CN1763053A - 二苯乙炔基硅烷的新型合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了二苯乙炔基硅烷的一种新型合成方法。该化合物以苯乙炔，有机锂试剂及甲基二氯硅烷为原料，无水四氢呋喃(THF)作溶剂，分两步反应合成甲基二苯乙炔基硅烷单体。首先将苯乙炔与丁基锂生成苯乙炔基锂，再将苯乙炔基锂与含氢二氯硅烷反应生成苯乙炔硅烷。本发明工艺流程简单，操作工艺简单易行，反应时间短，反应条件易于控制，产率达到98％，纯度也可达到90％以上，适宜扩大化生产。本发明所制得的苯乙炔基硅烷为淡黄色低粘度液体，可应用于制备高性能复合材料，陶瓷前驱体，耐高温涂层等多种用途。

Description

二苯乙炔基硅烷的新型合成方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅单体的新型合成方法，特别是一种二苯乙炔基硅烷的新型合成方法。
背景技术
有机硅聚合物是特种高分子材料，具有独特的物理化学性能，在航空航天领域具有及其广泛的应用。近年来，在分子链中同时含有硅氢键和碳碳三键的有机硅聚合物不断被报道。这些聚合物通过碳碳三键和硅氢键之间的硅氢化加成反应，产生交联固化，从而得到具有优良的耐热和耐烧蚀性能的材料。
中国专利CN1421446A《苯乙炔基硅烷及其制备方法》涉及采用格氏试剂法合成了一种新型的含两个芳基乙炔基的含氢硅烷，该专利以苯乙炔和含氢二氯硅烷为原料，无水四氢呋喃为溶剂，通过格氏试剂合成制得。苯乙炔与含氢二氯硅烷的摩尔比为2～2.2∶1，反应温度为60～70℃，反应时间为4～8h。技术路线如下：
Figure A20051011013300031
采用格氏试剂法存在以下一些缺点：
(1)由于第一步反应金属镁的利用率不高，导致整个反应产率下降。
(2)采用有毒物质苯来进行萃取分离。
(3)此法反应流程长，工艺繁琐。
(4)产率低只有80％左右，纯度也只有82％。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述方法所存在的缺点，为了解决上述问题，使合成苯乙炔基硅烷的工艺流程简单，产品的纯度和产率提高，力图从不同的途径开拓新的合成方法，以利于工业化生产。
本发明所要合成的化合物二苯乙炔基硅烷的分子式为：
Figure A20051011013300041
其中：R1，R2为烷基、芳基或氢原子。
本发明以苯乙炔，有机锂试剂及甲基二氯硅烷为原料，四氢呋喃(THF)作溶剂，分两步反应合成甲基二苯乙炔基硅烷单体。
技术路线如下所示：
其中：R1，R2为烷基、芳基或氢原子。
第一步反应生成苯乙炔基锂：
苯乙炔与丁基锂的摩尔比为(1～1.2)∶1；反应温度为(-30℃)～60℃；反应时间为1～5h。
第二步反应生成苯乙炔硅烷：
苯乙炔基锂与含氢二氯硅烷的摩尔比为(2～4)∶1；反应温度为(-40℃)～70℃；反应时间为1～6h。
本发明的技术方案为：在惰性气体保护下，将丁基锂试剂滴加到苯乙炔中，滴加时间10～50分钟，滴加完毕后(-30℃)～60℃反应1～5小时。然后将甲基二氯硅烷滴加到苯乙炔基锂溶液中，滴加时间15～60分钟，滴加完毕后(-40℃)～70℃反应1～6个小时。反应结束后，向反应液中倒入饱和氯化铵溶液，充分搅拌，洗涤，分液，直至PH值中性，所得的水相加入乙醚萃取。收集合并所得到的乙醚相，减压蒸馏除去溶剂，得到最终产物甲基二苯乙炔基硅烷。
本发明文介绍的有机锂法具有如下优点：工艺流程简单，操作工艺简单易行，反应时间短，反应条件易于控制，产率达到98％，纯度也可达到90％以上，适宜扩大化生产。本发明所制得的苯乙炔基硅烷为淡黄色低粘度液体，可应用于制备高性能复合材料，陶瓷前驱体，耐高温涂层等多种用途。
具体实施方式：
结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案：
实施例1：将19mmol的苯乙炔溶解于10ml四氢呋喃中，用恒压漏斗滴加16mmol的丁基锂试剂，滴加时间40分钟，滴加完毕后于-20℃反应5小时。然后将6mmol的甲基二氯硅烷溶解于10ml四氢呋喃中滴加到苯乙炔基锂试剂中，滴加完毕50℃反应6个小时。反应结束后用30ml冰的饱和氯化铵溶液倒入反应液，充分搅拌，分液，取上层油相，再用30ml饱和氯化铵溶液洗涤，直至PH值中性，所得的水相加入乙醚萃取，分液，收集合并所得到的油相，减压蒸馏除去溶剂，得到最终产物甲基二苯乙炔基硅烷。
实施例2：将30mmol的苯乙炔溶解于15ml四氢呋喃中，用恒压漏斗滴加30mmol的丁基锂试剂，滴加时间40分钟，滴加完毕后-10℃反应4小时。然后将12mmol的甲基二氯硅烷溶解于10ml四氢呋喃中滴加到苯乙炔基锂试剂中，滴加完毕40℃反应6个小时。反应结束后用30ml冰的饱和氯化铵溶液倒入反应液，充分搅拌，分液，取上层油相再用30ml饱和氯化铵溶液洗涤一次，直至PH值中性，两次所得的水相加入乙醚萃取，分液，收集合并所得到的油相，减压蒸馏除去溶剂，得到最终产物甲基二苯乙炔基硅烷。
实施例3：将22mmol的苯乙炔溶解于10ml四氢呋喃中，用恒压漏斗滴加20mmol的丁基锂试剂，滴加时间30分钟，滴加完毕后-20℃反应5小时。然后将10mmol的甲基二氯硅烷溶解于10ml四氢呋喃中滴加到苯乙炔基锂试剂中，滴加完毕60℃反应4个小时。反应结束后用30ml冰的饱和氯化铵溶液倒入反应液，充分搅拌，分液，取上层油相再用30ml饱和氯化铵溶液洗涤一次，直至PH值中性，两次所得的水相加入乙醚萃取，分液，收集合并所得到的油相，减压蒸馏除去溶剂，得到最终产物甲基二苯乙炔基硅烷。

Claims (7)

1.一种有机硅单体，所述的有机硅单体为苯乙炔基取代硅烷，其特征在于：所述化合物具有如下结构式：
Figure A2005101101330002C1
其中：R1，R2为烷基、芳基或氢原子。
2.制备权利要求1所述化合物的方法，其特征在于，所述方法的主要步骤为：首先在惰性气体保护下将丁基锂试剂滴加到苯乙炔中反应生成苯乙炔基锂；然后将甲基二氯硅烷滴加到苯乙炔基锂溶液中，反应生成苯乙炔硅烷。
3.根据权利要求2的工艺，其特征在于，原料选用具有结构单元为R1，R2(R1，R2为烷基、芳基或氢原子)的苯乙炔基取代硅烷。
4.根据权利要求2的工艺，其特征在于，苯乙炔与有机锂试剂的质量比为1～1.2∶1。
5.根据权利要求2的工艺，其特征在于，苯乙炔与有机锂试剂反应温度(-30℃)～60℃，反应时间为1～5小时。
6.根据权利要求2的工艺，其特征在于，苯乙炔基锂与三氯硅烷的质量比为2～4∶1。
7.根据权利要求2的工艺，其特征在于，苯乙炔基锂与三氯硅烷反应温度为(-40℃)～70℃，反应时间为1～6小时。
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