CN108126753A - 一类茂金属化合物在制备烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用 - Google Patents

一类茂金属化合物在制备烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108126753A
CN108126753A CN201711429292.0A CN201711429292A CN108126753A CN 108126753 A CN108126753 A CN 108126753A CN 201711429292 A CN201711429292 A CN 201711429292A CN 108126753 A CN108126753 A CN 108126753A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oligomerization
propene
catalyst
alkyl
biindyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711429292.0A
Other languages
English (en)
Inventor
马海燕
周洁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN201711429292.0A priority Critical patent/CN108126753A/zh
Publication of CN108126753A publication Critical patent/CN108126753A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
    • C07C2/22—Metal halides; Complexes thereof with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B01J2231/125—Radical (co)polymerisation, e.g. mediators therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0225—Complexes comprising pentahapto-cyclopentadienyl analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有通式(I)的亚乙基桥联茚‑芴锆化合物在催化丙烯齐聚生成烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用。本发明所述的亚乙基桥联茚‑芴锆化合物可以通过相应的亚乙基桥联茚‑芴配体化合物先与烷基碱金属在有机介质中反应，再加入ZrCl4反应的方法得到。与现有技术相比，本发明所述的亚乙基桥联茚‑芴锆化合物是一种高效催化剂，可在较温和的条件下用于催化丙烯齐聚，具有高催化活性，且可高选择性地得到含有烯丙基端基的丙烯齐聚物，对烯丙基端基的选择性普遍达到90～98％；同时可以通过控制聚合反应条件实现对齐聚物分子量的控制，具有很高的工业应用价值。

Description

一类茂金属化合物在制备烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用
技术领域
本发明涉及一类基于茚环3-位为(1-苯基)烷基取代的亚乙基桥联茚-芴锆化合物在催化丙烯齐聚制备高烯丙基端基含量丙烯齐聚物中的应用。
背景技术
烯烃，尤其是乙烯、丙烯和丁烯是石油化工的基础原料，它们廉价易得，反应性能好，易于转化，可以用来制备一系列工业化产品。例如，通过乙烯齐聚得到的长碳链α-烯烃不仅是制造洗涤剂、润滑脂的重要原料，还是许多工业产品的重要中间体；基于端基双键的高反应性，α-烯烃更是作为共聚单体而大量用于生产高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。相对于乙烯齐聚物的广泛工业化利用，丙烯齐聚反应以及齐聚产物的研究和利用程度均要低得多，这主要是因为常规催化体系得到的丙烯齐聚物其端基不具有α-烯烃结构，而是多取代的端烯或内烯，反应活性低，不利于后续的进一步转化利用。因此，在丙烯齐聚反应中选择性地得到高反应性的烯丙基端基结构(CH2＝CH-CH2-)具有重要的工业应用价值。
目前关于制备烯丙基端基丙烯齐聚物的报道并不多见，能实现高选择性催化丙烯齐聚得到烯丙基端基丙烯齐聚物的催化剂更是极为少见，这主要是因为丙烯齐聚物链端的结构取决于聚合过程中起主要作用的链转移反应类型，只有通过非常规的β-甲基消除反应才能得到烯丙基端基，而已知的绝大多数烯烃齐聚/聚合催化剂主要通过β-氢消除反应进行链转移。丙烯聚合过程中的链转移反应比乙烯的复杂得多，对于传统的多相齐格勒-纳塔型催化剂而言，通过加入内、外给电子体，调节反应参数来控制链转移反应以得到具有反应性能的烯丙基端基是十分困难的。中国专利CN1495209A公布的采用齐格勒-纳塔型催化剂制备具有烯丙基端基丙烯齐聚物的方法，需经过两步反应才能得到所需的齐聚物。茂金属催化剂在催化丙烯聚合过程中，具有明确的链转移反应。同时，茂金属催化剂的活性中心单一，活性中心的电负性以及空间环境更易于进行修饰，为通过调节催化剂结构控制链转移方式来得到烯丙基端基齐聚物提供了条件。
利用茂金属化合物催化丙烯齐聚已有一定的报道，但主要通过β-氢消除反应得到亚乙烯基端基的齐聚物。例如，1987年Pino课题组(J.Am.Chem.Soc.,1987,109,6189-6191)研究了在氢气存在下(R)-C2H4(Ind’H4)2ZrMe2/MAO(MAO，甲基铝氧烷)体系催化丙烯齐聚的反应，得到了饱和端基的丙烯齐聚物及某些异构化的亚乙烯基端基产物，如2,4-二甲基庚烷、4-甲基辛烷、2,4,6-三甲基壬烷和4,6-二甲基癸烷。2002年，Janiak课题组(J.Mol.Catal.A:Chem.,2002,180,43-58)研究了一系列叔丁基取代的茂锆化合物在MAO活化下对丙烯的齐聚行为，通过优化聚合条件催化活性最高可达到6.7×105g molZr -1h-1，但所有催化剂都只得到了亚乙烯基端基的丙烯齐聚物。2012年，Londaitsbehere课题组(Organometallics,2012,31,2108-2111)设计合成了环戊二烯基上1,3位双硅氧桥联的锆化合物，在MAO活化下催化丙烯1,2-区域选择性齐聚得到不透明的固体或液态蜡状物，端基分析表明仅有亚乙烯基端基生成，说明齐聚物链主要以β-氢消除的方式进行链转移。
目前，在催化丙烯齐聚、通过β-甲基消除反应以较高选择性得到烯丙基端基齐聚物方面仅有个别报道。1992年，Resconi课题组(J.Am.Chem.Soc.,1992,114,1025-1032)用(C5Me5)2MCl2/MAO(M＝Zr，Hf)体系催化丙烯齐聚得到了烯丙基端基齐聚物，但聚合度随温度变化很大，难以有效控制分子量。2006年，Okuda课题组(J.Am.Chem.Soc.,2006,128,13017-13025)报道了一系列环戊二烯基上多烷基取代的二氯二茂铪化合物，在MAO或[Ph3C][B(C6F5)4]/AliBu3活化下，催化丙烯二聚，对经β-甲基消除反应形成的4-甲基-1戊烯的选择性为23.9-61.6％。Carpentier课题组(Organometallics,2012,31,8375-8387)报道了一系列C1-对称单芳基取代亚甲基桥联环戊二烯基-芴锆化合物在较高温度下可催化丙烯齐聚，得到含有烯丙基端基和亚乙烯基端基的丙烯齐聚物，其中烯丙基端基含量最高为66％。2013年Rieger及其合作者(Organometallics,2013,32,427-437)报道了亚乙基桥联取代茚-芴化合物Et-(2-Me-5,6-cyclopenta-Ind)(Flu)MCl2(M＝Zr、Hf)在催化丙烯聚合过程中具有好的β-甲基消除选择性(Zr，64％；Hf，95％)，但是该催化剂催化活性不高，制得的丙烯齐聚物分子量范围十分有限，改变聚合条件控制分子量往往会牺牲β-甲基消除选择性。
从以上可知，尽管茂金属催化剂在催化制备烯丙基端基丙烯齐聚物方面表现出良好的潜力，但在活性和选择性方面都具有实用价值的催化剂结构十分有限，兼具较高催化活性和高β-甲基消除选择性，同时可以对齐聚物分子量实现有效控制的催化剂结构至今未见报道。因此，开发一种新型催化剂，可高活性和高β-甲基消除选择性催化丙烯齐聚得到具有高烯丙基端基含量的丙烯齐聚物，并能同时实现对齐聚物分子量的有效控制，具有重要工业应用价值。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类基于茚环3-位为(1-苯基)烷基取代的亚乙基桥联茚-芴锆化合物在催化丙烯齐聚制高烯丙基端基含量丙烯齐聚物中的应用。
本发明目的之二在于公开该类基于茚环3-位为(1-苯基)烷基取代的亚乙基桥联茚-芴锆化合物。
本发明目的之三在于公开该类基于茚环3-位为(1-苯基)烷基取代的亚乙基桥联茚-芴锆化合物的制备方法。
本发明提供的这一类基于茚环3-位为(1-苯基)烷基取代的亚乙基桥联茚-芴锆化合物，其结构如通式(I)所示：
式(I)中：
R1代表C1～C6直链或支链的烷基；R2、R3、R4分别代表氢，相同或不同的C1～C6直链、支链的烷基；R3和R4也可相连构成C5～C14的五元环、六元环或七元环。
式(I)中：
R1为C1～C4直链、支链的烷基；R2、R3、R4分别代表氢，相同或不同的C1～C4直链、支链的烷基；R3和R4也可相连构成C5～C10的五元环、六元环或七元环；
更为特征的，式(I)中：
R1优选为甲基、乙基；R2优选为氢，甲基或乙基；R3、R4优选为氢、叔丁基，R3和R4不同时为叔丁基；R3和R4也可相连构成C5～C6的五元环或六元环。
本发明提供的这类亚乙基桥联取代茚-芴锆化合物的制备方法，包含如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将式(III)所示的取代茚在有机介质中与烷基碱金属化合物反应，再与式(IV)所示的取代(1-溴烷基)苯反应得到3位为(1-苯基)烷基取代的取代茚(V)；其次，将3位为(1-苯基)烷基取代的取代茚(V)在有机介质中与烷基碱金属化合物反应后，再与不同取代的溴乙基芴化合物(VI)反应，从反应混合物中分离得到亚乙基桥联茚-芴配体(II)；
(2)任意地，将通式(II)所示配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，生成亚乙基桥联茚-芴配体的二碱金属盐，随后再将该亚乙基桥联茚-芴配体的二碱金属盐在有机介质中与ZrCl4反应，然后抽干溶剂，用有机介质溶解反应产物，经过离心、过滤、重结晶操作，从中收集目标化合物(I)。
所述的烷基碱金属化合物选自C1～C4的烷基锂，更优选丁基锂；所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种或几种。
反应温度为-78～25℃，反应时间为2h～7d。
所述的亚乙基桥联茚-芴配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比例为1:(2～2.5)，亚乙基桥联茚-芴配体的二碱金属盐与ZrCl4的摩尔比例为1:(1～1.2)。
式(II)～(VI)中：
R1代表C1～C6直链或支链的烷基；R2、R3、R4分别代表氢，相同或不同的C1～C6直链、支链的烷基；R3和R4也可相连构成C5～C14的五元环、六元环或七元环。
式(II)～(VI)中：
R1为C1～C4直链、支链的烷基；R2、R3、R4分别代表氢，相同或不同的C1～C4直链、支链的烷基；R3和R4也可相连构成C5～C10的五元环、六元环或七元环；
更为特征的，式(II)～(VI)中：
R1优选为甲基、乙基；R2优选为氢，甲基或乙基；R3、R4优选为氢、叔丁基，R3和R4不同时为叔丁基；R3和R4也可相连构成C5～C6的五元环或六元环。
本发明典型的通式(I)所示亚乙基桥联茚-芴锆化合物结构举例如下：
本发明还提供了上述催化剂在催化丙烯齐聚制烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用的方法。
以本发明所述茚环3-位为(1-苯基)烷基取代的亚乙基桥联茚-芴锆化合物为主催化剂，在助催化剂烷基铝氧烷或硼盐的活化下，可催化丙烯高活性齐聚，高选择性得到含有烯丙基端基的丙烯齐聚物，且通过调控聚合反应条件可有效调控齐聚物分子量。
本发明所述的烯丙基端基丙烯齐聚物是指丙烯齐聚物链的一端带有一个烯丙基端基的齐聚物链，其结构通式为：
其中，n为10～250之间的任一整数。
本发明采用目前广泛使用的1H NMR分析丙烯齐聚物中各种端基的含量，计算出烯丙基端基的含量，即β-甲基消除选择性，同时计算出齐聚物的数均分子量。
以本发明所述的亚乙基桥联取代茚-芴锆化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，优选甲基铝氧烷(MAO)，在有机介质中，使丙烯在0～160℃，0.1～1.5MPa条件下聚合，聚合时间为15～120min；聚合时主催化剂与助催化剂的金属摩尔比为1:(300～10000)。改变反应条件，催化剂的齐聚活性有不同程度的改变。优选聚合条件为：主催化剂与助催化剂的金属摩尔比为1:(500～4000)；聚合温度40～120℃；催化剂浓度为0.5×10-4mol/L～3×10-4mol/L；聚合时间为15～30min。
以本发明所述的亚乙基桥联取代茚-芴锆化合物为主催化剂，以硼盐为助催化剂，优选[Ph3C][B(C6H5)4]，以烷基铝作为清除剂，优选三异丁基铝，在有机介质中，使丙烯在0～160℃，0.1～1.5MPa条件下聚合，聚合时间为15～120min；聚合时主催化剂与助催化剂的金属摩尔比为1:(1～3)，主催化剂与烷基铝清除剂的金属摩尔比为1:(10～300)。改变反应条件，催化剂的齐聚活性有不同程度的改变。优选聚合条件为：主催化剂与助催化剂金属摩尔比为1:(1～2)；主催化剂与烷基铝金属摩尔比为1:(50～200)，聚合温度40～120℃；催化剂浓度为0.5×10-4mol/L～3×10-4mol/L；聚合时间为15～30min。
本发明提供的催化剂原料易得，其配体取代亚乙基桥联茚-芴化合物的合成制备比较方便，可参考公开文献报道方法进行合成(J.Am.Chem.Soc.1999,121,4348-4355；Organometallics，1999,18,1439-1443；Macromolecules 2002,35,5742-5743；中国专利CN101781337A)。本发明提供的催化剂性质稳定，同时具有较高的催化活性，活性普遍在106～107g/(mol-M·h)之间。
本发明提供的催化剂在催化丙烯齐聚过程中，能高选择性获得含有烯丙基端基的丙烯齐聚物，选择性普遍在90％～98％之间。
本发明提供的催化剂催化丙烯齐聚过程中，链转移到助催化剂上最终形成饱和端基丙烯齐聚物的比例很小，采用普通甲基铝氧烷，不需要除去所含的三甲基铝，即可获得高烯丙基端基含量的丙烯齐聚物。
本发明提供的催化剂在催化丙烯齐聚过程中，可以通过对聚合温度的控制，在保持高活性和高选择性的同时，控制齐聚物分子量，具有较广泛的适用性。
本发明提供的催化剂在低铝/金属比(指助催化剂/主催化剂金属摩尔比)条件下依旧能保持较高的活性和选择性，能够满足工业部门的多种需要，有着广泛的应用前景。
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
实施例1
配体L1的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入3-[(1-苯基)乙基]茚(11.18mmol，2.46g)，40mL无水乙醚，于-78℃缓慢滴入n-BuLi(11.38mmol，2.71mol/L，4.2mL)，搅拌反应过夜。于-78℃，向前述取代茚锂盐的乙醚溶液中缓慢滴入9-(2-溴乙基)芴(11.17mmol，3.05g)，搅拌反应24h，用饱和NH4Cl溶液淬灭反应，分液。水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，无水MgSO4干燥后柱层析分离得到黄绿色澄清油状物2.37g，产率为51.5％。
1H NMR(400MHz,298K,CDCl3)δ7.79–7.10(m,2H,Ar-H),7.53–7.47(m,1H,Ar-H),7.46–7.40(m,1H,Ar-H),7.40–6.97(m,13H,Ar-H),6.30–6.22(m,1H,Ind C5-ringvinylic-H),4.08–3.95(m,2H,PhCHCH3and 9-Flu-H),3.41–3.34(m,1H,1-Ind-H),2.22–2.10(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu),2.04–1.89(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu),1.79–1.67(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu),1.59(d,J＝7.2Hz,3H,PhCHCH3),1.45–1.33(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu).
双键异构体：1H NMR(400MHz,298K,CDCl3)δ7.79–7.10(m,1H,Ar-H),7.40–6.97(m,14H,Ar-H),6.97–6.93(m,1H,Ar-H),7.88–6.82(m,2H,Ar-H and Ind C5-ring vinylic-H),6.65–6.60(m,1H,Ind C5-ring vinylic-H),4.17–4.05(m,1H 9-Flu-H),3.80–3.71(m,1H,PhCHCH3),1.79–1.67(m,2H,Ind-CH2CH2-Flu),1.15(d,J＝7.2Hz,3H,PhCHCH3),1.45–1.33(m,2H,Ind-CH2CH2-Flu).
化合物C1的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶中加入配体L1(2.53mmol，1.04g)和40mL无水乙醚，于-78℃缓慢滴入n-BuLi(5.15mmol，2.71mol/L，1.9mL)，搅拌反应过夜。冷却到0℃，加入ZrCl4(2.56mmol，0.60g)，搅拌反应过夜。真空除去溶剂，加入二氯甲烷，充分搅拌溶解。离心，清液浓缩后加正己烷调节极性，重结晶得红色粉状固体0.35g，产率24.6％。
1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ8.00(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.92(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.81–7.73(m,2H,Ar-H),7.58–7.48(m,1H,Ar-H),7.44–6.75(m,12H,Ar-H),6.57(s,1H,Ind C5-ring vinylic-H),4.42–4.15(m,3H,Ind-CH2CH2-Flu and PhCHCH3),4.14–3.98(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu),3.86–3.75(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu),1.23(d,J＝6.8Hz,3H,PhCHCH3)。
Anal.Calcd.for C32H26Cl2Zr(+0.4CH2Cl2):C,64.15；H,4.45.Found:C,64.10；H,4.61％.
实施例2
配体L2的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入3-[(1-苯基)乙基]茚(9.08mmol，2.00g)，50mL无水乙醚，于-78℃，缓慢滴入n-BuLi(9.0mmol，2.5mol/L，3.6mL)，搅拌反应过夜。于-78℃，向前述取代茚锂盐的乙醚溶液中缓慢滴入2,7-二叔丁基-9-(2-溴乙基)芴(6.75mmol，2.60g)，搅拌反应24h，用饱和NH4Cl溶液淬灭反应，分液。水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相。柱层析分离得到澄清油状物2.34g，产率为66.0％。
1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ7.63(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.52(s,1H,Ar-H),7.43(s,1H,Ar-H),7.39(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.31–7.10(m,6H,Ar-H),7.10–6.96(m,3H,Ar-H),6.28(s,1H,Ind C5-ring vinylic-H),4.12–4.01(m,1H,PhCH-H),3.94(t,J＝5.2Hz,1H,9-Flu-CH),3.37(t,1H,1-Ind-CH),2.22–2.07(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu),2.05–1.89(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu),1.79–1.63(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu),1.62(d,J＝6.8Hz,3H),1.57–1.49(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu),1.40(s,18H,C(CH3)3).
化合物C2的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶中加入配体L2(1.72mmol，0.91g)和50mL无水乙醚，于-78℃缓慢滴入n-BuLi(3.50mmol，2.5mol/L，1.4mL)，搅拌反应过夜。冷却到0℃，加入ZrCl4(1.70mmol，0.40g)，搅拌反应过夜。真空除去溶剂，加入二氯甲烷，充分搅拌溶解。离心，清液浓缩后加正己烷调节极性，重结晶得红色粉状固体0.39g，产率33.0％。
1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ7.91(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.82(d,J＝8.8Hz,1H,Ar-H),7.73–7.64(m,3H,Ar-H),7.55(s,1H,Ar-H),7.47(s,1H,Ar-H),7.39(d,J＝8.8,1.6Hz,1H,Ar-H),7.21–7.00(m,7H,Ar-H),5.61(s,1H,Ind C5-ring vinylic-H),4.58–4.42(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu),4.33–4.23(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu),4.03–3.86(m,3H,Ind-CH2CH2-Flu and PhCHCH3),1.68(d,J＝7.2Hz,3H,PhCHCH3),1.39(s,9H,C(CH3)3),1.29(s,9H,C(CH3)3).
Anal.Calcd.for C40H42Cl2Zr(+0.3CH2Cl2):C,68.14；H,6.04.Found:C,67.92；H,6.31％.
实施例3
配体L3的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入4,7-二甲基-3-[(1-苯基)乙基]茚(7.78mmol，1.93g)，40mL无水乙醚，于-78℃，缓慢滴入n-BuLi(7.86mmol，2.71mol/L，2.9mL)，搅拌反应过夜。于-78℃，向前述取代茚锂盐的乙醚溶液中缓慢滴入9-(2-溴乙基)芴(7.96mmol，2.17g)，搅拌反应24h，用饱和NH4Cl溶液淬灭反应，分液。水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相。柱层析分离后石油醚重结晶得到白色固体1.43g，产率为41.2％。
1H NMR(400MHz,298K,CDCl3)δ7.80–7.71(m,2H,Ar-H),7.49(d,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),7.42–7.10(m,10H,Ar-H),6.79(s,2H,Ar-H),6.25(s,1H,Ind C5-ring vinylic-H),4.36(q,J＝6.8Hz,1H,PhCHCH3),3.95(t,J＝4.8Hz,1H,9-Flu-H),3.39(brs,1H,1-Ind-H),2.22(s,3H,PhCH3),2.09(s,3H,PhCH3),2.05–1.92(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu),1.85–1.63(m,2H,Ind-CH2CH2-Flu),1.60(d,3H,PhCHCH3),1.40–1.23(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu).
化合物C3的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶中加入配体L3(2.29mmol，1.01g)和40mL无水乙醚，于-78℃缓慢滴入n-BuLi(4.61mmol，2.71mol/L，1.7mL)，搅拌反应过夜。冷却到0℃，加入ZrCl4(2.36mmol，0.55g)，搅拌反应过夜。真空除去溶剂，加入二氯甲烷，充分搅拌溶解。离心，清液浓缩后加正己烷调节极性，重结晶得红色粉状固体0.29g，产率20.8％。
1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ8.02(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.94(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),δ7.80(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.72(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.56–7.33(m,4H,Ar-H),7.17–7.02(m,3H,Ar-H),6.78(s,1H,Ind C5-ring vinylic-H),6.72(d,J＝7.2Hz,2H,Ar-H),6.56(d,J＝6.8Hz,2H,Ar-H),6.43(d,J＝6.8Hz,2H,Ar-H),5.30(s,2H,CH2Cl2),4.68–4.53(m,2H,Ind-CH2CH2-Flu and PhCHCH3),4.21–4.07(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu),3.92–3.77(m,2H,Ind-CH2CH2-Flu),2.53(s,3H,PhCH3),2.07(s,3H,PhCH3),1.14(d,J＝6.8Hz,3H,PhCHCH3).
Anal.Calcd.for C34H30Cl2Zr(+0.5CH2Cl2):C,64.42；H,4.86.Found:C,64.46；H,5.02％.
实施例4
配体L4的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入4-7-二乙基-3-[(1-苯基)乙基]茚(9.14mmol，2.53g)，35mL无水乙醚，于-78℃，缓慢滴入n-BuLi(9.00mmol，2.5mol/L，3.6mL)，搅拌反应过夜。于-78℃，向前述取代茚锂盐的乙醚溶液中缓慢滴入9-(2-溴乙基)芴(7.03mmol，1.92g)，搅拌反应24h，用饱和NH4Cl溶液淬灭反应，分液。水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相。柱层析分离得到橙色油状液体2.31g，产率为70.0％。
1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ7.79–7.71(m,2H,Ar-H),7.51(d,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),7.45–7.12(m,9H,Ar-H),6.96–6.88(m,2H,Ar-H),6.88–6.78(m,1H,Ar-H),6.25(s,1H,Ind C5-ring vinylic-H),4.32(q,J＝6.8Hz,1H,PhCHCH3),3.98(t,J＝5.2Hz,1H,9-Flu-H),3.36(brs,1H,1-Ind-H),2.81–2.32(m,4H,PhCH2CH3),2.11–1.98(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu),1.98–1.82(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu),1.81–1.64(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu),1.60(d,J＝7.2Hz,3H,PhCHCH3),1.01(t,J＝7.6Hz,3H,PhCH2CH3),0.97(t,J＝7.6Hz,3H,PhCH2CH3).
化合物C4合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶中加入配体L4(1.95mmol，0.91g)和40mL无水乙醚，于-78℃缓慢滴入n-BuLi(3.75mmol，2.5mol/L，1.5mL)，搅拌反应过夜。冷却到0℃，加入ZrCl4(1.89mmol，0.44g)，搅拌反应过夜。真空除去溶剂，加入二氯甲烷，充分搅拌溶解。离心，清液浓缩后加正己烷调节极性，重结晶得红色粉状固体0.13g，产率10.7％。
1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ8.00(d,J＝8.8Hz,1H,Ar-H),7.92(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),δ7.79(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.73(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.55–7.48(m,1H,Ar-H),7.45–7.33(m,3H,Ar-H),7.14–7.01(m,3H,Ar-H),6.78–6.68(m,4H,Ar-H and IndC5-ring vinylic-H),6.60(d,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),5.30(s,2H,CH2Cl2),4.67–4.53(m,2H,PhCH2CH3),4.21–4.08(m,1H,PhCHCH3),3.96–3.84(m,2H,PhCH2CH3),3.19–3.06(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu),2.85–2.65(m,2H,Ind-CH2CH2-Flu),2.40–2.27(m,1H,Ind-CH2CH2-Flu),1.35(t,J＝7.6Hz,3H,PhCH2CH3),1.13(d,J＝6.8Hz,3H,PhCHCH3),0.84(t,J＝7.6Hz,3H,PhCH2CH3).
Anal.Calcd.for C36H34Cl2Zr(+0.25CH2Cl2):C,66.98；H,5.35.Found:C,66.51；H,5.55％.
实施例5
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C1(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝2000。加压至0.62MPa，120℃搅拌反应30min。反应结束后，用乙醇盐酸溶液(5％)终止反应，充分搅拌后分液。有机相用20mL×3水洗涤，然后用15mL×3甲苯萃取水相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后真空除去溶剂至恒重，称重得齐聚物0.43g，齐聚活性：6.9×105g PP/(mol-Zr·h)。用核磁氢谱分析所得齐聚物，测得烯丙基端基含量91.5％，齐聚物分子量Mn＝0.72×103g/mol。
实施例6
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C1(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝2000。加压至0.62MPa，100℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.34g，丙烯齐聚活性：5.4×105g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量88.4％，齐聚物分子量Mn＝1.26×103g/mol。
实施例7
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C1(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝1000。加压至0.62MPa，120℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.34g，丙烯齐聚活性：5.4×105g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量89.4％，齐聚物分子量Mn＝0.84×103g/mol。
实施例8
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C2(0.625μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝2000。加压至0.62MPa，120℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物1.09g，丙烯齐聚活性：1.74×106g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量94.3％，齐聚物分子量Mn＝1.01×103g/mol。
实施例9
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C2(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝2000。加压至0.62MPa，100℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.26g，丙烯齐聚活性：4.2×105g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量90.9％，齐聚物分子量Mn＝0.63×103g/mol。
实施例10
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C2(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝4000。加压至0.62MPa，120℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.79g，丙烯齐聚活性：1.26×106g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量92.8％，齐聚物分子量Mn＝0.86×103g/mol。
实施例11
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C2(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝3000。加压至0.62MPa，120℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物1.52g，丙烯齐聚活性：2.43×106g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量94.0％，齐聚物分子量Mn＝0.69×103g/mol。
实施例12
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C2(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝1500。加压至0.62MPa，100℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.86g，丙烯齐聚活性：1.38×106g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量94.0％，齐聚物分子量Mn＝0.80×103g/mol。
实施例13
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C2(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝1000。加压至0.62MPa，120℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.41g，丙烯齐聚活性：6.6×105g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量91.0％，齐聚物分子量Mn＝1.34×103g/mol。
实施例14
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C2(0.625μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝2000。加压至0.62MPa，120℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.18g，丙烯齐聚活性：1.41×106g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量92.1％，齐聚物分子量Mn＝0.80×103g/mol。
实施例15
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C3(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝2000。加压至0.62MPa，120℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.30g，丙烯齐聚活性：4.8×105g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量92.7％，齐聚物分子量Mn＝0.54×103g/mol。
实施例16
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C3(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝2000。加压至0.62MPa，100℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.57g，丙烯齐聚活性：9.1×105g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量97.3％，齐聚物分子量Mn＝1.56×103g/mol。
实施例17
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C3(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝2000。加压至0.62MPa，80℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得聚合物0.43g，丙烯聚合活性：6.8×105g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量95.6％，聚合物分子量Mn＝8.98×103g/mol。
实施例18
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C3(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝4000。加压至0.62MPa，100℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.57g，丙烯齐聚活性：9.2×105g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量97.8％，齐聚物分子量Mn＝2.13×103g/mol。
实施例19
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C3(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝3000。加压至0.62MPa，100℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.74g，丙烯齐聚活性：1.18×106g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量95.3％，齐聚物分子量Mn＝2.87×103g/mol。
实施例20
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C3(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝1500。加压至0.62MPa，100℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.58g，丙烯齐聚活性：9.3×105g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量93.5％，齐聚物分子量Mn＝2.17×103g/mol。
实施例21
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C3(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝1000。加压至0.62MPa，100℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.42g，丙烯齐聚活性：6.8×105g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量95.5％，齐聚物分子量Mn＝2.23×103g/mol。
实施例22
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C3(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝500。加压至0.62MPa，100℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.22g，丙烯齐聚活性：3.4×105g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量96.8％，齐聚物分子量Mn＝3.04×103g/mol。
实施例23
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C3(2.5μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝2000。加压至0.62MPa，100℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.97g，丙烯齐聚活性：7.8×105kg PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量92.6％，齐聚物分子量Mn＝1.45×103g/mol。
实施例24
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C3(0.625μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝2000。加压至0.62MPa，100℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.46g，丙烯齐聚活性：1.46×106g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量91.3％，齐聚物分子量Mn＝1.78×103g/mol。
实施例25
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C3(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝2000。加压至0.40MPa，100℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.48g，丙烯齐聚活性：7.7×105g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量95.3％，齐聚物分子量Mn＝1.69×103g/mol。
实施例26
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C3(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝2000。加压至0.20MPa，100℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.21g，丙烯齐聚活性：3.4×105g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量98.2％，齐聚物分子量Mn＝2.01×103g/mol。
实施例27
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C3(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝2000。加压至0.10MPa，100℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.12g，丙烯齐聚活性：2.0×105kg PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量95.0％，齐聚物分子量Mn＝1.08×103g/mol。
实施例28
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝2000。加压至0.62MPa，100℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.98g，丙烯齐聚活性：1.58×106g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量89.9％，齐聚物分子量Mn＝1.92×103g/mol。
实施例29
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝2000。加压至0.62MPa，80℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物1.57g，丙烯齐聚活性：2.52×106g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量92.7％，齐聚物分子量Mn＝4.98×103g/mol。
实施例30
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝2000。加压至0.62MPa，60℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物1.98g，丙烯齐聚活性：3.17×106g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量93.8％，齐聚物分子量Mn＝9.88×103g/mol。
实施例31
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝4000。加压至0.62MPa，80℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物1.58g，丙烯齐聚活性：2.53×106g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量91.6％，齐聚物分子量Mn＝2.89×103g/mol。
实施例32
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝3000。加压至0.62MPa，80℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物1.45g，丙烯齐聚活性：2.32×106g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量91.6％，齐聚物分子量Mn＝3.94×103g/mol。
实施例33
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.25μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝1000。加压至0.62MPa，80℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物1.22g，丙烯齐聚活性：1.95×106g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量93.1％，齐聚物分子量Mn＝6.15×103g/mol。
实施例34
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(2.5μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝2000。加压至0.62MPa，80℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物3.66g，丙烯齐聚活性：2.93×106g PP/(mol-Zr·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量91.8％，齐聚物分子量Mn＝4.11×103g/mol。
实施例35
丙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(0.625μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Zr＝2000。加压至0.62MPa，80℃搅拌反应30min。反应结束后，同实施例5处理，得齐聚物0.11g，丙烯齐聚活性：3.4×105g PP/(mol-Ti·h)，用核磁氢谱分析，烯丙基端基含量92.5％，齐聚物分子量Mn＝1.34×103g/mol。

Claims (10)

1.一种具有通式(I)的亚乙基桥联茚-芴锆化合物在催化丙烯齐聚生成烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用：
式(I)中，R1代表C1～C6直链或支链的烷基；R2、R3、R4分别代表氢，相同或不同的C1～C6直链、支链的烷基；R3和R4也可相连构成C5～C14的五元环、六元环或七元环。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，R1为C1～C4直链、支链的烷基；R2、R3、R4分别代表氢，相同或不同的C1～C4直链、支链的烷基；R3和R4也可相连构成C5～C10的五元环、六元环或七元环。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，R1为甲基或乙基；R2为氢、甲基或乙基；R3、R4为氢、叔丁基，R3和R4不同时为叔丁基；R3和R4也可相连构成C5～C6的五元环或六元环。
4.根据权利要求1～3任一项所述的应用，其特征在于，通式(I)所示亚乙基桥联茚-芴锆化合物的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将式(II)所示取代亚乙基桥联茚-芴配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，生成亚乙基桥联茚-芴配体的二碱金属盐；将该亚乙基桥联茚-芴配体的二碱金属盐在有机介质中与ZrCl4反应，然后从反应产物中提取目标化合物(I)；
式(II)中，R1～R4如权利要求1-3任一项所定义；
所述的烷基碱金属化合物选自C1～C4的烷基锂，优选为丁基锂；
亚乙基桥联茚-芴配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比为1:(2～2.5)；
亚乙基桥联茚-芴配体的二碱金属盐与ZrCl4的摩尔比为：1:(1～1.2)；
所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种或几种。
5.权利要求1～3任一项所述亚乙基桥联茚-芴锆化合物在催化丙烯齐聚生成烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用的方法，其特征在于，以所述具通式(I)的亚乙基桥联茚-芴锆化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，在有机介质中，使丙烯在0～160℃，0.1～1.5MPa下齐聚，主催化剂与助催化剂的金属摩尔比为1:(300～10000)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；主催化剂与烷基铝氧烷的金属摩尔比为1:(500～4000)。
7.权利要求1～3任一项所述亚乙基桥联茚-芴锆化合物在催化丙烯齐聚生成烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用的方法，其特征在于，以所述具通式(I)的亚乙基桥联茚-芴锆化合物为主催化剂，以硼盐为助催化剂，以烷基铝为清除剂，在有机介质中，使丙烯在0～160℃，0.1～1.5MPa下齐聚，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1：(1～3)，主催化剂与烷基铝的摩尔比为1：(10-300)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的硼盐为[Ph3C][B(C6H5)4]，主催化剂与硼盐摩尔比为1：(1～2)。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的烷基铝选自C4～C8直链、支链的烷基铝，优选为三异丁基铝，主催化剂与烷基铝之比为1：(50～200)。
10.根据权利要求5和7所述的方法，其特征在于，所述的有机介质选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、环己烷、正庚烷中的一种或几种。
CN201711429292.0A 2017-12-26 2017-12-26 一类茂金属化合物在制备烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用 Pending CN108126753A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711429292.0A CN108126753A (zh) 2017-12-26 2017-12-26 一类茂金属化合物在制备烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711429292.0A CN108126753A (zh) 2017-12-26 2017-12-26 一类茂金属化合物在制备烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108126753A true CN108126753A (zh) 2018-06-08

Family

ID=62393065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711429292.0A Pending CN108126753A (zh) 2017-12-26 2017-12-26 一类茂金属化合物在制备烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108126753A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1051684A (zh) * 1989-10-10 1991-05-29 弗纳技术股份有限公司 含路易斯酸和烷基铝的金属茂催化剂
US6100416A (en) * 1998-06-01 2000-08-08 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) Asymmetric ethylene-bridged metallocenes useful as catalysts in the polymerization of olefins and process for preparing said metallocenes
CN1418897A (zh) * 2002-11-12 2003-05-21 浙江大学 用于制备乙烯与a－烯烃共聚物的催化体系及其聚合工艺
CN101077896A (zh) * 2006-05-23 2007-11-28 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合的方法
CN101781337A (zh) * 2010-02-04 2010-07-21 华东理工大学 新型亚乙基桥联取代茚芴锆化合物及其制备方法和应用
CN102260284A (zh) * 2011-05-26 2011-11-30 华东理工大学 新型亚乙基桥联茚芴锆化合物及其制备方法和高选择性催化丙烯二聚
CN104231003A (zh) * 2014-05-09 2014-12-24 华东理工大学 桥联茚芴锆、铪化合物及制备方法和在丙烯齐聚中的应用
CN106366226A (zh) * 2015-07-23 2017-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种过渡金属催化剂组合物及其应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1051684A (zh) * 1989-10-10 1991-05-29 弗纳技术股份有限公司 含路易斯酸和烷基铝的金属茂催化剂
US6100416A (en) * 1998-06-01 2000-08-08 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) Asymmetric ethylene-bridged metallocenes useful as catalysts in the polymerization of olefins and process for preparing said metallocenes
CN1418897A (zh) * 2002-11-12 2003-05-21 浙江大学 用于制备乙烯与a－烯烃共聚物的催化体系及其聚合工艺
CN101077896A (zh) * 2006-05-23 2007-11-28 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合的方法
CN101781337A (zh) * 2010-02-04 2010-07-21 华东理工大学 新型亚乙基桥联取代茚芴锆化合物及其制备方法和应用
CN102260284A (zh) * 2011-05-26 2011-11-30 华东理工大学 新型亚乙基桥联茚芴锆化合物及其制备方法和高选择性催化丙烯二聚
CN104231003A (zh) * 2014-05-09 2014-12-24 华东理工大学 桥联茚芴锆、铪化合物及制备方法和在丙烯齐聚中的应用
CN106366226A (zh) * 2015-07-23 2017-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种过渡金属催化剂组合物及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HELMUT G. ALT ET AL.: ""C2-bridged metallocene dichloride complexes of the types (C13H8–CH2CHR–C9H6nRn")ZrCl2 and (C13H8–CH2CHR–C13H8)MCl2(n=0,1; R=H,alkenyl; R"=alkenyl,benzyl; M=Zr, Hf) as self-immobilizing catalyst precursors for ethylene polymerization"", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 *
WENZHONG HUANG ET AL.: ""Highly selective propylene dimerization catalyzed by C1-symmetric zirconocene complexes"", 《APPLIED ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 *
YAN WANG ET AL.: ""Ethylene-bridged C1-symmetric ansa-(3-R-indenyl)(fluorenyl)zirconocene complexes for propylene dimerization or polymerization:The effect of R group"", 《POLYHEDRON》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106661142B (zh) 配体化合物、过渡金属化合物和包含该化合物的催化剂组合物
KR101503002B1 (ko) 메탈로센 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체
CN102292344B (zh) 新三芳基膦或三芳基胂化合物及α-烯烃聚合催化剂、三元共聚物和α-烯烃/(甲基)丙烯酸系共聚物的制法
AU3420999A (en) A catalyst combination and a process for preparing linear, isotactic polymers
CN100390116C (zh) α-烯烃的三聚方法
KR101760494B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
CN105482000A (zh) 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法
CN105829360A (zh) 茂金属化合物、包含其的催化剂组合物及使用其制备烯烃聚合物的方法
CN102070732A (zh) 限制几何构型茂金属铬催化剂及其用途
WO2009114209A1 (en) Metallocene-substituted pyridyl amines, their metal complexes, and processes for production and use thereof
CN105268480B (zh) 一种配位型催化剂及使用该催化剂的乙烯齐聚联产1‑己烯与1‑辛烯的方法
WO2016122017A1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
CN103254329A (zh) 水杨醛亚胺金属杂配体催化剂前体及其制备和应用
KR101659540B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
CN112430280A (zh) 一种茂锆型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
KR102499596B1 (ko) 프로필렌 폴리머를 제조하는 공정
CN104231003B (zh) 桥联茚芴锆、铪化合物及制备方法和在丙烯齐聚中的应用
WO2015046438A1 (ja) イミン化合物及び新規オレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法
CN100590135C (zh) 中性非桥联茂金属铬催化剂及其用途
CN108126753A (zh) 一类茂金属化合物在制备烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用
KR101973191B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
JP2020524137A (ja) ヘテロ原子リガンド、それを含むオリゴマー化触媒、およびオリゴマーの製造方法
KR0151873B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 고분자의 제조방법
KR20170082917A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR20100026798A (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180608