KR20130056247A - 알킬 시클로펜타디엔 화합물의 합성 - Google Patents

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시앤이 차오
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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

알킬 시클로펜타디엔 화합물의 합성 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 하나 이상의 시클로펜타디에닐 음이온 공급원 및 하나 이상의 알킬 기 공급원을 접촉시켜 하나 이상의 알킬 시클로펜타디엔 화합물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 알킬 시클로펜타디엔 화합물을 탄화수소 용매로 추출하는 단계를 더 포함한다. 알킬 시클로펜타디엔 화합물은 메탈로센 촉매 화합물로 전환될 수 있다.

Description

알킬 시클로펜타디엔 화합물의 합성 {SYNTHESIS OF ALKYL CYCLOPENTADIENE COMPOUNDS}
메탈로센 촉매 화합물은 널리 공지된 올레핀 중합 촉매이다. 다양한 여러가지 기술을 사용하여 적합한 메탈로센 촉매 화합물을 합성할 수 있지만, 한 기술은 알킬 시클로펜타디엔 화합물, 예컨대 n-프로필시클로펜타디엔 및 n-부틸시클로펜타디엔의 사용을 포함한다. 하나 이상의 n-알킬 시클로펜타디에닐 리간드 (프로필 또는 더 긴)를 함유하는 비브릿지된 메탈로센 촉매 화합물은 이러한 기를 함유하지 않는 메탈로센 촉매 화합물보다 증가된 생산성을 나타낼 수 있다. 이러한 생산성의 증가는 "프로필 효과"로서 지칭되어 왔다.
n-알킬 시클로펜타디엔의 한 합성 기술은 풀벤 중간체를 포함한다. 풀벤 중간체를, 예를 들어 LiAlH4로 환원시켜 치환된 시클로펜타디에니드를 생성한 후, 이것을 메탈로센 촉매 화합물의 합성에 직접 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 기술은, 알루미늄 함유 부산물로부터 목적하는 시클로펜타디에닐 화합물을 분리하기가 어려울 수 있다는 점에서 문제가 있을 수 있다. 분리를 수행하기 위하여 종종 수성 후처리가 요구되며, 이것은 자유 시클로펜타디엔 유도체의 단리를 필요로 한다.
n-알킬 시클로펜타디엔의 또 다른 합성 기술은 시클로펜타디엔 친핵체와 친전자체, 예컨대 알킬 할라이드의 반응이다. 그러나, 생성물의 수율 및 이후의 순도는 반응 조건에 따라 크게 좌우된다. 예를 들어, 테트라히드로푸란 ("THF") 중 나트륨 시클로펜타디에니드는 알킬 브로마이드와 실온에서 쉽게 반응할 수 있지만, 반응은 전형적으로 바람직하지 않은 수준의 불순물을 초래하며, 목적하는 생성물의 수율은 낮을 수 있다.
N-알킬 시클로펜타디엔은 THF에서 알킬 트리플루오로메틸술포네이트를 리튬 시클로펜타디에니드와 반응시키거나, 액체 암모니아에서 1-아이오도부탄을 나트륨 시클로펜타디에니드와 반응시킴으로써 보다 깨끗하게 제조될 수 있다. 또한, 치환된 시클로펜타디엔은 액체 암모니아에서 나트륨 시클로펜타디에니드를 알킬 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 높은 수율에도 불구하고, 이러한 추가의 기술은 저온에서 액체 암모니아의 사용 및 고가이고, 공기 및 수분 민감성이고, 독성이며, 용이하게 입수될 수 없는 알킬 트리플루오로메탄술포네이트의 사용을 필요로 한다.
n-알킬 시클로펜타디엔의 또 다른 합성 기술은 시클로펜타디에닐 그리냐르(Grignard) 시약의 사용을 포함한다. 예를 들어, 시클로펜타디에닐마그네슘 브로마이드를 아이오도메탄과 반응시켜 메틸시클로펜타디엔을 형성할 수 있다. 일부 경우에, 수성 산을 사용하여 반응을 켄칭시킬 수 있다. 그러나, 이러한 절차의 단점은 수성 후처리로부터의 높은 수준의 불순물을 포함한다는 것이다.
따라서, 알킬 시클로펜타디엔 화합물의 개선된 합성 방법이 요망되고 있다.
하나 이상의 시클로펜타디에닐 음이온 공급원 및 하나 이상의 알킬 기 공급원을 접촉시켜 하나 이상의 알킬 시클로펜타디엔 화합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있는, 하나 이상의 알킬 시클로펜타디엔 화합물의 합성 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 알킬 시클로펜타디엔 화합물을 탄화수소 용매로 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다. 알킬 시클로펜타디엔 화합물은 메탈로센 촉매 화합물로 전환될 수 있다.
시클로펜타디에닐 음이온 공급원 및 알킬 기 공급원의 반응으로부터 하나 이상의 알킬 시클로펜타디엔 화합물을 합성하는 방법이 본원에 개시되어 있다. 본원에 기재된 방법에서, 반응 조건은 향상된 순도 및 개선된 수율을 제공하기 위하여 최적화되었다. 또한, 상기 방법은 시클로펜타디엔 화합물을 단리 및 정제시키기 위하여 비-수성 후처리를 포함할 수 있다. 하기에 보다 상세하게 기재되는 바와 같이, 실시양태는 알킬 시클로펜타디엔 화합물로부터 메탈로센 촉매 화합물을 제조하는 것을 더 포함할 수 있다.
일반적인 정의
본원에서 사용된 어구 "알킬 시클로펜타디엔 화합물"은 알킬 시클로펜타디엔 및 헤테로원자를 함유할 수 있는 그의 치환된 알킬 유도체를 포함한다. 알킬 시클로펜타디엔 화합물 상의 치환기의 비제한적인 예는 수소, 또는 선형, 분지형 알킬 라디칼 및 그의 유도체, 예컨대 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬렌 라디칼 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 군으로부터의 하나 이상을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 치환기는 또한 할로겐 또는 헤테로원자 등으로 치환될 수 있는 50개 이하의 비-수소 원자, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소를 갖는다. 알킬 치환기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 또는 페닐 기 등 (이들의 모든 이성질체, 예를 들어 3급 부틸, 이소프로필 등을 포함함)을 포함한다. 치환된 알킬 기의 비제한적인 예는 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질 및 히드로카르빌 치환된 유기메탈로이드 라디칼 (트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등을 포함함); 및 할로카르빌-치환된 유기메탈로이드 라디칼 (트리스(트리플루오로메틸)-실릴, 메틸-비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 포함함); 및 이치환된 붕소 라디칼 (예를 들어, 디메틸붕소를 포함함); 및 이치환된 닉토겐 라디칼 (디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함함), 칼코겐 라디칼 (메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸술피드 및 에틸술피드를 포함함)을 포함한다. 알킬 기 상의 비-수소 치환기는 다음의 원자: C, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, N, P, As, O, S 또는 Se 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 올레핀, 예컨대 비제한적으로 올레핀계 불포화 치환기 (비닐-종결 리간드, 예를 들어 부트-3-에닐, 프로프-2-에닐, 헥스-5-에닐 등을 포함함)를 포함한다. 비제한적인 알킬 시클로펜타디엔 유도체의 예는 치환된 알킬 기, 예컨대 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 아이오도프로필, 3-플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 브로모헥실, 브로모프로필 및 브로모부틸, 에톡시벤젠, 프로폭시벤젠, 에틸트리메틸실란 및 프로필트리메틸실란을 함유하는 것을 포함한다. 또한, 2개의 시클로펜타디에닐 기가 가교기에 의해 연결된 유도체가 포함된다. 가교기의 비제한적인 예는 알킬 기, 치환된 알킬 기 및 헤테로원자 치환된 알킬 기를 포함한다. 유용한 알킬 시클로펜타디엔 화합물은 본원에 기재된 임의의 실시양태의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 어구 "알킬 기 공급원"은 알킬 기, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 치환된 알킬 유도체 (예를 들어, 알킬 할라이드, 알킬 술포네이트 및 이들의 조합을 포함함)를 제공할 수 있는 화합물을 포함한다.
본원에서 사용된 어구 "시클로펜타디에닐 음이온 공급원"은 시클로펜타디에닐 음이온 (예를 들어, 시클로펜타디에닐 그리냐르 시약, 나트륨 시클로펜타디에닐, 리튬 시클로펜타디에닐, 칼륨 시클로펜타디에닐 및 이들의 임의의 조합을 포함함)을 제공할 수 있는 화합물을 포함한다.
본원에서 사용된 어구 "시클로펜타디에닐 그리냐르 시약"은 화학식 CpMgX (여기서, Cp는 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 리간드이고, Mg는 마그네슘이고, X는 할로겐, 예컨대 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘임)를 갖는 시약을 포함한다. 일부 실시양태에서, Cp2Mg, 마그네소센이 CpMgX에 대한 대안으로 사용될 수 있다. 본 발명의 실시양태에 사용하기에 적합한 시클로펜타디에닐 그리냐르 시약을 제조하기 위하여 임의의 다양한 여러가지 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 시약은 시클로펜타디엔과 알킬 그리냐르 시약, 예컨대 MeMgBr, EtMgBr 또는 i-PrMgCl의 반응에 의해 제조될 수 있다. 시클로펜타디에닐 그리냐르 시약은 본원에 기재된 2종 이상의 시약의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 어구 "메탈로센 촉매 화합물"은 하나 이상의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 하나 이상의 Cp 리간드 (상기 기재된 바와 같음) 및 하나 이상의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈기(들)를 갖는 "하프 샌드위치(half sandwich)" 및 "풀 샌드위치(full sandwich)" 화합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 "메탈로센 촉매 성분"은 본원에 기재된 임의의 실시양태의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "실온"은 일반적으로 약 18℃ 내지 약 25℃ 범위의 온도를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "치환된"은, 상기 용어 뒤의 기가 임의의 위치에서 하나 이상의 수소 대신 하나 이상의 모이어티를 갖는다는 것을 의미하며, 상기 모이어티는 할로겐 라디칼 (예를 들어, Cl, F, Br), 히드록실 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 아민 기, 포스핀 기, 알콕시 기, 페닐 기, 나프틸 기, C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기 및 이들의 조합과 같은 군으로부터 선택된다. 치환된 알킬 및 아릴의 예는 비제한적으로 아실 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼 및 이들의 조합을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 원소 주기율표의 "족"과 관련하여, 주기율표의 족에 대한 "새로운" 넘버링 체계가 문헌 [CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (David R. Lide ed., CRC Press 81st ed. 2000)]에서와 같이 사용된다.
알킬 시클로펜타디엔 화합물의 합성
시클로펜타디에닐 음이온 공급원 및 알킬 기 공급원을 포함하는 성분의 반응으로부터 하나 이상의 알킬 시클로펜타디엔 화합물을 합성하는 것이 본원에 기재되어 있다. 적합한 알킬 기 공급원의 비제한적인 예는 알킬 할라이드 및 알킬 술포네이트를 포함한다. 알킬 기 공급원은, 예를 들어 C1 내지 C30 알킬 기 또는 이들의 치환된 알킬 유도체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬 기 공급원은 C3 내지 C30 알킬 기, 바람직하게는 C3 내지 C12 알킬 기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬 기 공급원은 C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14 또는 C15 알킬 기를 포함한다.
적합한 알킬 할라이드는, 예를 들어 화학식 RX (여기서, R은 C1 내지 C30 알킬 기이고, X는 할로겐, 예컨대 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘임)의 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, R은 C3 내지 C30 알킬 기, 바람직하게는 C3 내지 C12 알킬 기이다. 일부 실시양태에서, R은 C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14 또는 C15 알킬 기이다. 적합한 알킬 할라이드의 비제한적인 예는 아이오도펜탄, 브로모헥산, 브로모헵탄, 브로모옥탄, 브로모데칸 및 브로모도데칸을 포함한다. 또한, 알킬 할라이드는, 알킬 할라이드가 임의의 위치에 하나 이상의 수소 대신 하나 이상의 모이어티를 함유하도록 치환될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 수소는 할로겐 라디칼, 예컨대 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘으로 대체될 수 있다. 비제한적인 예는 트리플루오로프로필 할라이드, 1-브로모-3 플루오로 프로판, 1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로판, 1-브로모-4-플루오로부탄, (3-브로모프로폭시)벤젠, (2-브로모에톡시)벤젠 클로로메틸메틸에테르, 브로모메틸메틸에테르, 2-브로모-N,N-디메틸에탄아민, 1,4-디브로모부탄을 포함한다. 유용한 알킬 할라이드는 본원에 기재된 임의의 실시양태의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 알킬 술포네이트는, 예를 들어 화학식 R1SO3R2 (여기서, R1SO3은 메실, 토실, 트리플레이트 또는 다른 적합한 술포네이트 이탈기이고, R2는 C1 내지 C30 알킬 기임)의 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, R2는 C3 내지 C30 알킬 기, 바람직하게는 C3 내지 C12 알킬 기이다. 일부 실시양태에서, R2는 C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14 또는 C15 알킬 기이다. 적합한 알킬 술포네이트의 비제한적인 예는, 예를 들어 알킬 메실레이트, 알킬 토실레이트 및 알킬 트리플레이트를 포함한다. 또한, 알킬 술포네이트는, 알킬 기가 임의의 위치에서 하나 이상의 수소 대신 하나 이상의 모이어티를 함유할 수 있도록 치환될 수 있다. 유용한 알킬 술포네이트는 본원에 기재된 임의의 실시양태의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
반응의 성분은 적합한 용매, 예컨대 THF (테트라히드로푸란)에 존재할 수 있다. 다른 적합한 용매의 비제한적인 예는 디클로로메탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,4-디옥산 및 이들의 조합을 포함한다.
알킬 시클로펜타디엔 화합물은, 예를 들어 C1 내지 C30 알킬 기, C3 내지 C30 알킬 기, 또는 C3 내지 C12 알킬 기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬 시클로펜타디엔 화합물은 C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14 또는 C15 알킬 기를 포함한다. 상기 논의된 바와 같이, 특정 실시양태에서 알킬 기는 치환될 수 있다. 예를 들어, 알킬 기는 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 헤테로원자-함유 기로 치환될 수 있다. 알킬 기는 할로겐, 예컨대 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘으로 치환될 수 있다. 알킬 기는 산소 원자로 치환되어 알킬옥시 또는 아릴옥시 기를 형성할 수 있다. 알킬 기는 다음의 원자: B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, N, P, As, O, S 또는 Se 중 하나 이상을 함유하는 기로 치환될 수 있다. 구체적인 알킬 시클로펜타디엔 화합물의 비제한적인 예는 n-프로필시클로펜타디엔, n-부틸시클로펜타디엔, n-펜틸시클로펜타디엔, n-헥실시클로펜타디엔, n-헵틸시클로펜타디엔, n-옥틸시클로펜타디엔, n-노닐시클로펜타디엔, n-데실시클로펜타디엔, n-도데시클로펜타디엔, 3-클로로-프로필시클로펜타디엔, 3-페녹시프로필시클로펜타디엔 및 2-페녹시에틸시클로펜타디엔을 포함한다. 일부 실시양태에서, 알킬 시클로펜타디엔은 n-알킬 시클로펜타디엔, 또는 n-알킬 시클로펜타디엔의 혼합물, 예컨대 1-알킬 시클로펜타디엔 및 2-알킬 시클로펜타디엔의 혼합물을 포함할 수 있다.
이론에 의해 제한되는 것은 아니지만, 등몰량의 시클로펜타디에닐 음이온 공급원 (예를 들어, 시클로펜타디에닐 그리냐르 시약) 및 알킬 기 공급원 (예를 들어, 알킬 할라이드)은 두 성분을 완전히 반응시키기 위하여 긴 반응 시간을 필요로 하는 것으로 생각된다. 또한, 긴 반응 시간은 반응 혼합물에 바람직하지 않은 불순물 (예를 들어, 알킬 시클로펜타디엔 화합물의 이량체)의 구축을 초래할 것으로 생각된다. 따라서, 알킬 기 공급원이 적절한 시기에 소모되도록 보장하기 위하여, 본원에 기재된 방법에 따라 시클로펜타디에닐 음이온 공급원의 양에 대하여 알킬 기 공급원의 양을 감소시킬 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 실시양태는 1:1 미만인 알킬 기 공급원 대 시클로펜타디에닐 음이온 공급원의 몰비를 가질 수 있다. 예를 들어, 몰비는 약 0.5:1 내지 약 0.9:1, 또는 약 0.7:1 내지 약 0.8:1 범위 내에 존재할 수 있다. 몰비는 약 0.5:1, 약 0.6:1, 약 0.7:1, 약 0.8:1, 또는 약 0.9:1일 수 있다. 한 실시양태에서, 알킬 기 공급원 대 시클로펜타디에닐 음이온 공급원의 몰비는 약 0.75:1일 수 있다. 본 발명은 또한 등몰량의 알킬 기 공급원 및 시클로펜타디에닐 음이온 공급원을 사용하는 실시양태, 및 시클로펜타디에닐 음이온 공급원에 대한 알킬 기 공급원의 몰비가 1 초과인 실시양태를 포함한다는 것을 이해하여야 한다. 예를 들어, 몰비는 약 1.5:1 내지 약 1.1:1 범위 내에 존재할 수 있다.
일반적으로, 반응 시간은, 성분이 대략 반응 온도에서 유지되는 시간이다. 본 발명의 실시양태에 따르면, 반응은 바람직하지 않은 불순물의 구축 없이 목적하는 알킬 시클로펜타디엔 화합물(들)을 형성하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응 시간은 약 1시간 내지 약 10시간, 또는 약 4 내지 약 7시간, 또는 약 5 내지 약 6시간 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 시간은 약 1시간, 약 2시간, 약 3시간, 약 4시간, 약 5시간, 약 6시간, 약 7시간, 약 8시간, 약 9시간, 또는 약 10시간일 수 있다. 본 개시물의 이점을 갖는 당업자는, 이러한 범위 밖의 반응 시간이 또한 특정 실시양태에 적합할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 또한, 특정 응용에 대한 반응 시간은 특히 특정 반응물, 반응 온도 및 반응물의 농도를 포함하는 다수의 인자에 따라 달라질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
반응 온도는, 예를 들어 반응이, 용매의 원하지 않는 증발 없이, 목적하는 속도로 진행되도록 선택될 수 있다. 반응은, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 65℃, 또는 약 50℃ 내지 약 65℃ 및/또는 약 60℃ 내지 약 65℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 범위는 특정 용매, 예컨대 THF에 특히 적합할 수 있다. 그러나, 열거된 범위 밖의 다른 온도가, 예를 들어 선택된 특정 용매의 비점에 따라 적합할 수 있다.
알킬 시클로펜타디엔 화합물의 후처리
본 발명의 실시양태는 추가로 반응 혼합물을 후처리하여, 예를 들어 알킬 시클로펜타디엔 화합물(들)을 단리 및 정제시키는 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따르면, 후처리는 다음의 단계: 반응 혼합물로부터 용매 (예를 들어, THF)를 제거하는 단계, 탄화수소 용매 (예를 들어, 펜탄)를 사용하여 반응 혼합물로부터 알킬 시클로펜타디엔 화합물(들)을 추출하는 단계, 반응 혼합물로부터 고체 부산물을 여과하는 단계, 탄화수소 용매를 제거하는 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 후처리는 진공에 의해 반응 혼합물로부터 용매, THF를 제거한 후, 탄화수소 용매 (예를 들어, 펜탄)를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 일반적으로, 목적하는 생성물을 탄화수소 용매에 용해시켜야 하고, 이어서 그로부터 고체 부산물을 여과하여 시클로펜타디엔 유도체를 함유하는 액체를 단리시킬 수 있다. 이어서, 이러한 단리된 액체로부터, 탄화수소 용매를 진공에 의해 제거할 수 있으며, 잔류물은 목적하는 알킬 시클로펜타디엔 화합물(들)을 함유한다. 한 실시양태에서, 여과된 고체는 추가의 탄화수소 용매에 의해 세척하고, 여과시킬 수 있다. 세척으로부터의 탄화수소 용매는 진공 하에 두어 용매를 제거하고, 추가량의 알킬 시클로펜타디엔 화합물(들)을 얻을 수 있다. 특정 시클로펜타디엔 유도체(들)의 비점 및 그것을 고체 부산물로부터 추출하기 위하여 사용된 탄화수소 용매에 따라, 후처리는 추가로, 예를 들어 탄화수소 용매로부터 시클로펜타디엔 유도체(들)를 분리시키기 위한 증류 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 알킬 시클로펜타디엔 화합물(들)은 본 발명의 실시양태에 따라 수성 후처리 없이 단리될 수 있다.
이론에 의해 제한되는 것은 아니지만, 후처리의 실시양태는 추가의 반응, 예컨대 메탈로센 촉매 화합물의 합성에 사용되기에 충분히 높은 순도의 알킬 시클로펜타디엔 화합물(들)을 생성할 것으로 생각된다. 또한, 후처리의 실시양태는, 예를 들어 용매 제거 동안 보다 휘발성인 단쇄 유도체의 손실로 인하여, 단쇄 유도체 (예를 들어, 5개 미만의 탄소)가 아닌, 장쇄 유도체 (예를 들어, 5, 6, 7개 또는 그 초과의 탄소)에 대한 알킬 시클로펜타디엔 화합물의 보다 높은 수율을 제공할 것으로 생각된다. 이것은 장쇄 유도체가 증류를 통해 정제하기가 더 어렵기 때문에 장쇄 유도체에 대해 유리하다.
상기 언급된 바와 같이, 알킬 시클로펜타디엔 화합물은 탄화수소 용매를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출될 수 있다. 이러한 추출은, 예를 들어 탄화수소 용매를 반응 혼합물에 첨가하여 알킬 시클로펜타디엔 화합물을 용해시키는 것을 포함할 수 있다. 적합한 탄화수소 용매의 비제한적인 예는 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔을 포함한다. 유용한 탄화수소 용매는 본원에 개시된 임의의 실시양태의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
메탈로센 촉매 화합물의 합성
본 발명의 실시양태는 추가로 알킬 시클로펜타디엔 화합물(들)과 추가의 반응물(들)의 반응에 의한 메탈로센 촉매 화합물의 합성을 포함할 수 있다. 알킬 시클로펜타디엔 화합물로부터 메탈로센 촉매 화합물을 제조하기 위하여 임의의 적합한 기술이 본 발명의 실시양태에 따라 사용될 수 있다. 메탈로센 합성의 한 방법은 알킬 시클로펜타디엔 화합물을 염기와 반응시켜 시클로펜타디에니드 음이온을 형성하는 것을 포함하며, 이어서 이것을 금속-함유 화합물과 반응시켜 메탈로센 촉매 화합물을 형성할 수 있다. 한 실시양태에서, 알킬 시클로펜타디엔 화합물을 n-부틸리튬과 반응시켜 Li 시클로펜타디에니드 유도체를 형성할 수 있다. 이어서, 이러한 Li 시클로펜타디에니드 유도체 2 당량을 적절한 용매 중 1 당량의 지르코늄 테트라클로라이드와 반응시켜 메탈로센 촉매 화합물을 형성할 수 있다. 2개의 상이한 시클로펜타디엔 기를 함유하는 메탈로센 촉매 화합물은, 1 당량의 Li 시클로펜타디에니드 유도체를 적절한 용매 중에서 1 당량의 시클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드 유도체와 반응시켜 제조될 수 있다. 모노시클로펜타디에닐 지르코늄 또는 하프늄 트리클로라이드 유도체는, 먼저 시클로펜타디엔 유도체 화합물을 트리알킬실란시클로펜타디엔 유도체 또는 트리알킬주석시클로펜타디엔 유도체로 전환시키고, 그것을 추가로 지르코늄 또는 하프늄 테트라클로라이드와 반응시켜 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, Li 시클로펜타디에니드 유도체를 클로로트리메틸실란으로 처리하여 트리알킬실란 시클로펜타디엔 유도체를 형성할 수 있고, 이어서 이것을 하프늄 테트라클로라이드와 반응시켜 모노시클로펜타디엔 하프늄 트리클로라이드 유도체를 형성한다. 메탈로센 촉매 화합물의 제조를 위하여 다른 적합한 기술이 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 실시양태에 따라 제조될 수 있는 메탈로센 촉매 화합물은 하나 이상의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 하나 이상의 Cp 리간드 (상기 기재된 바와 같음) 및 하나 이상의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈기(들)를 갖는 "하프 샌드위치" (모노 시클로펜타디에닐) 및 "풀 샌드위치" (비스 시클로펜타디에닐) 화합물을 포함한다.
메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은 한 실시양태에서 3 내지 12족 원자 및 란타나이드 족 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고; 또 다른 실시양태에서 3 내지 10족 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고; 또 다른 실시양태에서 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되고; 또 다른 실시양태에서 4, 5 및 6족 원자, 및 또 다른 실시양태에서 Ti, Zr, Hf 원자, 및 또 다른 실시양태에서 Zr로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는 한 실시양태에서 0 내지 +7 범위일 수 있고, 또 다른 실시양태에서 +1, +2, +3, +4 또는 +5이고, 또 다른 실시양태에서 +2, +3 또는 +4이고, 다른 실시양태에서 +4이다. 금속 원자 "M"에 결합된 기는 하기 화학식 및 구조식으로 기재된 화합물이 달리 지시되지 않는 한 전기적으로 중성이도록 하는 것이다. Cp 리간드(들)는 금속 원자 M과 하나 이상의 화학 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 화합물"을 형성한다. Cp 리간드는 치환/제거 반응에 큰 영향을 받지 않는다는 점에서 촉매 화합물에 결합된 이탈기와 구별된다.
하나 이상의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 I로 나타내어질 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, M은 상기 기재된 바와 같고; 각각의 X는 M에 화학적으로 결합되고; 각각의 Cp 기는 M에 화학적으로 결합되고; n은 0 또는 1 내지 4의 정수, 및 한 실시양태에서 1 또는 2이다.
화학식 I에서 CpA 및 CpB로 나타내어지는 리간드는 동일하거나 상이한 시클로펜타디에닐 리간드일 수 있거나, 또는 하나는 독립적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 시클로펜타디에닐에 대한 닮은 궤도함수의 리간드일 수 있고, 시클로펜타디에닐 리간드 중 어느 하나 또는 둘 다는 기 R로 치환될 수 있다. 한 실시양태에서, CpA는 치환된 시클로펜타디에닐 리간드이고, CpB는 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 및 각각의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
CpA는 단일 R 기로 치환될 수 있고, 화학식 I의 CpB는 비치환되거나 또는 치환기 R 중 어느 하나 또는 그의 조합으로 치환될 수 있다. 구조식 I에서 사용된 치환기 R의 비제한적인 예는 수소 라디칼, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 포함한다.
화학식 I 내지 IV와 결합된 알킬 치환기 R의 다른 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐 및 tert-부틸페닐 기 (이들의 모든 이성질체, 예를 들어 3급-부틸 및 이소프로필을 포함함)를 포함한다. 다른 가능한 라디칼은 치환된 알킬 및 아릴, 예컨대 플루오로메틸, 플루오르에틸, 디플루오르에틸, 아이오도프로필, 브로모부틸, 브로모헥실, 클로로벤질 및 히드로카르빌 치환된 유기메탈로이드 라디칼 (트리메틸실릴, 트리메틸게르밀 및 메틸디에틸실릴을 포함함); 및 할로카르빌-치환된 유기메탈로이드 라디칼 (트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴 및 브로모메틸디메틸게르밀을 포함함); 및 이치환된 붕소 라디칼 (예를 들어, 디메틸붕소를 포함함); 및 이치환된 15족 라디칼 (디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함함), 16족 라디칼 (메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸술피드 및 에틸술피드를 포함함)을 포함한다. 다른 치환기 R은 올레핀, 예컨대 비제한적으로 올레핀계 불포화 치환기 (비닐-종결 리간드, 예를 들어 3-부테닐, 2-프로페닐 및 5-헥세닐을 포함함)를 포함한다. 한 실시양태에서, 2개 이상의 R 기, 한 실시양태에서 2개의 인접한 R 기는 결합되어 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 3 내지 30개의 원자를 갖는 고리 구조물을 형성한다. 또한, 치환기 R 기는 원소 M과 결합 회합 또는 다른 유형의 상호 작용을 형성할 수 있다.
상기 화학식 I에서 각각의 X는 독립적으로 할로겐 이온, 알킬 기, 헤테로원자 함유 알킬 기, 아릴 기, 헤테로원자 함유 아릴 기, 아릴옥시 기, 플루오린 함유 아릴옥시 기 및 디알킬 아미도 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, X는 클로라이드이고, 또 다른 실시양태에서 X는 플루오라이드이고, 또 다른 실시양태에서 X는 메틸이고, 또 다른 실시양태에서 X는 벤질이다.
일부 실시양태에서, 메탈로센 촉매 성분은, 구조가 하기 화학식 II로 나타내어지도록 CpA 및 CpB가 하나 이상의 가교기 (A)에 의해 서로 브릿지된 하기 화학식 II의 것을 포함한다.
<화학식 II>
Figure pct00002
화학식 II로 나타내어지는 이러한 브릿지된 화합물은 "브릿지된 메탈로센"으로 공지되어 있다. 구조식 II에서 CpA, CpB, M, X 및 n은 상기 화학식 I에 대해 정의된 바와 같으며; 여기서 각각의 Cp 리간드는 M에 화학적으로 결합되고, (A)는 각각의 Cp에 화학적으로 결합된다. 가교기 (A)의 비제한적인 예는 2가 탄화수소 기, 하나 이상의 13 내지 16족 원자, 예컨대 비제한적으로 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 및 이들의 조합 중 하나 이상을 함유하는 2가 탄화수소 기를 포함하고; 헤테로원자는 또한 중성 원자가를 충족시키도록 치환된 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴일 수 있다. 또한, 가교기 (A)는 할로겐 라디칼 및 철을 포함하는 (화학식 I에 대해) 상기 정의된 바와 같은 치환기 R을 함유할 수 있다.
또한, 가교기 (A)는, 예를 들어 4 내지 10개의 고리 구성원 또는 5 내지 7개의 고리 구성원을 포함하는 시클릭일 수 있다. 고리 구성원은 한 실시양태에서 상기 언급된 원소로부터, 및 또 다른 실시양태에서 B, C, Si, Ge, N 및 O 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 가교 모이어티로서 또는 그의 일부분으로서 존재할 수 있는 고리 구조물의 비제한적인 예는 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴, 및 1 또는 2개의 탄소 원자가 Si, Ge, N 및 O 중 하나 이상에 의해 대체된 상응하는 고리이다. 고리와 Cp 기 사이의 결합 배열은 시스-, 트랜스- 또는 조합일 수 있다.
화학식 I 및 II의 리간드 CpA 및 CpB는 한 실시양태에서 서로 상이하고, 또 다른 실시양태에서 동일하다.
일부 실시양태에서, 메탈로센 촉매 성분은 브릿지된 모노-리간드 메탈로센 화합물 (예를 들어, 모노 시클로펜타디에닐 촉매 성분)을 포함한다. 기 Q는 금속 M과 결합되거나 결합되지 않을 수 있거나 상호 작용하거나 상호 작용하지 않을 수 있다. 메탈로센 촉매 성분은 브릿지된 "하프-샌드위치" 메탈로센, 예컨대 미국 특허 번호 5,055,438에 기재된 것일 수 있고, 하기 화학식 III으로 나타내어질 수 있다.
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 식에서, CpA는 상기 정의된 바와 같고, M에 결합되고; (A)는 Q 및 CpA에 결합된 가교기이고; Q 기로부터의 원자는 M에 결합되고; n은 0 또는 1 내지 3의 정수; 또 다른 실시양태에서 1 또는 2이고, 또 다른 실시양태에서 n은 3이다. 상기 화학식 III에서, CpA, (A) 및 Q는 융합 고리 시스템을 형성할 수 있다. 화학식 III의 X 기 및 n은 상기 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같다.
화학식 III에서, Q는, 결합 원자 (금속 M과 결합된 원자)가 한 실시양태에서 14족 원자, 15족 원자 및 16족 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또 다른 실시양태에서 질소, 인, 산소 또는 황 원자, 또 다른 실시양태에서 질소 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자-함유 리간드일 수 있다. Q 기의 비제한적인 예는 알킬아민, 디알킬 아민, 아릴아민, 디아릴아민, 알킬포스핀, 디알킬포스핀, 아릴포스핀, 디아릴포스핀, 메르캅토 화합물, 티오에테르, 알콕시 화합물, 카르복실레이트 (예를 들어, 피발레이트), 카르바메이트, 포스포일, 포스핀이민, 피롤릴, 피로졸릴, 카르바졸릴, 보라벤젠, 또는 M과 결합할 수 있는 15족 및 16족 원자를 포함하는 다른 화합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 메탈로센 성분은 하기 화학식 IV로 나타내어지는 바와 같이 각각이 별개의 금속에 화학적으로 결합된 2개의 시클로펜타디에닐 기를 연결하는 연결기 (A)에 의해 브릿지된 2개의 금속 중심을 가질 수 있다.
<화학식 IV>
Figure pct00004
이러한 실시양태에서, M1은 M2와 동일하거나 상이한 금속일 수 있고, CpA1은 CpA2와 동일하거나 상이할 수 있고, CpB1은 CpB2와 동일하거나 상이할 수 있다. 시클로펜타디에닐 기 (CpA1, CpA2, CpB1, CpB2), 금속 (M1 및 M2), 이탈기 (Xn) 및 가교기 (A)는 상기 기재된 바와 같다.
상기 기재된 메탈로센 촉매의 성분이 그의 구조적 또는 광학적 또는 거울상이성질체적 이성질체 (라세미 혼합물)를 포함하고, 한 실시양태에서 순수한 거울상이성질체일 수 있는 것으로 생각된다.
본원에서 사용된 라세미 및/또는 메조 이성질체를 갖는 단일의 브릿지된 비대칭적으로 치환된 메탈로센 촉매 성분은 그 자체가 2개 이상의 상이한 브릿지된 메탈로센 촉매 성분을 구성하지 않는다. 한 실시양태에서, 본원에 기재된 메탈로센은 그의 라세미 형태로 존재한다.
<실시예>
본 발명을 더 잘 이해하기 위하여, 일부 실시양태의 특정 측면의 하기 실시예가 제공된다. 어떠한 방식으로든 하기 실시예는 본 발명의 전체 범위를 제한하거나 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
일반적인 절차
하기 모든 실시예는 글로브박스에서 건조 질소 분위기 하에 수행되었다. 무수 용매는 알드리치(Aldrich)로부터 구입되었고, 사용 전에 탈기되었으며, 활성화된 알루미나 상에 저장되었다. 반응은 둥근 바닥 플라스크에서 수행되었고, 여과는 프릿된 유리 깔때기를 사용하여 수행되었다. 가열 및 교반은 옵티썸(Optitherm)® 반응 블록이 장착된 자석 교반기 핫플레이트 상에서 수행되었다. 테플론-코팅된 교반 막대가 플라스크에 사용되었다.
1H NMR 스펙트럼은 실시예 1 내지 10에서 제조된 알킬 시클로펜타디엔 화합물에 대해 수득되었다. 실시예 1 내지 6에서, 단리된 n-알킬 시클로펜타디엔은 1-알킬-시클로펜타디엔 및 2-알킬-시클로펜타디엔 이성질체의 대략 1:1 혼합물을 포함하였다. 시클로펜타디엔 고리의 5 위치의 가장 높은 장 메틸렌 공명 (δ 2.69)에 2의 값이 할당되었다. 다른 이성질체의 시클로펜타디엔 고리의 5 위치의 메틸렌 공명은 약간 낮은 장 (δ 2.79)이었다. 이러한 2개의 피크의 비율은 이성질체의 비율을 결정하였다. 다수의 다른 공명은 부분적으로 또는 완전히 중첩되었다. 헤테로원자 치환된 시클로펜타디엔, 실시예 7 내지 10의 1H NMR 스펙트럼이 또한 기록되었으며, 2의 값은 시클로펜타디엔 고리의 5 위치의 메틸렌 공명 중 하나에 임의로 할당되었다. 또한, 실시예 10 내지 16에서 제조된 비스(n-알킬시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 및 실시예 16 내지 19에서 제조된 (테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-알킬시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드에 대한 1H NMR 스펙트럼을 얻었다. 모든 데이터는 달리 명시되지 않는 한 500 MHz 및 실온 하에 C6D6에서 취하였다.
실시예 1 - CpC5H11의 합성
CpMgCl (50.0 ml, 1.00 M/THF, 50.0 mmol)의 교반 용액에 1-아이오도펜탄 (8.4 g, 42 mmol)을 첨가하였다. 용액을 수 분 동안 60℃에서 가열하였다. 용액은 열로부터 제거된 후, 약 5분 동안 약하게 계속 비등하였다. 그 다음, 용액을 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 60℃로 1시간 동안 가열하였다. THF를 진공 하에 용액으로부터 제거하고, 생성된 물질을 펜탄 (60 ml)으로 추출하고, 액체 추출물을 여과에 의해 단리시켰다. 단리된 액체를 새로운 플라스크로 옮겼다. 남아 있는 고체를 펜탄 (20 ml)으로 세척하고, 여과하였다. 펜탄 추출로부터의 단리된 액체 및 세척으로부터의 액체를 합하고, 진공 하에 두어 펜탄을 제거하고, 생성물, 밝은 황색 액체를 얻었다. 수율 = 4.0 g (1-아이오도펜탄을 기준으로 69％).
이 실시예에서 제조된 알킬 시클로펜타디엔 화합물에 대해 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
Figure pct00005
실시예 2 - CpC6H13의 합성
샘플 1. CpMgCl (100 ml, 1.1 M/THF, 110 mmol)의 교반 용액에 1-브로모헥산 (13.6 g, 82.4 mmol)을 첨가하였다. 용액을 60℃에서 4.5시간 동안 가열하였다. 이어서, THF를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 펜탄 (100 ml)으로 추출하고, 액체 추출물을 여과에 의해 단리시켰다. 단리된 액체를 새로운 플라스크로 옮겼다. 남아 있는 고체를 펜탄 (30 ml)으로 세척하고, 여과하였다. 펜탄 추출로부터의 단리된 액체 및 세척으로부터의 액체를 합하고, 진공 하에 두어 (1.5시간) 펜탄을 제거하고, 생성물을 얻었다. 수율 = 8.11 g (1-브로모헥산을 기준으로 65.5％)
샘플 2. CpMgCl (170 ml, 1.30 M/THF, 221 mmol)의 교반 용액에 1-브로모헥산 (27.2 g, 165 mmol)을 첨가하였다. 용액을 60℃에서 5시간 동안 가열하였다. 이어서, THF를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 펜탄 (200 ml)으로 추출하고, 액체 추출물을 여과에 의해 단리시켰다. 단리된 액체를 새로운 플라스크로 옮겼다. 남아 있는 고체를 펜탄 (60 ml)으로 세척하고, 여과하였다. 펜탄 추출로부터의 단리된 액체 및 세척으로부터의 액체를 합하고, 진공 하에 두어 펜탄을 제거하고, 생성물을 얻었다. 수율 = 22.0 g (1-브로모헥산을 기준으로 88.7％).
샘플 3. CpMgCl (220 ml, 1.0 M/THF, 220 mmol)의 교반 용액에 1-브로모헥산 (27.2 g, 165 mmol)을 첨가하였다. 용액을 60℃에서 4.5시간 동안 가열하였다. 이어서, THF를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 펜탄 (200 ml)으로 추출하고, 액체 추출물을 여과에 의해 단리시켰다. 단리된 액체를 새로운 플라스크로 옮겼다. 남아 있는 고체를 펜탄 (60 ml)으로 세척하고, 여과하였다. 펜탄 추출로부터의 단리된 액체 및 세척으로부터의 액체를 합하고, 진공 하에 두어 펜탄을 제거하고, 생성물을 얻었다. 수율 = 21.04 g (1-브로모헥산을 기준으로 85％).
이 실시예에서 제조된 대표적인 알킬 시클로펜타디엔 화합물에 대해 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
Figure pct00006
실시예 3 - CpC7H15의 합성
CpMgCl (50.0 ml, 1.00 M/THF, 50.0 mmol)의 교반 용액에 1-브로모헵탄 (6.72 g, 37.5 mmol)을 첨가하였다. 용액을 60℃에서 9시간 동안 가열하였다. 이어서, THF를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 펜탄 (40 ml)으로 추출하고, 액체 추출물을 여과에 의해 단리시켰다. 단리된 액체를 새로운 플라스크로 옮겼다. 단리된 액체를 진공 하에 1시간 동안 두어 펜탄을 제거하고, 생성물을 얻었다. 수율 = 4.22 g (1-브로모헵탄을 기준으로 68.6％).
이 실시예에서 제조된 알킬 시클로펜타디엔 화합물에 대해 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
Figure pct00007
실시예 4 - CpC8H17의 합성
샘플 1. CpMgCl (75 ml, 1.00 M/THF, 75 mmol)의 교반 용액에 1-브로모옥탄 (10.87 g, 56 mmol)을 첨가하였다. 용액을 60℃에서 5시간 동안 가열하였다. 이어서, THF를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 펜탄 (100 ml)으로 추출하고, 액체 추출물을 여과에 의해 단리시켰다. 단리된 액체를 새로운 플라스크로 옮겼다. 남아 있는 고체를 펜탄 (30 ml)으로 세척하고, 여과하였다. 펜탄 추출로부터의 단리된 액체 및 세척으로부터의 액체를 합하고, 진공 하에 두어 (1.5시간) 펜탄을 제거하고, 생성물을 얻었다. 수율 = 8.7 g (1-브로모옥탄을 기준으로 86.7％).
샘플 2. CpMgCl (96.0 ml, 1.30 M/THF, 125 mmol)의 교반 용액에 1-브로모옥탄 (18.0 g, 93.2 mmol)을 첨가하였다. 용액을 60℃에서 5시간 동안 가열하였다. 이어서, THF를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 펜탄 (100 ml)으로 추출하고, 액체 추출물을 여과에 의해 단리시켰다. 단리된 액체를 새로운 플라스크로 옮겼다. 남아 있는 고체를 펜탄 (40 ml)으로 세척하고, 여과하였다. 펜탄 추출로부터의 단리된 액체 및 세척으로부터의 액체를 합하고, 진공 하에 두어 펜탄을 제거하고, 생성물을 얻었다. 수율 = 15.3 g (1-브로모옥탄을 기준으로 92.1％).
샘플 3. CpMgCl (200 ml, 1.0 M/THF, 200 mmol)의 교반 용액에 1-브로모옥탄 (29 g, 150 mmol)을 첨가하였다. 용액을 60℃에서 5시간 동안 가열하였다. 이어서, THF를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 펜탄 (200 ml)으로 추출하고, 액체 추출물을 여과에 의해 단리시켰다. 단리된 액체를 새로운 플라스크로 옮겼다. 단리된 액체를 진공 하에 두어 펜탄을 제거하고, 생성물을 얻었다. 수율 = 22.65 g (1-브로모옥탄을 기준으로 84.5％).
샘플 4. CpMgCl (200 ml, 1.13 M/THF, 226 mmol)의 교반 용액에 1-브로모옥탄 (37.1 g, 192 mmol)을 첨가하였다. 용액을 60℃에서 5.5시간 동안 가열하였다. 대부분의 THF를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 펜탄 (125 ml)으로 추출하고, 액체 추출물을 여과에 의해 새로운 플라스크로 단리시켰다. 남아 있는 고체를 펜탄 (100 ml)으로 2회 추출하고, 추출물을 제1 펜탄 추출물을 갖는 플라스크로 여과하였다. 펜탄을 진공 하에 합한 추출물로부터 제거하여 생성물을 얻었다. 수율 = 31.1 g (1-브로모옥탄을 기준으로 91％. 약 5％의 미반응 1-브로모옥탄이 남아 있음).
이 실시예에서 제조된 대표적인 알킬 시클로펜타디엔 화합물에 대해 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
Figure pct00008
실시예 5 - CpC10H21의 합성
CpMgCl (97 ml, 1.00 M/THF, 97 mmol)의 교반 용액에 1-브로모데칸 (16.1 g, 73 mmol)을 첨가하였다. 용액을 60℃에서 7시간 동안 가열하였다. THF를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 펜탄 (100 ml)으로 추출하고, 액체 추출물을 여과에 의해 단리시켰다. 단리된 액체를 새로운 플라스크로 옮겼다. 남아 있는 고체를 펜탄 (30 ml)으로 세척하고, 여과하였다. 펜탄 추출로부터의 단리된 액체 및 세척으로부터의 액체를 합하고, 진공 하에 40℃에서 0.5시간 동안 두어 펜탄을 제거하고, 생성물을 얻었다. 수율 = 12.4 g (1-브로모데칸을 기준으로 82％).
이 실시예에서 제조된 알킬 시클로펜타디엔 화합물에 대해 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
Figure pct00009
실시예 6 - CpC12H25의 합성
CpMgCl (93 ml, 1.1 M/THF, 102 mmol)의 교반 용액에 1-브로모도데칸 (19.1 g, 76.6 mmol)을 첨가하였다. 용액을 60℃에서 6시간 동안 가열하였다. THF를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 펜탄 (100 ml)으로 추출하고, 액체 추출물을 여과에 의해 새로운 플라스크로 단리시켰다. 남아 있는 고체를 펜탄 (30 ml)으로 세척하고, 여과하였다. 펜탄 추출로부터의 단리된 액체 및 세척으로부터의 액체를 합하고, 진공 하에 1.5시간 동안 두어 펜탄을 제거하고, 생성물을 얻었다. 수율 = 16.4 g (1-브로모도데칸을 기준으로 91％).
이 실시예에서 제조된 알킬 시클로펜타디엔 화합물에 대해 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
Figure pct00010
실시예 7 - 3-클로로-프로필시클로펜타디엔의 합성
CpMgCl (100 ml, 1.00 M/THF, 100 mmol)의 교반 용액에 1-클로로-3-아이오도-프로판 (17.4 g, 85.1 mmol)을 첨가하였다. 1-클로로-3-아이오도-프로판을 첨가할 때, 반응 혼합물이 환류하기 시작하고, 수 분 후에 탁하게 되었다. 반응물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, THF를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 펜탄으로 여과하고, 액체 추출물을 여과에 의해 새로운 플라스크로 단리시켰다. 이어서, 펜탄을 진공 하에 제거하여 생성물을 얻었다. 수율 = 6.31 g (1-클로로-3-아이오도-프로판을 기준으로 52％).
이 실시예에서 제조된 알킬 시클로펜타디엔 화합물에 대해 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
Figure pct00011
실시예 8 - CpCH2CH2CH2OC6H5의 합성
CpMgCl (138 ml, 1.13 M/THF, 156 mmol)의 교반 용액에 (3-브로모프로폭시)벤젠 (25.3 g, 118 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 60℃로 4.5시간 동안 가열하였다. 이어서, THF를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 펜탄 (100 ml)으로 추출하고, 액체 추출물을 여과에 의해 새로운 플라스크로 단리시켰다. 남아 있는 고체를 펜탄 (50 ml)으로 세척하고, 여과하였다. 펜탄 추출로부터의 단리된 액체 및 세척으로부터의 액체를 합하고, 진공 하에 두어 펜탄을 제거하고, 생성물을 얻었다. 수율 = 15.9 g ((3-브로모프로폭시)벤젠을 기준으로 67％).
이 실시예에서 제조된 알킬 시클로펜타디엔 화합물에 대해 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
Figure pct00012
실시예 9 - CpCH2CH2OC6H5의 합성
CpMgCl (146 ml, 1.13 M/THF, 166 mmol)의 교반 용액에 (2-브로모에톡시)벤젠 (25.1 g, 125 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 60℃로 4.5시간 동안 가열하였다. 이어서, THF를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 펜탄 (100 ml)으로 추출하고, 액체 추출물을 여과에 의해 새로운 플라스크로 단리시켰다. 남아 있는 고체를 펜탄 (50 ml)으로 세척하고, 여과하였다. 펜탄 추출로부터의 단리된 액체 및 세척으로부터의 액체를 합하고, 진공 하에 두어 펜탄을 제거하고, 생성물을 얻었다. 수율 = 14.8 g ((3-브로모프로폭시)벤젠을 기준으로 64％).
이 실시예에서 제조된 알킬 시클로펜타디엔 화합물에 대해 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
Figure pct00013
실시예 10 - CpCH2CH2CH2CH2Cp의 합성
CpMgCl (178 ml, 1.13 M/THF, 200 mmol)의 교반 용액에 1,4-디브로모부탄 (16.72 g, 77.4 mmol)을 첨가하였다. 디브로모부탄을 첨가하였을 때, 약 45℃까지의 발열이 존재하였다. 반응물을 60℃로 5시간 동안 가열하였다. 이어서, THF를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 펜탄 (75 ml)으로 추출하고, 액체 추출물을 여과에 의해 새로운 플라스크로 단리시켰다. 남아 있는 고체를 펜탄 (2 x 50 ml)으로 세척하고, 여과하였다. 펜탄 추출로부터의 단리된 액체 및 세척으로부터의 액체를 합하고, -15℃에서 밤새 유지시켰다. 소량의 무색 결정질 고체가 형성되었다. 용액을 디캔팅에 의해 고체로부터 분리하고, 용액을 진공 하에 두어 펜탄을 제거하고, 생성물을 얻었다. 수율 = 14.1 g (1,4-디브로모부탄을 기준으로 98％).
이 실시예에서 제조된 알킬 시클로펜타디엔 화합물에 대해 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
Figure pct00014
실시예 11 - (CpC5H11)2ZrCl2의 합성
디에틸 에테르 (약 30 ml) 중 CpC5H11 (2.00 g, 14.7 mmol)의 교반 용액에 n-부틸리튬 (5.4 ml, 2.5 M/헥산, 13.5 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물은 n-부틸리튬의 첨가 동안 겔을 형성하였다. 반응 혼합물을 실온에서 40분 동안 교반하였다. 그 다음, ZrCl4(THF)2 고체 (5.1 g, 13.5 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다. 용매를 진공 하에 제거하였다. 생성된 물질을 따뜻한 헥산 (약 40 ml)으로 추출하고, 새로운 플라스크로 여과하였다. 남아 있는 고체를 따뜻한 헥산 (2 x 20 ml)으로 추출하고, 액체를 여과에 의해 단리시켰다. 합한 여액을 가열하여 침전된 고체를 재용해시키고, 실온으로 냉각시키자 고체가 침전되었다. 고체 침전물을 여과에 의해 단리시키고, 차가운 펜탄 (약 20 ml)으로 세척하고, 진공 하에 실온에서 건조시켰다. 수율 = 0.81 g (CpC5H11을 기준으로 25％).
이 실시예에서 제조된 비스(n-알킬시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드에 대해 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
Figure pct00015
실시예 12 - (CpC6H13)2ZrCl2의 합성
디에틸 에테르 (약 30 ml) 중 CpC6H13 (2.14 g, 14.2 mmol)의 교반 용액에 n-부틸리튬 (8.5 ml, 1.6 M/헥산, 13.6 mmol)을 첨가하였다. n-부틸리튬의 첨가 동안 반응 혼합물은 겔을 형성하였다. 반응 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 그 다음, ZrCl4 분말 (1.57 g, 6.7 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 펜탄 (약 200 ml)으로 추출하고, 액체 추출물을 여과에 의해 새로운 플라스크로 단리시켰다. 여액을 진공 하에 약 30 ml로 농축시키고, -35℃로 2시간 동안 냉각시켰다. 형성된 고체 침전물을 여과에 의해 단리시키고, 차가운 펜탄 (약 15 ml)으로 세척하고, 진공 하에 실온에서 3시간 동안 건조시켰다. 수율 = 1.72 g (CpC6H13을 기준으로 55％).
Figure pct00016
실시예 13 - (CpC7H15)2ZrCl2의 합성
디에틸 에테르 (약 100 ml) 중 CpC7H15 (2.34 g, 14.2 mmol)의 교반 용액에 n-부틸리튬 (8.5 ml, 1.6 M/헥산, 13.6 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 40분 동안 교반하였다. 그 다음, ZrCl4 분말 (1.57 g, 6.7 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 따뜻한 헵탄 (약 100 ml)으로 추출하고, 액체 추출물을 여과에 의해 새로운 플라스크로 단리시켰다. 여액을 진공 하에 약 50 ml로 농축시키고, -35℃로 냉각시켜 침전물을 생성하고, 이것을 여과에 의해 단리시키고, 차가운 펜탄으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율 = 0.96 g. 상청액의 농축 및 냉각에 의해 생성물의 제2 수획물을 얻었다. 수율 = 0.54 g. 합한 수율 = 1.5 g (ZrCl4를 기준으로 46％).
이 실시예에서 제조된 비스(n-알킬시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드에 대해 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
Figure pct00017
실시예 14 - (CpC8H17)2ZrCl2의 합성
디에틸 에테르 100 ml 중 CpC8H17 (2.54 g, 14.2 mmol)의 교반 용액에 n-부틸리튬 (8.5 ml, 1.6 M/헥산, 13.6 mmol) 8.5 ml를 첨가하였다. n-부틸리튬의 첨가 동안 반응 혼합물은 겔을 형성하였다. 반응 혼합물을 실온에서 40분 동안 교반하였다. 그 다음, ZrCl4 분말 (1.57 g, 6.7 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서, 에테르를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 80℃에서 30분 동안 교반함으로써 헵탄 (약 100 ml)으로 추출하고, 액체 추출물을 여과에 의해 새로운 플라스크로 단리시켰다. 실온으로 냉각시키자, 침전물이 형성되었다. 침전물을 여과에 의해 단리시키고, 펜탄 (15 ml)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율 = 0.77 g. 상기 혼합물로부터의 여액을 진공 하에 50 ml로 농축시키고, 다시 80℃로 가열시켜 고체를 용해시켰다. 그 다음, 그것을 실온으로 냉각시킨 후, -35℃에서 밤새 저장하였다. 형성된 고체 침전물을 여과에 의해 단리시키고, 펜탄 (10 ml)으로 세척하였다. 수율 = 1.25 g. 총 수율은 CpC8H17을 기준으로 57.5％였다.
Figure pct00018
실시예 15 - (CpC10H21)2ZrCl2의 합성
디에틸 에테르 100 ml 중 CpC10H21 (2.94 g, 14.2 mmol)의 교반 용액에 n-부틸리튬 (8.5 ml, 1.6 M/헥산, 13.6 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 40분 동안 교반하였다. 그 다음, ZrCl4 분말 (1.57 g, 6.7 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다. 에테르를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 80℃에서 헵탄 (약 100 ml)으로 추출하고, 액체 추출물을 여과에 의해 새로운 플라스크로 단리시켰다. 여액을 80℃에서 약 70 ml로 농축시키고, -35℃로 밤새 냉각시켰다. 형성된 고체 침전물을 여과에 의해 단리시키고, 펜탄 (5 ml)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율 = 2.47 g (CpC10H2를 기준으로 63.4％).
이 실시예에서 제조된 비스(n-알킬시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드에 대해 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
Figure pct00019
실시예 16 - (CpC12H25)2ZrCl2의 합성
디에틸 에테르 100 ml 중 CpC12H25 (3.34 g, 14.2 mmol)의 교반 용액에 n-부틸리튬 (8.5 ml, 1.6 M/헥산, 13.6 mmol)을 첨가하였다. n-부틸리튬의 첨가 동안 반응 혼합물은 겔을 형성하였다. 반응 혼합물을 실온에서 40분 동안 교반하였다. 그 다음, ZrCl4 분말 (1.57 g, 6.7 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 에테르를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 80℃에서 30분 동안 교반함으로써 헵탄 (약 100 ml)으로 추출하였다. 액체 추출물을 여과에 의해 새로운 플라스크로 단리시킨 후, 침전물이 형성되기 시작할 때까지 진공 하에 농축시켰다. 이어서, 혼합물을 80℃로 가열하여 침전물을 용해시키고, 실온으로 냉각시키고, -35℃에서 밤새 냉각시켰다. 고체를 여과에 의해 단리시키고, 차가운 펜탄 (15 ml)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율 = 2.51 g (CpC12H25를 기준으로 56％).
이 실시예에서 제조된 비스(n-알킬시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드에 대해 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
Figure pct00020
실시예 17 - (CpC6H13)(CpMe4H)ZrCl2의 합성
펜탄 (50 ml) 중 n-부틸리튬 (80.0 ml, 1.61 M/헥산, 129 mmol)의 용액을 수 분 동안 펜탄 (300 ml) 중 CpC6H13 (19.95 g, 133 mmol)의 교반 용액에 첨가하여 기체를 발생시키고, 혼합물을 환류시켰다. 점성 무색 고체가 침전되었다. 2시간 동안 교반한 후, 고체를 여과에 의해 단리시키고, 펜탄 (2 x 50 ml)으로 세척한 후, 진공 하에 3시간 동안 건조시켰다. 수율 = LiCpC6H13 16.7 g (80％).
에테르 (300 ml) 중 (C5Me4H)ZrCl3 (26.8 g, 84.1 mmol)의 교반 슬러리에 고체 LiCpC6H13 (14.0 g, 84.2 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 에테르를 진공 하에 제거하였다. 생성된 고체를 톨루엔 (약 400 ml)으로 추출하고, 상이한 플라스크로 여과하여 용액 및 필터 상에 남아 있는 고체 부분을 얻었다. 용액을 진공 하에 약 25 ml로 감소시켜 고체 생성물을 형성하였다. 이 슬러리에 펜탄 (약 100 ml)을 첨가한 후, 슬러리를 -35℃로 냉각시켰다. 이렇게 형성된 침전물을 여과에 의해 단리시키고, 펜탄 (약 50 ml)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율 = 20.43 g. 필터 상에 남아 있는 고체 부분을 60℃에서 톨루엔 (약 200 ml)으로 추출하고, 새로운 플라스크로 여과하여 제2 용액을 얻고, 이것을 진공 하에 약 70 ml로 농축하였다. 이어서, 펜탄 (약 50 ml)을 첨가하였다. -35℃로 냉각시킨 후, 형성된 고체 침전물을 여과에 의해 단리시키고, 펜탄 (약 30 ml)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율 = 9.89 g. 총 수율 = 30.32 g (83％).
이 실시예에서 제조된 (테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-알킬시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드에 대해 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
Figure pct00021
실시예 18 - (CpC8H17)(CpMe4H)ZrCl2의 합성
에테르 (약 350 ml) 중 CpC8H17 (31.1 g, 0.174 mol)의 용액에 분취액 10 ml 중 n-부틸리튬 (105 ml, 1.61 M/헥산, 0.169 mol)을 약 45분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 주말 동안 교반하였다. 그 다음, 대부분의 에테르를 진공 하에 제거하고, 펜탄 (약 500 ml)을 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 1시간 동안 교반하였다. 고체를 여과에 의해 단리시키고, 펜탄 (약 100 ml)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율 = LiCpC8H17 25.5 g.
LiCpC8H17 (8.416 g, 45.68 mmol)의 교반 슬러리에 고체 (C5Me4H)ZrCl3 (14.58 g, 45.74 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 에테르를 진공 하에 제거하고, 생성된 황색 고체를 톨루엔 (약 400 ml)으로 추출하고, 추출된 액체를 상이한 플라스크로 여과하여 맑은 황색 용액을 얻었다. 거의 약 40 ml의 톨루엔을 진공 하에 용액으로부터 제거하고, 펜탄 (약 120 ml)을 첨가하였다. 생성된 고체를 여과에 의해 단리시키고, 펜탄 (약 40 ml)으로 세척하고, 진공 하에 약 3시간 동안 실온에서 건조시켰다. 수율 = 14.71 g (LiCpC8H17을 기준으로 70％).
이 실시예에서 제조된 (테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-알킬시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드에 대해 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
Figure pct00022
실시예 19 - (CpC12H25)(CpMe4H)ZrCl2의 합성
디에틸 에테르 (50 ml) 중 CpC12H25 (0.67 g, 2.8 mmol)의 교반 용액에 n-부틸리튬 (1.7 ml, 1.6 M/헥산, 2.7 mmol)을 첨가하였다. n-부틸리튬의 첨가 동안 반응 혼합물은 겔을 형성하였다. 반응 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, 고체 (C5Me4H)ZrCl3 (1.49 mmol의 0.84 g)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 에테르를 진공 하에 제거하고, 생성된 물질을 80℃에서 20분 동안 교반함으로써 헵탄 (100 ml)으로 추출하였다. 헵탄 용액을 여과에 의해 단리시키고, 새로운 플라스크로 옮기고, -35℃로 밤새 냉각시켰다. 생성된 고체 침전물을 여과에 의해 단리시키고, 차가운 펜탄 (10 ml)으로 세척하고, 진공 하에 실온에서 2시간 동안 건조시켰다. 수율 = 1.0 g (66％).
이 실시예에서 제조된 (테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-알킬시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드에 대해 1H NMR 스펙트럼을 얻었다.
Figure pct00023
따라서, 본 발명은 언급된 목적 및 장점, 뿐만 아니라 그것에 고유한 것을 얻기에 매우 적합하다. 본 발명이 본원의 교시의 이점을 갖는 당업자에게 명백한 다양한, 그러나 동등한 방식으로 변형되고 실시될 수 있기 때문에, 상기 개시된 특정 실시양태는 단시 예시적인 것이다. 조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는", "함유하는", "갖는" 또는 "비롯한"의 용어로 기재되었지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어질" 수 있거나 "이루어질" 수 있다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 시클로펜타디에닐 음이온 공급원 및 하나 이상의 알킬 기 공급원을 접촉시켜 하나 이상의 알킬 시클로펜타디엔 화합물을 형성하는 단계; 및
    알킬 시클로펜타디엔 화합물을 탄화수소 용매로 추출하는 단계
    를 포함하는, 하나 이상의 알킬 시클로펜타디엔 화합물의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 시클로펜타디에닐 음이온 공급원이 시클로펜타디에닐 그리냐르(Grignard) 시약, 나트륨 시클로펜타디에닐, 리튬 시클로펜타디에닐, 칼륨 시클로펜타디에닐 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 시약을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시클로펜타디에닐 음이온 공급원이 시클로펜타디에닐 그리냐르 시약을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 기 공급원이 알킬 할라이드 및 알킬 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 시약을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 기 공급원 대 시클로펜타디에닐 음이온 공급원의 몰비가 1:1 미만인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 기 공급원 대 시클로펜타디에닐 음이온 공급원의 몰비가 0.5:1 내지 1:1 범위인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 시클로펜타디엔 화합물이 C3 내지 C12 알킬 기를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 시클로펜타디엔 화합물이 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 헤테로원자-함유 기로 치환된 알킬 기를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 시클로펜타디엔 화합물이 치환된 알킬 기를 포함하며, 여기서 치환된 알킬 기가 하나 이상의 H 원자를 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬렌 라디칼 또는 이들의 임의의 조합으로 대체함으로써 형성된 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 시클로펜타디엔 화합물이 n-프로필시클로펜타디엔, n-부틸시클로펜타디엔, n-펜틸시클로펜타디엔, n-헥실시클로펜타디엔, n-헵틸시클로펜타디엔, n-옥틸시클로펜타디엔, n-노닐시클로펜타디엔, n-데실시클로펜타디엔, n-도데시클로펜타디엔, 3-클로로-프로필시클로펜타디엔, 4-브로모부틸시클로펜타디엔, 3-페녹시프로필시클로펜타디엔, 2-페녹시에틸시클로펜타디엔 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 시클로펜타디에닐 음이온 공급원 및 하나 이상의 알킬 기 공급원을 50℃ 내지 65℃의 온도에서 4시간 내지 7시간 동안 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 시클로펜타디엔 화합물을 추출하는 단계가 탄화수소 용매를 알킬 시클로펜타디엔 화합물을 포함하는 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물로부터 고체를 여과하고, 반응 혼합물로부터 탄화수소 용매를 제거하는 것을 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 알킬 시클로펜타디엔 화합물을 추출하기 전에 반응 혼합물로부터 용매를 제거하는 것을 포함하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 여과된 고체를 탄화수소 용매로 세척하는 것을 포함하는 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 용매가 펜탄을 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 시클로펜타디엔 화합물을 하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물로 전환시키는 것을 더 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 전환이
    알킬 시클로펜타디엔 화합물을 염기와 반응시켜 시클로펜타디에니드 음이온을 형성하고;
    시클로펜타디에니드 음이온을 금속-함유 화합물과 반응시켜 메탈로센 촉매 화합물을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
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