JP3998743B2

JP3998743B2 - ブリッジされたシクロペンタジエニル誘導体およびそれらの製造法

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Publication number: JP3998743B2
Application number: JP29542996A
Authority: JP
Inventors: パオロ、ビアンジーニ; ガブリエレ、ルグリ; ロベルト、サンティ; ジャンピエロ、ボルソッティ; ビビアーノ、バンツィ
Original assignee: Syndial SpA
Current assignee: Eni Rewind SpA
Priority date: 1995-11-07
Filing date: 1996-11-07
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2016-11-07
Also published as: KR100454175B1; JPH09221434A; BR9605480A; CA2189364C; DE69605754D1; ITMI952284A0; RO118053B1; US6139484A; CN1066736C; CN1153178A; DE69605754T2; RU2168489C2; CA2189364A1; MX9605395A; IT1276084B1; ITMI952284A1; KR970027034A; TW460436B; ES2140776T3; EP0773205B1

Description

【０００１】
本発明は、シクロペンタジエニル型の新規なブリッジされた化合物およびそれらの製造法に関する。
【０００２】
アルファ−オレフィンの単独重合および共重合用の最も有用な可溶性触媒は、ビス−インデニル、ビス−フルオレニル型の配位子、または混合された、例えばフルオレニルシクロペンタジエニル配位子、を有するジルコニウムまたはチタンの錯体からなることは公知である(P.c. Mohring, N.J. Coville, J. Organomet. Chem.４７９、１、１９９４）。
【０００３】
これらの配位子は、ブリッジされていても、ブリッジされていなくてもよい。特に高分子量に関して、最良の結果は、ブリッジされた配位子で得られる(J.C.W. Chien およびD. He, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry、 Vol. ２９（１９９１）、１５８５頁参照）。
【０００４】
テトラヒドロインデニル誘導体は、特にコモノマーおよびターモノマーを取り入れるのに、対応する不飽和誘導体よりも効率的であり、したがって、現在最も広く使用されている触媒の１種である。
【０００５】
しかし、インデニルおよびフルオレニル型の配位子は容易に入手できるのに対し、対応するテトラヒドロインデニル誘導体は、出発配位子を化学的に選択的に水素化するのが困難なので、ジルコニウム錯体の直接水素化によって得る、という問題がある。
【０００６】
ジルコニウムとの錯体を水素化する方法には、様々な欠点がある。事実、専門家により示唆されている様に（E. Samuel, Bull. Soc. Chim. Fr, ３５４８、１９６６、およびS. Collinsら、J. Organometallic Chem. 、３４２、２１、１９８８参照）、低収率および／または激しい条件のために、この水素化を行なうのは困難である。その上、ジルコニウムのインデニル錯体の水素化方法は、テトラヒドロインデニル型の２種類の同等の配位子を形成させる。実際、この方法により１個のテトラヒドロインデニル配位子および１個のインデニル配位子を有する非対称形錯体を得ることは不可能である。
【０００７】
ここで、新規なブリッジされたシクロペンタジエニル誘導体が開発されたが、これらの物質は、その構造により、上記の水素化工程を必要としないので、上記の欠点を克服できる。
【０００８】
そこで、本発明は、一般式(I) のシクロペンタジエニルのブリッジされた誘導体に関するものである。
Ａ−Ｘ−Ｂ (I)
式中、
１）Ａは一般式(II)を有する単官能性ヒドロカルビル基であり、
【化４】

（式中、ＲおよびＲ^*はＨ、炭素数１〜３の単官能性アルキル基、および単官能性アルキルアリール基またはアリール基から選択されるが、ただし、Ｈとは異なるＲの数は２を超えることはなく、少なくとも１個のＲ^*はＨであり、好ましくはすべてのＲがＨであり、Ｒ^*はＨおよびＣＨ₃から選択される）
２）ｎは２〜２０の整数であり、好ましくは３、４、５、６、および１０から選択され、
３）−Ｘ−はＡおよびＢの間のブリッジであり、ａ）直鎖、分枝鎖または環状のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキレン基、ｂ）アルキルまたはアリール置換された、１〜２個のケイ素原子を有するシラニレン基、ｃ）アルキル置換されたシラアルキレン基、およびｄ）テトラアルキルまたはテトラアリール置換された、シロキサシラニレン基、つまり−Ｓｉ（Ｒ₁）₂−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ₂）₂−、から選択された２官能性基からなり、
４）Ｂは、ｅ）上記のＡ基のいずれか、およびｆ）シクロペンタジエニル基から選択された単官能性ヒドロカルビル基である。
【０００９】
基Ａは単官能性シクロペンタジエニル基であり、その対応する炭化水素（以下、ＡＨと略称する）は審査中の特許出願ＩＴ−Ａ−ＭＩ９５Ａ００２７０７号明細書に記載されている。Ｒ^*が両方ともＨである炭化水素ＡＨの代表例を表１に示す。上記の炭化水素の名称は、Beilstein Institute-Beilstein Information SystemのAutonom program を使用して得ており、炭素原子の数は式(IIa) における数と同じである。
【化５】

【００１０】
一実施態様では、炭化水素ＡＨ、したがって対応する単官能性ヒドロカルビル基Ａは、下記から選択される。
− ２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン（Ｒ^*＝Ｒ＝Ｈおよびｎ＝５）、
− ４，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−２Ｈ−シクロペンタシクロオクテン（Ｒ^*＝Ｒ＝Ｈおよびｎ＝６）、
− ４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−２Ｈ−シクロペンタシクロドデセン（Ｒ^*＝Ｒ＝Ｈおよびｎ＝１０）、
− １−メチル−４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−２Ｈ−シクロペンタシクロドデセン（Ｒ^*＝ＣＨ₃、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１０）。
【００１１】
一実施態様では、−Ｘ−は、炭素数２〜２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルキレン基である。直鎖−Ｘ−の代表例は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンおよびヘキシレンである。分枝鎖−Ｘ−の代表例は、イソプロピリデン（ＣＨ₃−Ｃ−ＣＨ₃）、イソブチリデン（ＣＨ₃−Ｃ−Ｃ₂Ｈ₅）、３−ペンチレン（Ｃ₂Ｈ₅−Ｃ−Ｃ₂Ｈ₅）およびジフェニルメチレン（Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ−Ｃ₆Ｈ₅）である。環状アルキレン−Ｘ−基の代表例は、シクロブチレン、シクロペンチレンおよびシクロヘキシレンである。
【００１２】
別の実施態様では、−Ｘ−は、アルキルまたはアリール置換された、１〜２個のケイ素原子を有するシラニレン基、例えばジメチルシラニレン、またはＳｉ（ＣＨ₃）₂−、ジエチルシラニレン、テトラメチルジシリルアニレン、または−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、ジメチルジエチルジシラニレン、好ましくはジメチルシラニレン、である。
【００１３】
別の実施態様では、−Ｘ−基は、ケイ素−炭素配列、すなわちアルキル置換されたシラアルキレン基、例えば−Ｓｉ（Ｒ’）₂−Ｓｉ（Ｒ”）₂−、からなり、ここでＲ’は低級アルキルであり、Ｒ”は水素または低級アルキルである。シラアルキレン基の代表例は、１−シラ−１，１−ジメチルエチレン、２−シラ−２，２−ジメチルプロピレンおよび１，３−ジシラ−１，１，３，３−テトラメチルプロピレンである。
【００１４】
もう一つの実施態様では、Ｘ基はテトラアルキルまたはテトラアリール置換された、シロキサシラニレン、すなわち−Ｓｉ（Ｒ₁）₂−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ₂）₂−、であり、ここでＲ₁およびＲ₂は、同一であるか、または異なるものであって、アルキル基またはアリール基であり得る。
【００１５】
好ましい実施態様では、−Ｘ−は直鎖または分枝鎖のアルキレン誘導体およびジアルキルシラニレンから選択され、より好ましくはエチレン、イソプロピリデンおよびジメチルシラニレンから選択される。
【００１６】
Ｂに関する限り、これはｅ）上記のＡ基のいずれか、およびｆ）シクロペンタジエニル基から選択される単管能性ヒドロカルビル基である。
【００１７】
Ｂが上記のＡ誘導体のいずれかに等しい場合、一般式(I) を有する物質は、同一であるか、または異なった、ブリッジ−Ｘ−から２位置で互いに結合された２個のシクロペンタジエニルＡ誘導体からなる。
【００１８】
我々は、これらの構造をＡ−Ｘ−Ａ’と呼ぶが、ここでＡおよびＡ’は、同一であるか、または異なるものであって、両方が一般式(II)を有するが、ただし、ブリッジされた物質Ａ−Ｘ−Ａ’において、シクロペンタジエニル環の二重結合は３，３ａ−および１，（ｎ＋３）ａ−の位置または１，２−および３ａ，（ｎ＋３）ａ−の位置にあることができ、ここでｎは上記の意味を有し、一般式(IIa) の中で表される位置の番号付けは、上記のAutonom program から得られる。
【００１９】
Ａ’がＡと同一であるか、または異なったＡ−Ｘ−Ａ’構造の代表的な例は表２ａ、２ｂ、２ｃおよび２ｄに示す通りである。
【００２０】
Ｂが一般式(II)を有するヒドロカルビル基に属さない場合、Ｂは、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルおよび関連するアルキル、アリール、トリアルキルシリル置換された誘導体から選択された単官能性シクロペンタジエニル基（ｆ）であり、（ｆ）は好ましくはシクロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニルから選択される。簡単にするために、これらの化合物をＡ−Ｘ−Ｃと呼ぶことにする。
【００２１】
注意すべきは、Ａ−Ｘ−Ａ’物質に関して上に記載した様に、ブリッジされた物質Ａ−Ｘ−Ｃにおいて、ヒドロカルビル基Ａのシクロペンタジエニル環の二重結合は３，３ａ−および１，（ｎ＋３）ａ−または１，２−および３ａ，（ｎ＋３）ａ−の位置にあることができ、ｎは上記の意味を有し、一般式IIa で表される位置の番号付けは上記のAutonom program から得られることである。単官能性シクロペンタジエニル基（ｆ）に対応する炭化水素をＦＨと呼ぶことにする。
【００２２】
上記のシクロペンタジエニル誘導体（ｆ）のブリッジ−Ｘ−に対する接続点は、公知の技術で通常得られる接続点である。例えば、インデンはブリッジ−Ｘ−に１位置で結合し、フルオレンは５員環(5-term cycle)の非縮合位置でのみ結合する。
【００２３】
表３ａ〜３ｄにＡ−Ｘ−Ｃ型の構造の例を示すが、ここでＣは単官能性シクロペンタジエニル基（ｆ）のいずれかである。
【００２４】
本発明のもう一つの目的は、一般式(I) を有し、−Ｘ−が分枝鎖または環状アルキレン誘導体から、およびジアルキル置換されたシラニレンから、選択される化合物の製造法に関する。
【００２５】
上記の化合物は、上記の炭化水素Ａ−Ｈから（すなわち一般式IIa を有する基Ａに対応する炭化水素から）出発し、−Ｘ−の構造に応じてことなる方法により製造される。
【００２６】
−Ｘ−がＲ₃−Ｃ−Ｒ₄型の２官能性誘導体であり、Ｒ₃およびＲ₄が単官能性Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル基およびフェニルから選択されるか、またはＲ₃およびＲ₄が一緒になってＣ₄〜Ｃ₅アルキレン基を形成する場合、反応は２工程で行なう。
【００２７】
この場合、本発明は一般式Ａ−Ｘ−Ｂを有し、ＡおよびＢが上記の意味を有し、−Ｘ−がＲ₃−Ｃ−Ｒ₄型の基であり、Ｒ₃およびＲ₄が上記の意味を有する化合物の製造法に関し、下記の工程を包含する。
i)上記の一般式Ａ−Ｈを有する化合物と、一般式Ｒ₃−ＣＯ−Ｒ₄を有するケトンが縮合し、一般式(III)
【化６】

を有するフルベンを形成させる工程、および
ii) 工程(i) で得たフルベン化合物に、上記の炭化水素ＡＨおよびＦＨのいずれかから選択された炭化水素ＢＨを付加させる工程。
【００２８】
上記反応の工程(i) は、塩基性環境、好ましくは第３級アルコールのアルコラート、さらに好ましくはカリウムｔ−ブチラート、中で行なう。
【００２９】
上記製造法の工程(ii)は、好ましくは炭化水素ＢＨの陰イオンを製造し、続いて上記の陰イオンを工程(i) で得た生成物(III) と相互作用させることにより行なう。
【００３０】
注意すべきは、上記の製造法により、−Ｘ−が、常に２位置にある基Ａと、公知の技術により規定される位置にあるシクロペンタジエニル基Ｂの間にブリッジを形成する化合物を製造できることである。
【００３１】
本発明のさらなる目的は、一般式(III) を有し、ｎ、Ｒ、Ｒ^*、Ｒ₃およびＲ₄が上記の意味を有し、好ましくはＲ＝Ｈであり、Ｒ^*がＨおよびＣＨ₃から選択され、Ｒ₃＝Ｒ₄＝ＣＨ₃またはＣ₆Ｈ₅であり、ｎが３、４、５、６、および１０から選択される、フルベン型の中間体に関する。
【００３２】
本発明の別の目的は、一般式Ａ１−Ｘ−Ａ１（ここでＸはジアルキルシラニレンであり、互いに同じであるＡ１は上記のＡ基から選択される）を有する化合物を得るための方法に関するものであり、炭化水素Ａ１Ｈを、ジアルキルジハロゲンシラン、好ましくはジアルキルジクロロシラン、と、Ａ１Ｈ／ジアルキルジハロゲンシランのモル比約２／１で反応させることを含んでなるものである。
【００３３】
好ましい実施態様では、この方法は、炭化水素Ａ１Ｈの陰イオンを、好ましくはアルキルリチウムで製造し、この陰イオンをジハロゲンシランと相互作用させることにより行なう。
【００３４】
本発明のさらなる目的は、一般式Ａ１−Ｘ−Ｂを有し、−Ｘ−がジアルキルシラニレンであり、Ａ１基が上記のＡ基から選択された単官能性ヒドロカルビル基であり、ＢがＡ２（Ａ２は、上記のＡ基のいずれかであり、Ａ１とは異なる）およびシクロペンタジエニル基（ｆ）から選択される化合物を得るための、２工程で行なう方法に関し、第一工程（工程ａ）では、化合物Ａ１Ｈをジアルキルジハロゲンシラン、好ましくはジアルキルジクロロシラン、と、Ａ１Ｈ／ジアルキルジハロゲンシランのモル比約１／１で反応させることを含んでなり、第二工程では、工程（ａ）で得た化合物を炭化水素ＢＨと、工程（ａ）で得た生成物に対して実質的に等モル比で反応させることを含んでなる。
【００３５】
好ましい実施態様では、第一工程で、炭化水素Ａ１Ｈの陰イオンを、好ましくはアルキルリチウムで製造し、続いて、上記の陰イオンをジハロゲンシランと、実質的に１／１のモル比で反応させる。第二工程で、炭化水素ＢＨの陰イオンを、好ましくはアルキルリチウムで製造し、上記の陰イオンを、第一工程で得た化合物と、モル比約１／１で反応させる。
【００３６】
下記の諸例により本発明をより詳細に説明する。
【００３７】
例１ビス（２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン−２−イル）ジメチルシランの合成
ｎ−ブチルリチウム２．５Ｍのヘキサン溶液１２mlを、室温で、１００mlのＴＨＦ中に２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン（同じ本発明者による係属中の特許出願ＩＴ−Ａ−ＭＩ９５Ａ００２７０７号明細書に記載されている様にして製造）４．１グラム（０．０３モル）を含有する溶液に加える。発熱反応がおき、白色の固体が形成される。この混合物を２時間攪拌し、次いで−７０℃に冷却し、ジメチルジクロロシラン１．９３グラム（０．０１５モル）を約２０分間かけて加える。温度を一晩かけて上昇させ、最終的に黄色の溶液が得られる。
【００３８】
溶剤を蒸発させた後、生成物を石油エーテルで溶離するシリカゲルカラムで精製する。
【００３９】
得られる生成物は出発物質のジエンで汚染されているので、この画分を機械的真空下に２４時間おき、ジエンを除去する。
【００４０】
生成物２．２グラム（収率４５％）が得られるが、これはＮＭＲおよびＧＣ分析によれば純粋である。
【００４１】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳに対する ppm）は、６．０３（ｂｓ，４Ｈ）、３．０７（ｂｓ，２Ｈ）、２．５０（ｍ，８Ｈ）、１．９０−１．５０（ｂｓ，１２Ｈ）、−０．２（ｓ，６Ｈ）である。
【００４２】
例２２−［１Ｈ−インデン−１−イル）−１−メチル−エチル］−２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−アズレンの合成
ＭｅＯＨ１０mlおよびアセトン１０mlに２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン４．５グラム（０．０３３モル）およびカリウムｔ−ブチラート０．３グラムを入れて溶液を製造する。上記の溶液を２０時間還流させた後、さらに２．７グラムのカリウムｔ−ブチラートを加える。この混合物を還流温度に２５時間さらに維持し、その後、混合物を水中に注ぎ込み、エチルエーテルで抽出する。
【００４３】
中和および除湿した後、エーテル抽出液を蒸発させ、残留物をシリカゲルカラム上、石油エーテルで溶離させることにより精製する。
【００４４】
２−イソプロピリデン−２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−アズレンのフルベン誘導体３．８グラムが黄色の固体として得られる（収率６６％）。この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳに対する ppm）は、６．１３（ｓ，２Ｈ）、２．４７（ｍ，４Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）、１．６４（ｍ，６Ｈ）である。
【００４５】
インデン（４．０グラム、０．０３４モル）のエーテル溶液（１００ml）を調製する。ブチルリチウム２．５Ｍのヘキサン溶液１２mlを加え、この混合物を３時間攪拌する。
【００４６】
次いでこの溶液にフルベン誘導体を加え、約−７０℃に冷却する。温度を上昇させ、混合物を４８時間攪拌する。
【００４７】
次に反応混合物を水中で加水分解し、エチルエーテルで抽出し、蒸発後、固体が得られるので、これを、溶離液として石油エーテルを使用するシリカゲルカラム上で精製する。
【００４８】
生成物４．５グラムが得られる（収率７４％）。
【００４９】
この生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳに対する ppm）は、７．４−７．０（ｍ，４Ｈ）、６．８（ｄｄ，１Ｈ）、６．４５（ｄｄ，１Ｈ）、５．９５（ｓ，１Ｈ）、３．６０（ｂｓ，１Ｈ）、３．１０（ｂｓ，２Ｈ）、２．４０（ｍ，６Ｈ）、１．２３（ｓ、３Ｈ）、０．９４（ｓ、３Ｈ）である。
【００５０】
例３ビス（デカヒドロシクロペンタシクロドデセン−２−イル）ジメチルシランの合成
ＢｕＬｉ２．５Ｍのヘキサン溶液２２mlを、ペンタン１００ml中に４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−２Ｈ−シクロペンタシクロドデセン（同じ本発明者による係属中の特許出願ＩＴ−Ａ−ＭＩ９５Ａ００２７０７号明細書に記載されている様にして製造）１１グラム（０．０３モル）を含む溶液に加える。この混合物を一晩攪拌し、得られた固体を濾過し、乾燥させて、対応するリチウム塩９．０グラムを得る。
【００５１】
上記のリチウム塩３．４グラム（０．１６モル）をＴＨＦ（１００ml）に入れて溶液を調製する。
【００５２】
このＴＨＦ溶液に、−７０℃で、ジメチルジクロロシラン１．０グラム（０．００８モル）を約２０分間かけて加える。温度を一晩かけて上昇させ、最終的に黄色の溶液が得られる。
【００５３】
溶剤を蒸発させた後、エチルエーテルを加え、混合物を希塩酸で加水分解させる。エーテル抽出液を中性になるまで洗浄し、乾燥させ、蒸発させる。残留物（３．７グラム）を石油エーテルで溶離するシリカゲルカラムで精製する。
【００５４】
生成物２．２グラム（収率６２％）が得られるが、これはＮＭＲ分析によりビス（４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−２Ｈ−シクロペンタシクロドデセン−２−イル）ジメチルシランの混合物であることが確認される。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳに対する ppm）：６．６２（ｓ）、６．３９（ｂｓ）、６．２１（ｂｓ）、６．１２（ｂｓ）、３．２３（ｍ）、２．９１（ｓ）、２．３５（ｍ）、１．８８−０．８４（ｍ）、０．０８（ｂｓ）、−０．２１（ｂｓ）
【００５５】
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳに対する ppm）：１５３．３５、１４６．０７、１４６．０２、１４１．４９、１４１．０４、１３８．４４、１３２．２９、１３２．０１、１２７．０９、１２５．０９、１２４．８９、１２１．４６、６１．３７、４６．２５、３９．４９、３２．３０、３０．９６、３０．７６、２８．９４、２８．９０、２４．３０。
【００５６】
例４１，２−ビス（１−メチル−４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−２Ｈ−シクロペンタシクロドデセン−２−イル）ジメチルシランの合成
ＢｕＬｉのヘキサン溶液２８ml（７０×１０^-3モル）を、ＩＴ−Ａ−ＭＩ９５Ａ００２７０７明細書の例４に準じて製造した１−メチル−４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−２−Ｈ−シクロペンタシクロドデセン１５．１ｇ（６９．２×１０^-3モル）に加え、ペンタン１００mlで希釈する。この混合物を一晩攪拌し、次いで濾過する。固体を回収し、乾燥させて、対応するリチウム塩１２ｇを得る。
【００５７】
上記のリチウム塩５．６ｇ（２５．７×１０^-3モル）を無水ＴＨＦ１００mlに溶解させ、−７０℃に冷却した溶液に、ジクロロシラン１．７グラム（１３．２×１０^-3モル）を加え、温度を一晩かけて２０℃に上昇させる。溶剤を蒸発させた後、ジエチルエーテルを加え、反応混合物を希ＨＣｌで加水分解する。有機相を中性になるまで洗浄し、除湿し、蒸発させる。残留物を石油エーテルで溶離するシリカゲルカラムで精製する。
【００５８】
１，２−ビス（１−メチル−４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−２−Ｈ−シクロペンタシクロドデセン−２−イル）ジメチルシラン３．５ｇ（収率５５％）が得られる。
【００５９】
【化７】

【００６０】
【化８】

【００６１】
【化９】

【００６２】
【化１０】

【００６３】
【化１１】

【００６４】
【化１２】

【００６５】
【化１３】

【００６６】
【化１４】

【００６７】
【化１５】

Claims

一般式(I) を有するブリッジされたシクロペンタジエニル誘導体。
Ａ−Ｘ−Ｂ (I)
［式中、
１）Ａは一般式(II)

（式中、ＲおよびＲ^*はＨ、炭素数１〜３の単官能性アルキル基、および単官能性アルキルアリール基またはアリール基から選択される。ただし、Ｈとは異なるＲの数は２を超えることはなく、少なくとも１個のＲ^*はＨである）
を有する単官能性ヒドロカルビル基であり、
２）ｎは２〜２０の整数であり、
３）−Ｘ−はＡおよびＢの間のブリッジであり、ａ）直鎖、分枝鎖または環状のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキレン基、ｂ）アルキルまたはアリール置換された、１〜２個のケイ素原子を有するシラニレン基、ｃ）アルキル置換されたシラアルキレン基、およびｄ）テトラアルキルまたはテトラアリール置換された、シロキサシラニレン基、つまり−Ｓｉ（Ｒ₁）₂−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ₂）₂−、から選択された２官能性基からなり、
４）Ｂは、ｅ）前記Ａ基のいずれか、およびｆ）シクロペンタジエニル基から選択された単官能性ヒドロカルビル基である］
すべてのＲがＨであり、Ｒ^*がＨおよびＣＨ₃から選択される、請求項１に記載のシクロペンタジエニル誘導体。
ｎが３、４、５、６および１０から選択される、請求項１に記載のシクロペンタジエニル誘導体。
Ｒ＝Ｒ^*＝Ｈであり、ｎが５、６および１０から選択される、請求項１に記載のシクロペンタジエニル誘導体。
−Ｘ−が直鎖または分枝鎖のアルキレン誘導体およびジアルキルシラニレンから選択される、請求項１に記載のシクロペンタジエニル誘導体。
−Ｘ−がエチレン、イソプロピリデンおよびジメチルシラニレンから選択される、請求項５に記載のシクロペンタジエニル誘導体。
Ｂが、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルおよび関連するアルキル、アリール、トリアルキルシリル置換された誘導体から選択された単官能性シクロペンタジエニル基（ｆ）である、請求項１に記載のシクロペンタジエニル誘導体。
Ｂが、シクロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニルから選択された単官能性シクロペンタジエニル基（ｆ）である、請求項７に記載のシクロペンタジエニル誘導体。
一般式Ａ−Ｘ−Ｂを有し、ＡおよびＢが前記の意味を有し、−Ｘ−がＲ₃−Ｃ−Ｒ₄型の基であり、Ｒ₃およびＲ₄が単官能性Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル基およびフェニルから選択されるか、またはＲ₃およびＲ₄が一緒になってＣ₄〜Ｃ₅アルキレン基を形成する化合物の製造法であって、
i)前記一般式Ａ−Ｈを有する炭化水素および一般式Ｒ₃−ＣＯ−Ｒ₄を有するケトンを縮合させて、一般式(III)

を有するフルベン化合物を形成させる工程、および
ii) 工程(i) で得た一般式(III) を有するフルベン化合物に、請求項１に記載の単官能性ヒドロカルビル基（ｅ）および（ｆ）に対応する炭化水素のいずれかから選択された炭化水素ＢＨを付加させる工程、
が関与することを特徴とする方法。
工程(i) が、塩基性環境中で行なわれ、工程(ii)が、炭化水素ＢＨの陰イオンを製造し、続いて前記陰イオンを工程(i) で得たフルベン中間体(III) と相互作用させることにより行なわれる、請求項９に記載の方法。
Ｒ^*がＨおよびＣＨ₃から選択され、Ｒ＝Ｈであり、Ｒ₃＝Ｒ₄＝ＣＨ₃またはＣ₆Ｈ₅であり、ｎが３、４、５、６および１０から選択される、請求項９に記載の方法。
一般式Ｒ₃−ＣＯ−Ｒ₄を有するケトンがアセトンであり、ｎが５、６および１０から選択される、請求項１１に記載の方法。
一般式(III)

を有し、ｎ、Ｒ^*、Ｒ、Ｒ₃およびＲ₄が前記の意味を有することを特徴とするフルベン誘導体。
Ｒ＝Ｈであり、Ｒ^*がＨおよびＣＨ₃から選択され、Ｒ₃＝Ｒ₄＝ＣＨ₃であり、ｎが３、４、５、６および１０から選択される、請求項１３に記載のフルベン誘導体。
一般式Ａ１−Ｘ−Ａ１を有し、−Ｘ−がジアルキルシラニレンであり、Ａ１基が、互いに同じであり、前記Ａ基から選択される化合物の製造方法であって、炭化水素Ａ１Ｈを、ジアルキルジハロゲンシランと、Ａ１Ｈ／ジアルキルジハロゲンシランのモル比２／１で反応させることを特徴とする方法。
ジアルキルジハロゲンシランがジアルキルジクロロシランである、請求項１５に記載の方法。
一般式Ａ１−Ｘ−Ｂを有し、−Ｘ−がジアルキルシラニレンであり、Ａ１が前記Ａ基から選択された単官能性ヒドロカルビル基であり、Ｂが、Ａ２（Ａ２は、前記Ａ基のいずれかであるが、ただしＡ１とは異なる）およびシクロペンタジエニル基（ｆ）から選択される化合物の製造法であって、前記方法を２工程で行ない、第一工程（工程ａ）では、化合物Ａ１Ｈをジアルキルジハロゲンシランと、Ａ１Ｈ／ジアルキルジハロゲンシランのモル比１／１で反応させ、第二工程では、工程（ａ）で得た化合物を炭化水素ＢＨと、工程（ａ）で得た生成物に対して本質的に等モル比で反応させることを特徴とする方法。