CN104530386A

CN104530386A - 一种苯乙炔基硅烷改性环氧树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN104530386A
Application number: CN201410813397.6A
Authority: CN
Inventors: 沈康; 周权; 倪礼忠
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2015-04-22

Abstract

本发明公开了一种苯乙炔基硅烷改性环氧树脂的制备方法，将不同质量配比的环氧树脂，固化剂与二苯乙炔基硅烷树脂溶于丙酮，待完全溶解后除去溶剂并进行固化。本发明的技术特征在于原料配方按质量计为：环氧树脂100份（质量份数），固化剂1～100份（质量份数），二苯乙炔基硅烷树脂1～100份（质量份数），即得一种二苯乙炔基硅烷改性环氧树脂体系。本发明所涉及的制备方法工艺流程简单、操作易于实现、反应条件易于控制、反应原料易于获取，经过改性的环氧树脂具备良好的耐热性，满足其在航天航空等领域的要求，使环氧树脂的应用范围得到了进一步的拓宽。

Description

一种苯乙炔基硅烷改性环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于改性环氧树脂领域，公开了一种苯乙炔基硅烷改性环氧树脂的制备方法。

背景技术

环氧树脂是分子中含有环氧基团的有机化合物，固化后具有良好的物理、化学性能、介电性能以及化学稳定性等，对金属和非金属材料的表面具有优异的黏结强度，其在胶黏剂、电子电器、航空航天以及复合材料领域的应用日益广泛。在化工及航空、航天、军工等高技术领域中，环氧复合材料是一种重要的结构材料和功能材料，因此对环氧树脂的耐热性提出了更高的要求。

由于有机硅树脂兼具有机材料和无机材料的特性，具有良好的耐热性和稳定性，因此被广泛应用。乙炔基硅烷作为一种新型的有机硅树脂，可通过分子内部的Si-C键和C≡C键的反应进行交联固化，固化产物具有优异的耐高温性能和力学性能，被应用于航空航天等高科技领域。苯乙炔基硅烷的骨架结构主要是以Si-C键连接，C和Si上的取代基种类繁多，包括芳基、烃基、氢原子等，它们具有比一般树脂更好的耐热性能，正日益引起国内外研究人员的关注。周权等（ZL 200510110133.5）以苯乙炔，有机锂试剂以及甲基二氯硅烷为原料，分两步反应合成了二苯乙炔基硅烷，其在氮气中的起始分解温度达到460℃，Td₅为617℃，800℃的残炭率为91.1%。Itoh等合成一种主链含Si-C≡C的硅树脂，在氮气氛围下T_d5超过800℃，1000℃时的质量保留率高于90%。

苯乙炔基硅烷树脂与环氧树脂具有良好的相容性，可以通过物理共混的方式对环氧树脂进行改性，同时乙炔基硅烷树脂中C≡C键的交联反应可以使环氧树脂在固化过程中形成更加复杂的网络结构，以达到提高环氧树脂耐热性能的效果。

本发明采用苯乙炔基硅烷对环氧树脂进行改性，形成有机-无机杂化体系，以提高环氧树脂在航天航空领域中作为高性能结构复合材料树脂基体的耐高温性能的要求。

发明内容

要解决的技术问题

目前国内外提高环氧树脂耐热性一般有以下几种方法：采用高性能基体树脂对环氧树脂改性，例如有机硅树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和聚酰亚胺树脂等；在环氧树脂中添加第二相材料，如刚性颗粒等。但此种方法首先要解决的是两相的相容性问题，因此这是决定材料性能的关键。

为了避免现有技术的不足之处，与以前的改性方法相比，本发明提出采用苯乙炔基硅烷改性环氧树脂，制备新型的有机-无机杂化树脂体系，满足各种先进复合材料成型工艺。此外，由于苯乙炔基硅烷在固化过程中会发生Si-H加成反应、Diels-Alder反应以及C≡C键自身的交联反应，可以提高固化物的交联密度，而引入耐高温的Si和苯环，环氧树脂的耐高温性能也得到了提高，进一步拓宽环氧树脂在耐高温等高新技术领域的应用。

本发明的目的在于克服环氧树脂在耐高温领域使用的局限性，改善其耐高温等性能，提供了一种苯乙炔基硅烷改性环氧树脂及其制备方法。

技术方案

本发明所使用的环氧树脂为高性能缩水甘油胺型四官能度环氧树脂：4,4-亚甲基二（N,N-二缩水甘油基苯胺）（简称TGDDM），如结构式1所示：

结构式1 TGDDM。

本发明所使用的固化剂为胺类固化剂：4,4’-二氨基二苯砜（简称DDS），如结构式2所示：

结构式2 DDS。

本发明所使用的苯乙炔基硅烷为二苯乙炔基硅烷，如结构式3所示：

其中：R₁，R₂为烷基、芳基或氢原子

结构式3 二苯乙炔基硅烷。

本发明的目的通过以下技术方案来实现，其特征如下。

将不同质量配比的TGDDM，DDS与二苯乙炔基硅烷树脂溶于丙酮，待完全溶解后除去溶剂并进行固化。本发明的技术特征在于原料配方按质量计为：环氧树脂TGDDM为100份（质量份数），固化剂DDS为30～60份（质量份数），二苯乙炔基硅烷树脂为1～100份（质量份数），即得一种二苯乙炔基硅烷改性TGDDM/DDS树脂体系。

本发明所涉及的制备方法工艺流程简单、操作易于实现、反应条件易于控制、反应原料易于获取，经过苯乙炔基硅烷改性的环氧树脂具备良好的耐热性，满足其在航天航空等领域的要求，使环氧树脂的应用范围得到了进一步的拓宽。

具体实施方式

为了易于进一步理解本发明，下列实施例阐述了更特定的细节，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

称取的TGDDM、DDS、甲基氢二苯乙炔基硅烷（取代基为甲基和氢原子）分别为10g、3.5g、2g。将三种组分充分溶于丙酮并混合均匀，在真空烘箱内放置24h以除尽丙酮，固化工艺：120℃/2h+180℃/2h。该树脂体系固化后通过热重分析（TGA）测试性能如下：T_d5=334℃，T_d10=358℃，400℃和500℃下的质量保留率分别为67.8%和41.2%。在300℃、340℃、400℃下高温处理5h后的质量保留率分别为91.2%、76.2%、65.5%。

实施例2：

称取的TGDDM、DDS、苯基氢二苯乙炔基硅烷（取代基为苯基和氢原子）分别为10g、4.5g、4g。将三种组分充分溶于丙酮并混合均匀，在真空烘箱内放置24h以除尽丙酮，固化工艺：130℃/2h+200℃/2h。该树脂体系固化后通过热重分析（TGA）测试性能如下：T_d5=335℃，T_d10=360℃，400℃和500℃的质量保留率分别为72.4%和43.5%。在300℃、340℃、400℃下高温处理5h后的质量保留率分别为94.8%、80.3%、68.2%。

实施例3：

称取的TGDDM、DDS、甲基苯基二苯乙炔基硅烷（取代基为甲基和苯基）分别为10g、5.5g、6g。将三种组分充分溶于丙酮并混合均匀，在真空烘箱内放置24h以除尽丙酮，固化工艺：140℃/2h+220℃/2h。该树脂体系固化后通过热重分析（TGA）测试性能如下：T_d5=338℃，T_d10=363℃，400℃和500℃的质量保留率分别为77.3%和46.7%。在300℃、340℃、400℃下高温处理5h后的质量保留率分别为97.5%、85.1%、72.9%。

Claims

1.一种苯乙炔基硅烷改性环氧树脂及其制备方法，其特征在于所述改性体系的原料配方按质量计为：环氧树脂100份（质量份数），固化剂1～100份（质量份数），苯乙炔基硅烷1～100份（质量份数）。

2. 根据权利要求1所述的苯乙炔基硅烷改性环氧树脂及其制备方法，其特征在于：所使用的环氧树脂为高性能缩水甘油胺型四官能度环氧树脂：4,4-亚甲基二（N,N-二缩水甘油基苯胺）（简称TGDDM），如结构式1所示：

结构式 1。

3. 根据权利要求1所述的硅炔树脂改性环氧树脂及其制备方法，其特征在于：所使用的固化剂为胺类固化剂：4,4’-二氨基二苯砜（简称DDS），如结构式2所示：

结构式2 DDS。

4. 根据权利要求1所述的苯乙炔基硅烷改性环氧树脂及其制备方法，其特征在于：所使用的苯乙炔基硅烷为二苯乙炔基硅烷，如结构式3所示：

其中：R₁，R₂为烷基、芳基或氢原子

结构式3。

5. 权利要求1 ~ 4所述的苯乙炔基硅烷改性环氧树脂及其制备方法，其特征在于制备方法如下：将不同质量配比的TGDDM，DDS与二苯乙炔基硅烷树脂溶于丙酮，待完全溶解后除去溶剂并进行固化。