JP2000026491A - オレフィンの重合における触媒として有用な新規非対称エチレン架橋メタロセン及び前記メタロセンの調製法 - Google Patents

オレフィンの重合における触媒として有用な新規非対称エチレン架橋メタロセン及び前記メタロセンの調製法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アイソタクチシティの高いポリプロピレンを
製造しうるオレフィン重合用の触媒として有用な新規メ
タロセンを提供すること。 【解決手段】 下式の一般式で表される新規非対称エチ
レン架橋メタロセン。 【化１】 （式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムか
ら選択される遷移金属を表し、Ｘ及びＸ′はハロゲン原
子を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの重合
用触媒として有用な新規非対称エチレン架橋メタロセン
に関する。特に、フルオレニル及びインデニルフラグメ
ントを含む新規エチレン架橋メタロセンに関する。本発
明はまた、前記非対称エチレン架橋メタロセンの調製法
にも関する。
【０００２】
【従来の技術】ある種の第IV族の金属から誘導され、フ
ルオレニル及びインデニルフラグメントを含む非対称エ
チレン架橋メタロセンは、プロピレンのようなオレフィ
ンの重合に関してすでに提案されている（EP-A-075469
8）。しかしながら、それらの多くの場合にはアイソタ
クチシティが不十分な結果となってしまう。1-(η5-9-
フルオレニル)-2-[η5-1-(2-メチル)インデニル]エタン
ジルコニウムジクロライドをアルミノキサン（MAO）と
組み合わせて使用すると、立体特異性の限定された（約
５０モル％のmmトライアド）、融点のかなり低いポリプ
ロピレンが製造される。また、1-(η5-9-フルオレニル)
-2-[η5-1-(4,7-ジメチル)インデニル]エタンジルコニ
ウムクロライドをMAOと組み合わせて使用する場合に
は、融点のない、純粋にアタクチックなポリプロピレン
（mmトライアド約２５％）が製造される。エチレン架橋
インデニルフルオレニルメタロセンは、一般的には、フ
ルオレニルリチウムをエチレンオキシドと反応させて9-
ヒドロキシエチルフルオレンを形成し、このものを１当
量のトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させて
ヒドロキシル基をOSO2CF3基で置換することを含む方法
により製造される。前記スルホ誘導体は、最終的には
１，２当量のインデニルリチウムと反応させて1-(9-フ
ルオレニル)-2-(1-インデニル)エタンメタロセン前駆物
質を製造する（B.Riegeret al.,Organometallics,1994,
13,647-653）。エチレン架橋インデニルフルオレニルメ
タロセン前駆物質のこの公知の合成法は以下の欠点を有
する。すなわち、この方法は、過剰量のインデンの使
用、エチレンオキシドの使用を必要とし、フルオレニル
中間体（triflate）は不安定で、単離できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】特に、アイソタクチシ
ティの高いポリプロピレンを製造しうるオレフィン重合
用の触媒として有用な新規メタロセンを提供することに
より、前述の問題を解決することが本発明の目的であ
る。前記新規メタロセンを調製する方法を提供すること
が更なる目的である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は以
下の一般式(I)
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｍは、Ti、Zr及びHfから選択され
る遷移金属を表し、Ｘ及びＸ′はハロゲン原子を表
す。）で表される新規メタロセンに関する。本発明はま
た、以下の工程： ａ）フルオレニルリチウムと1,2-ジブロモエタンからの
1-(9-フルオレニル)-2-ブロモエタンの製造、 ｂ）前記1-(9-フルオレニル)-2-ブロモエタン及び2,4,7
-トリメチルインデニルリチウムからの1-(9-フルオレニ
ル)-2-[1-(2,4,7-トリメチル)インデニル]エタン前駆物
質の製造、 ｃ）1-(9-フルオレニル)-2-[1-(2,4,7-トリメチル)イン
デニル]エタン前駆物質のジリチウム塩の製造及び、 ｄ）前記ジリチウム塩を遷移金属のハロゲン化物と反応
させることによるメタロセンの製造、を含む、一般式
(I)により表されるメタロセンの調製法に関する。
【０００７】第一の面によれば、本発明は、ＭがTi、Zr
及びHfから選択される遷移金属を表し、Ｘ及びＸ′がハ
ロゲン原子を表す前述の一般式(I)の新規メタロセン、
すなわち、1-(η5-9-フルオレニル)-2-[η5-1-(2,4,7-
トリメチル)インデニル]エタンメタロセンに関する。好
ましくは、遷移金属はハフニウム及びジルコニウムから
選択される。最も好ましくは遷移金属はジルコニウムで
ある。ハロゲン原子は、塩素、ヨウ素、フッ素及び臭素
原子から選択されうる。好ましくは、ハロゲン原子は塩
素又は臭素原子から選択され、最も好ましくは両方とも
塩素原子である。本発明による最も好ましいメタロセン
は、したがって1-(η5-9-フルオレニル)-2-[η5-1-(2,
4,7-トリメチル)インデニル]エタンジルコニウムジクロ
ライドである。フルオレニル及びインデニルフラグメン
トを含む同様な公知の置換エチレン架橋メタロセンと違
って、前記の新規メタロセンは例えばアルミノキサンの
ような助触媒と組み合わせて使用すると、アイソタクチ
シティの高いポリプロピレンを製造しうる。
【０００８】第二の面によれば、本発明は一般式(I)の
新規メタロセンを調製する方法に関する。前記方法は、
以下の工程： ａ）フルオレニルリチウムを1,2-ジブロモエタンと反応
させて1-(9-フルオレニル)-2-ブロモエタンを製造する
工程、 ｂ）前記1-(9-フルオレニル)-2-ブロモエタンを2,4,7-
トリメチルインデニルリチウムと反応させて1-(9-フル
オレニル)-2-[1-(2,4,7-トリメチル)インデニル]エタン
前駆物質を製造する工程、 ｃ）前記1-(9-フルオレニル)-2-[1-(2,4,7-トリメチル)
インデニル]エタン前駆物質をブチルリチウムと反応さ
せてそのジリチウム塩を製造する工程及び、 ｄ）前記ジリチウム塩を、Ti、Zr及びHfのハロゲン化物
から選択される遷移金属のハロゲン化物と反応させてメ
タロセンを製造する工程、を含む。
【０００９】好ましくは、工程ａ）は、フルオレニルリ
チウム１モルあたり２５モル程度の大過剰の1,2-ジブロ
モエタンを用いて実施される。好ましくは、工程ｂ）
は、1-(9-フルオレニル)-2-ブロモエタンを当量の2,4,7
-トリメチルインデニルリチウムと反応させることによ
り実施される。好ましくは、工程ｃ）は、1-(9-フルオ
レニル)-2-[1-(2,4,7-トリメチル)インデニル]エタン前
駆物質を２当量のブチルリチウムと反応させることによ
り実施され、工程ｄ）は、ジリチウム塩を１当量の遷移
金属ハロゲン化物と反応させることにより実施される。
一般的には、工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）は、室温を
越えない温度において不活性溶媒中で実施される。
【００１０】好ましくは、反応工程ａ）は、約０℃乃至
ほぼ室温の温度において、例えばテトラヒドロフランの
ような不活性溶媒中で実施される。反応の終了時には、
生成した1-(9-フルオレニル)-2-ブロモエタン（融点が
４８−４９℃の安定な黄色固体）を分離するために、溶
媒及び過剰の1,2-ジブロモエタンを除去する。好ましく
は、第二工程（工程ｂ）は、例えば約−１０℃のような
しばしば０℃より低い低温において、例えばテトラヒド
ロフランのような不活性溶媒中で実施される。反応の終
了時には、溶媒の除去後に、融点が１７８−１７９℃の
白色固体として1-(9-フルオレニル)-2-[1-(2,4,7-トリ
メチル)インデニル]エタン前駆物質が単離される。好ま
しくは、第三工程（工程ｃ）は、しばしば約０℃の低温
において、例えばジエチルエーテルのような不活性溶媒
中で実施され、得られたLi塩を溶媒から単離して洗浄し
た後、第四工程（工程ｄ）において、例えばジエチルエ
ーテルのような不活性溶媒中で１当量の、Ti、Zr及びHf
のハロゲン化物から選択される遷移金属のハロゲン化物
と反応させる。溶媒の除去後、０℃より低い温度に保持
されている固体メタロセンを単離する。好ましくは、遷
移金属はジルコニウムであり、好ましくはハロゲン化物
はクロライドである。
【００１１】工程ｄ）において四塩化ジルコニウムを使
用する場合には、単離されたメタロセンは、橙色の固体
である1-(η5-9-フルオレニル)-2-[η5-1-(2,4,7-トリ
メチル)インデニル]エタンジルコニウムジクロライドで
ある。本発明による新規メタロセンは、オレフィンの重
合用触媒として有用である。それらは相互に組み合わせ
て使用しうる。それらはまたアルミノキサンと組み合わ
せても使用しうる。メチルアルミノキサンが好ましい。
それらはまたイオン化剤と組み合わせても使用しうる。
このイオン化剤は、ルイス酸の性質を有し、メタロセン
をイオン化しうる第一の部分と、イオン化されたメタロ
センに対して不活性な第二の部分を含む化合物から選択
されうる。イオン化剤の例は、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、N,
N′-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボラート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリ(ペン
タフルオロフェニル)硼素、トリフェニル硼素、トリメ
チル硼素、トリ(トリメチルシリル)ボラート及び有機ボ
ロキシンである。
【００１２】有機金属化合物は、一般的には助触媒及び
／又は触媒毒掃去剤として使用される。それらは、リチ
ウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム又は錫の有機
金属化合物から選択されうる。有機アルミニウム化合
物、特にトリアルキルアルミニウム化合物を用いた場合
に最良の結果が得られる。オレフィンは、分子当たり２
０個まで、好ましくは１２個までの炭素原子を含むもの
から選択されうる。オレフィンは、好ましくはエチレン
又はプロピレンである。本発明による新規メタロセン
は、これらのオレフィンの一の単独重合、又はこれらの
オレフィンの一と１種以上のコモノマーとの共重合（ラ
ンダム又はブロック共重合）に使用されうる。好ましい
エチレンのコモノマーは、ブテン、ヘキセン及びそれら
の混合物である。好ましいプロピレンのコモノマーは、
エチレン、ブテン及びそれらの混合物である。本発明に
よる新規メタロセンは、特にアイソタクチシティの高い
プロピレンを製造するためのプロピレンの重合に適用さ
れる。
【００１３】
【実施例】本発明に関する前述の記載に加えて、本発明
を更に説明するために以下の実施例を提供する。 １．メタロセンの調製 一般的な手順。反応はアルゴン雰囲気下で実施する。ト
ルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（TH
F）及びペンタンは、アルゴン雰囲気下でNa/Kアロイか
ら蒸留した。ジクロロメタンは、アルゴン雰囲気下でCa
H2から蒸留した。1HNMRスペクトルは、AC-200スペクト
ロメータで記録した。13C NMRスペクトルは、DPX300/AM
X500 スペクトロメータで記録した。実施例１ この実施例は、1-(η5-9-フルオレニル)-2-[η5-1-(2,
4,7-トリメチル)インデニル]エタンジルコニウムジクロ
ライドの調製に関する。 工程ａ）1-(9-フルオレニル)-2-ブロモエタンの調製 フルオレニルリチウムを調製するために、０℃において
１０．３８ｇ（６２．５mmol）のフルオレンを２５０ml
のTHFに溶解させた溶液に、ブチルリチウムの１．６Mヘ
キサン溶液（３９．０５ml、６２．５mmol）を滴下し
た。溶液を室温において３時間攪拌し、次いで２時間に
わたってカニューレにより１２５ml（１．４５mol）の
1,2-ジブロモエタンに滴下した。溶液を室温において一
晩攪拌した。１２５mlのNH4Cl水溶液で加水分解した
後、有機層を分離させた。水性層はエーテルで２回抽出
した。一緒にした有機層をMgSO4上で乾燥させ、濾過し
て溶媒を除去した。湯浴により穏やかに加熱して０．５
mmHgにおいてトラップ蒸留に捕捉することにより過剰の
1,2-ジブロモエタンを回収した。冷却した回収用フラス
コを使用した。得られた黄色残留物をペンタンに溶解さ
せ、濾過し、濃縮して−２０℃に冷却すると、融点が４
８−４９℃の黄色固体として1-(9-フルオレニル)-2-ブ
ロモエタン（１０．２５ｇ、６０％）が得られた。1H N
MRデータは文献に報告されたそれと一致した。
【００１４】工程ｂ）1-(9-フルオレニル)-2-[1-(2,4,7
-トリメチル)インデニル]エタン前駆物質の調製 2,4,7-トリメチルインデニルリチウムを調製するため
に、０℃において2,4,7-トリメチルインデン（２．９０
ｇ、１８．３mmol）を５０mlのTHFに溶解させた溶液
に、ブチルリチウムの１．６Mヘキサン溶液（１１．４
５ml、１８．３mmol）を滴下した。溶液を室温において
６時間攪拌し、次いでカニューレにより1-(9-フルオレ
ニル)-2-ブロモエタン（５．００ｇ、１８．３mmol）を
３０mlのTHFに溶解させた溶液（−１０℃に冷却）に添
加した。混合物を室温において一晩攪拌し、次いで５０
mlのNH4Cl水溶液で加水分解した。有機層を分離させ、
水性層をエーテルで抽出した。一緒にした有機層をMgSO
4上で乾燥させ、濾過して溶媒を除去した。残留物を熱
い１００％のエタノールで結晶化させると、融点が１７
８−１７９℃の白色固体として１．８６ｇ（２９％）の
1-(9-フルオレニル)-2-[1-(2,4,7-トリメチル)インデニ
ル]エタン前駆物質が得られた。1 H NMR (CDCl3): δ 7.77-7.28 (m, 8H, Flu arom H),
6.96-6.74 (dd, 2H, Indarom H), 6.55 (s, 1H, Ind-C5
vinylic H), 3.86-3.83 (t, 1H, Flu-C5 H),3.15 (s,
1H, Ind-C1 H), 2.36 (s, 3H, CH3), 2.03 (s, 3H, CH
3), 1.88 (s, 3H, CH3), 1.66-1.23 (m, 4H, bridge).
Ms:M/z 350(M+). 元素分析 (C27H26):計算値: C,92.52;
H,7.48.実測値: C, 92.03; H, 7.32.
【００１５】工程ｃ）1-(η5-9-フルオレニル)-2-[η5-
1-(2,4,7-トリメチル)インデニル]エタン前駆物質のジ
リチウム塩の調製 1-(η5-9-フルオレニル)-2-[η5-1-(2,4,7-トリメチル)
インデニル]エタン前駆物質のジリチウム塩を調製する
ために、０℃において1-(9-フルオレニル)-2-[1-(2,4,7
-トリメチル)インデニル]エタン前駆物質（１．３５
ｇ、３．８５mmol）を５０mlのジエチルエーテルに溶解
させた溶液に、２当量のブチルリチウムの１．６M溶液
（４．８１ml、７．７mmol）を添加した。得られた懸濁
液を室温において６時間攪拌した。溶媒を除去して、固
体を２×２０mlのペンタンで洗浄した。 工程ｄ）1-(η5-9-フルオレニル)-2-[η5-1-(2,4,7-ト
リメチル)インデニル]エタンジルコニウムジクロライド
の調製 工程ｃ）で得られた洗浄した固体（ジリチウム塩）を６
０mlのジエチルエーテル中に懸濁させ、０℃に冷却し
た。ZrCl4（１．９０ｇ、３．８５mmol）を固体として
添加した。混合物を室温で一晩攪拌し、溶媒を濾過によ
り除去した。橙色の固体をCH2Cl2で抽出し、濃縮して−
２０℃で貯蔵すると、1-(η5-9-フルオレニル)-2-[η5-
1-(2,4,7-トリメチル)インデニル]エタンジルコニウム
ジクロライド（０．４０ｇ、２０％）が得られた。1 H NMR(CDCl3):δ7.93-7.10(m, 8H, Flu arom H),6.74-
6.68(m, 2H, Ind aromH),6.25(s,1H,Ind-C5H), 4.54-3.
94 (m, 4H, bridge), 3.06 (s, 3H, CH3), 2.29(s, 3H,
CH3), 2.17(s, 3H, CH3). Ms:m/z 508 (M+).元素分析
(C27H22Cl2Zr):計算値: C, 63.51; H, 4.74. 実測値:
C, 61.76; H, 4.61.
【００１６】実施例２（対照例） 実施例１の工程ａ）乃至工程ｄ）の手順に従い、工程
ｂ）における2,4,7-トリメチルインデニルリチウムの代
わりに2-メチルインデニルリチウムを用いて、1-(η5-9
-フルオレニル)-2-[η5-1-(2-メチル)インデニル]エタ
ンジルコニウムジクロライド（０．９ｇ、３８％）を調
製した。橙色の固体である。1 H NMR(CDCl3):δ7.90-6.97(m, 12H, arom), 6.22 (s,
1H, Ind-C5 H), 4.72-3.75 (m, 4H, bridge), 2.20 (s,
3H, CH3). 元素分析 (C25H20Cl2Zr):計算値: C,62.22;
H,4.18. 測定値: C,62.09;H,4.15.実施例３ （対照例） 実施例１の工程ａ）乃至工程ｄ）の手順に従い、工程
ｂ）における2,4,7-トリメチルインデニルリチウムの代
わりに4,7-ジメチルインデニルリチウムを用いて、1-
(η5-9-フルオレニル)-2-[η5-1-(4,7-ジメチル)インデ
ニル]エタンジルコニウムジクロライド（０．５ｇ、２
３％）を調製した。黄／橙色の固体である。1 H NMR (CDCl3):δ7.99-7.36 (m, 8H, Flu arom H), 6.
73-6.64 (m, 2H, Ind arom H), 6.42-6.41 (d, 2H, In
d-C5H), 5.32 (s, 0.2H, CH2Cl2), 4.52-3.71 (m, 4H,
bridge), 2.60 (s, 3H,CH3), 2.26 (s, 3H,CH3). 元素
分析 (C26H22Cl2Zr・ 0.1CH2Cl2): 計算値: C, 62.07;
H, 4.43. 測定値: C, 61.71; H, 4.34.
【００１７】２．オレフィンの重合 実施例４乃至８の一般的な手順。５０mlのトルエンを含
む２５０mlの王冠で蓋締めしたガラス製の圧力容器を、
所望の温度で適するモノマー及び圧力で平衡させた。所
望の量のメチルアルミノキサン（MAO）を添加し、溶液
を５分間攪拌した。適するメタロセン触媒のトルエン溶
液１mlを添加し、混合物を所望の反応時間に達するまで
攪拌した。混合物の反応をHClの２％メタノール溶液で
停止し、濾過して、ポリマー試料に適する温度において
真空オーブン中で乾燥させた。融点は、Perkin-Elmer D
SC-Systemを用いてDSCにより決定した。13C NMRスペク
トルは、室温においてCDCl3中、及び８０℃においてC6D
5Cl中でDPX300スペクトロメータにより決定した。実施例４ この実施例は、前述の一般的な手順にしたがった、実施
例１のメタロセン触媒（本発明）を用いたエチレンの重
合に関する。重合条件は以下のとおりであった。 Zr＝５μmol Al/Zr＝４０００：１（モル比） 反応時間：６分 温度：５０℃ 圧力：１５psi 重合の結果は以下のとおりであった。 収率：０．６６１ｇ 活性：９．６×１０7ｇのポリエチレン／（mol Zr・
［Ｃ2］・ｈ）
【００１８】実施例５−８ これらの実施例は、前述の一般的な手順に従った、プロ
ピレンの重合に関する。実施例５及び６は、それぞれ２
０℃及び７０℃における、実施例１のメタロセン触媒
（本発明）を用いたプロピレンの重合に関する。実施例
７（対照例）は、７０℃における、実施例２（対照例）
のメタロセン触媒を用いたプロピレンの重合に関し、実
施例８（対照例）は、７０℃における、実施例３（対照
例）のメタロセン触媒を用いたプロピレンの重合に関す
る。重合条件は以下のとおりであった。 Zr＝２５μM Al/Zr＝４０００：１（モル比） 反応時間：６０分 圧力：３０psi 重合の結果は表１にまとめた。表中では以下の記号を使
用した。 A＝ｇポリエチレン／（mol Zr・［Ｃ3］・ｈ）で表され
る活性 Ｔm（℃）＝融点 アイソタクチシティ，mol％＝C6D5Cl中８０℃において
13Ｃにより測定された［mmmm］
【００１９】実施例９ この実施例は、以下の一般的な手順に従ったプロピレン
の無溶媒重合に関する。重合実験は、５リットルのステ
ンレス鋼製反応器中で実施する。助触媒（MAO、トルエ
ン中に１０重量％、４５ml）、触媒（５μmolのZrを、
トルエン中に１０重量％のMAO５mlと予め接触させる）
及び液体プロピレン（３．５リットル）を窒素雰囲気下
で順次導入し、重合温度に加熱する。重合条件は６０分
間保持する。次いで、残存モノマーをフラッシュさせ、
反応器を冷却することにより重合を停止する。重合条件
は以下のとおりであった。 Zr＝５μmol Al/Zr＝１５，０００：１（モル比） 反応時間：６０分 温度：７０℃ 重合の結果は以下のとおりであった。 収率：６６０ｇ 活性：１３２，０００ｇのポリプロピレン／mmol Zr 融点：１５１．２℃ アイソタクチシティ［mmmm］：９１mol％ 実施例４，５及び６及び９は、本発明による新規メタロ
センが、エチレン及びプロピレンのようなオレフィンの
重合に効果的で活性な触媒であることを示す。本発明に
よる実施例６の結果を対照実施例７及び８のそれと比較
すると、生成したポリプロピレンの立体特異性、並びに
収率及び活性に関して本発明によるメタロセンのほうが
優れていることを示す。
【００２０】表１
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エマ ジェイ トーマス アメリカ合衆国 マサチューセッツ州 01002 アムハースト モンタギュー ロ ード 325 (72)発明者 セルジュ ベットンヴィル ベルギー ベー4367 クリスネー リュー ルイ レナール 17 (72)発明者 ディディエール グランフィール ベルギー ベー1020 ブリュッセル アベ ニュー デュ フォーラン 15 ベテエ ５

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下式の一般式で表されるオレフィンの重
    合における触媒として有用な新規非対称エチレン架橋メ
    タロセン。 【化１】 （式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムか
    ら選択される遷移金属を表し、Ｘ及びＸ′はハロゲン原
    子を表す。）
  2. 【請求項２】 前記遷移金属がハフニウム及びジルコニ
    ウムから選択される請求項１記載の新規非対称エチレン
    架橋メタロセン。
  3. 【請求項３】 前記遷移金属がジルコニウムである請求
    項２記載の新規非対称エチレン架橋メタロセン。
  4. 【請求項４】 前記ハロゲン原子が共に塩素原子である
    請求項１記載の新規非対称エチレン架橋メタロセン。
  5. 【請求項５】 1-(η5-9-フルオレニル)-2-[η5-1-(2,
    4,7-トリメチル)インデニル]エタンジルコニウムジクロ
    ライドである請求項１記載の新規非対称エチレン架橋メ
    タロセン。
  6. 【請求項６】 以下の工程： ａ）フルオレニルリチウムを1,2-ジブロモエタンと反応
    させて1-(9-フルオレニル)-2-ブロモエタンを製造する
    工程、 ｂ）前記1-(9-フルオレニル)-2-ブロモエタンを2,4,7-
    トリメチルインデニルリチウムと反応させて1-(9-フル
    オレニル)-2-[1-(2,4,7-トリメチル)インデニル]エタン
    前駆物質を製造する工程、 ｃ）前記1-(9-フルオレニル)-2-[1-(2,4,7-トリメチル)
    インデニル]エタン前駆物質をブチルリチウムと反応さ
    せてそのジリチウム塩を製造する工程及び、 ｄ）前記ジリチウム塩を、チタン、ジルコニウム及びハ
    フニウムのハロゲン化物から選択される遷移金属のハロ
    ゲン化物と反応させてメタロセンを製造する工程、を含
    む請求項１記載の新規メタロセンを調製する方法。
  7. 【請求項７】 前記遷移金属がジルコニウムである請求
    項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記ハロゲン原子が共に塩素原子である
    請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）が室温を
    越えない温度において不活性溶媒中で実施される請求項
    ６記載の方法。
JP11150955A 1998-06-01 1999-05-31 オレフィンの重合における触媒として有用な新規非対称エチレン架橋メタロセン及び前記メタロセンの調製法 Pending JP2000026491A (ja)

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