KR101863369B1

KR101863369B1 - 폴리실라잔 변성 에폭시를 포함하는 케미컬 탱크용 도료 조성물

Info

Publication number: KR101863369B1
Application number: KR1020110146895A
Authority: KR
Inventors: 남태구; 정희철
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2018-06-01
Also published as: KR20130078121A

Abstract

폴리실라잔 변성 에폭시를 포함하는 케미컬 탱크용 도료 조성물이 개시된다. 본 발명의 도료 조성물은, 폴리실라잔 변성 에폭시 60~70 중량%, 이미다졸계 촉매 2~5중량%, 실리카 20~25 중량% 및 용제 5~7 중량%로 이루어지는 주제; 및 주제 총중량을 기준으로 5~35 중량% 더 포함되는 아민 혼합물인 경화제;로 이루어지며, 폴리실라잔 변성 에폭시는, 하기 화학식 1으로 표시되는 폴리실라잔에 포함되는 다수의N 및 Si에, 하기 화학식 2로 표시되는 다수의 레조시놀 에폭시가 하기 화학식 3및 화학식 4의 형태로 결합되며, 중합도(n)는 1~2인 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)

(화학식 2)

(화학식 3)

(화학식 4)

이에 의하면, 높은 가교밀도로 인하여 내약품성이 증대되어 도료가 적용되는 탱크의 부식을 방지하는 동시에 탱크에 저장되어 운송되는 화학물질의 변성 및 오염을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 내굴곡성, 재도장성, 내굴곡성, 작업성이 우수하며, 온도균열이 적은 특성을 나타낼 수 있다.

Description

폴리실라잔 변성 에폭시를 포함하는 케미컬 탱크용 도료 조성물{PAINT COMPOSITION HAVING POLYSILAZANE MODIFIED EPOXY FOR CHEMICAL TANK}

본 발명은 폴리실라잔 변성 에폭시 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 높은 가교밀도가 형성된 폴리실라잔 변성 에폭시 수지의 적용으로 내약품성 증대에 의한 탱크의 부식방지 및 약품의 오염을 방지할 수 있는 케미컬 탱크 내부 도장용 폴리실라잔 변성 에폭시 도료 조성물에 관한 것이다.

현재 화학물질의 저장 및 운송에 이용되는 케미컬 탱크는 탱크 자체를 스테인리스스틸(stainless steel)로 제조하거나, 탱크 내부에 액상 도료가 도장된 것을 사용하고 있다. 이와 같은 방법으로 화학물질의 운송 중 화학물질, 약품 등에 의한 탱크의 부식을 방지함과 동시에 케미컬 탱크의 부식으로 인한 저장 화학물질의 변질을 방지할 수 있다. 일반적으로 탱크에 저장, 운반되는 화학물질의 종류에 따라 상기 두 가지 케미컬 탱크 중 하나를 선택하여 사용할 수 있다.

일반적으로 케미컬 탱크 내부에 적용되는 범용 액상 에폭시 도료로서 에폭시 당량(EEW)이 184~194인 비스페놀-A 에폭시 수지와 폴리아민 경화제를 적용한 고형분 용적비 60~65% 인 용제형 에폭시 도료가 있다. 또한, 상기 범용 액상 에폭시 도료보다 우수한 내약품성을 지니는 도료로서 에폭시 당량 160~200인 페놀 노볼락 에폭시 수지와 폴리아민 경화제를 적용한 고형분 용적비 70~90% 인 용제형 에폭시 도료도 사용되고 있다.

비교적 저가인 기존 범용 에폭시 도료에 비해 내약품성이 우수한 페놀 노볼락 에폭시 도료는 일반적으로 점도가 높고 가사시간이 짧은 단점이 존재한다. 케미컬 탱크용 에폭시 도료에 일반적으로 사용되는 고형분 100%, 에폭시 당량(EEW)이 160~200인 페놀 노볼락 에폭시 수지와 폴리아민 경화제를 반응시키면 도막이 쉽게 부서질 수 있고, 내굴곡성이 열세한 문제점이 있다. 이러한 내굴곡성을 개선하기 위해 가소제를 적용하면 내약품성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

한편, 현재까지 개발된 페놀 노볼락 에폭시 도료는 기존 범용 에폭시 도료에 비해서는 우수한 내약품성을 지니지만 스테인리스 스틸을 대체할 만큼의 내약품성을 지니지는 못하는 한계가 있다. 스테인리스 스틸 케미컬 탱크는 제조비용이 높아 에폭시 도료를 적용한 케미컬 탱크를 모두 대체하기 어려운 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 케미컬 탱크 내부 도장용 도료 조성물로서, 도막의 가교밀도를 극대화한 용제형 폴리실라잔 변성 에폭시 도료이면서 기존 액상 에폭시 도료에 비해 현저히 높은 가교밀도 형성을 통해 내약품성의 증대시켜 케미컬 탱크의 부식을 방지하고, 이에 따라 저장, 운송되는 화학물질의 오염 및 변질을 최소화할 수 있는 에폭시 도료 조성물을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리실라잔 변성 에폭시를 포함하는 케미컬 탱크용 도료 조성물은, 폴리실라잔 변성 에폭시 60~70 중량%, 이미다졸계 촉매 2~5중량%, 실리카 20~30 중량% 및 용제 5~7 중량%로 이루어지는 주제; 및

상기 주제 총중량을 기준으로 5~35 중량% 더 포함되는 아민 혼합물인 경화제;로 이루어지며,

상기 폴리실라잔 변성 에폭시는, 하기 화학식 1으로 표시되는 폴리실라잔에 포함되는 다수의N 및 Si에, 하기 화학식 2로 표시되는 다수의 레조시놀 에폭시가 하기 화학식 3및 화학식 4의 형태로 결합되며, 중합도(n)는 1~2인 것을 특징으로 한다.

상기 폴리실라잔 변성 에폭시는, 상기 폴리실라잔과 상기 레조시놀 에폭시의 반응에 의해 형성되며, 상기 반응은 폴리실라잔 10~20 중량% 및 상기 레조시놀 에폭시 80~90 중량%로 혼합하여 이루어지는 것일 수 있다.

상기 폴리실라잔과 레조시놀 에폭시의 반응은, 100~120℃ 의 온도 범위에서 이미다졸계 촉매 하에서 이루어지는 것일 수 있다.

상기 이미다졸계 촉매는, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸 및2-에틸-4-메틸이미다졸 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

상기 폴리실라잔 변성 에폭시는, 25℃에서 점도 80~150cps, 에폭시 당량 100~120 범위인 것일 수 있다.

상기 경화제는, 디에틸렌트리아민80~90중량%, 변성 지방족 아민 5~10 중량% 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 5~10중량%으로 이루어질 수 있다.

상기 변성 지방족 아민은, 메타자일렌디아민일 수 있다.

상기 도료 조성물은, 케미컬 탱크 내면에 300~350 ㎛ 두께의 도막으로 형성될 수 있다.

본 발명의 폴리실라잔 변성 에폭시 도료는 높은 가교밀도로 인하여 내약품성이 증대되어 도료가 적용되는 탱크의 부식을 방지하는 동시에 탱크에 저장되어 운송되는 화학물질의 변성 및 오염을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 내굴곡성, 재도장성, 내굴곡성, 작업성이 우수하며, 온도균열(thermal crack)이 적은 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 폴리실라잔 변성 에폭시(polysilazane modified epoxy)를 포함하는 케미컬 탱크용 도료 조성물은 주제인 폴리실라잔 변성 에폭시, 실리카, 용제 및 경화제인 아민 혼합물로 이루어진다.

상세하게는, 상기 주제는 폴리실라잔 변성 에폭시 60~70 중량%, 이미다졸계 촉매 2~5 중량%, 실리카 20~30 중량% 및 용제 5~7 중량%로 이루어진다. 여기에, 상기 아민 혼합물인 경화제는 상기 주제 총중량을 기준으로 5~35 중량% 더 포함된다.

상기 폴리실라잔 변성 에폭시는, 폴리실라잔(polysilazane)과 레조시놀 에폭시(diglycidyl ether of resorcinol, DGER, CAS No. 101-90-6)의 화학적 반응에 의한 결합으로 이루어진 물질로서, 폴리실라잔 변성 에폭시 내에 폴리실라잔 10~20 중량% 및 레조시놀 에폭시 80~90 중량%로 이루어지며, 25℃에서 점도 80~150cps, 에폭시 당량(EEW, Epoxy Equivalent Weight)은 100~120의 범위에 있다.

상기 화학적 반응은 에폭시 개환 촉매인 이미다졸(imidazole)계 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 100~120℃의 온도 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이때,

상기 이미다졸계 촉매는 다양한 이미다졸계 물질이 이용될 수 있으나, 특히, 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole), 2,4-디메틸이미다졸(2,4-dimethylimidazole), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole), 1-비닐-2-메틸이미다졸(1-vinyl-2-methylimidazole), 2-에틸-4-4메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazoline), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ETHYL-4-METHYLIMIDAZOLE, CAS No. 931-36-2) 등을 적용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리실라잔 변성 에폭시를 구성하는 폴리실라잔과 레조시놀 에폭시의 화학구조를 하기 화학식 1 및 화학식 2에 나타내었고, 상기 2-에틸-4-메틸이미다졸의 화학구조를 하기 화학식 5에 나타내었다.

(화학식 1)

(화학식 2)

상기 폴리실라잔과 레조시놀 에폭시의 이미다졸계 촉매 하에서의 화학반응식을 아래의 화학식 6에 나타내었다.

여기서, n=1~2

상기 화학식 6에 나타낸 폴리실라잔 변성 에폭시의 구조는 폴리실라잔에 포함되는 다수의 N 및 Si에 부분적으로 다수의 레조시놀 에폭시가 결합된 것으로 나타나 있으나, 이는 결합상태를 나타내는 하나의 예시에 불과하며, 상기 반응에 의하여 상기 폴리실라잔에 포함되는 결합 가능한 N 및 Si에 레조시놀 에폭시가 모두 결합될 수 있다.

하기 화학식 3및 화학식 4에 상기 폴리실라잔 변성 에폭시에서 N및 Si에 레조시놀 에폭시가 결합된 형태를 나타내었다. 여기서, 레조시놀 에폭시의 고리구조가 이미다졸계 촉매에 의해 열리면서 N에 결합하게 된다. 이와 같은 결합형태는 Si에 결합된 형태에 동일하게 적용될 수 있다.

(화학식 3)

(화학식 4)

상기 온도에서 폴리실라잔과 레조시놀 에폭시를 반응시키는 이유는, 레조시놀 에폭시를 상온에서 폴리실라잔과 반응을 시키면 반응에 참여하지 않은 폴리실라잔이 발생하고, 이로 인하여 도료 분산 시 온도 상승에 의한 수소와 암모니아 가스의 발생으로 폭발의 위험이 있을 수 있다. 또한, 충분한 가교 밀도가 형성되지 않아 내약품성 저하의 요인이 될 수 있다.

100℃ 이상으로 승온된 상태에서 과량의 레조시놀 에폭시 존재 하에 폴리실라잔과 이미다졸 촉매를 레조시놀 에폭시에 투입하여 반응시키면 폴리실라잔 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 이때, 상기 폴리실라잔과 레조시놀 에폭시의 반응에서 수소 가스 및 암모니아 가스가 발생하므로 과량의 레조시놀 에폭시 존재 하에 수소 및 암모니아 가스가 발생되지 않을 때까지 폴리실라잔과 이미다졸 촉매를 조금씩 투입하여 폴리실라잔 변성 에폭시를 제조한다. 이때, 폴리실라잔 존재 하에 레조시놀 에폭시를 투입하는 방식으로 반응시키면 레조시놀 에폭시 양쪽의 모든 관능기가 폴리실라잔과 반응을 하여 관능기가 사라질 염려가 있으므로 상기 방법과 같이 폴리실라잔과 이미다졸 촉매를 조금씩 투입하는 방식으로 반응시킨다.

폴리실라잔 변성 레조시놀 에폭시에 폴리실라잔이 10 중량% 미만으로 포함되면, 미반응 레조시놀 에폭시의 존재로 가교밀도 저하로 인한 내약품성이 저하될 수 있고, 반면에, 20 중량%를 초과하면 미반응된 폴리실라잔의 존재로 온도가 올라감에 따라 잔존 폴리실라잔의 자체 반응으로 수소 가스와 암모니아 가스가 발생되어 폭발의 위험이 있을 수 있으며, 미반응 폴리실라잔이 레조시놀 에폭시의 다른 한쪽에 존재하는 관능기와 반응을 하여 전체적인 가교 밀도 저하의 요인이 되어 내약품성이 저하될 수 있다.

한편, 이미다졸계 촉매의 함량은 2~5중량%로 2% 미만일 경우 미반응 폴리실라잔과 레조시놀 에폭시의 생성으로 가교밀도 감소로 인한 내약품성이 저하할 수 있고 5% 초과 사용할 경우 촉매인 이미다졸이 직접 반응에 참여하여 역시 가교밀도 감소로 인한 내약품성이 저하할 수 있다.

상기 용제는 점도가 10~20cps인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 7중량% 이상 사용하면 도료의 흐름성, 도막의 물리적 특성이 저하될 수 있다.

상기 용제는 자일렌, 톨루엔, N-부틸알코올, 이소부틸알코올, 벤질 알코올등의 알코올류, MIBK(Methyl isobutyl ketone), MEK(Methyl ethyl ketone)와 같은 케톤류를 사용할 수 있다.

상기 아민 혼합물인 경화제는, 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine, CAS No. 111-40-0) 80~90 중량%, 변성 지방족 아민 5~10 중량%, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, CAS No. 90-72-2) 5~10중량%로 이루어진다.

상기 변성 지방족 아민은 메타자일렌디아민(Benzene-1,3-Dimethanamine, meta-xylene diamine, CAS No. 1477-55-0)으로 하는 것이 바람직하며, 상기 디에틸렌트리아민은 단분자 물질로서, 이의 투입에 의해 높은 가교밀도를 형성하여 내약품성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 변성지방족아민을 10 중량% 초과하여 투입하면 내굴곡성이 저하될 수 있고, 5 중량% 미만으로 투입하면 건조성이 저하될 수 있다. 따라서 저온에서의 건조성을 향상시키기 위해 상기 트리디메틸아미노메틸페놀을 포함시킨 것이다.

상기 디에틸렌트리아민, 메타자일렌디아민 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 의 화학구조를 하기 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9에 각각 나타내었다.

그 밖에도 용제형 에폭시 도료 조성물에 함유될 수 있는 통상의 첨가제 등이 더 포함될 수 있다.

본 발명의 화학 탱크용 도료 조성물은 케미컬 탱크 내면에 300~350 ㎛ 두께의 도막으로 형성하는 것이 바람직하다.

이하, 바람직한 실시예들을 들어 설명하도록 한다.

본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 7의 폴리실라잔 변성 에폭시 도료의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.

성분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7
폴리실라잔	10	12	14	6	10	20	2	14	12	10	10	10
레조시놀에폭시	60	50	56	54	56	50	68	64	48	60	60	58
이미다졸	3	3	2	5	5	3	3	5	2	0	1	7
실리카	20	28	23	30	22	20	20	10	33	23	22	20
용제	7	7	5	5	7	7	7	7	5	7	7	5
디에틸렌트리아민	20	20	22	26	31	20	20	22	22	20	20	20
메타크실렌디아민	2	2	1.5	2	2	2	2	1.5	1.5	2	2	2
2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀	1.5	1.5	1.5	3	2	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5

여기서, 비교예 1은 폴리실라잔 과량, 레조시놀 에폭시는 부족한 조성으로 이루어지며, 반면, 비교예 2는 폴리실라잔 부족, 레조시놀 에폭시는 과량 포함된 것이다. 또한, 비교예 3은 실리카 부족한 것이며, 비교예 4는 실리카가 과량 포함된 것이다. 한편, 비교예 5는 이미다졸계 촉매가 포함되지 않은 것이며, 비교예 6은 부족, 비교예 7은 과량 포함된 것이다.

시험예 1: 폴리실라잔 변성 에폭시 도료의 물성 시험

상기 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 1의 폴리실라잔 변성 에폭시 도료의 물성을 비교하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

물성항목

실시 예1

실시 예2

실시 예3

실시 예4

실시 예5

비교 예1

비교 예2

비교 예3

비교 예4

비교 예5

비교 예6

비교 예7

내약품성

◎

○

△

○

X

△

◎

△

X

△

X

건조성

◎

△

○

◎

내굴곡성

◎

○

◎

○

X

△

○

◎

△

○

△

재도장성

○

◎

○

◎

△

○

경도

○

◎

○

◎

○

◎

○

Thermal Crack

◎

○

◎

○

△

○

◎

○

◎

(범례: ◎ 매우 우수, ○ 우수, △ 보통, X 불량)

이에 따르면, 본 발명의 폴리실라잔 변성 에폭시 도료는 내약품성 등 물성이 비교예들에 비하여 대체로 우수한 것을 확인할 수 있었다.

시험예 2: 종래 노볼락 에폭시 도료와의 물성 비교

본 발명의 실시예 1의 폴리실라잔 변성 에폭시 도료와 종래 노볼락 에폭시 도료(당사 EH2630)에 대하여 물성 시험을 수행하여 비교하였다. 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다.

구 분		종래 노볼락 에폭시 도료	폴리실라잔 변성 에폭시 도료
내약품성 (45일)	염산 35%	X	○
	인산 85%	△	◎
	황산 95%	X	◎
	아크릴산 99%	X	◎
	질산 10%	X	○
	초산 10%	△	○
건조성		◎	◎
내굴곡성		○	◎
재도장성		◎	○
Thermal Crack		△	◎
경도		○	○
Elongation Rate (%)		5.2~5.4	6.21

(범례: ◎ 매우 우수, ○ 우수, △ 보통, X 불량)

여기서, 상기 내약품성 시험은 해당 강산에 각 도료에 의해 형성된 도막 시편을 45일간 침적시켜 그 결과를 육안으로 관찰하는 방법으로 하였다. 이때, 매우 우수(◎)는 외관상에 아무런 변화가 없는 것이고, 우수(○)는 도막의 변색이 약간 발생함을 말하며, 보통(△)은 변색이 심한 것이고, 불량(X)은 도막에 부풀음(Blistering)이 발생하거나 도막전체가 박리되는 현상이 나타난 것을 기준으로 하였다.

상기 표 3의 결과에 따르면, 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리실라잔 변성 에폭시 도료는 종래 노볼락 에폭시 도료에 비하여 온도균열(thermal crack), 신율(elongation rate), 내굴곡성에서 더 우수한 것으로 나타났다. 특히, 케미컬 탱크에서 중요한 요소인 내약품성은 다양한 산에서 종래 노볼락 에폭시 도료에 비하여 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

폴리실라잔 변성 에폭시 60~70 중량%, 이미다졸계 촉매 2~5중량%, 실리카 20~30 중량% 및 용제 5~7 중량%로 이루어지는 주제; 및
디에틸렌트리아민 80~90중량%, 메타자일렌디아민 5~10 중량% 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 5~10중량%을 포함하는 아민 혼합물인 경화제;로 이루어지며,
상기 폴리실라잔 변성 에폭시는, 하기 화학식 1으로 표시되는 폴리실라잔에 포함되는 다수의 N 및 Si에, 하기 화학식 2로 표시되는 다수의 레조시놀 에폭시가 하기 화학식 3및 화학식 4의 형태로 결합되며, 중합도(n)는 1~2인 것을 특징으로 하는 폴리실라잔 변성 에폭시를 포함하고,
상기 경화제는 상기 주제 총 중량을 기준으로 5~35 중량%의 함량으로 포함되는 케미컬 탱크용 도료 조성물.

(화학식 1)

(화학식 2)

(화학식 3)

(화학식 4)
청구항 1에 있어서,
상기 폴리실라잔 변성 에폭시는,
상기 폴리실라잔과 상기 레조시놀 에폭시의 반응에 의해 형성되며,
상기 반응은 폴리실라잔 10~20 중량% 및 상기 레조시놀 에폭시 80~90 중량%로 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리실라잔 변성 에폭시를 포함하는 케미컬 탱크용 도료 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 폴리실라잔과 레조시놀 에폭시의 반응은,
100~120℃ 의 온도 범위에서 상기 이미다졸계 촉매 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리실라잔 변성 에폭시를 포함하는 케미컬 탱크용 도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 이미다졸계 촉매는,
1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸 및2-에틸-4-메틸이미다졸 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리실라잔 변성 에폭시를 포함하는 케미컬 탱크용 도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리실라잔 변성 에폭시는,
25℃에서 점도 80~150cps, 에폭시 당량 100~120 범위인 것을 특징으로 하는 폴리실라잔 변성 에폭시를 포함하는 케미컬 탱크용 도료 조성물.
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청구항 1에 있어서,
상기 도료 조성물은,
케미컬 탱크 내면에 300~350 ㎛ 두께의 도막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리실라잔 변성 에폭시를 포함하는 케미컬 탱크용 도료 조성물.