JP4372230B2

JP4372230B2 - ２―置換７―ハロインデンと合成方法

Info

Publication number: JP4372230B2
Application number: JP53325598A
Authority: JP
Inventors: サリバン，ジェフリー・エム; バーンズ，ハムリン・エイチ
Original assignee: ボールダー・サイエンティフィック・カンパニー
Priority date: 1997-02-05
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2018-02-05
Also published as: US5789634A; AU6148898A; DE69825960T2; CA2250740C; EP0920406A1; EP0920406B1; CA2250740A1; DE69825960D1; EP0920406A4; JP2000508680A; WO1998033752A1

Description

発明の分野
本発明は、非常に多様なメタロセンオレフィン重合触媒中間体を製造するためのカップリング反応に有用な２−置換７−ハロインデンと、このような中間体から誘導されるメタロセン触媒とに関する。
発明の背景
インデン系を含むメタロセンは周知のα−オレフィン重合触媒である。このようなインデン系の置換パターンは立体規則度と分子量とを含めた、ポリ−α−オレフィンの性質に有意に影響を及ぼす。
Ｓｐａｌｅｃｋ等，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９９４）１３：９５４〜９６３は、助触媒としてのメチルアルミノキサンと共に用いた場合にアイソタクチックポリプロピレンを高度に生成する、“スキーム１”の化合物４（９５５頁）によって例示されるインゲン系を含む架橋ジルコノセン触媒を述べている。“スキーム２”の化合物１０によって示されるように、Ｓｐａｌｅｃｋの合成法は高価な２−（ブロモメチル）ビフェニル出発物質を必要とする。
本発明は、インデン系を含むメタロセン触媒のより費用効果的な合成法を提供する。
発明の概要
本発明の１態様は、式Ｉ：

［式中、Ｒ₁は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、Ｘはハロゲン、即ち、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である］
で示される新規な２−置換，７−ハロインデンを提供する。本発明のこの態様の好ましい実施態様は２−メチル−７−クロロインデンである。
本発明の他の実施態様は、式ＩＩ：

［式中、Ａｒは好ましくはフェニル又はナフチルである］
で示される新規な化合物を製造するための、式Ｉのインデンと式：ＡｒＭｇＸを有するグリニャール試薬とのカップリングを包含する。Ａｒがフェニル（例えば、Ｓｐａｌｅｃｋ化合物１３ａと１３ｂ）又はナフチル基である、式ＩＩ化合物はＳｐａｌｅｃｋの“スキーム１”のジルコノセンオレフィン重合触媒の合成のために有用である。Ｓｐａｌｅｃｋ化合物７ａ、７ｂ、７ｃ、８及び９を参照のこと。
したがって、本発明は新規な式ＩとＩＩ化合物自体、それらの合成方法、式ＩＩ化合物をＳｐａｌｅｃｋ化合物１３ａと１３ｂを含めた触媒中間体に転化する方法、このような中間体からメタロセン触媒を製造する方法及びこのような触媒を例えばα−オレフィンの重合に用いる方法を含む。
図面の説明
図１は、式Ｉ化合物、２−メチル−７−クロロインデンの合成に関するスキームを説明する。
図２は、実施例１によって示す図１スキームによって製造される２−メチル−７−クロロインデンのＮＭＲスペクトルである。
図３は、式Ｉ化合物、２−エチル−７−クロロインデンの合成に関するスキームを説明する。
図４は、式Ｉ化合物とカップリングして、式ＩＩ化合物を形成するグリニャール試薬のスキームを説明する。
発明の詳細な説明
式Ｉ化合物の製造
実施例１と２及び図１と３によって示す２方法のいずれかを用いて、式Ｉ化合物を製造することができる。
実施例１方法
実施例１方法の出発物質は式ＩＩＩ：

［式中、Ｒ₁ （これは式ＩとＩＩ化合物におけるＲ₁と同じである）、Ｒ₂ およびＲ₃は同じであるか又は任意に異なる炭素数１〜１０の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である］で示されるマロン酸ジエステルである。本発明のこの態様に特に有用なアルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル及びイソデシル基を包含する。好ましいジエステルは、Ｒがメチルであり、Ｒ₂とＲ₃がエチルであるメチルジエチルマロネートである。
式ＩＩＩのマロン酸ジエステルをアルカリ金属水素化物ＺＨ［式中、Ｚはリチウム、ナトリウム又はカリウムである］と反応させて、式ＩＩＩジエステルの“Ｈ”がＺ⁺（例えば、Ｎａ⁺）によって置換された中間体化合物を形成する。この反応は、鉱油中のアルカリ金属水素化物の４０〜６０％分散液を、氷浴に入れた反応器中の例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような非干渉性溶媒に加えることによって適当におこなわれる。マロン酸ジエステルは、温度を１０℃未満に維持しながら、徐々に加える。水素発生をモニターする。ジエステルの添加の終了時に、反応器を氷浴から取り出し、中間体化合物を含有する反応混合物を例えば約１〜４時間、好ましくは約２時間撹拌する。
添加が終了したときに、中間体化合物を含有する反応混合物を０℃〜１０℃、好ましくは５℃に冷却して、２−ハロベンジルハライド、好ましくは２−クロロ又は２−ブロモベンジルハライドを０．５〜１．５時間の期間にわたって加えて、式ＩＶ化合物を含有する反応混合物を形成する。この反応混合物を好ましくはほぼ周囲温度において６〜１５時間、好ましくは約１２時間撹拌する：

式中、Ｘは式Ｉ化合物のハロゲン置換基、好ましくは塩素である。式ＩＶジエステルは加熱によってケン化される。このジエステルを含有する反応混合物を加熱し、３０％〜６０％の水性アルカリ金属水酸化物、好ましくはＮａＯＨと混合して、式Ｖ：

［式中、Ｚはアルカリ金属である］
で示される化合物を形成する。
ＴＨＦと、ジエステルＩＶのケン化から生じるアルコールＲ₂ＯＨ及びＲ₃ＯＨとを蒸留によって取り出す。ケン化反応混合物を冷却し、酸水溶液、例えば４〜６ＮＨＣｌ中に激しく撹拌しながら注入して、
式ＶＩ：

で示される化合物を製造する。形成される式ＶＩ化合物を含む白色固体を濾過によって取り出し、乾燥させ、ショートパス（ｓｈｏｒｔｐａｔｈ）蒸留の装備をした、適当な反応器に入れる。加熱をおこなって、固体を溶融して、その後に温度を１２０℃〜１５０℃に約０．５〜１．５時間にわたって高めて、脱炭酸を達成して、式ＶＩＩ：

で示される化合物を製造する。
このようにして製造された溶融物を約５０℃に冷却して、非干渉性溶媒、例えば炭素数６〜９を有する脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはヘプタン中に溶解して、溶液中に存在する式ＶＩＩ化合物をＳＯＣｌ₂と、４０〜６０℃の温度において撹拌しながら反応させて、式ＶＩＩＩ化合物：

を製造する。
その後、反応混合物の温度を１００℃〜１３０℃に上昇させて、過剰なＳＯＣｌ₂と溶媒とを除去する。次に、反応混合物を室温に冷却して、塩素化炭化水素溶媒、好ましくは塩化メチレンを加えて、混合物を−１０℃〜０℃に冷却した後に、撹拌しながら塩化アルミニウムを添加して、フリーデル・クラフツ-アシル化によって式ＩＸ化合物：

を製造する。
氷上に注ぐことによって、アシル化反応を停止させる。形成される層を分離して、有機層を塩基水溶液、好ましくは炭酸水素ナトリウムによって洗浄する。全ての溶媒を蒸留によって除去して、メタノールを加え、式ＩＸ化合物を含有する反応混合物を氷浴中で冷却して、ホウ水素化ナトリウムを混合して、式Ｘ化合物：

を製造する。
水によって反応を停止させ、塩化メチレンを加えて、式Ｘ化合物を分離させ、溶媒を蒸留によって除去する。式Ｘ化合物をトルエン（又は例えばキシレン若しくはメシチレンのような他の芳香族溶媒）中でパラトルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）と反応させて、目的の２−置換，７−ハロインデン、式ＸＩ化合物：

を得る。
炭酸水素ナトリウムを添加すると、水層と有機層とが分離する。有機層を無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させる。トルエンを蒸留によって除去する。
実施例１
２−メチル−７−クロロインデンの合成
この実施例は図１によって示されるスキームを説明する。
５リットルの丸底フラスコにメカニカルスターラーと、温度計と、還流冷却管とを備えて、窒素によって完全に掃除する。２リットルのテトラヒドロフランをフラスコに加え、次に１１６ｇのＮａＨ、鉱油中６０％分散液（２．９モル）を加える。フラスコに氷浴を加え、中程度の撹拌を開始する。５０６ｇのメチルジエチルマロネート（２．９モル）を滴下ロートから、温度を１０℃未満に維持しながら、徐々に加える。水素発生をモニターして、鉱油バブラーに通して排気し、メチルジエチルマロネートの添加速度によって制御する。添加が終了したならば、冷却浴を除去し、反応物を２時間撹拌する。フラスコを再び５℃に冷却し、３６７ｍｌの２−クロロベンジルクロリド（２．９モル）を１時間にわたって加えて、次に周囲温度において１２時間撹拌する。還流冷却管をショートパス蒸留に変える。５２０ｍｌの５０％ｗ／ｖＮａＯＨ（水溶液）と１５００ｍｌのＨ₂Ｏとを加えて、次に加熱を開始して、ＴＨＦを蒸留する。反応物を透明にかつ流動性に維持するために追加の水を加えながら、蒸留を１００℃まで続けた。エタノールと水を除去するために、蒸留を１００℃において１５〜３０分間続けた。冷却すると、反応混合物を１．５リットルのＨ₂Ｏと１リットルの１２ＮＨＣｌ中に激しく撹拌しながら注入した。直ちに形成された白色固体を濾過によって回収し、Ｂｕｃｈｎｅｒロート上で吸引によって１５分間乾燥させ、次にショートパス蒸留の装備をした５リットルのフラスコに戻した。加熱を徐々に適用して、固体を溶融させ、次に加熱を１３５℃に少なくとも１時間高めた。ＣＯ₂発生を鉱油バブラーに通して排気させることによって、モニターした。溶融物を５０℃に冷却して、２リットルのヘプタンを加え、次に４５℃に加温し、２６５ｍｌのＳＯＣｌ₂（３．６５モル）の添加を開始した。充分な排気を行った。全てのＳＯＣｌ₂を加えた後に、反応物を６０℃において１．５時間撹拌し、次に１２０℃に加熱して、過剰なＳＯＣｌ₂と全てのヘプタンとを蒸留した。反応フラスコを周囲温度まで冷却させ、１．５リットルのＣＨ₂Ｃｌ₂を加える。−５℃〜０℃まで冷却を行い、４６５ｇのＡｌＣｌ₃（３．５モル）を数回に分けて加えた。反応物を周囲温度において２時間撹拌し、次に２ｋｇの氷上に注ぐことによって反応を停止させた。層を分離させ、有機層を５００ｍｌのＨ₂Ｏによって洗浄し、次に２５０ｍｌの５％ｗ／ｖＮａＨＣＯ₃（水溶液）によって洗浄した。全ての溶媒は７０℃の温度までに蒸留された。１リットルのメタノールを油状物に加え、フラスコを氷浴によって冷却し、１ｇのＮａＯＣＨ₃を含有する、５００ｍｌのメタノール中の５６ｇのＮａＢＨ₄（１．５モル）のスラリーを徐々に加えた。水素発生を鉱油バブラーに通して排気させることによってモニターし、添加速度によって制御した。１．５リットルのＨ₂Ｏと５００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂とを加えることによって、反応を停止させて、生成物を分離した。分離した有機層から溶媒は７０℃までに蒸留された。１．５リットルのトルエンを油状物に加えて、５リットルのフラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した。加熱を開始し、ｐ−トルエンスルホン酸を１〜３ｇずつ加えた。脱水が完了するまで、反応をＧＣによって追跡した。１．５リットルの５％ｗ／ｖＮａＨＣＯ₃（水溶液）を反応物に加えて、層を分離させ、有機層を無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させた。トルエンを減圧下で９０℃までに蒸留させ、３０ｃｍ充填カラムに通しての９３〜５℃、１〜３ｍｍＨｇにおける蒸留によって、生成物の２−メチル−７−クロロインデンを得た。収量は３１０ｇ（１．８９モル）、６５％の透明な無色油状物（ｂ．ｐ．２２９℃）であった。図２は生成物のＮＭＲスペクトルであった。
実施例２方法
式Ｉ化合物を製造するための実施例２方法の出発物質は、式：Ｒ₁ＣＯＯＺ（ＸＩ）［式中、Ｒ₄は既述したように炭素数１〜９の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、Ｚはアルカリ金属である］を有する、脂肪酸（例えば、ブタン酸）のアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩である。
この式ＸＩ酸をＴＨＦ溶液中でアルカリ金属（好ましくはリチウム）ジイソプロピルアミドと反応させて、中間体ＸＩＩ：

［式中、Ｚはアルカリ金属、好ましくはナトリウムであり、Ｚ₁はアルカリ金属、好ましくはリチウムである］
を形成する。
式ＸＩＩ化合物を２−ハロベンジルハライドと反応させて、式ＸＩＩＩ化合物：

［式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、即ち、式Ｉ化合物のハロゲンである］
を形成する。
より詳しくは、この反応系列は炭素数２〜１０の脂肪酸のアルカリ塩をアルカリ金属（好ましくはリチウム）ジイソプロピルアミドとＴＨＦ溶液中で反応させて、式ＸＩＩを有する化合物を形成する。この反応は周囲温度においておこなわれ、好ましくは、２４時間撹拌される。このように製造された反応混合物に２−ハロベンジルハライドを加え、反応混合物をさらに追加の時間、好ましくは１８〜２４時間撹拌する。次に、例えば水の添加によって、反応を停止させる。水層を鉱酸、例えば塩酸の添加によって中和すると、この時点で相分離が生ずる。例えば式ＸＩＩＩの化合物のような２−ハロベンジル脂肪酸が有機層中に濃縮される。
２−エチル−７−クロロインデンの合成は、ＳＯＣｌ₂の添加によって開始する、実施例１に述べ、図３に示した同じ反応系列によって完成する。
実施例２
２−エチル−７−クロロインデンの合成
この実施例は図３によって示したスキームを説明する。
１２リットルの丸底フラスコにメカニカルスターラーと、温度計と、還流冷却管とを備えた。３８５ｇのブタン酸ナトリウム（３．５モル）と２リットルのＴＨＦとをフラスコに加えて、スラリーを形成した。ヘプタン／ＴＨＦ／エチルベンゼン中２Ｍの２．６２５リットルのリチウムジイソプロピルアミド（５．２５モル、５０％過剰）を周囲温度において加えて、２４時間撹拌した。次に、７０５ｇの２−クロロベンジルクロリド（４．３７５モル、２５％過剰）を加え、反応物をさらに２４時間撹拌した。反応が完成したならば、１５００ｍｌのＨ₂Ｏを加えることによって反応を停止させ、溶液を分離させた。水層（ｐＨ＝１３）を分離し、１２ＮＨＣｌの添加によって中和して、ｐＨ＝７．０にすると、この時点で相分離が生じた。２−（２−クロロベンジル）ブタン酸は有機層に濃縮された。２−エチル−７−クロロインデンの合成は、ＳＯＣｌ₂の添加によって開始する、実施例１に述べた同じ反応系列と方法によって完成した。図１と図３を参照のこと。１〜３ｍｍＨｇ下での１１０〜１１４℃における蒸留によって、生成物の２−エチル−７−クロロインデンを得た。収量は２０５ｇ（全体で３３％）の透明の無色油状物であった。
式ＩＩ化合物の製造
図４によって示すように、式ＩＩ化合物は式Ｉ化合物をグリニャール試薬、ＡｒＭｇＸ［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ａｒは任意のアリール基、例えばフェニル又はナフチル基である］と、１−３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケルＩＩクロリド、Ｎｉ（ｄｐｐ）を含有するエチルエーテル溶媒中で反応させることによって、公知の方法で製造される。
実施例３〜６は図４によって示す式ＩＩ化合物の合成を利用する。
実施例３
５リットルの丸底フラスコにメカニカルスターラーと、還流冷却管と、氷浴とを装備した。４８８．２ｇの蒸留した７−クロロ−２−メチルインデン（２．９７モル）を加え、２リットルのエーテルと溶液中にスラリー化された３２．２ｇのＮｉ（ｄｐｐ）（０．０５９モル、２モル％）との中に溶解し、撹拌して、０〜２℃に冷却する。エーテル中の３．１Ｍフェニルマグネシウムブロミド１．０５リットル（３．２５モル、１０％過剰）を滴下ロートから、温度が５℃未満に維持されるように、徐々に加えた。完了したならば、氷浴を除去し、反応物を室温にまで撹拌した。反応を８時間還流させ、ＧＣによって完了をチェックした。反応フラスコを氷浴によって冷却し、２５０ｍｌの水を加え、次に１リットルの１０％ＨＣｌを加えた。水層と有機層とを分離し、有機層を無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させる。エーテルを蒸留させ、残留油状物を１００ｇのシリカゲルのカラムに吸着させた。ヘキサンによる溶出をおこない、ヘキサンを減圧下で９０℃の温度までで蒸留した。２−メチル−７−フェニルインデン（Ｓｐａｌｅｃｋ化合物１３ａ）を＜１ｍｍＨｇ、１２５℃において３６ｃｍＶｉｇｒｅｕｘカラムによる蒸留によって得た。ビフェニルを含有する前カット（ｆｏｒｅ−ｃｕｔ）を７０〜９０℃において得て、捨てた。収量は８０％に相当する５０７．８ｇ（２．４７モル）であった。
実施例４
実施例３におけるように装備した１２リットルフラスコに６６１ｇの蒸留済み２−メチル−７−クロロインデン（４モル）と、２．５リットルのエーテルと、４３．３ｇのＮｉ（ｄｐｐ）（０．０８モル、２モル％）とを装入した。１．７５リットルのエーテル中２．６Ｍフェニルマグネシウムブロミド（４．５５モル、１２％過剰）を２℃において加えた。周囲温度まで撹拌し、８時間還流させた後に、反応を停止させ、実施例３に述べた方法によって仕上げ処理した。２−メチル−７−フェニルインデンの収量は、７８％に相当する６４２．７ｇ（３．１２モル）であった。
実施例５
５リットルフラスコを実施例３におけるように装備した。１７８ｇの２−エチル−７−クロロインデン（１モル）と、１リットルのエーテルと、１０．８ｇのＮｉ（ｄｐｐ）（０．０２モル、２モル％）とを加えた後に、３５５ｍｌのエーテル中３．１Ｍフェニルマグネシウムブロミド（１．１モル、１０％過剰）を加えた。実施例３に述べた方法によって反応を停止させ、仕上げ処理した後に、１４０℃における真空蒸留によって、１７６ｇの２−エチル−７−フェニルインデン（０．８モル）が８０％収率で得られた。
実施例６
５リットルフラスコを実施例３に述べたように装備した。１６４ｇの２−メチル−７−クロロインデン（１モル）と、５００ｍｌのエーテルと、１０．８ｇのＮｉ（ｄｐｐ）とを加えた。２リットルのエーテル中０．５Ｍナフチルマグネシウムブロミドを２０℃において加えた。反応物を還流温度において１２時間激しく撹拌し、次に、実施例３に述べたように反応を停止させ、仕上げ処理した。ヘプタンからの再結晶によって、１８４．３ｇの２−メチル−７−（１−ナフチル）インデン（Ｓｐａｌｅｃｋ化合物２１）が７２％収率で得られた。
メタロセン触媒
本発明の式ＩＩ化合物はＳｐａｌｅｃｋのスキーム１と２によって例示される方法でメタロセンα−オレフィン重合触媒に転化されることができる。このような触媒は式：

［式中、Ｑ₁とＱ₂は同じ又は異なる式ＩＩ化合物であり、Ｙはアルキル基、例えば、炭素数１〜５のアルキル基であり、ＭはＩＶ族金属であり、Ｚはハロゲンである］を有しうる。Ｙ₂Ｓｉは好ましくは（ＣＨ₃）₂Ｓｉであり、ＭＺ₂は好ましくはＺｒＣｌ₂である。
実施例７はこのような転化の１例を示す。
実施例７
１リットルのフラスコにトルエン（３００ｍｌ）と、ＴＨＦ（１５ｇ、０．２モル）と、２−メチル−４−ナフチルインデン（５２ｇ、０．２ｇ）とを装入した。内容物を−２０℃に冷却して、ヘキサン中１．６Ｍブチルリチウム（１２５ｍｌ）を徐々に加えた。この混合物を２５℃に加温して、４時間撹拌した。内容物を−２０℃に冷却して、ジメチルジクロロシラン（１２．９ｇ、０．１モル）を加えた。この反応混合物を２５℃に加温して、２４時間撹拌した。反応混合物を減圧下で４５℃のポット温度まで蒸留する。反応物を周囲温度に冷却して、エーテル（１５ｇ、０．２モル）を加える。次に、反応混合物を−２０℃に冷却し、ヘキサン中１．６Ｍブチルリチウム（１２５ｍｌ、０．２モル）を徐々に加えた。この反応混合物を２５℃に徐々に加温して、２４時間撹拌した。反応物を−３０℃に冷却して、四塩化ジルコニウム、ＺｒＣｌ₄（２３．２ｇ、０．１モル）を加える。反応物を周囲温度に加温して、撹拌をさらに１２時間続けた。
次に、反応混合物を濾過して、固体をヘキサンによって洗浄した。固体を真空下で乾燥させた。乾燥した固体をジクロロメタン（８００ｍｌ）中に溶解し、この溶液を小さいセライト床に通してろ過し、塩化リチウムを除去した。溶媒除去によって容積が１００ｍｌに減じた。濾過した結晶を１０〜１５ｍｌのジクロロメタンによって洗浄してから、真空下で乾燥させた。保持された収量は６０〜８０ｇの２−メチル−４−ナフチル−インデン−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−４−ナフチル−２−メチルインデンである。

Claims

式：

［式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｒ₁は炭素数１〜１０のアルキル基である］
を有する化合物。
式：

を有する化合物。
式：

を有する化合物。
Ｘが塩素、臭素又はヨウ素である、請求項１記載の化合物。
式Ｉ：

［式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｒ₁は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基である］
を有する化合物を、ＡｒＭｇＸ［式中、Ａｒは任意のアリール基であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である］と反応させることを含む、
式ＩＩ：

［式中、ＡｒおよびＲ₁は前記に同じ］
を有する化合物を製造する方法。
Ａｒがフェニル、ナフチル又は９−フルオレニル基である、請求項５記載の方法。
Ｘが塩素又は臭素又はフッ素である、請求項５又は６に記載の方法。
Ｒ₁がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル又はイソオクチル基である、請求項５又は６に記載の方法。
式Ｉ：

［式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｒ₁は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基である］
を有する化合物の合成方法であって、次の工程：
（i）マロン酸ジエステルをアルカリ金属水素化物及び２−ハロベンジルハライドと反応させて、式ＩＶ：

［式中、Ｒ₁およびＸは前記に同じであり、Ｒ₂およびＲ₃は同じであるか又は任意に異なる炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基である］
を有する化合物を形成する工程と；
（ii）式ＩＶを有する前記化合物をケン化して、式Ｖ：

［式中、Ｒ₁およびＸは前記に同じであり、Ｚはアルカリ金属である］
を有する化合物を形成する工程と；
（iii）式Ｖを有する前記化合物を式ＶＩＩ：

［式中、Ｒ₁およびＸは前記に同じ］
を有する化合物に転化させる工程と；
（iv）式ＶＩＩを有する前記化合物をＳＯＣｌ₂と反応させて、式ＶＩＩＩ：

［式中、Ｒ₁およびＸは前記に同じ］
を有する化合物を製造する工程と；
（v）式ＶＩＩＩを有する前記化合物を塩化アルミニウムと反応させて、化合物ＩＸ：

［式中、Ｒ₁およびＸは前記に同じ］
を製造する工程と；
（vi）式ＩＸを有する前記化合物をホウ水素化ナトリウムと反応させて、式Ｘ：

［式中、Ｒ₁およびＸは前記に同じ］
を有する化合物を製造する工程と；
（vii）式Ｘを有する前記化合物をパラトルエンスルホン酸と反応させて、式Ｉを有する前記化合物を製造する工程と；
を含む上記合成方法。
（i）工程（i）の前記マロン酸ジエステルが式ＩＩＩ：

［式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は同じであるか又は任意に異なる炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである］
を有し、
（ii）工程（i）のアルカリ金属水素化物が水素化ナトリウムであり、工程（i）のハロベンジルハライドが２−クロロベンジルクロリドである、請求項９記載の方法。
（i）式ＩＩＩ：

［式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は同じであるか又は任意に異なる炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである］
を有するマロン酸ジエステルをアルカリ金属水素化物ＺＨ［式中、Ｚはリチウム、ナトリウム又はカリウムである］と反応させて、式ＩＩＩのジエステルの水素原子がＺ⁺によって置換された中間体化合物を含有する反応混合物を製造する工程と；
（ii）前記工程（i）の反応混合物に２−ハロベンジルハライドを混合して、前記中間体化合物を式ＩＶ：

［式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は前記に同じであり、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である］
を有する化合物に転化する工程と；を含む、
式ＩＶを有する化合物を製造する方法。
式：

［式中、Ｒ₁は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基である］
を有する化合物をナフチルマグネシウムブロミドと反応させて、
式：

［式中、Ｒ₁は前記に同じ］
を有する化合物を含有する反応混合物を製造する方法。
Ｒ₁がメチル又はエチルである、請求項１２記載の方法。
７−クロロ−２−メチルインデンとナフチルマグネシウムブロミドとを反応させることを含む、７−ナフチル−２−メチルインデンを含有する反応混合物を製造する方法。
前記７−ナフチル−２−メチルインデンを前記反応混合物から分離する、請求項１４記載の方法。
（i）式Ｉ：

［式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｒ₁は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基である］
を有する化合物をＡｒＭｇＸ［式中、Ａｒが任意のアリール基であり、Ｘがフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である］と反応させて、
式ＩＩ：

［式中、ＡｒおよびＲ₁は前記に同じ］
を有する化合物を製造する工程と；
（ii）工程（i）で製造された前記式ＩＩ化合物を
式：

［式中、Ｑ₁とＱ₂は同じ又は異なる式ＩＩ化合物であり、Ｙはアルキル基であり、ＭはＩＶ族金属であり、Ｚはハロゲンである］
を有する化合物に転化させる工程とを含む、
前記式：

を製造する方法。
Ｙがメチルであり、Ｚが塩素である、請求項１６記載の方法。