JP3815814B2

JP3815814B2 - 橋状メタロセン化合物の製造法

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Publication number: JP3815814B2
Application number: JP00944396A
Authority: JP
Inventors: エ．ニファンチィエフイリア; ヴェ、イフチェンコパーヴェル; レスコニルイーギー
Original assignee: Montell Technology Co BV
Current assignee: Montell Technology Co BV
Priority date: 1995-01-23
Filing date: 1996-01-23
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2016-01-23
Also published as: CN1056149C; RU2168515C2; DE69615067T9; CN1143083A; DE69615067T2; ITMI950098A1; ITMI950098A0; DE69615067D1; IT1272922B; CA2167861A1; EP0722950B1; EP0722950A1; JPH08259582A; US5968863A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、橋状メタロセン化合物ならびに橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
２つの置換シクロペンタジエニルリガンドを、分子に立体剛性（stereo-rigidity)を与える橋基で結合させた立体剛性メタロセン化合物が、アイソタクチックポリオレフィン製造用の立体特異触媒成分であることが知られている。これらのメタロセンは、２つの配置、すなわちラセミ型とメソ異性型で存在しうる。キラルラセミ型のみが立体特異性であるので、メタロセン合成で得られたラセミ／メソ混合物から一般にメソ型は分離除去される。
【０００３】
例えば、米国特許第４，７６９，５１０号では、ラク−エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとラク−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのメチルアルモキサンと組合せで、アイソタクチックポリプロピレンの製造への使用を記載している。
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドは、オルガノメタリックス（Organometallics)、1991, 10, 1501-1505)に記載の方法で作られ、約２：１のラセミ／メソ混合物が７５％の収率で得られ、また“オルガノメタリックス、1992, 11, 2115〜2122”の方法では純ラセミ異性体が５２％の収率である。
【０００４】
橋状メタロセンの製法の改良が、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−５３０，９０８号に開示され、そこでは、エーテルのような弱ルイス塩基である液体分散剤が用いられている。その実施例では、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの約１：１ラセミ／メソが９５％以上の収率で作られ、また純ラセミ異性体が６５％の収率で得られている。
【０００５】
メソ異性型での上記タイプの立体剛性メタロセン化合物が、高分子量のエチレンポリマー製造用の触媒系に使用できることも知られている（ＥＰ−６４３，０７８号参照）。
立体剛性メタロセンのラセミとメソ異性体の固定割合での混合物は、広範な分子量分布とともに、ポリマー鎖にコモノマー単位が均一分布したエチレンコポリマーの製造に使用するのに適する（PCT/EP95/02372号参照）。
【０００６】
これらメタロセン化合物のラセミまたはメソ異性型のそれぞれを高収率かつ高純度で作るが、ラセミ／メソ混合物を長くて実施に不適で費用のかかる精製操作を避けて所望割合で作りうることが非常に望まれるところである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従って、この発明の目的は、
(a)置換されかつ橋状結合した２つのシクロペンタジエニル基を有するリガンドと、シクロペンタジエニル基の各々に脱局在アニオンを形成しうる化合物と反応させて、対応する複アニオン（double anion）を得、
(b)この複アニオンを、式ＺＲ₃Ｑまたは（ＺＲ₂）_m Ｑ ₂（式中Ｚは珪素、ゲルマニウムまたは錫原子、Ｒは１〜10の炭素原子含有の炭化水素基、Ｑはハロゲン原子、ｍは１または２）の化合物と反応させて、Ｚ−置換で橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドのラセミとメソ異性型の混合物を得、
(c)所望により、Ｚ−置換橋状ビスシクロペンタジエニルリガンドの異性型の１つの少なくとも一部を分離し、かつ
(d)Ｚ−置換橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドをジルコニウム、チタン及びハフニウムから選択される遷移金属の化合物と、該化合物と配位しない液体分散剤中で反応させて所望の生成物に変換することからなる
橋状メタロセン化合物のラセミ型もしくはメソ異性型またはこれらの型の混合物を製造する方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この発明の方法の原料化合物として使用に適する橋状かつ置換のビスシクロペンタジエニルリガンドは式（Ｉ）のものである。
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式中、各シクロペンタジエニル基で、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³とＲ⁴置換分は、同一または異なって、ＳｉまたはＧｅ原子を含有してもよいＣ_1-20アルキル、Ｃ_3-20シクロアルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリールまたはＣ_7-20アリールアルキル基であり、かつ、同一シクロペンタジエニル環上で隣接したＲ¹、Ｒ²、Ｒ³とＲ⁴置換分は５〜８の炭素原子からなる環を形成してもよく、但し、少なくとも１つのシクロペンタジエニル基で、Ｒ¹はＲ⁴と異なり、またはＲ²はＲ³と異なる、
Ｙは炭素、珪素またはゲルマニウム原子、Ｒ⁵置換分は同一または異なって、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_3-20シクロアルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリールまたＣ_7-20アリールアルキル、かつ２つの置換分Ｒ⁵は４〜８の炭素原子からなる環を形成してもよい、
ｎは１〜４の整数で好ましくは１または２である）。
【００１１】
式（Ｉ）の化合物におけるシクロペンタジエニル環の二重結合は、許される位置の何れでもよい。
式（Ｉ）の橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドで、Ｙが珪素原子のとき、式ＺＲ₃Ｑまたは（ＺＲ₂）_mＱ₂の化合物でＺはゲルマニウムまたは錫原子である。
【００１２】
式（Ｉ）の橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドで、Ｙがゲルマニウム原子のとき、式ＺＲ₃Ｑまたは（ＺＲ₂）_mＱ₂でＺは錫原子である。
この発明の方法に使用できるビス−シクロペンタジエニルリガンドの限定されない例として次のものが挙げられる。
【００１３】
【化４】

【００１４】
Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｐｒ＝プロピル、Ｂｕ＝ブチル、Ｐｈ＝フェニル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｈ₄Ｉｎｄ＝４，５，６，７−テトラヒドロインデニル。
この発明の方法の工程（ａ）で使用できる脱局在アニオンを形成しうる化合物には、例えば次のものが挙げられる。
【００１５】
−メチルリチウムやｎ−ブチルリチウムのような、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機金属化合物、特にアルキルリチウム化合物、
−水素化カリウムのような金属水素化物、
−アルカリ金属またはアルカリ土類金属、特に金属ナトリウムまたはカリウム、
−アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアミド、特にナトリウムアミドまたはカリウムアミド。
【００１６】
式ＺＲ₃Ｑまたは（ＺＲ₂）_mＱ₂の化合物で、Ｚは珪素原子が、Ｑは塩素原子が、Ｒは１〜３の炭素原子のアルキル基がそれぞれ好ましい。
この発明の方法の工程（ｂ）に使用できる式ＺＲ₃Ｑの化合物について限定されない例には、（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｉＣｌ、（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｎＣｌがある。
【００１７】
この発明の方法の工程（ｂ）で使用できる式（ＺＲ₂）_mＱ₂の化合物についての限定されない例として、（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ₂、〔（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂Ｃｌ₂、（ＣＨ₃）₂ＳｎＣｌ₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｎＣｌ₂、〔（ＣＨ₃）₂Ｓｎ〕₂Ｃｌ₂が挙げられる。
この発明の方法の工程（ｄ）で使用できる遷移金属化合物は、例えば元素周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）の群３、４、５または６、またはランタナイドあるいはアクチナイド群に属する遷移金属の化合物である。
【００１８】
この発明の工程（ｄ）で特に使用するのに適する遷移金属化合物は、式ＭＸ₄の化合物（Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム原子、Ｘはハロゲン原子）である。
式ＭＸ₄の化合物の限定されない例として、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウムが挙げられる。
【００１９】
Ｚ−置換橋状リガンドと遷移金属化合物との工程（ｄ）での反応は、遷移金属化合物と配位しない液体分散剤中で行うべきである。
このような分散剤の限定されない例として、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ｎ−ヘキサンとシクロヘキサンが挙げられる。
【００２０】
工程（ｂ）の反応で得られる生成物は、２−置換橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドのラセミ／メソ混合物である。
この発明の他の目的は、式（II）または式（III)
【００２１】
【化５】

【００２２】
（式中Ｃｐは置換シクロペンタジエニル環、Ｒ⁵、Ｙ、Ｚ、Ｒ、ｍとｎは上記と同一意味）
の橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドでラセミ型またはメソ異性型を提供することにある。
式（II）また（III)の橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドで、Ｚは珪素原子が好ましい。式（II）の特に興味ある橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドとしては、ラセミ型またはメソ異性型の１，２−ビス（１−トリメチルシリル−インデニル）エタン、１，２−ビス（１−トリメチルシリル−４，７−ジメチルインデニル）エタンと２，２−ビス（１−トリメチルシリルインデニル）プロパンである。
【００２３】
Ｚ−置換橋状シクロペンタジエニルリガンドの２つの異性型は一般に安定で、通常の分離法、例えば分画結晶化や溶媒抽出で互に分離できる。
その分離法は通常の結晶化条件下で行われる。この分離法に使用できる溶媒の限定されない例としては、ペンタンやヘキサンならびにその混合物のような炭化水素が挙げられる。
【００２４】
この発明の方法によって、式（IV）
【００２５】
【化６】

【００２６】
（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｙ、Ｍ、Ｘとｎは上記の定義と同じ）
の橋状メタロセン化合物の純ラセミまたはメソ異性体を製造することができる。
この発明の方法により得ることができるメタロセン化合物におけるＸ置換分は、水素原子、Ｒ⁶、ＯＲ⁶、ＳＲ⁶、ＮＲ⁶ ₂またはＰＲ⁶ ₂（Ｒ⁶は同一または異なって、ＳｉまたはＧｅ原子を含有してもよいＣ_1-20アルキル、Ｃ_3-20シクロアルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリールまたはＣ_7-20アリールアルキル基）であるＸ¹置換分に置換できる。
【００２７】
置換分Ｘの置換分Ｘ¹との置換反応は、一般法によって行うことができる。例えば、所望の置換分Ｘ¹がアルキル基のとき、メタロセン化合物は、アルキルマグネシウムのハライド（グリニャー試薬）またはリチオアルキル化合物と反応させる。
この発明の特定の具体例によれば、工程（ａ）の反応は、有機リチウム化合物の中性溶媒溶液を、橋状リガンドの中性溶媒溶液に加えることによって行うのが適する。
【００２８】
かくして、橋状リガンドの複イオンを含む溶液が得られ、これを、式ＺＲ₃Ｑまたは（ＺＲ₂）_mＱの化合物の中性溶媒溶液に添加して、工程（ｂ）の反応を行う。
この発明の工程（ａ）と（ｂ）で使用に適する中性溶媒の限定されない例として、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられ、ジエチルエーテルが好ましい。
【００２９】
工程（ｂ）の反応で得られるＺ−置換橋状リガンドのラセミ／メソ化合物は不用の異性体の一部または全てを除去するため、分離法に付すことができる。
次いで、Ｚ−置換橋状リガンドの所望の異性体または異性体の混合物は、金属化合物と反応させて、対応するメタロセンとされる。この反応はジクロロメタン中で行うのが適する。生成物を回収してから、反応媒体を循環さすのが適する。
【００３０】
全方法の温度と圧力条件は重要ではない。これらは使用された溶媒によって決められ、唯一の要件は、系が液体状態であることである。
この発明の方法で作ることができるメタロセンは、オレフィンの重合に、助触媒と組合せて使用できる。
この実施例は、例示の目的のもので、発明を現定するものではない。
【００３１】
特徴付け
¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、室温で、溶媒としてＣＤＣｌ₃を使用し、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）２００ＭＨｚ装置で行った。
全ての操作は、空気に鋭敏な化合物を扱うための通常の技術を使用して、乾燥窒素雰囲気中で行った。
【００３２】
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
Ｅｔ₂Ｏ＝エチルエーテル
ＤＭＥ＝ジメトキエタン
【００３３】
【実施例】
実施例１
ＣＨ₂Ｃｌ₂中でビス（１−トリメチルシリル−インデニル）エタンからラク−およびメソ−エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（ａ）ビス（１−トリメチルシリル−インデニル）エタンの製造
ビス−インデニル−エタン（１１．３５ｇ）を、窒素下で、５００ｍｌのフラスコ中のＴＨＦ３００ｍｌに溶解した。生じた黄色溶液に、攪拌しながら室温で、ＭｅＬｉの１．６ＭのＥｔ₂Ｏ溶液５８ｍｌを滴下した。滴下を終えた後、オレンジ色の溶液を２時間攪拌した。ＴＨＦ１００ｍｌおよびＴＭＳＣｌ１３．５ｍｌを入れた１リットルのフラスコ中に、０℃に冷却されたビスインデニルエタンのジリチウム塩の前記溶液を、０℃に温度を維持しながら、攪拌下で、２時間かけて滴下した。滴下を終えた後、溶液を室温に温め（１．５時間後に溶液が黄色に変わった）、３日間攪拌した。水５ｍｌを加え、溶媒を真空除去し、薄茶色のペーストが残り、ＣＨ₂Ｃｌ₂１００ｍｌで取り出した。スラリーを濾過し、溶液をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させ、真空中で濃縮し、ビス（１−トリメチルシリル−インデニル）エタンの１：１のラセミ：メソ混合物からなる薄茶色固体１６．９ｇを得た（収率９５．７％、ＧＣ純度９８．９％）。
（ｂ）ラク−およびメソ−エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
１００ｍｌのフラスコに、ＺｒＣｌ₄８．６６ｇおよびＣＨ₂Ｃｌ₂１００ｍｌを入れた。別の１００ｍｌのフラスコで、ビス（１−トリメチルシリル−３−インデニル）エタン１４．９６ｇをＣＨ₂Ｃｌ₂１００ｍｌに溶解した。２つの混合物を、徐々に（３０分毎に５ｍｌ）、同時に激しく攪拌されたＣＨ₂Ｃｌ₂２００ｍｌを有する５００ｍｌのフラスコに添加した。赤茶スラリーが得られ、一晩攪拌し、次いで体積が１００ｍｌになるまで真空中で濃縮した。Ｅｔ₂Ｏ溶液３００ｍｌを添加し、混合物を攪拌し、次いで濾過した。鮮黄色固体を真空中で乾燥させた（７．９６ｇ）。更に、溶液を濃縮し、追加の黄色粉末を得、それを濾過し、最初の黄色固体に加えた。混ぜ合わせた固体をＣＨ₂Ｃｌ₂（２回×２０ｍｌ）で洗浄し、次いで真空中で乾燥させて、鮮黄色のラセミ体とメソ異性体の１：１混合物として化学的に純粋なエチレンビス（インデニル）ＺｒＣｌ₄を８．６３ｇ（５５．５％）得た。
【００３４】
実施例２
トルエン中でビス（１−トリメチルスタンニル−インデニル）エタンからラク−およびメソ−エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジリチオ−１，２−ビス（インデン−１−イル）エタン５．４０ｇ（２０ミリモル）をエーテル１００ｍｌ中に懸濁させ、−２０℃まで冷却し、Ｍｅ₃ＳｎＣｌ８．７６ｇ（４４ミリモル）で処理した。有機層を分離し、蒸発させ、トルエン５０ｍｌと混合した。ＺｒＣｌ₄４．６６ｇ（２０ミリモル）を添加し、混合物を８０℃で６時間攪拌した。トルエンを除去し、粗生成物を３回×５０ｍｌのエーテルで洗浄した。ラク−およびメソ−型（１：１）の混合物８．０３ｇを得た（収率９６％）。純粋なラセミ異性体を、８０℃で３回×５０ｍｌのＤＭＥで洗浄することにより、４５％の収率で分離した。
【００３５】
実施例３
ＣＨ₂Ｃｌ₂中でラク−ビス（１−トリメチルシリル−インデニル）エタンからラク−エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジリチオ−１，２−ビス（インデン−１−イル）エタン５．４０ｇ（２０ミリモル）をエーテル１００ｍｌ中に懸濁させ、−２０℃まで冷却し、Ｍｅ₃ＳｉＣｌ４．７８ｇ（４４ミリモル）で処理した。有機層を分離し、蒸発させ、ペンタン３０ｍｌを添加した。ビス（トリメチルシリル−インデン−１−イル）エタンのラセミ型を白色粉末として晶出により収量３．３８ｇ（４２％）として分離した。この化合物をＣＨ₂Ｃｌ₂５０ｍｌに混合した。ＺｒＣｌ₄１．９６ｇ（８．４ミリモル）を添加し、混合物を６０℃で１２時間攪拌した。溶媒を除去し、粗生成物を３回×１０ｍｌのＴＨＦ（０℃）で洗浄した。純粋なラセミ型を２．９５ｇ得た（収率８４％）。
【００３６】
実施例４（比較例）
ＴＨＦ中でビス（１−トリメチルスタンニル−インデニル）エタンからラク−およびメソ−エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
トルエンの代わりにＴＨＦ５０ｍｌを使用すること以外は、実施例２のように行った。生成物は得られなかった。
【００３７】
実施例５（比較例）
Ｅｔ₂Ｏ中でビス（１−トリメチルスタンニル−インデニル）エタンからラク−およびメソ−エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
トルエンの代わりにＥｔ₂Ｏ７５ｍｌを使用し、５０℃で、４８時間、混合物の攪拌を維持すること以外は、実施例２のように行った。生成物は得られなかった。
【００３８】
実施例６
トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
２，２−ビス（インデニル）プロパン５．４５ｇ（２０ミリモル）をエーテル１００ｍｌ中に溶解した。得られた溶液を−２０℃に冷却し、ペンタンのｎ−ＢｕＬｉの２．０Ｍ溶液２２ｍｌで処理した。得られた懸濁液を室温まで温め、次いで、−４０℃まで冷却し、トリエチルスタンニルクロリド１２．０６ｇ（５０ミリモル）で処理した。有機層を分離し、蒸発させ、トルエン５０ｍｌと混合した。ＺｒＣｌ₄４．６６ｇ（２０ミリモル）を添加し、混合物を８０℃に加熱し、６時間攪拌した。トルエンを除去し、生成物をＤＭＥ（５回×５０ｍｌ）で洗浄した。純粋なラク−イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを３．９８ｇ得た（収率４６％）。
【００３９】
実施例７
トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−イソプロピリデン−ビス（３−トリメチルシリル−インデニル）ジルコニウムジクロリド
２，２−ビス（インデニル）プロパンの代わりに２，２−ビス（３−トリメチルシリル−インデニル）プロパン８．３４ｇ（２０ミリモル）を使用し、ＤＭＥから生成物を再結晶させること以外は、実施例６のように行った。純粋なラセミ型３．６９ｇが得られた（収率３２％）。
【００４０】
実施例８
トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−およびメソ−イソプロピリデン−ビス（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
２，２−ビス（インデニル）プロパンの代わりに２，２−ビス（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）プロパンのジリチウム塩５．４５ｇ（２０ミリモル）を使用し、エーテルから生成物を再結晶させること以外は、実施例６のように行った。ラセミ−およびメソ−型（１：１）６．０６ｇが得られた（収率７２％）。
【００４１】
実施例９
トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−イソプロピリデン−ビス（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
２，２−ビス（インデニル）プロパンの代わりに２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）プロパン６．０１ｇ（２０ミリモル）を使用し、ペンタン５０ｍｌで生成物を洗浄し、エーテルから生成物を再結晶させること以外は、実施例６のように行った。純粋なラセミ型１．９７ｇが得られた（収率２２％）。
【００４２】
実施例１０
トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（ａ）２，２−（シクロペンタジエニル）（インデニル）プロパンの製造
粉砕されたＫＯＨ１５ｇとインデン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）をＤＭＥ１５０ｍｌに懸濁させ、混合物を還流下で加熱した。次いで６，６−ジメチルフルベン２４．１ｍｌ（２００ミリモル）を０．５時間かけて滴下し、混合物を更に０．５時間還流下で攪拌した。その後、混合物を冷却し、水２００ｍｌおよびジエチルエーテル１００ｍｌで処理した。有機層を分離し、水で洗浄し、ＣａＣｌ₂で乾燥させた。次いで、溶媒を真空中で除去し、残留物を蒸留し、１００℃と１３０℃／０．０２トル（ｔｏｒｒ）との間の沸騰留分を集めた。薄黄色油として生成物６２．３ｇを得、精製することなく使用した（収率５６％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₈，３０℃）ｄ：７．３６−７．１８；７．０３；６．３９−６．２１（ｍｍ，８Ｈ），３．２２；２．９０；２．６９（ｍｍ，４Ｈ），１．５５；１．５４（ｓ，６Ｈ）。¹³Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₈，３０℃）ｄ：１５６．３；１５３．８；１５１．７；１５０．９；１４５．１；１４５．０；１４３．９；１４３．８（４級），１３３．２；１３３．１；１３１．６；１３０．９；１２５．８；１２６．３；１２５．５；１２５．４；１２５．３；１２３．９；１２３．９；１２３．６；１２３．５；１２１．８；１２１．６（３級），４０．８；４０．６；３６．８；３６．７５（−ＣＨ₂−），３８．０；３７．２（＞Ｃ＜），２８．５；２７．５（−ＣＨ₃）。
（ｂ）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
２，２−（シクロペンタジエニル）（インデニル）プロパン４．４５ｇ（２０ミリモル）をエーテル１００ｍｌに溶解し、−２０℃まで冷却し、２．０Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ペンタン２２ｍｌで処理した。得られた懸濁液を室温まで温め、次いで−４０℃に冷却し、Ｅｔ₃ＳｎＣｌ１２．０６ｇ（５０ミリモル）で処理した。有機層を分離し、蒸発させ、トルエン５０ｍｌと混合した。ＺｒＣｌ₄４．６６ｇ（２０ミリモル）を添加し、混合物を８０℃に加熱し、６時間攪拌した。トルエンを除去し、粗生成物をＴＨＦから再結晶させた。生成物５．９７ｇを得た（収率７８％）。
【００４３】
実施例１１
トルエン中でジメチルスタンニル誘導体からイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド
２，２−（シクロペンタジエニル）（インデニル）プロパン５．５６ｇ（２０．５ミリモル）をエーテル１００ｍｌ中に溶解させ、−２０℃まで冷却し、２．０Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ペンタン２２ｍｌで処理した。得られた懸濁液を室温に加熱し、次いで−４０℃に冷却し、Ｍｅ₂ＳｎＣｌ₂９．８９ｇ（４５ミリモル）で処理し、更に６時間攪拌した。有機層を分離し、蒸発させ、トルエン５０ｍｌと混合した。ＴｉＣｌ₄２．２５ｇ（２０．５ミリモル）を添加し、混合物を８０℃で１時間攪拌した。トルエンを除去し、粗生成物をＴＨＦから再結晶させ、３回×２０ｍｌのエーテルで洗浄した。生成物２．２２ｇを得た（収率３２％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，３０℃）ｄ：７．６０（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｍ，１Ｈ），７．０２（ｍ，１Ｈ）［インデニルのＣ６環］；７．１４（ｄｄ，１Ｈ），５．８０（ｄ，１Ｈ）［インデニルのＣ５環］；６．６６（ｍ，２Ｈ），５．５７（ｍ，２Ｈ）［シクロペンタジエニル環］；２．２４（ｓ，６Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ）［メチル］。
【００４４】
実施例１２
トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ａ）２，２−（シクロペンタジエニル）（３−メチル−シクロペンタジエニル）プロパンの製造
粉砕されたＮａＯＨ５０ｇとメチルシクロペンタジエン５５ｍｌ（５５０ミリモル）をＴＨＦ２００ｍｌに懸濁させ、混合物を１時間攪拌した。次いで６，６−ジメチルフルベン６０．２ｍｌ（５００ミリモル）を４時間かけて滴下し、混合物を更に６時間攪拌した。その後、混合物を水２００ｍｌおよびジエチルエーテル２００ｍｌで処理した。有機層を分離し、水で洗浄し、ＣａＣｌ₂で乾燥させた。次いで、溶媒を真空中で除去し、残留物を真空蒸留した（沸点７９℃／０．０７トル）。α−とβ−メチル異性体の混合物（ジリチオ誘導体のＮＭＲにより７：９）としての生成物２３．５ｇを得た（収率２５．２％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₈，３０℃）ｄ：５．８３−５．０８（ｍｍ，５Ｈ），２．２７−２．０５（ｍｍ，４Ｈ），１．４８−１．０２（ｓ，６Ｈ）。
（ｂ）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの製造
２，２−（シクロペンタジエニル）（３−メチル−シクロペンタジエニル）プロパン３．７３ｇ（２０ミリモル）をエーテル１００ｍｌに溶解し、−２０℃まで冷却し、２．０Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ペンタン２２ｍｌで処理した。得られた懸濁液を室温まで温め、次いで−４０℃に冷却し、Ｅｔ₃ＳｎＣｌ１２．０６ｇ（５０ミリモル）で処理した。有機層を分離し、蒸発させ、トルエン５０ｍｌと混合した。ＺｒＣｌ₄４．６６ｇ（２０ミリモル）を添加し、混合物を８０℃に加熱し、６時間攪拌した。トルエンを除去し、粗生成物をＴＨＦから再結晶させた。生成物３．２４ｇを得た（収率８５％）。
【００４５】
実施例１３
Ｅｔ₂Ｏ中でトリメチルスタンニルクロリドからイソプロピリデン−ビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
２，２−ビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）プロパン３．２４ｇ（１０ミリモル）をＥｔ₂Ｏ５０ｍｌで希釈したトリメチルスタンニルクロリド３．９８ｇ（２０ミリモル）で処理した。溶液をＬｉＣｌ沈殿物から傾シャし、溶媒を除去し、残留物をトルエン４０ｍｌで希釈した。得られた溶液をＺｒＣｌ₄２．３３ｇ（１０ミリモル）で処理し、混合物をＺｒＣｌ₄が溶解するまで攪拌した。次いで、溶媒を除去し、残留固体をヘプタンから再結晶した。イソプロピリデン−ビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの１：１のラセミ−／メソ−混合物を得た（収率８７％）。ＤＭＥからの再結晶は、２：１のラセミ−／メソ−混合物を生じた。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，３０℃）ラセミ型δ：６．２９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）；５．５１（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）［シクロペンタジエニル環］；２．１６（ｓ，６Ｈ，環の−ＣＨ₃）；１．９１（ｓ，６Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ₃）₂）；１．２８（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ₃）₃）。メソ型δ：６．０８（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）；５．６５（ｄ，２Ｈ）［シクロペンタジエニル環］；２．２９（ｓ，６Ｈ，環の−ＣＨ₃）；２．０１，１．８８（ｓ，２×３Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ₃）₂）；１．２３（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ₃）₃）。¹³Ｃ−ＮＭＲ（−″−）δ：１４５．５；１１８．２［４級、環のＣ］，１２０．７；１０６．２；１００．２［３級、環のＣ］，３７．０；３３．０［＞Ｃ＜］，３０．１［Ｃ（ＣＨ₃）₃］，２４．２［＞Ｃ（ＣＨ₃）₂］。
【００４６】
実施例１４
トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−イソプロピリデン−ビス（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド
２，２−ビス（インデニル）プロパンの代わりに２，２−ビス（３−メチル−インデニル）プロパンのジリチウム塩２０ミリモルを使用し、トルエンから生成物を再結晶させること以外は、実施例６のように行った。純粋なラク−イソプロピリデン−ビス（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドが得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，３０℃）δ：７．６４（ｄ，２Ｈ）；７．４２（ｄ，２Ｈ）；７．２２（ｍ，２Ｈ）；６．９６（ｍ，２Ｈ）；５．８３（ｓ，２Ｈ）；２．３０（ｓ，６Ｈ）；２．２８（ｓ，６Ｈ）。
【００４７】
実施例１５
トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−イソプロピリデン−ビス（３−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド
２，２−ビス（インデニル）プロパンの代わりに２，２−ビス（３−イソプロピル−インデニル）プロパンのジリチウム塩２０ミリモルを使用し、ＤＭＥから生成物を再結晶させること以外は、実施例６のように行った。純粋なラク−イソプロピリデン−ビス（３−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリドが得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈，３０℃）δ：７．３４（ｍ，４Ｈ）；６．９８（ｍ，２Ｈ）；６．６９（ｍ，２Ｈ）；５．７８（ｓ，２Ｈ）；３．１４（ｓｅｐｔ，２Ｈ）；１．８１（ｓ，６Ｈ）；１．２０（ｄ，１２Ｈ）。
【００４８】
実施例１６
トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−イソプロピリデン−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド
２，２−ビス（インデニル）プロパンの代わりに２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）プロパンのジリチウム塩２０ミリモルを使用し、ＤＭＥから生成物を再結晶させること以外は、実施例６のように行った。純粋なラク−イソプロピリデン−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドが得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，３０℃）δ：７．７５（ｍ，４Ｈ）；７．２５（ｄｄ，２Ｈ）；６．９７（ｄｄ，２Ｈ）；５．９７（ｓ，２Ｈ）；２．３３（ｓ，６Ｈ）；１．３７（ｓ，１８Ｈ）。
【００４９】
実施例１７
１，２−ビス（１−トリメチルシリル−４，７−ジメチル−インデニル）エタン［ＥＢＤＭＩ（ＴＭＳ）₂］の製造
１，２−ビス（４，７−ジメチル−インデニル）エタン［ＥＢＤＭＩ₂］（ボオルダー（Ｂｏｕｌｄｅｒ）、二重結合位置異性体の混合物）１０３．８ｇ（３３１ミリモル）を、攪拌棒を備えた１リットルのフラスコ内のＴＨＦ６８０ｍｌ中でスラリーした。この懸濁液を、還流冷却機、温度計および機械攪拌機を備え、ＫＨ２９．４８ｇ（７３５ミリモル）およびＴＨＦ２０５ｍｌを有する２リットルのフラスコに、室温で３０分かけて、少量のアリコート中に添加した。反応は、水素の発生と共に僅かに発熱した（最高温度４３℃）。添加の終点において、得られた懸濁液を２時間攪拌し、暗緑色溶液を得た。温度計、機械攪拌機および滴下漏斗を備えた２リットルの第２のフラスコに、Ｍｅ₃ＳｉＣｌ９３．２ｍｌ（７３４ミリモル）とＴＨＦ２１０ｍｌを入れた。カリウム塩の暗緑色溶液が滴下され（２時間、僅かに発熱反応、最高温度３０℃）、滴下の終点において、混合物を４４時間攪拌し、茶色がかったオレンジ色ミルク状溶液を得た。反応をＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃に４０ｍｇ溶解）とＧＣによりモニターした。１６時間後、反応は完結した。４４時間後、混合物を攪拌しながら水（２００ｍｌ）で処理し、次いでＮａＣｌで処理して相分離させた。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、乾燥状態にした。薄茶色固体１４２．８ｇを得た（収率９４．３％）。
【００５０】
実施例１８
ラク−およびメソ−１，２−ビス（１−トリメチルシリル−４，７−ジメチル−インデニル）エタンの分離
実施例１７で製造されたＥＢＤＭＩ（ＴＭＳ）₂１０５．３ｇをペンタン０．５リットル中でスラリーし、Ｇ４フリットで濾過した。濾液（暗赤色）を乾燥状態にし、暗赤色生成物６０．３ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₂Ｄ₂Ｃｌ₄，１２０℃）：ラセミ／メソ約９／１。黄土色残留物をヘキサンで連続的に抽出した。室温まで冷却した後、室温で一晩置き、母液を取り除き、結晶生成物を真空下で乾燥させた。生成物を３７．４ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析（Ｃ₂Ｄ₂Ｃｌ₄，１２０℃）は、単一のジアステレオ異性体の存在を示している。この化合物はＥｔ₂Ｏで再結晶され、Ｘ線回折により分析された結晶はメソ異性体であることを示していた。
【００５１】
実施例１９
１１．５：１のラセミ／メソ−エチレン−ビス（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド混合物の製造
実施例１８で製造したＥＢＤＭＩ（ＴＭＳ）₂のペンタン可溶留分２．２８ｇ（５．０ミリモル）、ＣＨ₂Ｃｌ₂２１ｍｌおよびＺｒＣｌ₄１．１６ｇ（５．０ミリモル）を、磁器攪拌機を備えた１００ｍｌの管に、窒素下で入れた。混合物を室温で３時間攪拌し、黄褐色懸濁液を得た。反応を乾燥状態にすることにより停止した。黄褐色流動性のない粉末を得た。ＮＭＲ分析は、ラセミ−ＥＢＤＭＩＺｒＣｌ₂の存在および約１０％のメソ型と未確定不純物の存在を示している。粉末をフリットに置き、エタノール（５ｍｌ）およびＥｔ₂Ｏ（５回×２ｍｌ）で洗浄した。真空乾燥後、オレンジ色粉末１．２３ｇ（５２％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、ラセミ−ＥＢＤＭＩＺｒＣｌ₂９２％とメソ−ＥＢＤＭＩＺｒＣｌ₂８％の存在を示している。
【００５２】
実施例２０
メソ−エチレン−ビス（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
実施例１８で製造したメソ−ＥＢＤＭＩ（ＴＭＳ）₂３７．４ｇ（８１ミリモル）、ＣＨ₂Ｃｌ₂２００ｍｌおよびＺｒＣｌ₄１９．０ｇ（８１ミリモル）を、攪拌棒を備えた５００ｍｌのフラスコに、窒素下で入れた。混合物を室温で４時間攪拌し、暗緑色懸濁液を得た。反応を真空中で溶媒を除去することにより停止した：暗緑色の流動性のない粉末を得た。粉末をフリットに置き、洗浄液が鮮黄色になるまでＴＨＦで洗浄した（７５回×４ｍｌ）で洗浄した。真空乾燥後、薄黄色粉末３１．３ｇ（８０％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、純粋なメソ−ＥＢＤＭＩＺｒＣｌ₂の存在を示している。
【００５３】
実施例２１
２，２−ビス（１−トリメチルシリル−３−インデニル）プロパンの製造
１００ｍｌのフラスコ中の２，２−ビス（３−インデニル）プロパン３．３ｇ（２０５１１／４６、ＭＷ２７２．３９、１２．１１ミリモル）とＴＨＦ５０ｍｌを攪拌しながら−７０℃に冷却した。１．６ＭのＢｕＬｉ（２７．２ミリモル）のヘキサン溶液１７ｍｌを滴下した。滴下の終点において、反応混合物を室温まで温め、１時間攪拌した。溶液を再び−７０℃に冷却し、Ｍｅ₃ＳｉＣｌ（ＭＷ１０８．６４、ｄ０．８５６、２６．８ミリモル）３．４ｍｌを添加した。添加の終点において、反応混合物を室温まで温め、２時間攪拌した。次いで、水を添加し、有機相を分離し、水相をＥｔ₂Ｏで２回抽出し、すべての油相と混合し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、次いで、濾過し、全ての揮発分を真空中で除去した。ラセミ／メソ−２，２−ビス（１−トリメチルシリル−３−インデニル）プロパンの混合物４．８ｇ（９５％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｃ₂Ｄ₂Ｃｌ₄，１２０℃，５．７５ｐｐｍに残留Ｃ₂ＨＤＣｌ₄のピークを示す）：７．１−７．３（ｍ，４Ｈ，Ｃ₆環），６．７５−６．９５（ｍ，４Ｈ，Ｃ₆環），６．３−６．４（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｃ₅環），３．２−３．３（ｍ，２Ｈ，Ｃ₅環），１．６４，１．６２（２ｓ，６Ｈ，橋状メチル），−０．１５，−０．１７（２ｓ，１８Ｈ，ＴＭＳメチル）。
【００５４】
重合
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）
市販の生成物（ウイトコ（ＷＩＴＣＯ），ＭＷ１４００）を、トルエンの３０重量％溶液として使用した。真空中での揮発性留分の除去後、固体ガラス状物質を潰し、最終的に４０〜５０℃の温度で、４〜６時間、真空（０．１ｍｍＨｇ）で処理し、白色粉末を得た。
変性メチルアルモキサン（Ｍ−ＭＡＯ）
市販の生成物（アルベマーレ，ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ）を、イソパー（Ｉｓｏｐａｒ）Ｃの溶液（１リットルあたり６２ｇのＡｌ）として使用した。
【００５５】
実施例２２
実施例１からのエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ／メソ混合物でのエチレンの重合
ジャケット、エリコイダル（ｅｌｉｃｏｉｄａｌ）攪拌機および熱抵抗器を備え、温度制御用のサーモスタットと接続され、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液で洗浄され、無水窒素気流下で加温乾燥させたガラス性本体を有する１リットルのビッヒオートクレーブ中に、窒素下で、０．４リットルのｎ−ヘキサン（アルミナカラムを通過さすことにより精製した）を入れた。温度を、重合温度より７〜８℃低い温度まで上げ、窒素をエチレンに置換した。触媒溶液を次のように製造した。アルミニウム２ミリモルを含むＭＡＯのトルエン溶液（１０ｍｇ／ｍｌトルエン）の一定量に、実施例１で得たエチレン−ビス）インデニルジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．１６５ｇを添加し、全体を室温で、１０分間維持した。溶液を、僅かにエチレン過剰圧とすることにより、オートクレーブ中に注入した。次いで、温度を５０℃に上げ、重合の全期間中一定に保った。圧力を４気圧（ａｔｍ）に上げ、エチレンを供給するまで一定に保った。次いで、反応をエチレンの過剰圧を除き、少量のメタノールを注入することにより停止した。得られたポリマーを、窒素気流下、６０℃で、加熱路で乾燥させた。Ｍ_w／Ｍ_n＝４．７を有するポリマー１４．３ｇを得た。
【００５６】
実施例２３
実施例１０からのイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドでのプロピレンの重合
プロピレン４８０ｇを、磁器駆動攪拌機、３５ｍｌステンレス−スチールバイアルおよび熱抵抗器を備え、温度制御用のサーモスタットと接続され、予めプロピレン気流中、７０℃で乾燥させた１．４リットルのジャケットを備えたステンレス−スチールオートクレーブに充填した。次いで、オートクレーブを４０℃に調温した。Ｍ−ＭＡＯのイソパーＣ溶液４．６ｍｌを、実施例１０に記載されたように製造したＭｅ₂Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ₂（Ａｌ／Ｚｒ＝１０００モル）４ｍｇを溶解するために使用し、得られた赤褐色溶液を室温で１０分間攪拌し、次いで、ステンレス−スチールバイアルを通してプロピレン圧力によりオートクレーブ中に注入し、温度を素早く５０℃に上げ、重合を１時間一定温度で行った。未反応モノマーを換気した後、平均重合度（¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した）４１で、ビニリデン型の末端基を有する粘性な透明生成物４２ｇが得られた。
【００５７】
実施例２４
実施例１２からのイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドでのプロピレンの重合
Ｍ−ＭＡＯ溶液を３．７７ｍｌと実施例１２で製造されたメタロセン１ｍｇを使用すること以外は、実施例２３に記載された工程により行った。重合を１時間５０℃で行った。未反応モノマーを換気した後、平均重合度（¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した）２０で、ビニリデン型の末端基を有する粘性な透明生成物１４ｇが得られた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、メタロセン化合物のラセミまたはメソ異性型のそれぞれを高収率かつ高純度で作ることができると共に、ラセミ／メソ混合物を長くて実施に不適で費用のかかる精製操作を避けて所望割合で作ることができる。

Claims

(a)置換されかつ橋状結合した２つのシクロペンタジエニル基を有するリガンドと、シクロペンタジエニル基の各々に脱局在アニオンを形成しうる化合物と反応させて、対応する複アニオンを得、
(b)この複アニオンを、式ＺＲ₃Ｑまたは（ＺＲ₂）_mＱ₂（式中Ｚはシリコン、ゲルマニウムまたは錫原子、Ｒは１〜10の炭素原子含有の炭化水素基、Ｑはハロゲン原子、ｍは１または２）の化合物と反応させて、Ｚ−置換で橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドのラセミとメソ異性型の混合物を得、
(c)所望により、Ｚ−置換橋状ビスシクロペンタジエニルリガンドの異性型の１つの少なくとも一部を分離し、かつ
(d)Ｚ−置換橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドをジルコニウム、チタン及びハフニウムから選択される遷移金属の化合物と、該化合物と配位しない液体分散剤中で反応させて所望の生成物に変換することからなる
ラセミ型もしくはメソ異性型またはこれらの型の混合物からなる橋状メタロセン化合物の製造法。
橋状ビスシクロペンタジエニルリガンドが、式（Ｉ）

（式中、各シクロペンタジエニル基で、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³とＲ⁴置換分は、同一または異なって、ＳｉまたはＧｅ原子を含有してもよいＣ_1-20アルキル、Ｃ_3-20シクロアルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリールまたはＣ_7-20アリールアルキル基であり、かつ、同一シクロペンタジエニル環上で隣接したＲ¹、Ｒ²、Ｒ³とＲ⁴置換分は５〜８の炭素原子からなる環を形成してもよく、但し、少なくとも１つのシクロペンタジエニル基で、Ｒ¹はＲ⁴と異なり、またはＲ²はＲ³と異なる、Ｙは炭素、珪素またはゲルマニウム原子、Ｒ⁵置換分は同一または異なって、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_3-20シクロアルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリールまたはＣ_7-20アリールアルキル、かつ２つの置換分Ｒ⁵は４〜８の炭素原子からなる環を形成してもよい、ｎは１〜４の整数である）を有する請求項１による製造法。
式（Ｉ）の化合物のｎが、１または２である請求項２による製造法。
脱局在アニオンを形成しうる化合物が、−アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機金属化合物、−金属水素化物、−アルカリ金属またはアルカリ土類金属、−アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアミド、から選択される請求項１〜３いずれか１つによる製造法。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機金属化合物が、アルキル−リチウム化合物である請求項４による製造法。
アルキル−リチウム化合物が、メチル−リチウムまたはｎ−ブチル−リチウムから選択される請求項５による製造法。
式ＺＲ₃Ｑまたは（ＺＲ₂）_mＱ₂の化合物において、Ｚが珪素原子である請求項１〜６いずれか１つによる製造法。
式ＺＲ₃Ｑまたは（ＺＲ₂）_mＱ₂の化合物において、Ｑが塩素原子である請求項１〜７いずれか１つによる製造法。
式ＺＲ₃Ｑまたは（ＺＲ₂）_mＱ₂の化合物において、Ｒが炭素原子数１〜３のアルキル基である請求項１〜８いずれか１つによる製造法。
遷移金属の化合物が式ＭＸ₄の化合物であり、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウム原子であり、Ｘがハロゲン原子である請求項１による製造法。
式ＭＸ₄の化合物が、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウムである請求項１０による製造法。