JP2023537859A - 一置換シクロペンタジエン及び金属シクロペンタジエニル錯体、並びにその合成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
金属水酸化物、ハロゲン化物、シクロペンタジエンモノマー、アルカリ土類酸化物、及び触媒を溶媒中で混合すること;
選択触媒炭素-炭素カップリング反応によって一置換シクロペンタジエンを形成すること
一置換シクロペンタジエンを金属化合物と接触させること;並びに
一置換シクロペンタジエンを金属シクロペンタジエニル錯体に変換すること
を含む方法が開示される。開示された方法は、以下の態様の1つ又は複数を含み得る:
・大気圧下、温度を-15℃~70℃の範囲に維持することをさらに含むこと;
・大気圧下、温度を40℃未満に維持することをさらに含むこと;
・大気圧下、温度を15℃~35℃の範囲に維持することをさらに含むこと;
・大気圧下、温度を20℃~30℃の範囲に維持することをさらに含むこと;
・大気圧下、温度を5℃未満に維持することをさらに含むこと;
・大気圧下、温度を-5℃~0℃の範囲に維持することをさらに含むこと;
・大気圧付近の圧力を維持することをさらに含むこと;
・空気雰囲気を維持することをさらに含むこと;
・N2、希ガス(すなわち、He、Ne、Ar、Kr、Xe)などの不活性ガス雰囲気を維持することをさらに含むこと;
・N2雰囲気を維持することをさらに含むこと;
・Ar雰囲気を維持することをさらに含むこと;
・一置換シクロペンタジエンを任意選択的に精製することをさらに含むこと;
・一置換シクロペンタジエンを精製することをさらに含むこと;
・一置換シクロペンタジエンを精製しないことをさらに含むこと;
・ハロゲン化物の量に対して約20~400%過剰量のシクロペンタジエンモノマーが使用されること;
・ハロゲン化物の量に対して約40~80%過剰量のシクロペンタジエンモノマーが使用されること;
・プロセスの最適化された選択性が、R(Hal)又はR(F)(Hal)に対して約20~400%過剰のCpHモノマーが使用される場合に達成されること;
・プロセスの最適化された選択性が、R(Hal)又はR(F)(Hal)に対して約40~80%過剰のCpHモノマーが使用される場合に達成されること;
・金属水酸化物が、MがI族アルカリ金属であるMOHであること;
・MOHがNaOHであること;
・MOHはKOHであること;
・シリル-、アミノ-、アルキル-若しくはヒドロカルボニルハロゲン化物又はフルオロアルキルハロゲン化物であるハロゲン化物R(Hal)又はR(F)(Hal)が、式R(Hal)又はR(F)(Hal)を有し、Halは、Cl、Br、Iから選択され;Rは、
oC1~C8直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基;
o少なくとも1個のフッ素を含有するC1~C8直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基;
oR’が、H、C1~C4飽和又は不飽和ヒドロカルビル基から選択されるシリル基[SiR’3];
o各R’が、H、F、少なくとも1個のフッ素原子を含有するC1~C4飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基から選択されるシリル基[SiR’3];並びに
o各R1及びR2が、独立して、H又はC1~C6直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基から選択されるアミノ基[-NR1R2]
から選択されること;
・アルカリ土類酸化物が、MがII族アルカリ土類金属であるMOであること;
・MOがCaCO2であること;
・触媒が第三級ホスホニウム塩であること;
・触媒が、テトラブチルホスホニウムクロリド、Bu4PCl(CAS番号:2304-30-5)であること;
・触媒が、PPent4Cl(Pent=C5H11)又はPPh4Cl(Ph=C6H5)であること;
・金属化合物が、MeLi又はBuLiから選択されるアルキル金属化合物であること;
・金属化合物が、MがI族、II族若しくはIII族典型金属又はK、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y若しくはYbから選択される遷移金属である金属水素化物MHであること;
・金属化合物が、MがI族、II族又はIII族の典型金属である金属水素化物MHであること;
・金属化合物が、MがK、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y又はYbから選択される遷移金属である金属水素化物MHであること;
・金属水素化物がアルカリ金属水素化物であること;
・アルカリ金属水素化物がNaHであること;
・アルカリ金属水素化物がKHであること;
・溶媒がフラン溶媒であること;
・溶媒がTHFであること;
・溶媒がMe-THFであること;
・一置換シクロペンタジエンが、1-フルオロブチル-シクロペンタジエン(C5H5-1-F-C4H10、C5H5-1-F-Bu)、2-ペンチル-シクロペンタジエン(C5H5-2-C5H11、C5H5-2-Pent)、2-ブチル-シクロペンタジエン(C5H5-2-C4H9、C5H5-2-Bu)、又は1,1,1-トリフルオロプロピル-シクロペンタジエン(C5H5-1,1,1-3F-C4H6、C5H5-3F-Bu)であること;
・一置換シクロペンタジエンが1-フルオロブチル-シクロペンタジエン(C5H5-1-F-C4H10、C5H5-1-F-Bu)であること;
・一置換シクロペンタジエンが2-ペンチル-シクロペンタジエン(C5H5-2-C5H11)であること;
・一置換シクロペンタジエンが2-ブチル-シクロペンタジエン(C5H5-2-C4H9、C5H5-2-Bu)であること;
・一置換シクロペンタジエンが1,1,1-トリフルオロプロピルシクロペンタジエン(C5H5-1,1,1-3F-C4H6、C5H5-3F-Bu)であること;
・金属シクロペンタジエニル前駆体が、Li(C5H4-2-C5H11)(Li(Cp-2-Pent)、CAS番号:2413046-23-6)、K(C5H4-2-C5H11)(K(Cp-2-Pent))、Na(C5H4-2-C5H11)(Na(Cp-2-Pent))、K(C5H4-1-F-C4H10)(K(Cp-1-F-Bu))、K(C5H4-1,1,1-3F-C4H6)(K(Cp-1,1,1-3F-Bu))、Li(C5H4-2-C4H9)(Li(Cp-2-Bu))又はIn(C5H4-2-C5H11)(In(Cp-2-Pent)、CAS番号:2364634-67-1)であること;
・金属シクロペンタジエニル前駆体が、Li(C5H4-2-C5H11)(Li(Cp-2-Pent)、CAS番号:2413046-23-6)であること;
・金属シクロペンタジエニル前駆体が、K(C5H4-2-C5H11)(K(Cp-2-Pent))であること;
・金属シクロペンタジエニル前駆体が、Na(C5H4-2-C5H11)(Na(Cp-2-Pent))であること;
・金属シクロペンタジエニル前駆体が、K(C5H4-1-F-C4H10)(K(Cp-1-F-Bu))であること;
・金属シクロペンタジエニル前駆体が、K(C5H4-1,1,1-3F-C4H6)(K(Cp-1,1,1-3F-Bu))であること;
・金属シクロペンタジエニル前駆体が、Li(C5H4-2-C4H9)(Li(Cp-2-Bu))であること;
・金属シクロペンタジエニル前駆体が、In(C5H4-2-C5H11)(In(Cp-2-Pent)、CAS番号:2364634-67-1)であること。
i)C1~C8直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基;
ii)少なくとも1個のフッ素を含有するC1~C8直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基;
iii)各R’が、H、C1~C4飽和又は不飽和ヒドロカルビル基から選択されるシリル基[SiR’3];
iv)R’が、独立して、H、F、少なくとも1個のフッ素原子を含有するC1~C4飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基から選択されるシリル基[SiR’3];並びに
v)各R1及びR2が、H又はC1~C6直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基から選択されるアミノ基[-NR1R2]
から選択される)を有する、金属シクロペンタジエニル錯体が開示される。開示された金属シクロペンタジエニル錯体は、以下の態様の1つ又は複数を含み得る:
・Rが、n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、2-Bu、n-Pent、i-Pent、2-Pent、n-Hex、i-Hex、2-Hex、n-Hept、i-Hept、2-Hept、-CF3、-1,1,1-トリフルオロプロパン(-1,1,1-PrF3)、-1,1,1-トリフルオロブタン(-1,1,1-BuF3)又は-1-フルオロブタン(-1,1,1-BuF)から選択されること;
・Mが、I族、II族若しくはIII族典型金属又は遷移金属であること;
・Mが、K、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y又はYbから選択されること。
a.C1~C8直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基;
b.少なくとも1個のフッ素を含有するC1~C8直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基;
c.R’が、H、C1~C4飽和又は不飽和ヒドロカルビル基から選択されるシリル基[SiR’3];
d.R’が、H、F、少なくとも1個のフッ素原子を含有するC1~C4飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基から選択されるシリル基[SiR’3];並びに
e.各R1及びR2が、独立して、H又はC1~C6直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基から選択されるアミノ基[-NR1R2]
から選択される)を有する一置換シクロペンタジエンが開示される。開示された一置換シクロペンタジエンは、以下の態様の1つ又は複数を含み得る:
・Rが、n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、2-Bu、n-Pent、i-Pent、2-Pent、n-Hex、i-Hex、2-Hex、n-Hept、i-Hept、2-Hept、-CF3、-1,1,1-トリフルオロプロパン(-1,1,1-PrF3)、-1,1,1-トリフルオロブタン(-1,1,1-BuF3)又は-1-フルオロブタン(-1,1,1-BuF)から選択されること。
以下の詳細な説明及び請求項では、当技術分野で一般によく知られている多くの略語、記号、及び用語を利用する。
a.C1~C8直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基;
b.少なくとも1個のフッ素を含有するC1~C8直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基;
c.R’が、H、C1~C4飽和又は不飽和ヒドロカルビル基から選択されるシリル基[SiR’3];
d.各R’が、H、F、少なくとも1個のフッ素原子を含有するC1~C4飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基から選択されるシリル基[SiR’3];並びに
e.各R1及びR2が、独立して、H又はC1~C6直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基から選択されるアミノ基[-NR1R2]
から選択される。
i)C1~C8直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基;
ii)少なくとも1個のフッ素原子を含有するC1~C8直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基;
iii)R’が、H、C1~C4飽和又は不飽和ヒドロカルビル基から選択されるシリル基[SiR’3];
iv)R’が、H、F、少なくとも1個のフッ素原子を含有するC1~C4飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基から選択されるシリル基[SiR’3];並びに
v)各R1及びR2が、独立して、H又はC1~C6直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基から選択されるアミノ基[-NR1R2]
から選択される)を有する。
i)C1~C8直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基;
ii)少なくとも1個のフッ素を含有するC1~C8直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基;
iii)各R’が、H、C1~C4飽和又は不飽和ヒドロカルビル基から選択されるシリル基[SiR’3];
iv)R’が、独立して、H、フッ素原子、少なくとも1個のフッ素原子を含有するC1~C4飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基から選択されるシリル基[SiR’3];並びに
v)各R1及びR2が、H又はC1~C6直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基から選択されるアミノ基[-NR1R2]
から選択される)を有する。
K(Cp-n-Pr)(K(C5H4-n-C3H7))
a)アルカリ金属水酸化物(例えば、KOH、NaOH)、アルカリ土類金属酸化物(例えば、CaO)及び適切な溶媒を反応器中に添加すること;
b)シクロペンタジエンモノマーを反応器中に添加すること;
c)溶媒とともに、又は溶媒を用いずに、反応器に触媒を装填すること;
d)冷却しながら、又は冷却せずに、反応器中の混合物を撹拌し、懸濁液を得ること;
e)1気圧で0~70℃の範囲の温度を維持するために冷却しながら懸濁液にR(Hal)又はR(F)(Hal)を添加し、溶液を形成すること;
f)溶液から固体を分離し(任意に濾過を伴う)、溶液を別個の蒸留装置に添加することによって、
i.未反応の出発物質を単離すること;
ii.溶媒を単離すること;
iii.反応生成物である一置換シクロペンタジエン(I)を単離すること;及び
iv.溶媒を回収すること(任意選択的)
を可能にすること;
g)回収した溶媒をステップa)に導入すること;
h)モレキュラーシーブを用いて一置換シクロペンタジエン(I)を乾燥させること;
i)一置換シクロペンタジエン(I)を金属Cp錯体(II)の合成のための次のステップに導入するか、又は一置換シクロペンタジエン(I)を適切な容器中に回収すること。
j)一置換シクロペンタジエン(I)を反応器中に添加すること;
k)THFを反応器中に添加し、反応器を1気圧で-20℃、好ましくは-5℃まで冷却すること;
l)アルキリチウムの添加の間、温度を5℃未満、好ましくは-5~0℃に維持しながら、又はMHの添加の間、温度を40℃未満、好ましくは20~30℃に維持しながら、アルキリチウム溶液、好ましくはメチルリチウム若しくはブチルリチウム溶液、或いは鉱物油中のMH(MはI族、II族若しくはIII族金属又はK、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y若しくはYeから選択される遷移金属)の懸濁液又は固体MHを反応器中に添加すること;
m)反応混合物を室温まで加温し(任意選択的)、金属Cp錯体(II)を形成すること;
n)減圧下で全ての揮発性物質を除去すること;
o)得られた金属Cp錯体(II)を真空下でその融点より高い温度まで加熱し、残留する揮発性有機生成物を除去すること(任意選択的);
p)得られた金属Cp錯体(II)を次のステップ(例えば、成膜前駆体の調製のため)に導入するか、又は得られた金属Cp錯体(II)を適切な容器中に回収すること。
a.フロー反応器にアルカリ金属水酸化物(好ましくはKOH又はNaOH)及びアルカリ土類金属酸化物(好ましくはCaO)を装填すること;
b.適切な溶媒中で触媒の溶液を調製すること;
c.R(Hal)、シクロペンタジエンモノマー及び触媒の溶液をフロー反応器中で混合すること;
d.適切な溶媒中にR(Hal)、シクロペンタジエンモノマー及び触媒を含む反応混合物を、フロー反応器を通して再循環させ、任意の適切な方法(ラマン、FTIR分光法、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、プロトンNMR分光法)によってR(Hal)の消費度をモニターすること;
e.分析法によって必要な変換度が確認されたら、粗蒸留のセットアップに反応混合物を送達すること;
f.
i)未反応の出発物質を単離すること;
ii)溶媒を単離すること;
iii)反応生成物である一置換シクロペンタジエン(I)を単離すること;及び
iv)溶媒を回収すること(任意選択的)
を可能にする蒸留によって生成物を単離すること;
g.モレキュラーシーブを用いて、得られた一置換シクロペンタジエン(I)を乾燥させること;並びに
h.一置換シクロペンタジエン(I)を金属Cp錯体(II)の合成のための次のステップに導入するか、又は一置換シクロペンタジエン(I)を適切な容器中に回収すること。
a)全ての出発化合物は空気中で安定であり、周囲条件で操作することができるため、脱気、溶媒の乾燥に関連し、アンモニア、CaH2、CaC2、CpNa又はCp(MgCl)などの空気感受性及び有毒化合物を用いた操作に関連するコストを削減することができる。CpNa又はCp(MgCl)の労力を要する危険な調製は除外される。
b)CpHモノマーを除く全ての出発化合物は、広く市販されており、安価である。CpHモノマーは、広く入手可能なCp2二量体から容易に得ることができる。
c)一置換シクロペンタジエン(I)の合成は、周囲に近い条件で進行し、空気の侵入を許容する。
d)一置換シクロペンタジエン(I)合成後の反応混合物は、次の金属化ステップの前にディープな精製を必要としない。クロマトグラフィーなどの特別且つ高価な精製方法は必要ない。
e)一置換シクロペンタジエン(I)を含有する混合物は、一般に入手可能なアルカリ金属水素化物又はアルキルリチウム化合物を用いて、周囲に近い条件で金属化して金属Cp錯体(II)を生成することが可能である。溶融アルカリ金属を用いる危険な操作は除外される。
f)金属Cp錯体(II)を含有する反応混合物の精製は簡単で、揮発性物質をストリッピングするだけである。クロマトグラフィー及び分別結晶などの特別且つ高価な精製方法は必要とされない。
出発物質、溶媒、反応混合物、及び生成物を、熱伝導度検出器(TCD)を備えたガスクロマトグラフィー(GC)、NMR、流れの一部又はアリコートを用いたラマン分光法などの任意の適切な手段で分析した。測定は全て、密閉フラスコ又は石英セル内の試料に対して、大気と接触させずに行った。
国際公開第9742151号パンフレットに開示された反応に従って、500mLフラスコ中、水中のKOH(371.8g、3250.0mmol、60%w/w)を添加した。次に、[Me3N(C16H33)]Cl(10g、31.25mmol)、CpHモノマー(C5H6、8.85g、133.9mmol)、2-Br-ペンタン(C5H11Br、25.75g、170.5mmol)を撹拌下、フラスコに順番に導入した。反応混合物は、液体水相及び粘性有機相を含む二相系となった。この混合物を室温で3時間撹拌した後、GCクロマトグラフでTHF中で分析するための有機相の試料を採取した。GC結果:THF 72.57%、2-Br-ペンタン 14.79%、C5H5-2-Pent 3.07%、Cp2二量体 5.31%、二置換配位子C5H5-(2-Pent)2 3.66%、三置換配位子 C5H5-(2-Pent)3 0.16%。二置換配位子C5H5-(2-Pent)2(異性体の混合物)の構造式は以下の通りである。
Mironovら(Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii,Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya(1983),26(6),759-761)が開示する反応に従って、水中KOH(2a)又は固体(2b)(表2の量、反応2a及び2bは500mLフラスコに添加した)、THF、CpHモノマー、2-Br-ペンタンを撹拌下に順次フラスコ中に導入した。反応混合物を室温で3時間撹拌した後、有機相のアリコートを分析用に採取し、GCクロマトグラフに注入した。
反応セットアップは、オーバーヘッドスターラー、熱電対及び滴下ロートを備えた5Lフラスコを含んだ。フラスコは、冷却器に接続されたジャケット付きフラスコ、又は冷却剤が添加され得る二次容器に浸されたフラスコのいずれかによって冷却される可能性を有していた。フラスコを窒素ラインに接続し、窒素でパージし、1気圧のN2下に保持した。フラスコ内にKOH(700g、10.6mol)を添加し、次にCaO(300g、5.3mol)、THF(1400g)及びTBPC(30g)(TBPCはテトラブチルホスホニウムクロライドを意味する)を順番にロートを用いて添加した。その後、撹拌しながらフラスコ内を約0~5℃まで冷却した。次に、CpHモノマーを含むCp2分解冷却生成物(500g、6.15mol CpH、分解物中80%のモノマー(GC)、分解生成物は分解後常時ドライアイスに保持された)を撹拌下、フラスコ中に注いだ。
撹拌棒、熱電対、滴下ロートを備えた2L三口フラスコに窒素下、K(Cp-2-Pent)(321.1g,1.842mol)及び1Lのペンタンを装填した。フラスコを1気圧の窒素下で真空ラインに接続した。撹拌することによって、K(Cp-2-Pent)をペンタン中に懸濁させた(つまり、K(Cp-2-Pent)及びペンタンが2液層を形成している)。脱イオン及び脱気した水(100.8g、5.526mol)を窒素下で滴下ロートに装填した。ペンタン中のK(Cp-2-Pent)の撹拌溶液に窒素下で滴下ロートから水を添加した。水の添加の間、反応混合物の温度は、任意の適切な冷却手段(例えば、外部冷却器又は二次容器内の氷の添加)によって室温近くに維持された。全ての水を添加した後、得られた混合物を窒素下で1時間撹拌し、次いで、空気中でさらに水を添加した後、分離ロートを用いて有機層を分離した。水溶液をペンタンで洗浄し、ペンタンフラクションを組み合わせた。ペンタン溶液をMgSO4で乾燥した後、MgSO4を濾過した。濾液を2Lフラスコに入れ、真空下でペンタンをストリッピングし、237.6gの生成物を得た。生成物は、C5H5-2-Pent 85.6%w/w(GC)及びペンタン14.4%w/w(GC)の混合物であった。C5H5-2-Pentの収率は81%であった。C5H5-2-Pentの二量体化を防ぐため、生成物は-20℃以下に保持した。C5H5-2-Pentは室温で4.5%/日の速度で二量化する。
Li(Cp-2-Pent)(129.9g、0.91mol)を入れた2Lフラスコに、InCl(137.3g、0.91mol)及びエーテル(529g)を室温で装填し、撹拌を開始し、一晩継続したところ、翌日に目視でInClが消失し、微細な灰色の懸濁液が存在した。この懸濁液を中サイズガラスフリット(GB中)で濾過し、濾液を第2の2Lフラスコに採取した。第2の2Lフラスコ内の液体の温度が約15℃から室温になるまでエーテル溶媒をストリッピングする。得られた90~95%のIn(Cp-2-Pent)を含む粗反応生成物を真空下で分留にかける。第1のフラクションは、ドライアイス/イソプロパノールで冷却した受器に50~73.1℃及び3~4mTorrの真空で回収され、含有されたC5H5-2-Pent及びInCpが排出された。73.1~73.7℃及び3~4mTorrの真空でドライアイス/イソプロパノールによって冷却した別の受器に回収した第2のフラクションは、98%より高い純度のIn(Cp-2-Pent)であった。
Claims (30)
- 金属水酸化物、ハロゲン化物、シクロペンタジエンモノマー、アルカリ土類酸化物、及び触媒を溶媒中で混合すること;並びに
選択触媒炭素-炭素カップリング反応によって一置換シクロペンタジエンを形成すること
を含む、一置換シクロペンタジエンの合成方法。 - 前記一置換シクロペンタジエンを金属化合物と接触させること;及び
前記一置換シクロペンタジエンを金属シクロペンタジエニル錯体に変換すること
をさらに含む、請求項1に記載の方法。 - 大気圧下、温度を-15℃~70℃の範囲に維持すること
をさらに含む、請求項2に記載の方法。 - 前記一置換シクロペンタジエンを任意選択的に精製すること
をさらに含む、請求項2に記載の方法。 - 前記ハロゲン化物の量に対して約20~400%過剰量の前記シクロペンタジエンモノマーが使用される、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ハロゲン化物の量に対して約40~80%過剰量の前記シクロペンタジエンモノマーが使用される、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属水酸化物がMOHであり、MがI族アルカリ金属である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ハロゲン化物が、式R(Hal)又はR(F)(Hal)を有するシリル-、アミノ-、アルキル-若しくはヒドロカルボニルハロゲン化物又はフルオロアルキルハロゲン化物であり、Halが、Cl、Br、Iから選択され;Rが、
a.C1~C8直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基;
b.少なくとも1個のフッ素を含有するC1~C8直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基;
c.R’が、H、C1~C4飽和又は不飽和ヒドロカルビル基から選択されるシリル基[SiR’3];
d.各R’が、H、F、少なくとも1個のフッ素原子を含有するC1~C4飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基から選択されるシリル基[SiR’3];並びに
e.各R1及びR2が、独立して、H又はC1~C6直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基から選択されるアミノ基[-NR1R2]
から選択される、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。 - 前記アルカリ土類酸化物がMOであり、MがII族アルカリ土類金属である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が第三級ホスホニウム塩である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒がテトラブチルホスホニウムクロリド、Bu4PCl(CAS番号:2304-30-5)である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属化合物が、I族、II族及びIII族典型金属化合物又は遷移金属化合物である、請求項2に記載の方法。
- 前記金属化合物が、MがI族、II族及びIII族典型金属又は遷移金属であるアルキル金属化合物、アルキル-Mである、請求項2に記載の方法。
- 前記アルキル金属化合物がMeLi又はBuLiから選択される、請求項13に記載の方法。
- 前記金属化合物が、MがI族、II族又はIII族典型金属又は遷移金属である金属水素化物MHである、請求項2に記載の方法。
- 前記金属水素化物MHにおいて、MがK、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y又はYbから選択される、請求項15に記載の方法。
- 前記溶媒が、THF、Me-THFなどのフラン溶媒である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記一置換シクロペンタジエンが、1-フルオロブチル-シクロペンタジエン(C5H5-1-F-C4H10、C5H5-1-F-Bu)、
2-ペンチル-シクロペンタジエン(C5H5-2-C5H11、C5H5-2-Pent)、
2-ブチル-シクロペンタジエン(C5H5-2-C4H9、C5H5-2-Bu)、又は
1,1,1-トリフルオロプロピル-シクロペンタジエン(C5H5-1,1,1-3F-C4H6、C5H5-3F-Bu)である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。 - 前記一置換シクロペンタジエンが1-フルオロブチル-シクロペンタジエン(C5H5-1-F-C4H10、C5H5-1-F-Bu)である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属シクロペンタジエニル前駆体が、
Li(C5H4-2-C5H11)(Li(Cp-2-Pent)、CAS番号:2413046-23-6)、K(C5H4-2-C5H11)(K(Cp-2-Pent))、Na(C5H4-2-C5H11)(Na(Cp-2-Pent))、K(C5H4-1-F-C4H10)(K(Cp-1-F-Bu))、K(C5H4-1,1,1-3F-C4H6)(K(Cp-1,1,1-3F-Bu))、Li(C5H4-2-C4H9)(Li(Cp-2-Bu))又はIn(C5H4-2-C5H11)(In(Cp-2-Pent)、CAS番号:2364634-67-1)である、請求項2に記載の方法。 - 前記金属シクロペンタジエニル前駆体がLi(C5H4-2-C5H11)(Li(Cp-2-Pent)、CAS番号:2413046-23-6)である、請求項2に記載の方法。
- 前記金属シクロペンタジエニル前駆体がK(C5H4-2-C5H11)(K(Cp-2-Pent))である、請求項2に記載の方法。
- 前記金属シクロペンタジエニル前駆体がK(C5H4-1-F-C4H10)(K(Cp-1-F-Bu))である、請求項2に記載の方法。
- 前記金属シクロペンタジエニル前駆体がNa(C5H4-2-C5H11)(Na(Cp-2-Pent))である、請求項2に記載の方法。
- 金属シクロペンタジエニル前駆体がIn(C5H4-2-C5H11)(In(Cp-2-Pent)、CAS番号:2364634-67-1)である、請求項2に記載の方法。
- 次式:
i)C1~C8直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基;
ii)少なくとも1個のフッ素を含有するC1~C8直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基;
iii)各R’が、H、C1~C4飽和又は不飽和ヒドロカルビル基から選択されるシリル基[SiR’3];
iv)R’が、独立して、H、F、少なくとも1個のフッ素原子を含有するC1~C4飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基から選択されるシリル基[SiR’3];並びに
v)各R1及びR2が、H又はC1~C6直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基から選択されるアミノ基[-NR1R2]
から選択される)を有する、金属シクロペンタジエニル錯体。 - Rが、n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、2-Bu、n-Pent、i-Pent、2-Pent、n-Hex、i-Hex、2-Hex、n-Hept、i-Hept、2-Hept、-CF3、-1,1,1-トリフルオロプロパン(-1,1,1-PrF3)、-1,1,1-トリフルオロブタン(-1,1,1-BuF3)又は-1-フルオロブタン(-1,1,1-BuF)から選択される、請求項26に記載の金属シクロペンタジエニル錯体。
- MがK、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y又はYbから選択される、請求項26に記載の金属シクロペンタジエニル錯体。
- 次式:
i.C1~C8直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基;
ii.少なくとも1個のフッ素原子を含有するC1~C8直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基;
iii.R’が、H、C1~C4飽和又は不飽和ヒドロカルビル基から選択されるシリル基[SiR’3];
iv.R’が、H、F、少なくとも1個のフッ素原子を含有するC1~C4飽和又は不飽和フルオロヒドロカルビル基から選択されるシリル基[SiR’3];並びに
v.各R1及びR2が、独立して、H又はC1~C6直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル基から選択されるアミノ基[-NR1R2]
から選択される)を有する一置換シクロペンタジエン。 - Rが、n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、2-Bu、n-Pent、i-Pent、2-Pent、n-Hex、i-Hex、2-Hex、n-Hept、i-Hept、2-Hept、-CF3、-1,1,1-トリフルオロプロパン(-1,1,1-PrF3)、-1,1,1-トリフルオロブタン(-1,1,1-BuF3)又は-1-フルオロブタン(-1,1,1-BuF)から選択される、請求項29に記載の一置換シクロペンタジエン。
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