JP2000508680A - ２―置換７―ハロインデンと合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新規な２−置換７−ハロインデンと、このようなインデンの合成方法とを述べる。２−置換７−ハロインデンを任意のアリール基とカップリングさせて、メタロセン触媒中間体を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ２−置換７−ハロインデンと合成方法 本出願は、１９９７年２月５日出願の出願第０８／７９５，０１９号の一部継 続である。 発明の分野 本発明は、非常に多様なメタロセンオレフィン重合触媒中間体を製造するため のカップリング反応に有用な２−置換７−ハロインデンと、このような中間体か ら誘導されるメタロセン触媒とに関する。 発明の背景 インデン系を含むメタロセンは周知のα−オレフィン重合触媒である。このよ うなインデン系の置換パターンは立体規則度と分子量とを含めた、ポリ−α−オ レフィンの性質に有意に影響を及ぼす。 Ｓｐａｌｅｃｋ等，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９９４）１３：９５ ４〜９６３は、助触媒としてのメチルアルミノキサンと共に用いた場合にアイソ タクチックポリプロピレンを高度に生成する、“スキーム１”の化合物４（９５ ５頁）によって例示されるインデン系を含む架橋ジルコノセン触媒を述べている 。“スキーム２”の化合物１０によって示されるように、Ｓｐａｌｅｃｋの合成 法は高価な２−（ブロモメチル）ビフェニル出発物質を必要とする。 本発明は、インデン系を含むメタロセン触媒のより費用効果的な合成法を提供 する。 発明の概要 本発明の１態様は、式Ｉ： ［式中、Ｒ₁は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、Ｘはハロ ゲン、即ち、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である］ で示される新規な２−置換，７−ハロインデンを提供する。本発明のこの態様の 好ましい実施態様は２−メチル−７−クロロインデンである。 本発明の他の実施態様は、式ＩＩ： ［式中、Ａｒは好ましくはフェニル又はナフチルである］ で示される新規な化合物を製造するための、式Ｉのインデンと式：ＡｒＭｇＸを 有するグリニャール試薬とのカップリングを包含する。Ａｒがフェニル（例えば 、Ｓｐａｌｅｃｋ化合物１３ａと１３ｂ）又はナフチル基である、式ＩＩ化合物 はＳｐａｌｅｃｋの“スキーム１”のジルコノセンオレフィン重合触媒の合成の ために有用である。Ｓｐａｌｅｃｋ化合物７ａ、７ｂ、７ｃ、８及び９を参照の こと。 したがって、本発明は新規な式ＩとＩＩ化合物自体、それらの合成方法、式Ｉ Ｉ化合物をＳｐａｌｅｃｋ化合物１３ａと１３ｂを含めた触媒中間体に転化する 方法、このような中間体からメタロセン触媒を製造する方法及びこのような触媒 を例えばα−オレフィンの重合に用いる方法を含む。 図面の説明 図１は、式Ｉ化合物、２−メチル−７−クロロインデンの合成に関するスキー ムを説明する。 図２は、実施例１によって示す図２スキームによって製造される２−メチル− ７−クロロインデンのＮＭＲスペクトルである。 図３は、式Ｉ化合物、２−エチル−７−クロロインデンの合成に関するスキー ムを説明する。 図４は、式Ｉ化合物とカップリングして、式ＩＩ化合物を形成するグリニャー ル試薬のスキームを説明する。 発明の詳細な説明 式Ｉ化合物の製造 実施例１と２及び図１と３によって示す２方法のいずれかを用いて、式Ｉ化合 物を製造することができる。 実施例１方法 実施例１方法の出発物質は式ＩＩＩ： ［式中、Ｒ₁は式ＩとＩＩ化合物におけるＲ₁と同じであり、Ｒ₂とＲ₃は同じであ るか又は任意に異なる炭素数１〜１０の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である］ で示されるマロン酸ジエステルである。本発明のこの態様に特に有用なアルキル 基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル 、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル 、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル及びイソデシル基を包含する。好 ましいジエステルは、Ｒがメチルであり、Ｒ₂とＲ₃がエチルであるメチルジエチ ルマロネートである。 式ＩＩＩのマロン酸ジエステルをアルカリ金属水素化物ＺＨ［式中、Ｚはリチ ウム、ナトリウム又はカリウムである］と反応させて、式ＩＩＩジエステルの“ Ｈ”がＺ+（例えば、Ｎａ+）によって置換された中間体化合物を形成する。この 反応は、鉱油中のアルカリ金属水素化物の４０〜６０％分散液を、氷浴に入れた 反応器中の例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような非干渉性溶媒に加える ことによって適当におこなわれる。マロン酸ジエステルは、温度を１０℃未満に 維持しながら、徐々に加える。水素発生をモニターする。ジエステルの添加の終 了時に、反応器を氷浴から取り出し、中間体化合物を含有する反応混合物を例え ば約１〜４時間、好ましくは約２時間撹拌する。 添加が終了したときに、中間体化合物を含有する反応混合物を０℃〜１０℃、 好ましくは５℃に冷却して、２−ハロベンジルハライド、好ましくは２−クロ ロ又は２−ブロモベンジルハライドを０．５〜１．５時間の期間にわたって加え て、式ＩＶ化合物を含有する反応混合物を形成する。この反応混合物を好ましく はほぼ周囲温度において６〜１５時間、好ましくは約１２時間撹拌する： 式中、Ｘは式Ｉ化合物のハロゲン置換基、好ましくは塩素である。式ＩＶジエス テルは加熱によってケン化される。このジエステルを含有する反応混合物を加熱 し、３０％〜６０％の水性アルカリ金属水酸化物、好ましくはＮａＯＨと混合し て、式Ｖ： ［式中、Ｚはアルカリ金属である］ で示される化合物を形成する。 ＴＨＦと、ジエステルＩＶのケン化から生じるアルコールＲ₂ＯＨ及びＲ₃ＯＨ とを蒸留によって取り出す。ケン化反応混合物を冷却し、酸水溶液、例えば４〜 ６Ｎ ＨＣｌ中に激しく撹拌しながら注入して、 式ＶＩ： で示される化合物を製造する。形成される式ＶＩ化合物を含む白色固体を濾過に よって取り出し、乾燥させ、ショートパス(short path)蒸留の装備をした、適当 な反応器に入れる。加熱をおこなって、固体を溶融して、その後に温度を１２０ ℃〜１５０℃に約０．５〜１．５時間にわたって高めて、脱炭酸を達成して、式 ＶＩＩ：で示される化合物を製造する。 このようにして製造された溶融物を約５０℃に冷却して、非干渉性溶媒、例え ば炭素数６〜９を有する脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはヘキサン中に溶解して 、溶液中に存在する式ＶＩＩ化合物をＳＯＣｌ₂と、４０〜８０℃の温度におい て撹拌しながら反応させて、式ＶＩＩＩ化合物： を製造する。 その後、反応混合物の温度を１００℃〜１３０℃に上昇させて、過剰なＳＯＣ ｌ₂と溶媒とを除去する。次に、反応混合物を室温に冷却して、塩素化炭化水素 溶媒、好ましくは塩化メチレンを加えて、混合物を−１０℃〜０℃に冷却した後 に、撹拌しながら塩化アルミニウムを添加して、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔア シル化によって式ＩＸ化合物： を製造する。 氷上に注入することによって、アシル化反応を停止させる。形成される層を分 離して、有機層を塩基水溶液、好ましくは炭酸水素ナトリウムによって洗浄する 。全ての溶媒を蒸留によって除去して、メタノールを加え、式ＩＸを含有する反 応混合物を氷浴中で冷却して、ホウ水素化ナトリウムを混合して、式Ｘ を製造する。 水によって反応を停止させ、塩化メチレンを加えて、式Ｘ化合物を分離させ、 溶媒を蒸留によって除去する。式Ｘ化合物をパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ ）とトルエン（又は例えばキシレン若しくはメシチレンのような他の芳香族溶媒 ）中で反応させて、目的の２−置換，７−ハロインデン、式ＸＩ化合物： を得る。 炭酸水素ナトリウムを添加すると、水層と有機層とが分離する。有機層を無水 Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させる。トルエンを蒸留によって除去する。 実施例１ ２−メチル−７−クロロインデンの合成 この実施例は図１によって示されるスキームを説明する。 ５リットルの丸底フラスコにメカニカルスターラーと、温度計と、還流冷却管 とを備えて、窒素によって完全に掃除する。２リットルのテトラヒドロフランを フラスコに加え、次に１１６ｇのＮａＨ、鉱油中６０％分散液（２．９モル）を 加える。フラスコに氷浴を適用し、中程度の撹拌を開始する。５０６ｇのメチル ジエチルマロネート（２０６ｇ）を滴下ロートから、温度を１０℃未満に維持し ながら、徐々に加える。水素発生をモニターして、鉱油バブラーに通してベント させ、メチルジエチルマロネートの添加速度によって制御する。添加が終了した ならば、冷却浴を除去し、反応を２時間撹拌する。フラスコを再び５℃に冷却し 、３６７ｍｌの２−クロロベンジルクロリド（２．９モル）を１時間にわたって 加えて、次に周囲温度において１２時間撹拌する。還流冷却管をショートパス蒸 留に変える。５２０ｍｌの５０％ｗ／ｖＮａＯＨ（水溶液）と１５００ｍｌのＨ₂ Ｏとを加えて、次に加熱を開始して、ＴＨＦを蒸留する。反応を透明にかつ流 動性に維持するために追加の水を加えながら、蒸留を１００℃まで続けた。エタ ノールと水を除去するために、蒸留を１００℃において１５〜３０分間続けた。 冷却すると、反応混合物を１．５リットルのＨ₂Ｏと１リットルの１２Ｎ ＨＣ ｌ中に激しく撹拌しながら注入した。直ちに形成された白色固体を濾過によって 回収し、Ｂｕｃｈｎｅｒロート上で吸引によって１５分間乾燥させ、次にショー トパス蒸留の装備をした５リットルのフラスコに戻した。加熱を徐々に適用して 、固体を溶融させ、次に加熱を１３５℃に少なくとも１時間高めた。ＣＯ₂発生 を鉱油バブラーに通してベントさせることによって、モニターした。溶融物を５ ０℃に冷却して、２リットルのヘプタンを加え、次に４５℃に加温し、２６５ｍ ｌのＳＯＣｌ₂（３．６５モル）の添加を開始した。充分なベント(venting)を用 意した。全てのＳＯＣｌ₂を加えた後に、反応を６０℃において１．５時間撹拌 し、次に１２０℃に加熱して、過剰なＳＯＣｌ₂と全てのヘプタンとを蒸留した 。反応フラスコを周囲温度まで冷却させ、１．５リットルのＣＨ₂Ｃｌ₂を加える 。−５℃〜０℃まで冷却を施用し、４６５ｇのＡｌＣｌ₃（３．５モル）を数回 に分けて加えた。反応を周囲温度において２時間撹拌し、次に２ｋｇの氷上に注 入することによって停止させた。層を分離させ、有機層を５００ｍｌのＨ₂Ｏに よって洗浄し、次に２ ５０ｍｌの５％ｗ／ｖ ＮａＨＣＯ₃（水溶液）によって洗浄した。全ての溶媒 は７０℃の温度までに蒸留された。１リットルのメタノールを油状物に加え、フ ラスコを氷浴によって冷却し、１ｇのＮａＯＣＨ₃を含有する、５００ｍｌのメ タノール中の５６ｇのＮａＢＨ₄(１．５モル)のスラリーを徐々に加えた。水素 発生を鉱油バブラーに通してベントさせることによって、モニターし、添加速度 によって制御した。１．５リットルのＨ₂Ｏと５００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂とを加え ることによって、反応を停止させて、生成物を分離した。分離した有機層から溶 媒は７０℃までに蒸留された。１．５リットルのトルエンを油状物に加えて、５ リットルのフラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した。加熱を開始し 、ｐ−トルエンスルホン酸を１〜３ｇずつ加えた。脱水が完了するまで、反応を ＧＣによって追跡した。１．５リットルの５％ｗ／ｖ ＮａＨＣＯ₃（水溶液） を反応に加えて、層を分離させ、有機層を無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させた。トル エンを減圧下で９０℃までに蒸留させ、３０ｃｍ充填カラムに通しての９３〜５ ℃、１〜３ｍｍＨｇにおける蒸留によって、生成物の２−メチル−７−クロロイ ンデンを得た。収量は３１０ｇ(１．８９モル)、６５％の透明な無色油状物（ｂ ．ｐ．２２９℃）であった。図２は生成物のＮＭＲスペクトルであった。 実施例２方法 式Ｉ化合物を製造するための実施例２方法の出発物質は、式：Ｒ₁ＣＯＯＺ（ ＸＩ)[式中、Ｒ₄は既述したように炭素数１〜９の直鎖又は分枝鎖アルキル基で あり、Ｚはアルカリ金属である]を有する、脂肪酸（例えば、ブタン酸）のアル カリ金属塩、好ましくはナトリウム塩である。 この式ＸＩ酸をＴＨＦ溶液中でアルカリ金属（好ましくはリチウム）ジイソプ ロピルアミドと反応させて、中間体ＸＩＩ： ［式中、Ｚはアルカリ金属、好ましくはナトリウムであり、Ｚ₁はアルカリ金属 、好ましくはリチウムである］ を形成する。 式ＸＩＩ化合物を２−ハロベンジルハライドと反応させて、式ＸＩＩＩ化合物 ：［式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、即ち、式Ｉ化合物のハロゲン である］ を形成する。 より詳しくは、この反応系列は炭素数２〜１０の脂肪酸のアルカリ塩をアルカ リ金属（好ましくはリチウム）ジイソプロピルアミドとＴＨＦ溶液中で反応させ て、式ＸＩＩを有する化合物を形成する。この反応は周囲温度においておこなわ れ、好ましくは、２４時間撹拌される。このように製造された反応混合物に２− ハロベンジルハライドを加え、反応混合物をさらに追加の時間、好ましくは１８ 〜２４時間撹拌する。次に、例えば水の添加によって、反応を停止させる。水層 を鉱酸、例えば塩酸の添加によって中和すると、この時点で相分離が生ずる。例 えば式ＸＩＩＩの化合物のような２−ハロベンジル脂肪酸が有機層中に濃縮され る。 ２−エチル−７−クロロインデンの合成は、ＳＯＣｌ₂の添加によって開始す る、実施例１に述べ、図３に示した同じ反応系列によって完成する。 実施例２ ２−エチル−７−クロロインデンの合成 この実施例は図３によって示したスキームを説明する。 １２リットルの丸底フラスコにメカニカルスターラーと、温度計と、還流冷却 管とを備えた。３８５ｇのブタン酸ナトリウム（３．５モル）と２リットル のＴＨＦとをフラスコに加えて、スラリーを形成した。ヘプタン／ＴＨＦ／エチ ルベンゼン中２Ｍの２．６２５リットルのリチウムジイソプロピルアミド（５． ２５モル、５０％過剰）を周囲温度において加えて、２４時間撹拌した。次に、 ７０５ｇの２−クロロベンジルクロリド（４．３７５モル、２５％過剰）を加え 、反応をさらに２４時間撹拌した。反応が完成したならば、１５００ｍｌのＨ２ Ｏを加えることによって反応を停止させ、溶液を分離させた。水層（ｐＨ＝１３ ）を分離し、１２Ｎ ＨＣｌの添加によって中和して、ｐＨ＝７．０にすると、 この時点で相分離が生じた。２−（２−クロロベンジル）ブタン酸は有機層に濃 縮された。２−エチル−７−クロロインデンの合成は、ＳＯＣｌ₂の添加によっ て開始する、実施例１に述べた同じ反応系列と方法によって完成した。図１と図 ３を参照のこと。１〜３ｍｍＨｇ下での１１０〜１１４℃における蒸留によって 、生成物の２−エチル−７−クロロインデンを得た。収量は２０５ｇ（全体で３ ３％）の透明の無色油状物であった。 式ＩＩ化合物の製造 図４によって示すように、式ＩＩ化合物は式Ｉ化合物をグリニャール試薬、Ａ ｒＭｇＸ［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ａｒは任意のアリール基、例え ばフェニル又はナフチル基である］と、１−３−ビス（ジフェニルホスフィノ） プロパンニッケルＩＩクロリド、Ｎｉ（ｄｐｐ）を含有するエチルエーテル溶媒 中で反応させることによって、公知の方法で製造される。 実施例３〜６は図４によって示す式ＩＩ化合物の合成を利用する。 実施例３ ５リットルの丸底フラスコにメカニカルスターラーと、還流冷却管と、氷浴と を装備した。４８８．２ｇの蒸留した７−クロロ−２−メチルインデン（２．９ ７モル）を加え、２リットルのエーテルと溶液中にスラリー化された３２．２ｇ のＮｉ（ｄｐｐ）(０．０５９モル、２モル％)との中に溶解し、撹拌して、０〜 ２℃に冷却する。エーテル中の３．１Ｍフェニルマグネシウム１．０５リットル （３．２５モル、１０％過剰）を滴下ロートから、温度が５℃未満に維持される ように、徐々に加えた。完了したならば、氷浴を除去し、反応を室温にまで撹拌 した。反応を８時間還流させ、ＧＣによって完成をチェックした。 反応フラスコを氷浴によって冷却し、２５０ｍｌの水を加え、次に１リットルの １０％ＨＣｌを加えた。水層と有機層とを分離し、有機層を無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で 乾燥させる。エーテルを蒸留させ、残留油状物を１００ｇのシリカゲルのカラム に吸着させた。ヘキサンによる溶出をおこない、ヘキサンを減圧下で９０℃の温 度までで蒸留した。２−メチル−７−フェニルインデン（Ｓｐａｌｅｃｋ化合物 １３ａ）を＜１ｍｍＨｇ、１２５℃において３６ｃｍＶｉｇｒｅｕｘカラムによ る蒸留によって得た。ビフェニルを含有する前カット(fore-cut)を７０〜９０℃ において得て、捨てた。収量は８０％に相当する５０７．８ｇ(２．４７モル)で あった。 実施例４ 実施例３におけるように装備した１２リットル フラスコに６６１ｇの蒸留済 み２−メチル−７−クロロインデン（４モル）と、２．５リットルのエーテルと 、４３．３ｇのＮｉ（ｄｐｐ）(０．０８モル、２モル％)とを装入した。１．７ ５リットルのエーテル中２．６Ｍフェニルマグネシウムブロミド（４．５５モル 、１２％過剰）を２℃において加えた。周囲温度まで撹拌し、８時間還流させた 後に、反応を停止させ、実施例３に述べた方法によって仕上げ処理した。２−メ チル−７−フェニルインデンの収量は、７８％に相当する６４２．７ｇ（３．１ ２モル）であった。 実施例５ ５リットル フラスコを実施例３におけるように装備した。１７８ｇの２−エ チル−７−クロロインデン（１モル）と、１リットルのエーテルと、１０．８ｇ のＮｉ（ｄｐｐ）(０．０２モル、２モル％)とを加えた後に、３５５ｍｌのエー テル中３．１Ｍフェニルマグネシウムブロミド（１．１モル、１０％過剰）を加 えた。実施例３に述べた方法によって反応を停止させ、仕上げ処理した後に、１ ４０℃における真空蒸留によって。１７６ｇの２−エチル−７−フェニルインデ ン（０．８モル）が８０％収率で得られた。 実施例６ ５リットル フラスコを実施例３に述べたように装備した。１６４ｇの２−メ チル−７−クロロインデン（１モル）と、５００ｍｌのエーテルと、１０． ８ｇのＮｉ（ｄｐｐ）とを加えた。２リットルのエーテル中０．５Ｍナフチルマ グネシウムブロミドを２０℃において加えた。反応を還流温度において１２時間 激しく撹拌し、次に、実施例３に述べたように反応を停止させ、仕上げ処理した 。ヘプタンからの再結晶によって、１８４．３ｇの２−メチル−７−（１−ナフ チル）インデン（Ｓｐａｌｅｃｋ化合物２１）が７２％収率で得られた。 メタロセン触媒 本発明の式ＩＩ化合物はＳｐａｌｅｃｋのスキーム１と２によって例示される 方法でメタロセンα−オレフィン重合触媒に転化されることができる。このよう な触媒は式： ［式中、Ｑ₁とＱ₂は同じ又は異なる式ＩＩ化合物であり、Ｙはアルキル基、例え ば、炭素数１〜５のアルキル基であり、ＭはＩＶ族金属であり、Ｚはハロゲンで ある］を有しうる。Ｙ₂Ｓｉは好ましくは（ＣＨ₃）₂Ｓｉであり、ＭＺ₂は好まし くはＺｒＣｌ₂である。 実施例７はこのような転化の１例を示す。 実施例７ １リットルのフラスコにトルエン（３００ｍｌ）と、ＴＨＦ（１５ｇ、０．２ モル）と、２−メチル−４−ナフチルインデン（５２ｇ、０．２ｇ）とを装入し た。内容物を−２０℃に冷却して、ヘキサン中１．６Ｍブチルリチウム（１２５ ｍｌ）を徐々に加えた。この混合物を２５℃に加温して、４時間撹拌した。内容 物を−２０℃に冷却して、ジメチルジクロロシラン（１２．９ｇ、０．１モル） を加えた。この反応混合物を２５℃に加温して、２４時間撹拌した。反応混合物 を減圧下で４５℃のポット温度まで蒸留する。反応を周囲温度に冷却して、エー テル（１５ｇ、０．２モル）を加える。次に、反応混合物を−２０℃に冷却し、 ヘキサン中１．６Ｍブチルリチウム（１２５ｍｌ、０．２モル） を徐々に加えた。この反応混合物を２５℃に徐々に加温して、２４時間撹拌した 。反応を−３０℃に冷却して、四塩化ジルコニウム、ＺｒＣｌ₄(２３．２ｇ、０ ．１モル)を加える。反応を周囲温度に加温して、撹拌をさらに１２時間続けた 。 次に、反応混合物を濾過して、固体をヘキサンによって洗浄した。固体を真空 下で乾燥させた。乾燥した固体をジクロロメタン（８００ｍｌ）中に溶解し、こ の溶液を小さいセライト床に通して、塩化リチウムを除去した。溶媒除去によっ て量を１００ｍｌに減じた。濾過した結晶を１０〜１５ｍｌのジクロロメタンに よって洗浄してから、真空下で乾燥させた。保持された収量は６０〜８０ｇの２ −メチル−４−ナフチル−インデン−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−４−ナフチル−２−メ チルインデンである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式： ［式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ₁は炭素数１〜１０のアルキル基である］ を有する化合物。 ２．式： を有する化合物。 ３．式： を有する化合物。 ４．Ｘが塩素、臭素又はヨウ素である、請求項１記載の化合物。 ５．式Ｉを有する化合物を、ＡｒＭｇＸ［式中、Ａｒは任意のアリール基で あり、Ｘはハロゲンである］と反応させて、式ＩＩを有する化合物を製造するこ とを含む方法。 ６．Ａｒがフェニル、ナフチル又は９−フルオレニル基である、請求項５記 載の方法。 ７．Ｘが塩素又は臭素又はヨウ素である、請求項５又は６に記載の方法。 ８．Ｒ₁がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル 、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル又はイソオクチル基である、請求項５又は ６に記載の方法。 ９．式Ｉを有する化合物の合成方法であって、次の工程： （i）マロン酸ジエステルをアルカリ金属水素化物及び２−ハロベンジルハラ イドと反応させて、式ＩＶを有する化合物を形成する工程と； （ii）式ＩＶを有する前記化合物をケン化して、式Ｖを有する化合物を形成す る工程と； （iii）式Ｖを有する前記化合物を式ＶＩＩを有する化合物に転化させる工程 と； （iv）式ＶＩＩを有する前記化合物をＳＯＣｌ₂と反応させて、式ＶＩＩＩを 有する化合物を製造する工程と； （v）式ＶＩＩＩを有する前記化合物を塩化アルミニウムと反応させて、化合 物ＩＸを製造する工程と； （vi）式ＩＸを有する前記化合物をホウ水素化ナトリウムと反応させて、式Ｘ を有する化合物を製造する工程と； （vii）式Ｘを有する前記化合物をパラトルエンスルホン酸と反応させて、式 Ｉを有する前記化合物を製造する工程と を含む上記合成方法。 １０．（i）工程（i）の前記マロン酸ジエステルが式ＩＩＩを有し、 （ii）工程（i）のアルカリ金属水素化物が水素化ナトリウムであり、工程（i） のハロベンジルハライドが２−クロロベンジルクロリドである、請求項９記載の 方法。 １１．(i)炭素数１〜１０の脂肪酸のアルカリ金属塩をアルカリ金属水素化 物と反応させて、中間体化合物を含有する第１反応混合物を製造する工程と：(i i)前記工程（i）反応混合物に２−ハロベンジルハライドを混合して、前記 中間体化合物を式ＩＶを有する化合物を製造する工程と を含む方法。 １２．式：［式中、Ｒ₁は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基である］ を有する化合物をナフチルマグネシウムブロミドと反応させて、式： を有する化合物を含有する反応混合物を製造する方法。 １３．式： を有する化合物中のＲ₁がメチル又はエチルである、請求項１２記載の方法。 １４．７−クロロ−２−メチルインデンとナフチルマグネシウムブロミドと を反応させて、７−ナフチル−２−メチルインデンを含有する反応混合物を製造 することを含む方法。 １５．前記７−ナフチル−２−メチルインデンを前記反応混合物から分離す る、請求項１４記載の方法。 １６．(i)式Ｉを有する化合物をＡｒＭｇＸ［式中、Ａｒが任意のアリール 基であり、Ｘがハロゲンである］と反応させて、式ＩＩを有する化合物を製造す る工程と； （ii）工程（i）で製造された前記式ＩＩ化合物を式：［式中、Ｑ₁とＱ₂は同じ又は異なる式ＩＩ化合物であり、Ｙはアルキル基であり 、ＭはＩＶ族金属であり、Ｚはハロゲンである］ を有する化合物に転化させる工程と を含む方法。 １７．Ｙがメチルであり、Ｚが塩素である、請求項１６記載の方法。