CN107474223B - 一种含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents
一种含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107474223B CN107474223B CN201710714799.4A CN201710714799A CN107474223B CN 107474223 B CN107474223 B CN 107474223B CN 201710714799 A CN201710714799 A CN 201710714799A CN 107474223 B CN107474223 B CN 107474223B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- curing agent
- type epoxy
- preparation
- epoxy curing
- benzimidazole type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 22
- JJZPWCVHSLZLQC-UHFFFAOYSA-N [N].C1=CC=C2NC=NC2=C1 Chemical compound [N].C1=CC=C2NC=NC2=C1 JJZPWCVHSLZLQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- JWYUFVNJZUSCSM-UHFFFAOYSA-N 2-aminobenzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC(N)=NC2=C1 JWYUFVNJZUSCSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 5
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 abstract description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 13
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAUAZXVRLVIARB-UHFFFAOYSA-N 4-[[4-[bis(oxiran-2-ylmethyl)amino]phenyl]methyl]-n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1CN(C=1C=CC(CC=2C=CC(=CC=2)N(CC2OC2)CC2OC2)=CC=1)CC1CO1 FAUAZXVRLVIARB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910007991 Si-N Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910006294 Si—N Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)O BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCSYVYFGMFODMY-UHFFFAOYSA-N 3-phenoxyaniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 UCSYVYFGMFODMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCVYPLHSYOPLFP-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-phenylphosphoryl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(P(=O)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 VCVYPLHSYOPLFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGCMKPRGGJRYGM-UHFFFAOYSA-N Osalmid Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1O LGCMKPRGGJRYGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N benzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-ium 6-oxide Chemical compound C1=CC=C2[P+](=O)OC3=CC=CC=C3C2=C1 DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- -1 condensed ring Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- NHWKHNPRDPAXLM-UHFFFAOYSA-N n-(2-aminoethyl)benzamide Chemical compound NCCNC(=O)C1=CC=CC=C1 NHWKHNPRDPAXLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
- C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
- C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
- C08K5/5477—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂及其制备方法。本发明通过2‑氨基苯并咪唑与二氯硅烷的取代反应，一步法合成得到目标产物，该方法具有快速简便，无需高温高压操作、反应周期短、后处理简单、产率高等优点。制备方法如下：在惰性气体保护下，以四氢呋喃为溶剂，三乙胺为缚酸剂，2‑氨基苯并咪唑与二氯硅烷通过取代反应制备而得，其中2‑氨基苯并咪唑与二氯硅烷的摩尔比为（2~4）：1。所制备的固化剂结构中含有Si‑NH和苯并咪唑环等结构，可用作耐热型环氧树脂固化剂，用该固化剂制备的环氧树脂固化产物具有优异的热稳定性，可以广泛应用于航空航天、耐高温结构涂层和耐热复合材料树脂基体等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂及其制备方法，属于环氧树脂固化剂合成技术领域。
背景技术
环氧树脂一般是指结构含有两个或两个以上环氧基团的聚合物，具有加工性好、收缩率小、配方灵活多样，其固化产物的耐腐蚀性、化学稳定性、电绝缘性优异等特性，在涂料、复合材料、胶黏剂、电子电容材料和工程塑料等领域广泛的应用。随着电子产业和航空航天技术的迅速发展，对环氧树脂材料的热稳定性能提出更高的要求，因此如何提高环氧树脂的热稳定性一直是科研工作者研究环氧树脂的热点之一。
环氧树脂的热稳定性取决于本身的分子空间结构、固化剂的结构和固化的工艺，通过选用合适的固化剂提高树脂的耐热性能是研究的热点之一。Chandramohan等通过一种新型固化剂（BMEPC）固化N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷（TGDDM），其固化物的玻璃化转变温度（T g ）由162 ℃提高到230 ℃，800 ℃的质量保留率为36.6 % （HighPerformance Polymers, 2011, 23(3):197-211.）。Meenakshi等采用（3-氨基苯基）苯基氧化膦（BAPPO）与POSS-NH2作为混合固化剂与TGDDM固化，所得固化物的分解温度达到290℃，1200 ℃的残余量为20 % （Arabian Journal of Chemistry, 2016, 9(1):79-85.）。Bhuvan等利用酰亚胺和DDM混合物作为环氧树脂固化剂，所得固化物的T g 由134 ℃提高到156 ℃（Journal of Applied Polymer Science, 2010, 108(3):2001-2009.）。Saito等合成一种全氢化含氮硅烷固化剂（PHPS），该固化剂与双酚A型环氧树脂（DGEBA）固化，固化物第一次分解的温度为255 ℃，第二次分解的温度为500 ℃，展示出优异的热稳定性（Journal of Applied Polymer Science, 2014, 127(3):2074-2081.）。Yang等合成一种新型固化剂（BNP），用该固化剂与DGEBA固化后可以提高固化物的热稳定性，T g 为205 ℃，失重5 %和最大失重所对应的温度分别为344 ℃和420 ℃，800 ℃的质量保留率为32.6 %，而用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）固化DGEBA，固化物的T g 为170 ℃，失重5 %和最大失重所对应的温度分别为342 ℃和368 ℃，800 ℃的质量保留率为26.5 %（Journal of Applied Polymer Science, 2017, 13(4): 45291-45299.）。You 等合成一种新型固化剂4,4',4''- (1,3,5-六氢-三嗪-1,3,5-三基)三（N-（2-氨基乙基）苯甲酰胺）（HT-A），用该固化剂与DGEBA固化，所得固化物失重5 %和30 %时所对应的温度分别为316℃和363 ℃，耐热指数（T s ）为168，而用商业化的4,4'-二氨基二苯基甲烷（DDM）固化DGEBA，所得固化物失重5 %和30 %时所对应温度分别为359 ℃和388 ℃，T s 为184（AcsSustainable Chemistry and Engineering, 2017,5 (6):4683-4689.）。研究表明：固化剂的结构对环氧树脂的性能具有较大的影响，向环氧树脂固化物结构中引入苯环、稠环、联苯等刚性基团以及含酰亚胺结构，可以提高固化物的T g 和分解温度，使其热性能得到很好的提升。
基于以上研究背景，本发明通过2-氨基苯并咪唑与二氯硅烷的取代反应合成一种含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂，所制备的固化剂结构中含有Si-NH和苯并咪唑环等结构，可用作耐热环氧树脂固化剂，用该固化剂制备的环氧树脂固化产物具有优异的热稳定性能，可以广泛应用于航空航天、耐高温结构涂层和耐热复合材料树脂基体等领域。
发明内容
本发明合成一种含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂，所述固化剂的结构式如下：
其中R1、R2为氢、C1～C5烷烃基、C2～C4烯烃基、C2～C4炔烃基、C6～C10芳基、苄基。
本发明的目的之一是提供一种含有Si-NH和苯并咪唑环等结构的耐热环氧树脂固化剂，用该固化剂制备的环氧树脂固化产物具有优异的热稳定性能，可以广泛应用于航空航天、耐高温结构涂层和耐热复合材料树脂基体等领域。
本发明的目的之二是提供一种含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂的合成方法。该方法是在惰性气体保护下，通过2-氨基苯并咪唑与二氯硅烷的取代反应，一步法合成而得。反应方程式为：
其中R1、R2为氢、C1～C5烷烃基、C2～C4烯烃基、C2～C4炔烃基、C6～C10芳基、苄基。
本发明的制备方法如下：
在高纯氮气保护下，将2-氨基苯并咪唑、四氢呋喃和三乙胺加入到三口烧瓶中，并搅拌溶解后，通过恒压滴液漏斗加入二氯硅烷和四氢呋喃的混合溶液，反应一段时间后，经抽滤除去三乙胺盐酸盐，收集滤液并用无水乙醚进行洗涤提纯、旋转蒸发除去溶剂、真空干燥得到目标产物。
所述的一种含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂的制备方法，其反应温度为-20 ℃～40 ℃，反应时间为2 h～8 h。
本发明合成一种含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂具有下列优点和积极效果：
1）本发明采用一步合成法、快速简便、无需高温高压操作、反应周期短、后处理简单、产率高。
2）本发明在惰性气体保护下，以四氢呋喃为溶剂，三乙胺为缚酸剂，2-氨基苯并咪唑与二氯硅烷通过取代反应制备而得，其中2-氨基苯并咪唑与二氯硅烷的摩尔比为（2 ~4）：1。制备的固化剂中含有Si-NH和苯并咪唑环等结构，可用作耐热环氧树脂固化剂，用该固化剂制备的环氧树脂固化产物具有优异的热稳定性能，可以广泛应用于航空航天、耐高温结构涂层和耐热复合材料树脂基体等领域，克服了传统固化剂制备的环氧树脂固化物耐热性不足的缺点。
附图说明
图1为本发明专利实施例1所得固化物在氮气（a）和空气（b）条件的TGA曲线；
图2为本发明专利实施例2所得固化物在氮气（a）和空气（b）条件的TGA曲线；
图3为本发明专利实施例3所得固化物在氮气条件的TGA曲线。
具体实施方式
为了更好、准确了解本发明，下面结合具体实施方案进一步说明本发明的内容，但是本发明的内容远远不止下列实例。
实施例1
在高纯氮气保护下，向装有恒压滴液漏斗、冷凝管的三口烧瓶中依次加入2-氨基苯并咪唑（1.33 g，10 mmol），四氢呋喃（20 mL）和三乙胺（1.5 mL，10 mmol），搅拌溶解后，通过恒压滴液漏斗加入二苯基二氯硅烷（1 mL，5 mmol）和四氢呋喃（20 mL）的混合溶液，滴加完毕后在-20 ℃下继续反应3 h，反应结束后，静置沉降、经抽滤除去三乙胺盐酸盐，收集滤液并用无水乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂、真空干燥得到目标产物。所述目标产物的结构为：
FTIR：3424 cm-1（N-H），3068 cm-1 、1589 cm-1（Ph-H），1123 cm-1（Si-C），992 cm-1（Si-N）；1H-NMR：3.53 ppm（N-H），5.33 ppm（Si-NH），7.03～7.76 ppm（Ph-H）。
用合成的产物固化三缩水甘油基对氨基苯酚型环氧树脂（TGPAP），所得固化产物在N2气氛中的TGA（升温速率为10 ℃/min）曲线如图1中（a）所示，曲线表明：失重5 %（T d5 ）和失重10 %（T d10 ）所对应的温度分别为318 ℃和338 ℃，最大热失重速率对应的温度（T dmax ）为 370 ℃，600 ℃的质量保留率为28. 3 %。
用合成的产物固化TGPAP，所得固化产物在空气中的TGA曲线（升温速率为10 ℃/min）如图1中（b）所示，曲线表明：T d5 和T d10 所对应的温度分别为274 ℃和294 ℃，T dmax 为352 ℃，600 ℃的质量保留率为9.71 %。
实施例2
在高纯氮气保护下，向装有恒压滴液漏斗、冷凝管的三口烧瓶中依次加入2-氨基苯并咪唑（1.33 g，10 mmol），四氢呋喃（20 mL）和三乙胺（1.5 mL，10 mmol），搅拌溶解后，通过恒压滴液漏斗加入甲基二氯硅烷（0.54 mL，5 mmol）和四氢呋喃（20 mL）的混合溶液，滴加完毕后在0 ℃下继续反应3 h，反应结束后，静置沉降、经抽滤除去三乙胺盐酸盐，收集滤液并用无水乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂、真空干燥得到目标产物。所述目标产物的结构为：
FTIR：3387 cm-1（N-H），2968 cm-1、1266 cm-1（CH3），2170 cm-1（Si-H），1104 cm-1（Si-C），907cm-1（Si-N）； 1H-NMR：7.10～7.15 ppm（Ph-H），5.33 ppm（Si-NH），3.71 ppm（Si-H），0.83 ppm（CH3）。
用合成的产物固化TGPAP，所得固化产物在N2气氛中的TGA（升温速率为10 ℃/min）曲线如图2中（a）所示，曲线表明：T d5 和T d10 所对应的温度分别为330 ℃和351 ℃，T dmax 为 374 ℃，600 ℃的质量保留率为39.9 %。
用合成的产物固化TGPAP，所得固化产物在空气中的TGA曲线（升温速率为10 ℃/min）如图2中（b）所示，曲线表明：T d5 和T d10 所对应的温度分别为291 ℃和320 ℃，T dmax 为368 ℃，600 ℃的质量保留率为28.8 %。
实施例3
在高纯氮气保护下，向装有恒压滴液漏斗、冷凝管的三口烧瓶中依次加入2-氨基苯并咪唑（2.66 g，20 mmol），四氢呋喃（40 mL）和三乙胺（3 mL，20 mmol），搅拌溶解后，通过恒压滴液漏斗加入二苯基二氯硅烷（2 mL，10 mmol）和四氢呋喃（40 mL）的混合溶液，滴加完毕后在10 ℃下继续反应6 h，反应结束后，静置沉降、经抽滤除去三乙胺盐酸盐，收集滤液并用无水乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂、真空干燥得到目标产物。所述目标产物的结构为：
FTIR：3385 cm-1（N-H），3069 cm-1、1590 cm-1（Ph-H），1119 cm-1（Si-C)，994 cm-1 （Si-N）；1HNMR：3.54 ppm（N-H），5.30 ppm（Si-NH），7.12～7.81 ppm（Ph-H）。
用合成的产物固化N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷（TGDDM），所得固化产物在N2气氛中的TGA曲线（升温速率为10 ℃/min）如图3所示，曲线表明：T d5 和T d10 所对应的温度分别为337 ℃和354 ℃，T dmax 为 390 ℃，600 ℃的质量保留率为22.4 %。
以上所述仅为本发明的较佳实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂，其特征在于，所述含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂的结构式为：
其中R1、R2为氢、C1～C5烷烃基、C2～C4烯烃基、C2～C4炔烃基、C6～C10芳基、苄基。
2.一种如权利要求1所述的含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在惰性气体保护下，依次将2-氨基苯并咪唑、四氢呋喃和三乙胺加入到三口烧瓶中，搅拌溶解后，通过恒压滴液漏斗加入二氯硅烷和四氢呋喃的混合溶液，反应一段时间后，经抽滤除去三乙胺盐酸盐，收集滤液并用无水乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂、真空干燥得到目标产物。
3.根据权利要求2所述一种含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，2-氨基苯并咪唑与二氯硅烷的摩尔比为（2～4）：1。
4.根据权利要求2所述一种含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，反应温度为 -20 ℃～40 ℃，反应时间为2 h～8 h。
5.根据权利要求2所述一种含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710714799.4A CN107474223B (zh) | 2017-08-19 | 2017-08-19 | 一种含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710714799.4A CN107474223B (zh) | 2017-08-19 | 2017-08-19 | 一种含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107474223A CN107474223A (zh) | 2017-12-15 |
| CN107474223B true CN107474223B (zh) | 2019-07-09 |
Family
ID=60601853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710714799.4A Active CN107474223B (zh) | 2017-08-19 | 2017-08-19 | 一种含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107474223B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109679284B (zh) * | 2018-12-17 | 2021-05-11 | 福建云森科技有限公司 | 硅基咪唑改性高强耐热环氧树脂组合物及其制备方法 |
| CN111253437A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-06-09 | 福建师范大学泉港石化研究院 | 一种含P/N/Si多元素反应型环氧树脂阻燃剂及其制备方法 |
| CN111499838B (zh) * | 2020-05-08 | 2023-03-21 | 福建云森科技有限公司 | Dopo基含硅氮唑固化剂及其制备方法和环氧树脂组合物与固化物及其应用 |
| CN111423562B (zh) * | 2020-05-08 | 2022-10-21 | 福建云森科技有限公司 | 含硅氨基氮唑耐高温环氧树脂固化剂及其制备方法和环氧树脂组合物与固化物及其应用 |
| CN112724900B (zh) * | 2021-01-09 | 2022-08-12 | 台州腾标电子有限公司 | 一种韧性环氧树脂胶粘剂及其制备方法 |
| CN113121796B (zh) * | 2021-05-10 | 2022-04-29 | 华中师范大学 | 一种低介电硅胺-环氧树脂共聚物的制备方法 |
| CN114249880A (zh) * | 2021-12-25 | 2022-03-29 | 郑州大学 | 一种含双氨基的离子液体在环氧树脂固化中的应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4393180A (en) * | 1981-06-30 | 1983-07-12 | Ciba-Geigy Corporation | Curing agents for epoxide resins and compositions containing them |
| KR101863369B1 (ko) * | 2011-12-30 | 2018-06-01 | 주식회사 케이씨씨 | 폴리실라잔 변성 에폭시를 포함하는 케미컬 탱크용 도료 조성물 |
| CN104448237B (zh) * | 2014-11-05 | 2017-09-12 | 广东一通科技股份有限公司 | 一种适用于钢管的硅氮磷协同阻燃环氧树脂粉末涂料及其制备方法 |
| CN106566194B (zh) * | 2016-10-19 | 2019-01-22 | 苏州圣杰特种树脂有限公司 | 一种耐高温环氧树脂 |
-
2017
- 2017-08-19 CN CN201710714799.4A patent/CN107474223B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Contrasting Reactivities of Silicon and Germanium Complexes Supported by an N-Heterocyclic Guanidine Ligand";Melanie W. Lui et al.;《Inorganic Chemistry》;20150126;第54卷;第2040-2049页 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107474223A (zh) | 2017-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107474223B (zh) | 一种含硅氮苯并咪唑型环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| US10844170B2 (en) | Phosphorus-nitrogen-silicon-containing polymeric flame retardant and preparation method and application thereof | |
| CN101724226B (zh) | 一种改性热固性树脂及其制备方法 | |
| CN106232608B (zh) | 环氧化合物，含所述环氧化合物的混合物、组合物和固化产物，及其制备方法和应用 | |
| CN103865101B (zh) | 一种高效磷氮系阻燃剂及制备方法 | |
| Liu et al. | Silicon‐containing cycloaliphatic epoxy resins with systematically varied functionalities: synthesis and structure/property relationships | |
| CN109021287B (zh) | 一种磷氮硫型阻燃剂及其在环氧树脂中的应用 | |
| CN102585239B (zh) | 耐高温苯硼酸-硅氧烷-亚氨基线型聚合物及其制备方法 | |
| CN103044708A (zh) | 高效氮磷阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| CN111548479A (zh) | 一种环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂及其制备方法 | |
| CN103073889B (zh) | 一种阻燃热固性树脂及其制备方法 | |
| CN104788647A (zh) | 一种含磷的环氧树脂胺类固化剂及其制备方法 | |
| CN107987254B (zh) | 一种结构可调硅基噻唑环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| CN105001451A (zh) | 一种含dopo基团的石墨烯及其制备方法 | |
| CN109400649A (zh) | 一种单组分膨胀型阻燃剂制备及其在阻燃环氧树脂中的应用 | |
| CN110387042A (zh) | 环氧树脂用含dopo结构聚合型阻燃剂及制备方法 | |
| CN103665025A (zh) | 金刚烷基苯并环丁烯单体及其聚合物的合成方法 | |
| CN103524746B (zh) | 一种环硼氮烷芳炔树脂及其制备方法 | |
| CN107383102A (zh) | 一种含硅磷酰胺及其制备方法 | |
| CN107501526B (zh) | 一种dopo型环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| KR101881815B1 (ko) | 알콕시실릴기 및 활성 에스테르기를 갖는 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 용도 | |
| CN111499838B (zh) | Dopo基含硅氮唑固化剂及其制备方法和环氧树脂组合物与固化物及其应用 | |
| CN107057039A (zh) | 一种含磷、氮环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法 | |
| CN103408577B (zh) | 基于芳基二胺的胺基硅烷化合物及其制备方法 | |
| CN104530386A (zh) | 一种苯乙炔基硅烷改性环氧树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |