JP4246871B2 - 架橋環式シクロペンタジエン類およびそれを配位子とするジハロビス金属化合物 - Google Patents
架橋環式シクロペンタジエン類およびそれを配位子とするジハロビス金属化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4246871B2 JP4246871B2 JP2000026835A JP2000026835A JP4246871B2 JP 4246871 B2 JP4246871 B2 JP 4246871B2 JP 2000026835 A JP2000026835 A JP 2000026835A JP 2000026835 A JP2000026835 A JP 2000026835A JP 4246871 B2 JP4246871 B2 JP 4246871B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bridged cyclic
- cyclopentadiene
- general formula
- compound
- following general
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/45—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing nine carbon atoms
- C07C13/465—Indenes; Completely or partially hydrogenated indenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
- C12C11/00—Fermentation processes for beer
- C12C11/02—Pitching yeast
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
- C07C2602/24—All rings being cycloaliphatic the ring system containing nine carbon atoms, e.g. perhydroindane
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Mycology (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法および架橋環式シクロペンタジエン類、その架橋環式シクロペンタジエン類を用いるジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
シクロペンタジエン類は、種々の重合体のモノマーとして用いられるとともに、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物の製造に幅広く用いられている。このメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒の有効な配位子成分として広く利用されている。
【０００３】
従来、架橋環式シクロペンタジエン類の製造に関しては、たとえば、1,3-ジメチルシクロペンタジエンの製造方法について、特開昭６２−７２６３０号公報には、ジシクロペンタジエンをアルカリ金属酸化物の存在下でメタノールと反応させる方法が記載されている。しかしながら、この方法では、位置異性体が副生するなど、目的物を効率よく得ることができないという問題点があった。
【０００４】
また、特開平３−２１５４３７号公報には、５−メチル−５−ヘキセン−２−オンをアルミナ等の触媒の存在下で、気相環化脱水する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、原料が高価である上、反応を気相中で、しかも２００℃以上と高温で反応を行わなければならないため、特殊な装置を必要とするという問題点があった。
【０００５】
さらに特開平８−２０８５３３号公報には、不飽和カルボニル化合物を固体酸触媒の存在下に気相で環化脱水してシクロペンタジエン類を製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法においても、反応を気相中で環化脱水し、反応温度が、実施例においては３３０℃〜４３０℃と高温で行うため、特殊な装置を必要とするという問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、架橋環式シクロペンテノン類を、水素化アルカリ金属と反応させて還元するとともに、得られた架橋環式シクロペンテノール類を、脱水剤と反応させて脱水することにより、特殊な装置を必要とせず、マイルドな条件下で、架橋環式シクロペンタジエン類を高収率で得ることができる新規な製造方法を見出した。
【０００７】
また、これまで、下記一般式
【０００８】
【化７】
【０００９】
で表される架橋環式シクロペンタジエン類は、オレフィン重合用メタロセン触媒の配位子などの用途で、一般式としては示されている例（たとえば特開平9-132537号公報）はあるが、Ｒ1とＲ2とがともにアルキル基である架橋環式シクロペンタジエン類およびその製造方法は、何ら具体的に示されていない。また、本願発明者が調査した限りにおいて、このような化合物の具体的合成例も見当たらなかった。
【００１０】
そこで本願発明者らは、このようなシクロペンタジエニル基が２つのアルキル基で置換された新規な架橋環式シクロペンタジエン類を具体的に見出した。
さらに、本発明者らは、上記方法により得られた架橋環式シクロペンタジエン類を用いる新規なジハロビス（η−架橋環式アルキル置換シクロペンタジエニル）金属化合物およびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、特殊な装置を必要とせず、マイルドな条件下で、架橋環式シクロペンタジエン類を高収率で製造する方法を提供することを目的としている。また、シクロペンタジエニル基が２つのアルキル基で置換された架橋環式シクロペンタジエン類を提供することを目的としている。
【００１２】
さらに、上記方法により得られた架橋環式シクロペンタジエン類を用いるジハロビス（η−架橋環式アルキル置換シクロペンタジエニル）金属化合物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係る第１の発明である架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法は、下記一般式［I］
【００１４】
【化８】
【００１５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であり、ｎは、３〜１０の整数である］
で表されるシクロペンテノン類を、水素化アルカリ金属と反応させて還元する工程（還元工程Ａ）と、
該還元工程で得られた下記一般式［II］
【００１６】
【化９】
【００１７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上記一般式［I］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義である。］
で表されるシクロペンテノール類を、脱水剤と反応させて脱水する工程（脱水工程Ｂ）とを経て、
下記一般式［III］
【００１８】
【化１０】
【００１９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上記一般式［I］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義であり、５員環内の破線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］
で表されるシクロペンタジエン類を得ることを特徴としている。
前記水素化アルカリ金属が、水素化ホウ素アルカリ金属化合物であることが好ましく、さらに好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウムであることが望ましい。また、前記還元工程Ａは、−１０〜１００℃の温度下で行われることが望ましい。前記脱水剤は、強酸であることが好ましい。また、脱水工程Ｂは、−１０〜１００℃の温度下で行われることが望ましい。
【００２０】
本発明に係る第２の発明である架橋環式シクロペンタジエン類は、下記一般式［IV］
【００２１】
【化１１】
【００２２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であり、ｎは、３〜１０の整数であり、５員環内の破線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］
で表されることを特徴としている。
本発明に係る第３の発明であるジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物は、
下記一般式［V］
【００２３】
【化１２】
【００２４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であり、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子のいずれかのハロゲン原子である。］で表されることを特徴としている。
また、本発明に係る前記一般式［V］で表されるジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物は、下記一般式［IV］
【００２５】
【化１３】
【００２６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは、それぞれ上記一般式［V］のＲ1、Ｒ2、ｎと同義であり、５員環内の破線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］で表されるシクペンタジエン類と、金属ハロゲン化物とを、塩基の存在下に反応させることにより得られることを特徴としている。
【００２７】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る第１の発明である架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法、第２の発明である架橋環式シクロペンタジエン類ならびに第３の発明である架橋環式シクロペンタジエン類を用いるジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物およびその製造方法について具体的に説明する。
【００２８】
［架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法］
本発明に係る第１の発明である架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法では、まず、シクロペンテノン類を水素化アルカリ金属と反応させて該シクロペンテノン類を還元（還元工程Ａ）し、得られたシクロペンテノール類を脱水剤と反応させてシクロペンテノール類を脱水して（脱水工程Ｂ）、架橋環式シクロペンタジエン類を得る。
【００２９】
架橋環式シクロペンテノン類
本発明に係る架橋環式シクロペンタジエン類の原料となる架橋環式シクロペンテノン類は下記一般式［I］
【００３０】
【化１４】
【００３１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であり、ｎは、３〜１０の整数である］
で表される。
Ｒ1、Ｒ2の炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基などが挙げられる。上記一般式［I］で表される架橋環式シクロペンテノンとしては、具体的には、
ビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
ビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
ビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
ビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
ビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
ビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
ビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
ビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン
などの前記一般式［I］中、Ｒ1、Ｒ2がともに水素原子である架橋環式シクロペンテノン類；
6-メチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
8-メチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
6-エチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
8-エチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
6-イソプロピルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
8-イソプロピルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
8-n-ブチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
7-メチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
9-メチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
7-エチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
9-エチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
7-イソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
9-イソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
9-n-ブチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
8-メチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
10-メチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
8-エチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
10-エチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
8-イソプロピルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
10-イソプロピルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
10-n-ブチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
9-メチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
11-メチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
9-エチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
11-エチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
9-イソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
11-イソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
11-n-ブチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
10-メチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
12-メチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
10-エチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
12-エチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
10-イソプロピルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
12-イソプロピルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
12-n-ブチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
11-メチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
13-メチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
11-エチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
13-エチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
11-イソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
13-イソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
13-n-ブチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
12-メチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
14-メチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
12-エチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
14-エチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
12-イソプロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
14-イソプロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
14-n-ブチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オ
13-メチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、
15-メチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、
13-エチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、
15-エチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、
13-イソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、
15-イソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、
15-n-ブチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン
などの前記一般式［I］中、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方がアルキル基で置換された架橋環式シクロペンテノン類；
6,8-ジメチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
6,8-ジエチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
6,8-ジイソプロピルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
6-メチル-8-n-ブチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
7,9-ジエチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
7,9-ジイソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
7-メチル-9-n-ブチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
8,10-ジメチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
8,10-ジエチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
8,10-ジイソプロピルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
8-メチル-10-n-ブチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
9,11-ジメチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
9,11-ジエチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
9,11-ジイソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
9-メチル-11-n-ブチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
10,12-ジメチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
10,12-ジエチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
10,12-ジイソプロピルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
10-メチル-12-n-ブチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
11,13-ジメチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
11,13-ジエチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
11,13-ジイソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
11-メチル-13-n-ブチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
12,14-ジメチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
12,14-ジエチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
12,14-ジイソプロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
12-メチル-14-n-ブチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
13,15-ジメチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、
13,15-ジエチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、
13,15-ジイソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、
13-メチル-15-n-ブチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン
などの前記一般式［I］中、Ｒ1、Ｒ2のいずれもがアルキル基で置換された架橋環式シクロペンテノン類などが挙げられる。
【００３２】
このような架橋環式シクロペンテノン類は、公知の方法によって合成することができ、たとえば、J.Am.Chem.Soc.,100,1799(1978)に記載の方法を用いて合成することができる。
［還元工程Ａ］
水素化アルカリ金属
本発明に係る還元工程Ａで用いられる水素化アルカリ金属としては、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素アルカリ金属化合物、アルコキシ水素化アルミニウムアルカリ金属化合物などが挙げられる。中でも、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムが好ましく、水素化ホウ素ナトリウムが特に好ましい。
【００３３】
水素化アルカリ金属は、前記の架橋環式シクロペンテノン類に対して、０．５〜８倍モル、好ましくは１〜４倍モル、特に好ましくは２〜３倍モルの量で用いることが望ましい。
溶媒（還元工程Ａ）
本発明に係る還元工程Ａにおける還元反応は、好ましくは溶媒の存在下に行う。このような溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、水、ＤＭＦなどの溶媒が挙げられる。
【００３４】
このような溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このような溶媒は、前記水素化アルカリ金属１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜８重量部、特に好ましくは４〜６重量部の量で用いることが望ましい。
【００３５】
反応条件（還元工程Ａ）
本発明に係る架橋環式シクロペンテノン類と水素化アルカリ金属との反応温度は、−１０℃〜１００℃程度、好ましくは−１０℃〜８０℃、特に好ましくは０℃〜３０℃の範囲であることが望ましい。反応時間は、通常３０分〜２４時間、好ましくは２時間〜８時間であることが望ましい。また、この反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３６】
架橋環式シクロペンテノン類と水素化アルカリ金属との反応を上記のような条件で行うと、還元反応が選択的に進行し、目的とする架橋環式シクロペンテノール類を収率よく得ることができる。
反応終了後、たとえば反応生成物を含む溶液を酸で中和し、単離精製して、生成物を得ることができる。また、該反応生成物を含む溶液から反応生成物を単離せずに、該反応液を用いて、得られた架橋環式シクロペンテノール類の脱水反応（Ｂ）を連続して行うこともできる。これらの生成物のシクロペンテノールに対する収率は、通常７０〜９０％程度である。
【００３７】
このようにして得られる生成物は、下記一般式［II］で表される架橋環式シクロペンタノール類である；
【００３８】
【化１５】
【００３９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上記一般式［I］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義である］。
［脱水工程Ｂ］
脱水剤
本発明の脱水工程Ｂに係る前記一般式［II］の脱水反応に用いられる脱水剤としては、酸性の脱水剤であることが好ましく、さらに好ましくは強酸が望ましい。このような酸性脱水剤としては、塩酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸などが挙げられる。
【００４０】
このような脱水剤は、前記架橋環式シクロペンテノール類に対して、０．０１〜１．０倍モル、好ましくは０．０５〜０．５倍モル、特に好ましくは０．１０〜０．２５倍モルの量で用いることが望ましい。
溶媒（脱水工程Ｂ）
本発明に係る還元工程Ｂにおける脱水反応は、好ましくは溶媒の存在下に行う。このような溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば何れも使用可能である。このような溶媒としては、具体的には、前記還元工程Ａで用いた溶媒や炭化水素溶媒を用いることができるが、特に、脱水工程Ｂにおいては、油水分離可能な極性溶媒、たとえばエーテル系溶媒、具体的にはテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの溶媒を好ましく用いることができる。このような溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
このような溶媒は、前記の架橋環式シクロペンテノール類１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部、特に好ましくは５〜７重量部の量で用いることが望ましい。
反応条件（脱水工程Ｂ）
本発明に係る架橋環式シクロペンテノール類と脱水剤との反応温度は、−１０〜６０℃程度、好ましくは０〜４０℃、特に好ましくは１０〜３０℃の範囲であることが望ましい。反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは４〜１２時間であることが望ましい。また、この反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４２】
架橋環式シクロペンテノール類と脱水剤との反応を上記のような条件で行うと、目的とする架橋環式シクロペンタジエン類を得ることができる。
反応終了後、たとえば反応生成物を含む溶液を中和し、単離精製して、生成物を得ることができる。これらの生成物のシクロペンテノン類に対する収率は通常７０〜９０％程度である。
【００４３】
このようにして得られる生成物は、下記一般式［III］で表される架橋環式シクロペンタジエン類である；
【００４４】
【化１６】
【００４５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上記一般式［I］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義であり、５員環内の破線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］。
本発明により得られる架橋環式シクロペンタジエン類としては、具体的には、
ビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
ビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
ビシクロ［5,3,0］デカジエン、
ビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
ビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
ビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
ビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
ビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン
などの前記一般式［III］中、Ｒ1、Ｒ2がともに水素原子である架橋環式シクロペンタジエン類；
6-メチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
8-メチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
6-エチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
8-エチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
6-イソプロピルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
8-イソプロピルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
8-n-ブチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
7-メチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
9-メチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
7-エチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
9-エチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
7-イソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
9-イソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
9-n-ブチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
8-メチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
10-メチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
8-エチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
10-エチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
8-イソプロピルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
10-イソプロピルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
10-n-ブチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
9-メチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
11-メチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
9-エチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
11-エチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
9-イソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
11-イソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
11-n-ブチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
10-メチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
12-メチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
10-エチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
12-エチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
10-イソプロピルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
12-イソプロピルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
12-n-ブチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
11-メチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
13-メチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
11-エチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
13-エチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
11-イソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
13-イソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
13-n-ブチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
12-メチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
14-メチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
12-エチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
14-エチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
12-イソプロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
14-イソプロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
14-n-ブチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
13-メチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
15-メチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
13-エチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
15-エチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
13-イソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
15-イソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
15-n-ブチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
などの前記一般式［III］中、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方がアルキル基で置換された架橋環式シクロペンタジエン類；
6,8-ジメチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
6,8-ジエチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
6,8-ジイソプロピルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
6-メチル-8-n-ブチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
7,9-ジエチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
7,9-ジイソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
7-メチル-9-n-ブチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
8,10-ジメチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
8,10-ジエチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
8,10-ジイソプロピルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
8-メチル-10-n-ブチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
9,11-ジメチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
9,11-ジエチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
9,11-ジイソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
9-メチル-11-n-ブチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
10,12-ジメチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
10,12-ジエチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
10,12-ジイソプロピルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
10-メチル-12-n-ブチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
11,13-ジメチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
11,13-ジエチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
11,13-ジイソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
11-メチル-13-n-ブチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
12,14-ジメチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
12,14-ジエチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
12,14-ジイソプロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
12-メチル-14-n-ブチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
13,15-ジメチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
13,15-ジエチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
13,15-ジイソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
13-メチル-15-n-ブチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン
などの前記一般式［III］中、Ｒ1、Ｒ2のいずれもがアルキル基で置換された架橋環式シクロペンタジエン類などが挙げられる。
【００４６】
なお、上記ジエンの２重結合は、異性化により位置異性体を含んでいる場合がある。
［架橋環式シクロペンタジエン類］
本発明に係る第２の発明は、架橋環式シクロペンタジエン類のうち、下記一般式［IV］
【００４７】
【化１７】
【００４８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であり、ｎは、３〜１０の整数であり、５員環内の破線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］で表される化合物であって、これらは新規化合物である。このような新規化合物としては、具体的には、
6,8-ジメチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
6,8-ジエチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
6,8-ジイソプロピルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
6-メチル-8-n-ブチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
7,9-ジエチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
7,9-ジイソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
7-メチル-9-n-ブチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
8,10-ジメチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
8,10-ジエチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
8,10-ジイソプロピルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
8-メチル-10-n-ブチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
9,11-ジメチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
9,11-ジエチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
9,11-ジイソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
9-メチル-11-n-ブチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
10,12-ジメチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
10,12-ジエチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
10,12-ジイソプロピルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
10-メチル-12-n-ブチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
11,13-ジメチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
11,13-ジエチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
11,13-ジイソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
11-メチル-13-n-ブチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
12,14-ジメチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
12,14-ジエチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
12,14-ジイソプロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
12-メチル-14-n-ブチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
13,15-ジメチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
13,15-ジエチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
13,15-ジイソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
13-メチル-15-n-ブチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエンなどが挙げられる。
【００４９】
なお、上記ジエンの２重結合は、異性化により位置異性体を含んでいる場合がある。
［ジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物とその製法］
次に、本発明に係る第３の発明であるジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物およびその製造方法について説明する。
【００５０】
本発明に係るジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物は、前記により得られた前記一般式［IV］で表される架橋環式シクロペンタジエン類と、金属ハロゲン化物とを、塩基の存在下に反応させて、ジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物を合成することができる。
すなわち、下記一般式［I-1］
【００５１】
【化１８】
【００５２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であり、ｎは、３〜１０の整数である］
で表されるシクロペンテノン類を、水素化アルカリ金属と反応させて還元する工程（還元工程Ａ）と、
該還元工程で得られた下記一般式［II-1］
【００５３】
【化１９】
【００５４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上記一般式［I-1］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義である。］
で表されるシクロペンテノール類を、脱水剤と反応させて脱水する工程（脱水工程Ｂ）とを経て、
下記一般式［IV］
【００５５】
【化２０】
【００５６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上記一般式［I-1］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義であり、５員環内の破線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］で表されるシクロペンタジエン類と、金属ハロゲン化物とを、塩基の存在下に反応させて、ジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物を合成することができる。
【００５７】
この、シクロペンタジエン類と、金属ハロゲン化物とを、塩基の存在下に反応させて、ジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物を合成する反応では、反応に不活性な溶媒を用いることができ、たとえば、予め架橋環式シクロペンタジエン類と、塩基とを溶媒中で反応させ、次いで、この反応液と金属ハロゲン化物の懸濁液とを混合する方法を用いることが望ましい。
【００５８】
本発明で用いる塩基としては、n-ブチルリチウム、水素化ナトリウムなどを用いることができる。
架橋環式シクロペンタジエン類と、塩基とを予め混合させる溶媒としては、反応に不活性な溶媒、たとえば、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、n-ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族または脂環系溶媒、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒などが挙げられる。
【００５９】
塩基は、通常、前記架橋環式シクロペンタジエン類に対し、０．８〜１．５倍モル、好ましくは０．９〜１．２倍モル、特に好ましくは０．９８〜１．０８倍モルの量で用いることが望ましい。
前記架橋環式シクロペンタジエン類と、塩基との反応温度は、通常−２０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃であり、反応時間は、通常３０分〜４８時間、好ましくは、５〜３０時間である。
【００６０】
本発明で用いるハロゲン化金属化合物としては、ハロゲン化チタニウム、ハロゲン化ジルコニウムまたはハロゲン化ハフニウムが挙げられ、このうち、（ハロゲン化ジルコニウム）が好ましく用いられる。このようなハロゲン化金属化合物としては、具体的には、チタニウム（II）、（III）および（IV）のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物；ジルコニウム（II）、（III）および（IV）のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物；ハフニウム（II）、（III）および（IV）のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが挙げられる。このうち、チタニウム（IV）、ジルコニウム（IV）、ハフニウム（IV）のハロゲン化物が好ましく、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウムが特に好ましい。
【００６１】
ハロゲン化金属化合物を懸濁させるための溶媒としては、反応に不活性な溶媒として、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類を用いることができる。
金属ハロゲン化物は、架橋環式シクロペンタジエン類に対して、０．３〜０．８倍モル、好ましくは０．４〜０．６倍モル、特に好ましくは０．４５〜０．５５倍モルの量で用いることが望ましい。
【００６２】
本発明に係るジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物は、前記架橋環式シクロペンタジエン類と塩基と反応液に、金属ハロゲン化物の懸濁液を加えて得ることができ、この際の反応温度は、通常−２０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃であり、反応時間は、通常３〜７２時間、好ましくは、１０〜４８時間である。
【００６３】
上記の方法によって得られるジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物は、下記一般式［V］で表され、オレフィン重合触媒、アセチレン類のカルボメタル化試薬、モノヒドリド同族体の原料合成、シリコーン材及びゴムの加硫剤として有用である。
【００６４】
【化２１】
【００６５】
式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であり、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子のいずれかのハロゲン原子である。
このような前記一般式［V］で表されるジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物は、新規化合物である。その具体例としては、前記一般式［IV］の具体例として列挙した架橋環式基シクロペンタジエン類と、ハロゲン化チタニウム、ハロゲン化ジルコニウムあるいはハロゲン化ハフニウムとの反応により生成する、ジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物が挙げられる。好ましい生成物としては、たとえば相当するチタニウムジクロリド化合物、ジルコニウムジクロリド化合物あるいはハフニウムジクロリド化合物が挙げられる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明に係る、第１の発明である架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法によれば、特殊な装置を必要とせず、マイルドな条件下で、架橋環式シクロペンタジエン類を高収率で製造することができる。また、本発明に係る第２の発明によれば、新規な架橋環式シクロペンタジエン類を提供することができる。さらに、本発明に係る第３の発明によれば該架橋環式シクロペンタジエン類を配位子として有するようなジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物を提供することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例により本発明は限定されるものではない。
【００６８】
【実施例１】
［7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ-1(9)-エン-８-オールの合成］
水素化ホウ素ナトリウム０．７６ｇ（２０mmol）のテトラヒドロフラン（THF）５ｇの懸濁液に、J.Am.Chem.Soc.,100,1799(1978)の方法に従って調製した7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ-1(9)-エン-８-オン１．６４ｇ（１０mmol）のメタノール（４ｇ）溶液を、１０分かけて滴下した。室温（２５℃）で４時間撹拌した後、反応液を１０℃以下に冷却し、2Nの塩酸１０ｇを滴下してｐｈが７になるよう中和した。この反応液に、酢酸エチル１０ｇを加えて、分液後、有機層を水洗いし、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別後、溶媒を減圧留去し、無色油状の化合物１．９４ｇを得た。（純度７３％、収率８５％）
得られた化合物をＣＤＣｌ3に加え1Ｈ-ＮＭＲ（４００MHz）で分析したところ、7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ-1(9)-エン-８-オールであることが確認できた。この1Ｈ-ＮＭＲ（４００MHz）による分析結果を図１に示す。
［7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエンの合成］
前記のようにして合成した7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ-1(9)-エン-８-オール３．３８ｇ（１５mmol）のシクロヘキサン（１０ｇ）-ＴＨＦ（１０ｇ）溶液に、2Nの塩酸２ｇを滴下して、室温（２５℃）で９時間撹拌した。この反応液に飽和NaHCO3水溶液４mmmolを加えてｐＨ９とした。この反応混合物に、シクロヘキサン１０ｇを加え、分液後、有機層を水洗いし、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別後、溶媒を減圧留去し、無色油状の化合物３．１５ｇを得た。純度は６３％、前記7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ-1(9)-エン-８-オールに対する収率は９０％であった。
【００６９】
得られた化合物をＣＤＣｌ3に加え1Ｈ-ＮＭＲ（４００MHz）で分析したところ、この化合物は7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエンであることが確認できた。この1Ｈ-ＮＭＲ（４００MHz）による分析結果を図２に示す。
【００７０】
【実施例２】
［ジクロロビス｛7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエニル｝ジルコニウムの合成］
実施例１の方法で合成した7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン２．３５ｇ（１０mmol）のＴＨＦ（６ｇ）溶液を、窒素雰囲気下で、５℃まで冷却した。この溶液に、n-ＢｕＬｉ（１０．４mmol）のヘキサン溶液６．５ｍｌ（１．６mmol）を滴下した。滴下後、反応溶液を徐々に室温（２５℃）まで昇温し、この温度で２４時間撹拌し、黄褐色の懸濁液とした。次に、四塩化ジルコニウム１．１６ｇ（５mmol）のヘプタン（１０ｇ）に添加した懸濁液を氷冷て、１０℃以下に保ちながら、得られた前記黄褐色懸濁液を滴下した。その後、反応溶液を室温（２５℃）まで昇温し、４８時間撹拌し、黒褐色の懸濁液を得た。この黒褐色の懸濁液を濾過し、得られた黄褐色の溶液から溶媒を留去し、黄褐色の粘性油１．０２ｇを得た。この黄褐色粘性油にヘプタン１０ｇを加え、析出した結晶を濾別し、２０ｍｇの結晶を得た。純度は約９０％、前記7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエンに対する収率は１％であった。
【００７１】
得られた化合物をＣＤＣｌ3に加え1Ｈ-ＮＭＲ（４００MHz）で分析したところ、この化合物はジクロロビス｛7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエニル｝ジルコニウムであることが確認できた。この1Ｈ-ＮＭＲ（４００MHz）による分析結果を図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ-1(9)-エン-８-オールのＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】図２は、7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエンのＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図３】図３は、ジクロロビス｛7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエニル｝ジルコニウムのＮＭＲスペクトルのチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法および架橋環式シクロペンタジエン類、その架橋環式シクロペンタジエン類を用いるジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
シクロペンタジエン類は、種々の重合体のモノマーとして用いられるとともに、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物の製造に幅広く用いられている。このメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒の有効な配位子成分として広く利用されている。
【０００３】
従来、架橋環式シクロペンタジエン類の製造に関しては、たとえば、1,3-ジメチルシクロペンタジエンの製造方法について、特開昭６２−７２６３０号公報には、ジシクロペンタジエンをアルカリ金属酸化物の存在下でメタノールと反応させる方法が記載されている。しかしながら、この方法では、位置異性体が副生するなど、目的物を効率よく得ることができないという問題点があった。
【０００４】
また、特開平３−２１５４３７号公報には、５−メチル−５−ヘキセン−２−オンをアルミナ等の触媒の存在下で、気相環化脱水する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、原料が高価である上、反応を気相中で、しかも２００℃以上と高温で反応を行わなければならないため、特殊な装置を必要とするという問題点があった。
【０００５】
さらに特開平８−２０８５３３号公報には、不飽和カルボニル化合物を固体酸触媒の存在下に気相で環化脱水してシクロペンタジエン類を製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法においても、反応を気相中で環化脱水し、反応温度が、実施例においては３３０℃〜４３０℃と高温で行うため、特殊な装置を必要とするという問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、架橋環式シクロペンテノン類を、水素化アルカリ金属と反応させて還元するとともに、得られた架橋環式シクロペンテノール類を、脱水剤と反応させて脱水することにより、特殊な装置を必要とせず、マイルドな条件下で、架橋環式シクロペンタジエン類を高収率で得ることができる新規な製造方法を見出した。
【０００７】
また、これまで、下記一般式
【０００８】
【化７】
で表される架橋環式シクロペンタジエン類は、オレフィン重合用メタロセン触媒の配位子などの用途で、一般式としては示されている例（たとえば特開平9-132537号公報）はあるが、Ｒ1とＲ2とがともにアルキル基である架橋環式シクロペンタジエン類およびその製造方法は、何ら具体的に示されていない。また、本願発明者が調査した限りにおいて、このような化合物の具体的合成例も見当たらなかった。
【００１０】
そこで本願発明者らは、このようなシクロペンタジエニル基が２つのアルキル基で置換された新規な架橋環式シクロペンタジエン類を具体的に見出した。
さらに、本発明者らは、上記方法により得られた架橋環式シクロペンタジエン類を用いる新規なジハロビス（η−架橋環式アルキル置換シクロペンタジエニル）金属化合物およびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、特殊な装置を必要とせず、マイルドな条件下で、架橋環式シクロペンタジエン類を高収率で製造する方法を提供することを目的としている。また、シクロペンタジエニル基が２つのアルキル基で置換された架橋環式シクロペンタジエン類を提供することを目的としている。
【００１２】
さらに、上記方法により得られた架橋環式シクロペンタジエン類を用いるジハロビス（η−架橋環式アルキル置換シクロペンタジエニル）金属化合物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係る第１の発明である架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法は、下記一般式［I］
【００１４】
【化８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であり、ｎは、３〜１０の整数である］
で表されるシクロペンテノン類を、水素化アルカリ金属と反応させて還元する工程（還元工程Ａ）と、
該還元工程で得られた下記一般式［II］
【００１６】
【化９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上記一般式［I］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義である。］
で表されるシクロペンテノール類を、脱水剤と反応させて脱水する工程（脱水工程Ｂ）とを経て、
下記一般式［III］
【００１８】
【化１０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上記一般式［I］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義であり、５員環内の破線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］
で表されるシクロペンタジエン類を得ることを特徴としている。
前記水素化アルカリ金属が、水素化ホウ素アルカリ金属化合物であることが好ましく、さらに好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウムであることが望ましい。また、前記還元工程Ａは、−１０〜１００℃の温度下で行われることが望ましい。前記脱水剤は、強酸であることが好ましい。また、脱水工程Ｂは、−１０〜１００℃の温度下で行われることが望ましい。
【００２０】
本発明に係る第２の発明である架橋環式シクロペンタジエン類は、下記一般式［IV］
【００２１】
【化１１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であり、ｎは、３〜１０の整数であり、５員環内の破線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］
で表されることを特徴としている。
本発明に係る第３の発明であるジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物は、
下記一般式［V］
【００２３】
【化１２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であり、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子のいずれかのハロゲン原子である。］で表されることを特徴としている。
また、本発明に係る前記一般式［V］で表されるジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物は、下記一般式［IV］
【００２５】
【化１３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは、それぞれ上記一般式［V］のＲ1、Ｒ2、ｎと同義であり、５員環内の破線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］で表されるシクペンタジエン類と、金属ハロゲン化物とを、塩基の存在下に反応させることにより得られることを特徴としている。
【００２７】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る第１の発明である架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法、第２の発明である架橋環式シクロペンタジエン類ならびに第３の発明である架橋環式シクロペンタジエン類を用いるジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物およびその製造方法について具体的に説明する。
【００２８】
［架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法］
本発明に係る第１の発明である架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法では、まず、シクロペンテノン類を水素化アルカリ金属と反応させて該シクロペンテノン類を還元（還元工程Ａ）し、得られたシクロペンテノール類を脱水剤と反応させてシクロペンテノール類を脱水して（脱水工程Ｂ）、架橋環式シクロペンタジエン類を得る。
【００２９】
架橋環式シクロペンテノン類
本発明に係る架橋環式シクロペンタジエン類の原料となる架橋環式シクロペンテノン類は下記一般式［I］
【００３０】
【化１４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であり、ｎは、３〜１０の整数である］
で表される。
Ｒ1、Ｒ2の炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基などが挙げられる。上記一般式［I］で表される架橋環式シクロペンテノンとしては、具体的には、
ビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
ビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
ビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
ビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
ビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
ビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
ビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
ビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン
などの前記一般式［I］中、Ｒ1、Ｒ2がともに水素原子である架橋環式シクロペンテノン類；
6-メチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
8-メチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
6-エチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
8-エチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
6-イソプロピルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
8-イソプロピルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
8-n-ブチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
7-メチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
9-メチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
7-エチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
9-エチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
7-イソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
9-イソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
9-n-ブチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
8-メチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
10-メチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
8-エチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
10-エチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
8-イソプロピルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
10-イソプロピルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
10-n-ブチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
9-メチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
11-メチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
9-エチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
11-エチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
9-イソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
11-イソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
11-n-ブチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
10-メチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
12-メチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
10-エチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
12-エチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
10-イソプロピルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
12-イソプロピルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
12-n-ブチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
11-メチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
13-メチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
11-エチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
13-エチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
11-イソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
13-イソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
13-n-ブチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
12-メチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
14-メチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
12-エチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
14-エチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
12-イソプロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
14-イソプロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
14-n-ブチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オ
13-メチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、
15-メチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、
13-エチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、
15-エチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、
13-イソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、
15-イソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、
15-n-ブチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン
などの前記一般式［I］中、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方がアルキル基で置換された架橋環式シクロペンテノン類；
6,8-ジメチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
6,8-ジエチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
6,8-ジイソプロピルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
6-メチル-8-n-ブチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、
7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
7,9-ジエチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
7,9-ジイソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
7-メチル-9-n-ブチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、
8,10-ジメチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
8,10-ジエチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
8,10-ジイソプロピルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
8-メチル-10-n-ブチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
9,11-ジメチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
9,11-ジエチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
9,11-ジイソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
9-メチル-11-n-ブチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、
10,12-ジメチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
10,12-ジエチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
10,12-ジイソプロピルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
10-メチル-12-n-ブチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、
11,13-ジメチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
11,13-ジエチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
11,13-ジイソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
11-メチル-13-n-ブチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
12,14-ジメチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
12,14-ジエチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
12,14-ジイソプロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
12-メチル-14-n-ブチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
13,15-ジメチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、
13,15-ジエチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、
13,15-ジイソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、
13-メチル-15-n-ブチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン
などの前記一般式［I］中、Ｒ1、Ｒ2のいずれもがアルキル基で置換された架橋環式シクロペンテノン類などが挙げられる。
【００３２】
このような架橋環式シクロペンテノン類は、公知の方法によって合成することができ、たとえば、J.Am.Chem.Soc.,100,1799(1978)に記載の方法を用いて合成することができる。
［還元工程Ａ］
水素化アルカリ金属
本発明に係る還元工程Ａで用いられる水素化アルカリ金属としては、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素アルカリ金属化合物、アルコキシ水素化アルミニウムアルカリ金属化合物などが挙げられる。中でも、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムが好ましく、水素化ホウ素ナトリウムが特に好ましい。
【００３３】
水素化アルカリ金属は、前記の架橋環式シクロペンテノン類に対して、０．５〜８倍モル、好ましくは１〜４倍モル、特に好ましくは２〜３倍モルの量で用いることが望ましい。
溶媒（還元工程Ａ）
本発明に係る還元工程Ａにおける還元反応は、好ましくは溶媒の存在下に行う。このような溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、水、ＤＭＦなどの溶媒が挙げられる。
【００３４】
このような溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このような溶媒は、前記水素化アルカリ金属１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜８重量部、特に好ましくは４〜６重量部の量で用いることが望ましい。
【００３５】
反応条件（還元工程Ａ）
本発明に係る架橋環式シクロペンテノン類と水素化アルカリ金属との反応温度は、−１０℃〜１００℃程度、好ましくは−１０℃〜８０℃、特に好ましくは０℃〜３０℃の範囲であることが望ましい。反応時間は、通常３０分〜２４時間、好ましくは２時間〜８時間であることが望ましい。また、この反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３６】
架橋環式シクロペンテノン類と水素化アルカリ金属との反応を上記のような条件で行うと、還元反応が選択的に進行し、目的とする架橋環式シクロペンテノール類を収率よく得ることができる。
反応終了後、たとえば反応生成物を含む溶液を酸で中和し、単離精製して、生成物を得ることができる。また、該反応生成物を含む溶液から反応生成物を単離せずに、該反応液を用いて、得られた架橋環式シクロペンテノール類の脱水反応（Ｂ）を連続して行うこともできる。これらの生成物のシクロペンテノールに対する収率は、通常７０〜９０％程度である。
【００３７】
このようにして得られる生成物は、下記一般式［II］で表される架橋環式シクロペンタノール類である；
【００３８】
【化１５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上記一般式［I］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義である］。
［脱水工程Ｂ］
脱水剤
本発明の脱水工程Ｂに係る前記一般式［II］の脱水反応に用いられる脱水剤としては、酸性の脱水剤であることが好ましく、さらに好ましくは強酸が望ましい。このような酸性脱水剤としては、塩酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸などが挙げられる。
【００４０】
このような脱水剤は、前記架橋環式シクロペンテノール類に対して、０．０１〜１．０倍モル、好ましくは０．０５〜０．５倍モル、特に好ましくは０．１０〜０．２５倍モルの量で用いることが望ましい。
溶媒（脱水工程Ｂ）
本発明に係る還元工程Ｂにおける脱水反応は、好ましくは溶媒の存在下に行う。このような溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば何れも使用可能である。このような溶媒としては、具体的には、前記還元工程Ａで用いた溶媒や炭化水素溶媒を用いることができるが、特に、脱水工程Ｂにおいては、油水分離可能な極性溶媒、たとえばエーテル系溶媒、具体的にはテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの溶媒を好ましく用いることができる。このような溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
このような溶媒は、前記の架橋環式シクロペンテノール類１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部、特に好ましくは５〜７重量部の量で用いることが望ましい。
反応条件（脱水工程Ｂ）
本発明に係る架橋環式シクロペンテノール類と脱水剤との反応温度は、−１０〜６０℃程度、好ましくは０〜４０℃、特に好ましくは１０〜３０℃の範囲であることが望ましい。反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは４〜１２時間であることが望ましい。また、この反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４２】
架橋環式シクロペンテノール類と脱水剤との反応を上記のような条件で行うと、目的とする架橋環式シクロペンタジエン類を得ることができる。
反応終了後、たとえば反応生成物を含む溶液を中和し、単離精製して、生成物を得ることができる。これらの生成物のシクロペンテノン類に対する収率は通常７０〜９０％程度である。
【００４３】
このようにして得られる生成物は、下記一般式［III］で表される架橋環式シクロペンタジエン類である；
【００４４】
【化１６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上記一般式［I］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義であり、５員環内の破線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］。
本発明により得られる架橋環式シクロペンタジエン類としては、具体的には、
ビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
ビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
ビシクロ［5,3,0］デカジエン、
ビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
ビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
ビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
ビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
ビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン
などの前記一般式［III］中、Ｒ1、Ｒ2がともに水素原子である架橋環式シクロペンタジエン類；
6-メチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
8-メチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
6-エチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
8-エチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
6-イソプロピルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
8-イソプロピルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
8-n-ブチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
7-メチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
9-メチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
7-エチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
9-エチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
7-イソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
9-イソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
9-n-ブチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
8-メチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
10-メチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
8-エチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
10-エチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
8-イソプロピルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
10-イソプロピルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
10-n-ブチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
9-メチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
11-メチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
9-エチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
11-エチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
9-イソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
11-イソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
11-n-ブチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
10-メチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
12-メチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
10-エチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
12-エチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
10-イソプロピルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
12-イソプロピルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
12-n-ブチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
11-メチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
13-メチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
11-エチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
13-エチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
11-イソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
13-イソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
13-n-ブチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
12-メチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
14-メチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
12-エチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
14-エチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
12-イソプロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
14-イソプロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
14-n-ブチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
13-メチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
15-メチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
13-エチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
15-エチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
13-イソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
15-イソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
15-n-ブチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
などの前記一般式［III］中、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方がアルキル基で置換された架橋環式シクロペンタジエン類；
6,8-ジメチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
6,8-ジエチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
6,8-ジイソプロピルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
6-メチル-8-n-ブチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
7,9-ジエチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
7,9-ジイソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
7-メチル-9-n-ブチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
8,10-ジメチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
8,10-ジエチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
8,10-ジイソプロピルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
8-メチル-10-n-ブチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
9,11-ジメチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
9,11-ジエチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
9,11-ジイソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
9-メチル-11-n-ブチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
10,12-ジメチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
10,12-ジエチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
10,12-ジイソプロピルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
10-メチル-12-n-ブチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
11,13-ジメチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
11,13-ジエチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
11,13-ジイソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
11-メチル-13-n-ブチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
12,14-ジメチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
12,14-ジエチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
12,14-ジイソプロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
12-メチル-14-n-ブチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
13,15-ジメチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
13,15-ジエチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
13,15-ジイソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
13-メチル-15-n-ブチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン
などの前記一般式［III］中、Ｒ1、Ｒ2のいずれもがアルキル基で置換された架橋環式シクロペンタジエン類などが挙げられる。
【００４６】
なお、上記ジエンの２重結合は、異性化により位置異性体を含んでいる場合がある。
［架橋環式シクロペンタジエン類］
本発明に係る第２の発明は、架橋環式シクロペンタジエン類のうち、下記一般式［IV］
【００４７】
【化１７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であり、ｎは、３〜１０の整数であり、５員環内の破線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］で表される化合物であって、これらは新規化合物である。このような新規化合物としては、具体的には、
6,8-ジメチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
6,8-ジエチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
6,8-ジイソプロピルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
6-メチル-8-n-ブチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、
7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
7,9-ジエチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
7,9-ジイソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
7-メチル-9-n-ブチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、
8,10-ジメチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
8,10-ジエチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
8,10-ジイソプロピルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
8-メチル-10-n-ブチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、
9,11-ジメチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
9,11-ジエチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
9,11-ジイソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
9-メチル-11-n-ブチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
10,12-ジメチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
10,12-ジエチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
10,12-ジイソプロピルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
10-メチル-12-n-ブチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
11,13-ジメチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
11,13-ジエチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
11,13-ジイソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
11-メチル-13-n-ブチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、
12,14-ジメチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
12,14-ジエチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
12,14-ジイソプロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
12-メチル-14-n-ブチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
13,15-ジメチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
13,15-ジエチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
13,15-ジイソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、
13-メチル-15-n-ブチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエンなどが挙げられる。
【００４９】
なお、上記ジエンの２重結合は、異性化により位置異性体を含んでいる場合がある。
［ジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物とその製法］
次に、本発明に係る第３の発明であるジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物およびその製造方法について説明する。
【００５０】
本発明に係るジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物は、前記により得られた前記一般式［IV］で表される架橋環式シクロペンタジエン類と、金属ハロゲン化物とを、塩基の存在下に反応させて、ジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物を合成することができる。
すなわち、下記一般式［I-1］
【００５１】
【化１８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であり、ｎは、３〜１０の整数である］
で表されるシクロペンテノン類を、水素化アルカリ金属と反応させて還元する工程（還元工程Ａ）と、
該還元工程で得られた下記一般式［II-1］
【００５３】
【化１９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上記一般式［I-1］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義である。］
で表されるシクロペンテノール類を、脱水剤と反応させて脱水する工程（脱水工程Ｂ）とを経て、
下記一般式［IV］
【００５５】
【化２０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上記一般式［I-1］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義であり、５員環内の破線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］で表されるシクロペンタジエン類と、金属ハロゲン化物とを、塩基の存在下に反応させて、ジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物を合成することができる。
【００５７】
この、シクロペンタジエン類と、金属ハロゲン化物とを、塩基の存在下に反応させて、ジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物を合成する反応では、反応に不活性な溶媒を用いることができ、たとえば、予め架橋環式シクロペンタジエン類と、塩基とを溶媒中で反応させ、次いで、この反応液と金属ハロゲン化物の懸濁液とを混合する方法を用いることが望ましい。
【００５８】
本発明で用いる塩基としては、n-ブチルリチウム、水素化ナトリウムなどを用いることができる。
架橋環式シクロペンタジエン類と、塩基とを予め混合させる溶媒としては、反応に不活性な溶媒、たとえば、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、n-ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族または脂環系溶媒、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒などが挙げられる。
【００５９】
塩基は、通常、前記架橋環式シクロペンタジエン類に対し、０．８〜１．５倍モル、好ましくは０．９〜１．２倍モル、特に好ましくは０．９８〜１．０８倍モルの量で用いることが望ましい。
前記架橋環式シクロペンタジエン類と、塩基との反応温度は、通常−２０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃であり、反応時間は、通常３０分〜４８時間、好ましくは、５〜３０時間である。
【００６０】
本発明で用いるハロゲン化金属化合物としては、ハロゲン化チタニウム、ハロゲン化ジルコニウムまたはハロゲン化ハフニウムが挙げられ、このうち、（ハロゲン化ジルコニウム）が好ましく用いられる。このようなハロゲン化金属化合物としては、具体的には、チタニウム（II）、（III）および（IV）のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物；ジルコニウム（II）、（III）および（IV）のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物；ハフニウム（II）、（III）および（IV）のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが挙げられる。このうち、チタニウム（IV）、ジルコニウム（IV）、ハフニウム（IV）のハロゲン化物が好ましく、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウムが特に好ましい。
【００６１】
ハロゲン化金属化合物を懸濁させるための溶媒としては、反応に不活性な溶媒として、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類を用いることができる。
金属ハロゲン化物は、架橋環式シクロペンタジエン類に対して、０．３〜０．８倍モル、好ましくは０．４〜０．６倍モル、特に好ましくは０．４５〜０．５５倍モルの量で用いることが望ましい。
【００６２】
本発明に係るジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物は、前記架橋環式シクロペンタジエン類と塩基と反応液に、金属ハロゲン化物の懸濁液を加えて得ることができ、この際の反応温度は、通常−２０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃であり、反応時間は、通常３〜７２時間、好ましくは、１０〜４８時間である。
【００６３】
上記の方法によって得られるジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物は、下記一般式［V］で表され、オレフィン重合触媒、アセチレン類のカルボメタル化試薬、モノヒドリド同族体の原料合成、シリコーン材及びゴムの加硫剤として有用である。
【００６４】
【化２１】
式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であり、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子のいずれかのハロゲン原子である。
このような前記一般式［V］で表されるジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物は、新規化合物である。その具体例としては、前記一般式［IV］の具体例として列挙した架橋環式基シクロペンタジエン類と、ハロゲン化チタニウム、ハロゲン化ジルコニウムあるいはハロゲン化ハフニウムとの反応により生成する、ジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物が挙げられる。好ましい生成物としては、たとえば相当するチタニウムジクロリド化合物、ジルコニウムジクロリド化合物あるいはハフニウムジクロリド化合物が挙げられる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明に係る、第１の発明である架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法によれば、特殊な装置を必要とせず、マイルドな条件下で、架橋環式シクロペンタジエン類を高収率で製造することができる。また、本発明に係る第２の発明によれば、新規な架橋環式シクロペンタジエン類を提供することができる。さらに、本発明に係る第３の発明によれば該架橋環式シクロペンタジエン類を配位子として有するようなジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物を提供することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例により本発明は限定されるものではない。
【００６８】
【実施例１】
［7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ-1(9)-エン-８-オールの合成］
水素化ホウ素ナトリウム０．７６ｇ（２０mmol）のテトラヒドロフラン（THF）５ｇの懸濁液に、J.Am.Chem.Soc.,100,1799(1978)の方法に従って調製した7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ-1(9)-エン-８-オン１．６４ｇ（１０mmol）のメタノール（４ｇ）溶液を、１０分かけて滴下した。室温（２５℃）で４時間撹拌した後、反応液を１０℃以下に冷却し、2Nの塩酸１０ｇを滴下してｐｈが７になるよう中和した。この反応液に、酢酸エチル１０ｇを加えて、分液後、有機層を水洗いし、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別後、溶媒を減圧留去し、無色油状の化合物１．９４ｇを得た。（純度７３％、収率８５％）
得られた化合物をＣＤＣｌ3に加え1Ｈ-ＮＭＲ（４００MHz）で分析したところ、7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ-1(9)-エン-８-オールであることが確認できた。この1Ｈ-ＮＭＲ（４００MHz）による分析結果を図１に示す。
［7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエンの合成］
前記のようにして合成した7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ-1(9)-エン-８-オール３．３８ｇ（１５mmol）のシクロヘキサン（１０ｇ）-ＴＨＦ（１０ｇ）溶液に、2Nの塩酸２ｇを滴下して、室温（２５℃）で９時間撹拌した。この反応液に飽和NaHCO3水溶液４mmmolを加えてｐＨ９とした。この反応混合物に、シクロヘキサン１０ｇを加え、分液後、有機層を水洗いし、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別後、溶媒を減圧留去し、無色油状の化合物３．１５ｇを得た。純度は６３％、前記7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ-1(9)-エン-８-オールに対する収率は９０％であった。
【００６９】
得られた化合物をＣＤＣｌ3に加え1Ｈ-ＮＭＲ（４００MHz）で分析したところ、この化合物は7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエンであることが確認できた。この1Ｈ-ＮＭＲ（４００MHz）による分析結果を図２に示す。
【００７０】
【実施例２】
［ジクロロビス｛7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエニル｝ジルコニウムの合成］
実施例１の方法で合成した7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン２．３５ｇ（１０mmol）のＴＨＦ（６ｇ）溶液を、窒素雰囲気下で、５℃まで冷却した。この溶液に、n-ＢｕＬｉ（１０．４mmol）のヘキサン溶液６．５ｍｌ（１．６mmol）を滴下した。滴下後、反応溶液を徐々に室温（２５℃）まで昇温し、この温度で２４時間撹拌し、黄褐色の懸濁液とした。次に、四塩化ジルコニウム１．１６ｇ（５mmol）のヘプタン（１０ｇ）に添加した懸濁液を氷冷て、１０℃以下に保ちながら、得られた前記黄褐色懸濁液を滴下した。その後、反応溶液を室温（２５℃）まで昇温し、４８時間撹拌し、黒褐色の懸濁液を得た。この黒褐色の懸濁液を濾過し、得られた黄褐色の溶液から溶媒を留去し、黄褐色の粘性油１．０２ｇを得た。この黄褐色粘性油にヘプタン１０ｇを加え、析出した結晶を濾別し、２０ｍｇの結晶を得た。純度は約９０％、前記7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエンに対する収率は１％であった。
【００７１】
得られた化合物をＣＤＣｌ3に加え1Ｈ-ＮＭＲ（４００MHz）で分析したところ、この化合物はジクロロビス｛7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエニル｝ジルコニウムであることが確認できた。この1Ｈ-ＮＭＲ（４００MHz）による分析結果を図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ-1(9)-エン-８-オールのＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】図２は、7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエンのＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図３】図３は、ジクロロビス｛7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエニル｝ジルコニウムのＮＭＲスペクトルのチャートである。
Claims (8)
- 下記一般式［I］
- 前記水素化ホウ素アルカリ金属化合物が、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウムであることを特徴とする請求項１に記載の架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法。
- 前記水素化ホウ素アルカリ金属化合物を、前記シクロペンテノン類に対して、０．５〜８倍モルの量で用いることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法。
- 前記還元工程Ａを、−１０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法。
- 前記還元工程Ａの反応時間が、３０分〜２４時間であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法。
- 前記脱水剤が、強酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法。
- 前記脱水工程Ｂを、−１０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の方法を用いて、下記一般式［IV］
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000026835A JP4246871B2 (ja) | 2000-02-03 | 2000-02-03 | 架橋環式シクロペンタジエン類およびそれを配位子とするジハロビス金属化合物 |
| US09/773,045 US6482966B2 (en) | 2000-02-03 | 2001-01-31 | Crosslink-cyclized cyclopentadiene and dihalobis type metal compound containing same as ligand |
| EP01300942A EP1122229B1 (en) | 2000-02-03 | 2001-02-02 | Process for the preparation of condensed cyclopentadiene derivatives, 1, 3 disubstituted derivatives and metallocene type compounds containing them as ligand |
| DE60118994T DE60118994T2 (de) | 2000-02-03 | 2001-02-02 | Verfahren zur Herstellung von kondensierten Cyclopentadienen, 1,3 disubstituierte Derivate und diese enthaltende Metallocen-artige Verbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000026835A JP4246871B2 (ja) | 2000-02-03 | 2000-02-03 | 架橋環式シクロペンタジエン類およびそれを配位子とするジハロビス金属化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001213809A JP2001213809A (ja) | 2001-08-07 |
| JP4246871B2 true JP4246871B2 (ja) | 2009-04-02 |
Family
ID=18552509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000026835A Expired - Fee Related JP4246871B2 (ja) | 2000-02-03 | 2000-02-03 | 架橋環式シクロペンタジエン類およびそれを配位子とするジハロビス金属化合物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6482966B2 (ja) |
| EP (1) | EP1122229B1 (ja) |
| JP (1) | JP4246871B2 (ja) |
| DE (1) | DE60118994T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2768307B1 (en) * | 2011-10-19 | 2020-03-18 | Bikam Pharmaceuticals, Inc. | Opsin-binding ligands, compositions and methods of use |
| EP2679594A1 (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-01 | Daelim Industrial Co., Ltd. | Metallocene compound, catalyst composition including the same, and olefin polymerization process using the same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4874880A (en) | 1987-03-10 | 1989-10-17 | Chisso Corporation | Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides |
| CA2183171C (en) | 1995-08-30 | 2008-10-14 | Paolo Biagini | Cyclopentadienyl derivatives and process for their preparation |
| IT1276084B1 (it) * | 1995-11-07 | 1997-10-24 | Enichem Spa | Ciclopentadienil derivati pontati e procedimento per la loro preparazione |
| JPH10182714A (ja) | 1996-12-24 | 1998-07-07 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合 用触媒を用いた重合体の製造方法 |
| JPH10316694A (ja) | 1997-03-18 | 1998-12-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合 用触媒を用いた重合体の製造方法 |
-
2000
- 2000-02-03 JP JP2000026835A patent/JP4246871B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-01-31 US US09/773,045 patent/US6482966B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-02 EP EP01300942A patent/EP1122229B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-02 DE DE60118994T patent/DE60118994T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001213809A (ja) | 2001-08-07 |
| DE60118994D1 (de) | 2006-06-01 |
| US20010012902A1 (en) | 2001-08-09 |
| DE60118994T2 (de) | 2006-09-07 |
| EP1122229A1 (en) | 2001-08-08 |
| EP1122229B1 (en) | 2006-04-26 |
| US6482966B2 (en) | 2002-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2098423C1 (ru) | Металлоцены с бензоконденсированными производными инденила, способ их получения, способ получения олефинового полимера и катализатор полимеризации олефинов | |
| KR0178279B1 (ko) | 플루오레닐 화합물 제조 방법 | |
| JP4372230B2 (ja) | ２―置換７―ハロインデンと合成方法 | |
| EP2231686A1 (en) | Process for one-pot synthesis of 1,1-diphenyl-1-(3-substituted-cyclopentadienyl)-1-(2,7-di-t-butyl-fluoren-9-yl)methane type ligands | |
| JP3835846B2 (ja) | シクロペンタジエニル化合物の製造法および得られた化合物 | |
| JPH04312538A (ja) | 置換インデンの製造方法 | |
| EP1963339B1 (en) | Process for recycling cyclopentdienyl derivatives and preapring metallocenes from recycle, substituted cyclopentdienyl derivatives | |
| EP0920403B1 (en) | Process for preparing cyclopentadienyl compounds | |
| JP4246871B2 (ja) | 架橋環式シクロペンタジエン類およびそれを配位子とするジハロビス金属化合物 | |
| US5912373A (en) | Process for converting the achiral meso form of an ansa-metallocene complex into the chiral racemic form | |
| JP4163763B2 (ja) | シクロペンタジエン系化合物のアルキル化方法 | |
| US11566037B2 (en) | Process for producing isopropylidene bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride | |
| JP2963996B1 (ja) | ポリシラン類の製造方法 | |
| JP2002512251A (ja) | フッ素含有置換基を含むメタロセン | |
| RU2130024C1 (ru) | Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5- тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3- диалкил(арил)алюмациклопропенов | |
| US5231208A (en) | Substituted cyclic ketones, substituted cyclic enones, and process for producing the same | |
| JPH01261338A (ja) | １−ハロー（ｚ，ｅ）−７，１０−ドデカジエンおよびその製造方法 | |
| JP4106921B2 (ja) | シクロアルカノンの製造方法 | |
| AU2020300124A1 (en) | Title of the invention:a new process for synthesizing C2 bridged cyclopentadienyl ligands and corresponding ansa-metallocene catalysts | |
| WO2001062690A1 (en) | Process for preparing bisindenylalkanes | |
| JPS6125006B2 (ja) | ||
| JPH0558923A (ja) | モノアルケニル誘導体の製法 | |
| HU208435B (en) | New process for producing substituted cyclopentenone- and cyclohexanone derivatives | |
| JPS6379867A (ja) | ３，６，７−三置換ビシクロ〔３．３．０〕−２−オクテン類の製造法 | |
| JPH10101590A (ja) | インデン誘導体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071002 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071004 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081216 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090109 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150116 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |