を製造した。次に仁のウレ
タン樹脂液１８３部に実施例３で用いたシリコーンゴム
５部とキシ２フ５部會加え７０℃で攪拌下に２時間保持
した。この間にシリコ−レタン樹脂液中に分散１−た。 この分散液９５部に（ｅ−２’）（Ｄ５０％ポリエステ
ルポリオール溶液３８部全混合したのち０．３　ｔｔｍ
厚のアルミ板に３０μの厚さに塗布１１．たのち１（）
０℃で１５時間硬化した０次にこの硬化膜を折り曲げ試
験機により塗面を外側にして折り曲げた。塗膜にワレや
クラ５．りなどは生じなかった。また塗膜の表面絶縁抵
抗をＪＩＳＺ−３１９７に準して初期と耐湿後（６５℃
；９５％Ｒ１（，１０００時藺）区側定した。抵抗値は
それぞれ６．５Ｘ１０１３Ω・国、　ｌＸｌ０”Ω・０
であった。 比較例４゜ 実施例６で製造【７たグラフト重合体を含むウレタン樹
脂液（ｅ−３）９０部（ｅ−２）の５０チポＩノエステ
ルボリオール溶液３８部を加え実施例６と同じようにア
ルミ板に塗布・硬化１−だのち評価した。折り曲はテス
トでは塗膜にワレが生じた。また表面絶縁抵抗は初期値
が４Ｘ　１０　＋　３０・ｍ、耐湿後は８　Ｘ　１０”
Ω−ｏｎであったＯ 実施例７ ドッグＰＬ−２２０７１００部に合成例１で製造したグ
ラフト重合体（ｂ−１）１部加え、さらに実施例３で用
いたシリコーンゴム８部を攪拌しながら６０℃で添加し
た。添加終了後２時間６０℃で反応しシリコーンゴムが
０，３〜１ミクロンに分散したレゾール型フェノール樹
脂を製造した。この樹脂を実施例６と同様にアルミ板に
塗布り、１６０℃で３０分間焼付けたのち実施例６と同
じようにして評価した。結果は折り曲げテストではクラ
ックやワレの発生はなかった。また表面絶縁抵抗は初期
が８Ｘ１０１５Ω・釧、耐湿後が４Ｘ１０１３Ω・αで
あった◇実施例８ エポン１００１（油化シェルエポキシ株式会社曲品）の
７０チキシレン溶液７０部に合成例３で製造したグラフ
ト重合体（ｂ−３）２．５部加え十分に混合してから実
施例１で用いたシリコーンゴム７部全攪拌下に加え１０
０℃で２時間反応した。シリコーンゴムは３〜１０ミク
ロンの粒子径でエポキシ樹脂中に分散していた。この分
散液に硬化剤トシてアジピン酸ジヒドラジッド１０部′
加え、３本ロールを用いて十分に粉砕・分散してから実
施例６と同じようにして評価した。但し、硬化は１６０
℃で１時間で行った。結果は折り曲げテストではクラッ
クやワレの発生はなかった。また初期の表面絶縁抵抗値
は７．５Ｘ］０”Ω・α、耐湿後は２Ｘ１０”Ω窃であ
った。 実施例９ 三井東圧化学製造のノボラック型フェノール樹脂≠８０
００１００部に合成例１て用いたグリシ・ノルポリシロ
キサン５部、Ｎａ１ｌ（０，００１部加え１５０℃で２
時間反応しフェノール樹脂中でグラフトｚ合体を合成し
た。次にこのフェノール樹脂に実施例４で用いたシリコ
ーンゴム１２部を８５℃で攪拌しながらすばやく添加し
た。添加終了後８５℃で３０分間反応し、５〜１５ミク
ロンの粒子径でシリコーンゴムが分散したフェノール樹
脂を製造した。このフェノール樹脂１００部にヘキサメ
チレンテトラミン１０部加え勢ロールで十分に混練りし
たのち粉砕してフェノール樹脂の成形粉末を作った。こ
の成形粉末を用いて実施例と同じ方法で成形体をつくり
評価した。結果はｉ　］　ＶＣまとめた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（＋１）　熱硬化性樹脂、 （ｂ）　（ａｔの熱硬化性樹脂に相溶する非シリコーン
   系樹脂とシリコーン中間体とのグラフト重合体、および （ｃ）　（ａ）の熱硬化性樹脂に非相溶のシリコーンゴ
   ムを必須成分とシフ、さらに （ｄ）　（ａ）の熱硬化性樹脂の硬化剤を含イイ［７て
   なる組成物であって、（ｃ）のシリコーンゴムが（ａ）
   の熱硬化性樹脂中に分散し２ていることを特徴とする硬
   化性組成物。
2. （２）　（ａ）の熱硬化性樹脂かホルムアルデヒド。縮
   合系（０（脂又は重付加系樹脂であり、かつ（、）のシ
   リコーンゴムが伺加型又は重付加型の架橋型シリコーン
   ゴムであることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載の硬化性組成物。