JP5188393B2 - ベンジル金属化合物の合成 - Google Patents
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Description
他の引用文献としては、米国特許第3855258号明細書および米国特許第3933876号明細書がある。
その化合は、エーテルを0〜80体積%含む混合希釈液中で行われるか、あるいは実質的にエーテルを含まない別の実施例では、芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される希釈液中で行われる。
式中、
Rは、独立に、ハイドライド、ハライド、炭素原子数が1〜10のアルキルまたは、炭素原子数が5〜24個のアリールから選択され、また、2つのR基いずれかは飽和または不飽和の環を形成しても良い。
(a)金属塩を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物またはそれらの混合物の希釈液に、最初に混合し、第1の混合物中で4族金属の付加生成物を形成する;
(b)4族金属の付加生成物を、(ベンジル)nMgX2-n化合物に化合し、第2の混合物中を形成する。
ここで、ステップ(a)のある実施例においては、希釈液中にエーテルが存在しており、また、別の実施例においては、エーテルが第1の混合物中1〜40体積%含まれている;ステップ(b)のある実施例においては、希釈液中にエーテルが存在しており、また、別の実施例においては、エーテルが第2の混合物中30〜80体積%含まれている。
(a)4金属塩を、エーテル、および、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、または、芳香族化合物に、最初に混合し、第1の混合物中で4族金属の付加生成物を形成する;
(b)4族金属の付加生成物を、−100〜30℃で、付加的なエーテルおよび(ベンジル)nMgX2-n化合物に化合する。
式中、
Yは、15族元素であり、好ましくは窒素かリンである;
Zは、15族元素であり、好ましくは窒素かリンである;
Lは、15または16族元素であり、好ましくは窒素である;
R1およびR2は、独立に、炭素原子数1〜20個のヒドロカルビレン基または炭素原子数1〜20個のヒドロカルビレン基を含んだヘテロ原子であり、ここでヘテロ原子は、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛およびリンから選択される;
R1およびR2は、相互に接続しており;
R3は、欠けているか、水素、官能基を有した14族元素、ハロゲン、官能基を有したヘテロ原子である;
R4およびR5は、独立に、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、または複式環である;
R6およびR7は、独立に、欠けているか、水素、ハロゲン、ヘテロ原子(特に、Si、N、Al、B、O、Sであり;その原子価を、ハイドライド、ハライド、または、炭素原子数1〜20の炭化水素により満足させているもの)、ヒドロカルビル基、または、官能基を有したヘテロ原子である。
(a)4族金属塩を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、または、芳香族化合物またはそれらの混合希釈液および任意にエーテルに添加し、第1の混合物中で4族金属の付加生成物を形成する;
(b)4族金属の付加生成物を、(ベンジル)nMgX2-n化合物、および任意に付加的なエーテルと化合し、第2の混合物を形成する。
米国特許6608149号公報明細書および米国特許6281306号公報明細書に開示されている。
CH2Cl2(10.0ml)中のZrCl4(1.000g)スラリーにEt2O(10.0ml)を添加した。混合物は−70℃に冷却した。4当量のC6H5CH2MgBr(Et2O中1M、アルドリッチ)を混合物に添加した。得られた黄色のスラリーを3時間撹拌した。溶媒は、CH2Cl2に置換し、固体は減圧濾過により除去した。濾液には少量の沈殿が存在した。これらの固体を定量化することはなかった。下記の実施例2に、これらの固体を除去するひとつの方法を示した。濾液の体積は約98〜99%にまで減少した。さらに沈殿を得るために、ペンタンを加えた。得られたスラリーを−35℃で1時間冷却した。濾過によりオレンジ色の固体を集めて、最小限のペンタンで洗浄した。固体は減圧下で2時間静置した。この手順により、1.524g(78%)の生成物が得られた。プロトンNMRにより、生成物の特性を調べた。
実施例1で得られた生成物の一部をCHCl3中に置いた。得られた混合物は、濁っていた。濾過により固体を除去した。濾液を気化させるとオレンジ色固体の生成物が得られた。これは、2度目の濾過が、残留マグネシウム塩の除去に必要であることを示している。これに変わる方法としては、1,4−ジオキサンにより塩の沈殿を生じさせる方法がある(下記参照)。
20mlのEt2Oおよび1.5mlの1,4−ジオキサンの混合物を抽出に利用することを除いて、実施例2の手順と同じである。この手順により、残留Mg塩を除去することができる。この手順により、0.857g(44%)の生成物が得られた。収率が低いのは、濾過が難しいからであると考えられる。
−60℃に冷却したEt2O(30ml)中のZrCl4(3.101g)に4当量のC6H5CH2MgBr(Et2O中1M、54ml、アルドリッチ)を添加した。得られた黄色のスラリーを2時間撹拌した。溶媒は、濃縮し、CHCl3に置換し、固体は減圧濾過により除去した。濾液の体積は約90%に減少していた。さらに沈殿を得るために、ペンタンを加えた。得られたスラリーを−35℃で1時間冷却した。濾過によりオレンジ色の固体を集めて、最小限のペンタンで洗浄した。固体は減圧下で2時間静置した。この手順により、3.520g(58%)の生成物が得られた。プロトンNMRにより、生成物の特性を調べた。
CH2Cl2(15.0ml)中のZrCl4(2.901g)スラリーにEt2O(10.0ml)を添加した。混合物は−70℃に冷却した。4当量のC6H5CH2MgBr(Et2O中1M、アルドリッチ)を混合物に添加した。得られた黄色のスラリーを2時間撹拌した。溶媒は、濃縮し、約55mlのCHCl3に置換し、固体は減圧濾過により除去した。濾液の体積は約90%に減少していた。さらに沈殿を得るために、ペンタンを加えた。得られたスラリーを−35℃で2時間冷却した。濾過によりオレンジ色の固体を集めて、最小限のペンタンで洗浄した。固体は減圧下で2時間静置した。この手順により、4.135g(73%)の生成物が得られた。プロトンNMRにより、生成物の特性を調べた。
本実施例は実施例5と類似している。CH2Cl2(15.0ml)中のZrCl4(2.320g)スラリーにEt2O(8.0ml)を添加した。混合物は−70℃に冷却した。4当量のC6H5CH2MgBr(Et2O中1M、アルドリッチ)を混合物に添加した。得られた黄色のスラリーを2時間撹拌した。溶媒は、濃縮し、CH2Cl2に置換し、固体は重力濾過(減圧濾過は使用していない)により除去した。濾液の体積は約90%に減少していた。さらに沈殿を得るために、ペンタンを加えた。得られたスラリーを−35℃で2時間冷却した。濾過によりオレンジ色の固体を集めて、最小限のペンタンで洗浄した。固体は減圧下で2時間静置した。この手順により、3.239g(72%)の生成物が得られた。プロトンNMRにより、生成物の特性を調べた。
トルエン(10.0ml)中のZrCl4(2.900g)スラリーにEt2O(5.0ml)を添加した。混合物は−70℃に冷却した。4当量のC6H5CH2MgBr(Et2O中1M、アルドリッチ)を混合物に添加した。得られた黄色のスラリーを1時間撹拌した。溶媒は、減圧下で部分的に除去し(90%除去)、固体も除去した(減圧濾過)。濾液には少量の沈殿が存在した。これらの固体を定量化することはなかった。実施例3に、これらの固体を除去するひとつの方法を示した。濾液の体積は約90%にまで減少した。さらに沈殿を得るために、ペンタンを加えた。得られたスラリーを−35℃で1時間冷却した。濾過によりオレンジ色の固体を集めて、最小限のペンタンで洗浄した。固体は減圧下で2時間静置した。この手順により、4.878g(86%)の生成物が得られた。プロトンNMRにより、生成物の特性を調べた。
トルエン(300ml)中のZrCl4(29.0g)スラリーにEt2O(50ml)を添加した。混合物は−70℃に冷却した。4当量のC6H5CH2MgBr(Et2O中1M、アルドリッチ)を混合物に添加した。得られた黄色のスラリーを1時間撹拌した。溶媒は、減圧下で部分的に除去し(約90%除去)、固体も除去した(減圧濾過)。濾液には一定の混濁が見られた。これらの固体を定量化することはなかった。実施例3に、これらの固体を除去するひとつの方法を示した。濾液の体積は約90%にまで減少した。さらに沈殿を得るために、ペンタンを加えた。得られたスラリーを−35℃で1時間冷却した。濾過によりオレンジ色の固体を集めて、最小限のペンタンで洗浄した。CH2Cl2により生成物を抽出した。濾液は減圧下で濃縮した(約90%除去)。さらに沈殿を得るために、ペンタンを加えた。得られたスラリーを−35℃で1時間冷却した。濾過によりオレンジ色の固体を集めて、最小限のペンタンで洗浄した。固体は減圧下で2時間静置した。この手順により、43.225g(76%)の生成物が得られた。プロトンNMRにより、生成物の特性を調べた。
トルエン(20ml)中のZrCl4(1.399g)スラリーを−60℃に冷却した。そのスラリーに、(C6H5CH2)2Mg(1,4-ジオキサン)1.5(固体)(4.067g)を一度に添加した。−60℃で30分撹拌した後、10mlの1,4−ジオキサンを加えた。この混合物は、2時間に渡って室温に到達させた。固体を集めて、10mlのトルエンで洗浄した。濾液は濃縮除去し、オレンジ色の半固体を得られた。得られたオレンジ色の固体にペンタンを加えて、濾過により生成物を集めた。減圧乾燥の後、2.139gの生成物を得た。最初の濾過で得られた固体をさらに50mlのCH2Cl2により抽出した。第2の濾液は上記のように処理し、さらに1.869gの生成物を得られた。この手順の全体の収率は68%であった。プロトンNMRにより、生成物の特性を調べた。
トルエン(100ml)中のZrCl4(10g)スラリーを−70℃に冷却した。4当量のC6H5CH2MgBr(175ml、Et2O中1M、アルドリッチ)を混合物に添加した。得られた黄色のスラリーを1時間撹拌した。溶媒は、減圧下で部分的に除去し、固体も除去した(減圧濾過)。濾液には少量の沈殿が存在した。さらにマグネシウム塩の沈殿を得るために、5mlの無水1,4−ジオキサンを加えた。混合物を、再度濾過した。得られたオレンジ色透明の溶液を最初の体積から約10%となるように濃縮した。濃縮の後半には、生成物が沈殿した。この混合物に、さらに沈殿を得るために、20mlの無水ペンタンを加えた。フラスコを−35℃で1時間冷却した。生成物を集めて、最小限の冷ペンタンで洗浄した。これらの手順により、オレンジ色の結晶性の固体(13.253g、68%)を得られた。プロトンNMRにより、生成物の特性を調べた。
HfCl4(2.000g)をCH2Cl2(10.0ml)中でスラリー化した。この混合物を−70℃に冷却した。この混合物に4当量のC6H5CH2MgBr(Et2O中1M、アルドリッチ)を添加した。得られた黄色のスラリーを5時間撹拌した。この混合物は、室温に戻して、オーバーナイトで撹拌した(約18時間)。固体を濾過によって集めた。濾液は濃縮した。得られたオレンジ色の生成物は最小限のペンタンで洗浄した。固体は減圧下、2時間、静置した。この手順により、2.256g(66.5%)の生成物を得られた。プロトンNMRにより、生成物の特性を調べた。
HfCl4(2.000g)をCH2Cl2(10.0ml)中でスラリー化した。この混合物を−20℃に冷却した。この混合物に4当量のC6H5CH2MgBr(Et2O中1M、アルドリッチ)を添加した。得られた黄色のスラリーを3時間撹拌した。固体を濾過によって集めた。濾液は濃縮した。得られたオレンジ色の生成物は最小限のペンタンで洗浄した。固体は減圧下、2時間、静置した。この手順により、2.351g(69.3%)の生成物を得られた。プロトンNMRにより、生成物の特性を調べた。
トルエン(300ml)中のHfCl4 (64.056g)スラリーに、Et2O(100.0ml)を加えた。この混合物に4当量のC6H5CH2MgBr(800ml、Et2O中1M、アルドリッチ)を添加した。得られた黄色のスラリーを2時間撹拌した。固体を沈降させ、濾過によって集めた。濾液には、残留マグネシウム塩を沈殿させるために、1,4−ジオキサン約10mlを加えた。濾液の体積は、約90%に減少した。さらに沈殿を得るために、ペンタンを加えた。得られたスラリーを−35℃で2時間冷却した。濾過によりオレンジ色の固体を集めて、最小限のペンタンで洗浄した。固体は減圧下で2時間静置した。この手順により、66.244g(60.9%)の生成物が得られた。プロトンNMRにより、生成物の特性を調べた。
Et2O中の1M C6H5CH2MgBr溶液150mlから殆どの溶媒を減圧により除去した。残留した粘性のある物質を150mlのCH2Cl2に再溶解した。溶液を−70℃に冷却した。この溶液に、CH2Cl2(20.0ml)中のZrCl4(8.739g)スラリーを加えた。得られた黄色のスラリーを1.5時間撹拌した。固体は減圧濾過により除去した。濾液には少量の沈殿が存在した。濾液に、6mlの1,4−ジオキサンを加えた。さらに固体が沈殿した。固体は濾過により除去した。濾液の体積は約80%にまで減少した。さらに沈殿を得るために、ペンタンを加えた。得られたスラリーを−35℃で1時間冷却した。濾過によりオレンジ色の固体を集めて、最小限のペンタンで洗浄した。固体は減圧下で2時間静置した。この手順により、7.521g(44%)の生成物が得られた。プロトンNMRにより、生成物の特性を調べた。
Claims (21)
- 金属塩と(ベンジル)nMgX2-n化合物(ここで、nは1または2であり、Xは一価のアニオン性基である)とを反応させることを含むジベンジル、トリベンジルおよびテトラベンジル−金属化合物の合成方法であって;
前記反応を混合希釈液中で行い、該混合希釈液が、混合希釈液中1〜80体積%のエーテルと、芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される希釈液とを含み、
前記金属塩が第3族〜第10族金属塩からなる群から選択される、前記方法。 - 金属塩が4族の金属塩である請求項1の方法。
- 金属塩がジルコニウム含有塩またはハフニウム含有塩である請求項1又は2に記載の方法。
- 前記エーテルが混合希釈液中30〜70体積%存在する請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記エーテルが炭素原子数2〜10個のエーテル、炭素原子数4〜15個の環状エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記芳香族化合物およびハロゲン化炭化水素が炭素原子数5〜30個の芳香族化合物、炭素原子数1〜10個のハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記芳香族化合物およびハロゲン化炭化水素が炭素原子数6〜12個の芳香族化合物、炭素原子数1〜5個のハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記芳香族化合物が炭素原子数6〜12個の芳香族化合物を含む群から選択される請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応を−30℃未満で行う請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応により得られた生成物を単離し、ハロゲン化炭化水素により抽出する請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応を
(a)金属塩を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物またはそれらの混合希釈液に、最初に混合し、第1の混合物中で4族金属の付加生成物を形成する;
(b)4族金属の付加生成物を、(ベンジル)nMgX2-n化合物に反応させ、第2の混合物を形成する
ことによって行う請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。 - ステップ(a)において、希釈液としてエーテルも存在する請求項12の方法。
- ステップ(a)において、エーテルが第1の混合物中に1〜40体積%存在する請求項13の方法。
- ステップ(b)において、希釈液としてエーテルも存在する請求項12の方法。
- ステップ(b)において、エーテルが第2の混合物中に30〜80体積%存在する請求項15の方法。
- 前記炭化水素またはハロゲン化炭化水素が、炭素原子数4〜16個の炭化水素、炭素原子数1〜10個のハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項12〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記炭化水素、ハロゲン化炭化水素または芳香族化合物が、炭素原子数4〜16個のアルカン、炭素原子数6〜12個の芳香族化合物、炭素原子数1〜5個のハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項12〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記芳香族化合物が、炭素原子数6〜12の芳香族化合物からなる群から選択される請求項12〜16のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ(b)の反応を−100〜40℃で行う請求項12〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 中性のリガンドをジベンジル、トリベンジルおよびテトラベンジル−金属化合物と反応させることを含む金属化合物の生成方法であって、
前記ジベンジル、トリベンジルおよびテトラベンジル−金属化合物が金属塩と(ベンジル)nMgX2-n化合物(式中、nは1または2であり、Xは一価のアニオン性基である)とを反応させることによって生成され;
前記反応を混合希釈液中で行い、該混合希釈液が、混合希釈液中1〜80体積%のエーテルと、芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される希釈液とを含む、前記方法。
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