CN100390116C - α-烯烃的三聚方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使α-烯烃或含有α-烯烃的烃混合物在催化剂存在下于0-150℃和1-200巴下反应而三聚具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的方法。所述方法使用可由如下组分获得的催化剂:a)化合物RMX3,其中R是环戊二烯基,该基团的部分或所有氢原子可被相同或不同的烷基和/或芳基替代,其中2个取代基还可一起形成饱和或不饱和的烃链,M是钛、锆或铪,和基团X相互独立地是可夺取的反离子,以及b)至少一种活化添加剂。本发明还涉及所得到的三聚体,可通过氢化该三聚体得到的烷烃,可由该三聚体得到的羰基合成醇,可由该羰基合成醇得到的增塑剂和表面活性剂,以及含有该三聚体和/或该烷烃的润滑剂和燃料添加剂。
Description
本发明涉及一种通过使α-烯烃或含有α-烯烃的烃混合物在催化剂存在下于0-150℃和1-200巴下反应而三聚具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的方法。
本发明此外还涉及可由此得到的三聚体,可通过氢化该三聚体得到的烷烃,可由该三聚体得到的羰基合成醇,可由该羰基合成醇得到的增塑剂和表面活性剂,以及含有该三聚体和/或该烷烃的润滑剂和燃料添加剂。
具有至多30个碳原子的烯烃三聚体作为塑料的共聚物或作为羰基合成醇的中间体具有可观的经济重要性,其中所述中间体又是表面活性剂和塑料用增塑剂的组分。润滑剂和燃料添加剂构成这类三聚体的另一应用领域。在化学工业的整个产品体系中,三聚过程因而是从例如来自蒸汽裂化器的工业烯烃料流到日常使用产品的关键性步骤。
Makromol.Chem.,Rapid Communic.(大分子化学快讯)13(1992),277和Organometallics(有机金属)12(1993),4473公开了乙烯和丙烯可在包含B(C6F5)3和Cp’MR3(Cp’=C5H5或C5Me5,M=Ti或Zr,R=Me或CH2Ph)的催化剂体系存在下聚合。
此外,Organometallics 15(1996),693;J.Organomet.Chem.(有机金属化学杂志)548(1997),23;Macromolecules(大分子)28(1995),8021和J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(化学学会化学通讯杂志)(1995),1065公开了包含η5-C5Me5TiMe3和B(C6F5)3的催化剂体系在聚合烯烃和苯乙烯以及聚合异丁烯中的应用。
J.Organomet.Chem.592(1999),84-89描述了(η5-C5H4R)TiCl3(其中R=CMe2Ph、CMe2CH2Ph、SiMe2Ph、CHPh2)、(η5-C5H4CMe2CH2Ph)ZrCl3·dme和(η5-C5H4CHPh2)Ti(CH2Ph)3型配合物在聚合丙烯中的应用。
Macromolecules 33(2000),2807-2814和Angew.Chem.(应用化学)112,第23期(2000),4519-4521报道了[C5Me5TiMe3]/B(C6F5)3体系催化两个乙烯分子与一个苯乙烯分子的共三聚,然而这样的α-烯烃的三聚是不可行的。
包含η5-C5Me5TiMe3和B(C6F5)3的催化剂体系也根据Macromolecules32(1999),4491-4493用于由乙烯开始具体制备丁基支化的聚乙烯。其中发现生成了1-己烯副产物。
Angew.Chem.113,第13期(2001),2584-2587公开了[(η5-C5H4CMe3)TiCl3]/甲基铝氧烷是聚合催化剂,然而[η5-C5H4CMe2苯基]TiCl3]/甲基铝氧烷是将乙烯三聚成1-己烯的催化剂。
然而,通过已知方法对具有3个或更多个碳原子的α-烯烃所获得的三聚结果并不令人满意。
本发明的目的是提供一种选择性三聚α-烯烃的方法。
我们发现这一目的由一种通过使α-烯烃或含有α-烯烃的烃混合物在催化剂存在下于0-150℃和1-200巴下反应而三聚具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的方法而实现,其中使用可由如下组分获得的催化剂:
a)化合物RMX3,其中
R是环戊二烯基,该基团的部分或所有氢原子可被相同或不同的烷基和/或芳基取代,其中2个取代基还可一起形成饱和或不饱和的烃链,
M是钛、锆或铪,和
基团X相互独立地是可夺取的反离子,以及
b)至少一种活化添加剂。
此外,还发现可由此得到的三聚体,可通过氢化该三聚体得到的烷烃,可由该三聚体得到的羰基合成醇,可由该羰基合成醇得到的增塑剂和表面活性剂,以及含有该三聚体和/或该烷烃的润滑剂和燃料添加剂。
通过本发明方法,可以以高产率和高选择性得到具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的三聚体。
具有3、4或更多个碳原子的优选α-烯烃是具有4-22个、优选3-12个碳原子的直链和支化α-烯烃。特别优选1-丙烯、1-戊烯、1-己烯和1-癸烯,非常特别优选1-丁烯。
也可使用α-烯烃相互之间的混合物和/或α-烯烃与烷烃的混合物。在本发明方法中,优选使用基本含有单一α-烯烃和额外的一种或多种烷烃的α-烯烃料流。特别优选单独使用单一α-烯烃。
化合物RMX3中的优选基团R是可被相同或不同的C1-C22-烷基如甲基取代的环戊二烯基,以及其中该环戊二烯基环的2个、优选相邻碳原子经由优选具有4个碳原子的饱和或不饱和碳链如茚基和1,2,3,4-四氢茚基相互连接的那些环戊二烯基。特别优选的基团R是五甲基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基,非常特别优选未取代的环戊二烯基。
本发明方法中优选的催化剂是其中M为钛的那些。
化合物RMX3中的优选基团X是:
-卤素,例如氟、溴、碘,尤其是氯;
-甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根和四苯基硼酸根;
-C1-C10-羧基,尤其是2-乙基己酸根;
-烷基、芳烷基和芳基,如甲基、乙基、异丙基、苯基和苄基;
-大型非配位阴离子,如B(C6F5)4 -。
基团X经选择特别使得含有它们的化合物RMX3在所用的任何溶剂中具有良好溶解性。
特别优选的基团X是氯和甲苯磺酸根,特别是氯。
除化合物RMX3外,它们与弱键合的中性配合物配体形成的配合物也是适合的,例如[RML3]X3型配合物,其中L例如是四氢呋喃或三乙胺,以及X例如是四氟硼酸根、六氟锑酸根或四(五氟苯基)硼酸根。
此处及以下,烷基和烷氧基通常具有1-20个、优选1-8个、尤其1-4个碳原子。烷基的实例特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-己基、正庚基、2-庚基、正辛基、2-辛基和2-乙基己-1-基。烷氧基的实例特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、2-己氧基、正庚氧基、2-庚氧基、正辛氧基、2-辛氧基和2-乙基己-1-基氧基。
在本发明方法中,化合物RMX3的浓度通常为1×10-7至1、优选1×10-6至0.1、特别1×10-5至0.01mol/kg反应混合物。
活化剂化合物的浓度通常为1×10-8至500、优选1×10-7至10、特别是5×10-5至2、尤其不超过0.5mol/kg反应混合物,对于烷基铝氧烷以molAl/kg计。另外,本领域熟练技术人员特别就过程工序、所用反应器和起始原料的纯度来优化活化剂化合物的浓度。发现在较大批料的情况下烷基金属的量与在较小批料情况下相比成比例地减少。
适合的活化添加剂例如是烷基金属(这些烷基中的一部分可被卤素和/或烷氧基替代)和其它烷基铝氧烷、硼化合物和上述活化剂的混合物,例如烷基金属(这些烷基中的一部分可被卤素和/或烷氧基替代)与硼化合物的混合物以及烷基铝氧烷与硼化合物的混合物。
金属M与活化剂化合物的摩尔比(对于烷基铝氧烷而言是铝与金属M的摩尔比)通常为1∶10至1∶20000,优选1∶50至1∶1000,特别是1∶200至1∶700,尤其不超过1∶500。
在用作活化添加剂的烷基金属当中,优选烷基铝。烷基铝(它们中的一部分烷基可被卤素和/或烷氧基替代)例如是式AlR3、AlR2Hal、AlRHal2、AlR2OR’AlRHalOR’和Al2R3Hal3及其混合物,其中R和R’相互独立地是甲基、乙基或直链或支化的C3-C8-烷基,Hal是氟、溴、碘或尤其是氯,例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基乙醇铝、二乙基酚醇铝或乙基甲氧基氯化铝。优选使用AlR3和AlRHal2型烷基铝,特别优选单独使用三乙基铝或三乙基铝与乙基二氯化铝的混合物。
作为烷基金属(它们的一部分烷基可被卤素和/或烷氧基替代)的供选择物,还可使用相应烷基金属与适宜助催化剂的混合物,由它们可在反应器中就地形成该烷基金属(它们的一部分烷基可被卤素和/或烷氧基替代)。
此处适合的助催化剂是烷基卤化物、烷基硅卤化物和路易斯酸金属卤化物,如四氯化锡、氯化锗、三氯化铝和四氯化钛。优选的助催化剂包括正丁基氯、正丁基碘、三甲基甲硅烷基氯、三甲基甲硅烷基溴、四氯化锡、氯化锗,尤其是正丁基溴。
在包含烷基金属(它们的一部分烷基可被卤素和/或烷氧基替代)和助催化剂的体系中,这两种组分的摩尔比为1∶3至30∶1,优选1∶1至15∶1。
在本发明方法中,化合物RMX3的量通常为1×10-7至1、优选1×10-6至0.1、特别是1×10-5至0.01mol/kg反应混合物。
烷基金属(它们的一部分烷基可被卤素和/或烷氧基替代)的量通常为1×10-8至500、优选1×10-7至10、特别是5×10-5至0.5mol/kg反应混合物。
本发明的优选三聚催化剂此外还是含有烷基铝氧烷作为活化添加剂的那些。
适合的烷基铝氧烷例如公开在DE-A 30 07 725中,它们的结构基本不清楚。它们是谨慎部分水解烷基铝的产物(见DE-A 30 07 725)。这些产物明显不以纯净态而是以IIa和IIb型的开链和环状结构的混合形式存在,所述结构假定相互处于动态平衡中。
在式IIa和IIb中,基团R10相同或不同且相互独立地为C1-C12-烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基;优选C1-C6-烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基或仲己基;特别优选甲基。m是0-40、优选0-25、特别优选0-22的整数。
在文献中,还讨论了笼形结构的铝氧烷(见Organometallics 15(1996),2213-26;Macromol.Symp(大分子论丛).97(1995),15-25)。
烷基铝氧烷在本发明上下文中表现出作为活化添加剂的活性,而与它们的结构特性无关。
烷基铝氧烷的浓度通常为1×10-8至500、优选1×10-7至10、特别是5×10-5至2、尤其不超过0.5mol/kg反应混合物。化合物RMX3与活化烷基铝氧烷以金属M与铝之摩尔比计的比例通常为1∶10至1∶20000,优选1∶50至1∶1000,特别是1∶200至1∶700,尤其不超过1∶500。
适合作为活化剂的硼化合物的实例是三芳基硼烷和四芳基硼酸根的盐,尤其是具有吸电子芳基的那些。此处,芳基优选碳环芳基,特别是苯基,该基团优选具有1、2、3、4或5个吸电子取代基如氟和全氟烷基,例如三氟甲基(或全氟甲基)。硼酸根的特别优选的反离子是叔铵离子和季铵离子,例如二丁基铵离子和N,N-二甲基苯胺离子,以及三苯基碳鎓离子(=[(C6H5)3Cl+)。优选的吸电子芳基的实例是五氟苯基和3,5-双(全氟甲基)-苯基。特别优选的具有吸电子基团的硼化合物的实例是三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四-五氟苯基硼酸三正丁基铵、四-(3,5-二全氟甲基)苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四-(3,5-二全氟甲基)苯基硼酸三正丁基铵和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。这些硼化合物公开在EP-A468537和EP-A 426 638中。优选四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、三(五氟苯基)硼烷并尤其是四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓。
在本发明方法的进一步优选实施方案中,使用含有作为活化添加剂的至少一种硼化合物和至少一种烷基铝(其中的一部分烷基可被卤素和/或烷氧基替代)和/或至少一种烷基铝氧烷的三聚催化剂。
在这些实施方案中,特别是上述含有吸电子基的硼化合物(例如三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四-(3,5-二全氟甲基)苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四-(3,5-二全氟甲基)苯基硼酸三正丁基铵和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓)适合该目的。这些硼化合物公开在EP-A 468 537和EP-A 426 638中。优选四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、三(五氟苯基)硼烷并尤其是四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓。
活化硼化合物的用量取决于它的性质。化合物RMX3与活化硼化合物的摩尔比通常为1∶1至1∶50,优选1∶1至1∶10。关于RMX3和烷基金属或烷基铝氧烷的浓度以及RMX3与烷基金属或烷基铝氧烷的摩尔比,上述叙述同样适用。
合适的烷基铝(它们的一部分烷基可被卤素和/或烷氧基替代)和烷基铝氧烷是在上面基于化合物RMX3提及的那类物质中的成员,其量如其中所述。
催化剂的制备另外一般是已知的(见Organometallics 8(1989),476和Macromolecules 33(2000),2813的实验部分所引用的文献),因而无需进一步说明。它们中的一些催化剂还可市购(例如购自Aldrich)。
本发明方法通常在溶剂中进行。优选质子惰性溶剂。特别是不含水或仅含极少量水和/或痕量醇的溶剂。合适的溶剂的实例包括具有1-20个碳原子的直链、支化或脂环族饱和烃类,例如丁烷、戊烷、3-甲基戊烷、己烷、庚烷、2-甲基己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、2,2,4-三甲基戊烷或十氢化萘;直链或支化的卤化烃类,例如二氯乙烷;芳族烃类,例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、1,3,5-三甲基苯或1,2,3,4-四氢化萘;以及在所用反应条件下为液体的低聚反应产物。上述溶剂的混合物也适合。优选的溶剂是芳族烃类和主要包含芳族烃的质子惰性溶剂的混合物,对于后者,其包含超过50体积%、特别是超过90体积%的芳族烃,以及特别是包含超过50体积%、特别是超过90体积%的甲苯。
特别是在使用包含RMX3和烷基铝氧烷的三聚催化剂的情况下,合适的溶剂是质子惰性溶剂,例如上述作为溶剂提及的脂族和特别是芳族烃类,尤其是甲苯,以及包含超过50体积%、特别是超过90体积%的芳族烃并特别是包含超过50体积%、特别是超过90体积%的甲苯的质子惰性溶剂的混合物。
当使用包含作为活化添加剂的至少一种硼化合物和至少一种烷基铝(其中的一部分烷基可被卤素和/或烷氧基替代)的三聚催化剂时,合适的溶剂是质子惰性溶剂,例如上述作为溶剂进一步提及的脂族或芳族烃类,尤其是甲苯和含有超过50体积%、特别是超过90体积%的芳族烃类并特别是含有超过50体积%、特别是超过90体积%的甲苯的混合物。
特别是由于特别是烷基金属、尤其是铝化合物以及可能的助催化剂的水解倾向性,三聚通常应当在基本除去湿气的情况下进行。使用本身已知的处理方法。该程序优选在惰性气体下并使用全面加热的设备来进行。所用的惰性气体可以是在反应条件下呈化学惰性的所有气体,有利地是氮气或氩气。另外,待反应的α-烯烃可本身起惰性气体的作用,前提是它在反应条件下具有足够高的蒸气压。
三聚优选在1-120℃下、特别是20-110℃下进行。压力优选为1-120巴。压力有利地经选择使得起始混合物在设定温度下为液态。此外,本领域熟练技术人员可容易地通过在位于所述范围中的温度和压力下的几个例行进行的实验并通过每种情况下适当的除热而建立最佳生产率。
对于在反应温度下以气态存在的α-烯烃,其反应可在大气压或在超计大气压下操作。当在大气压下进行时,通常使α-烯烃通过在合适溶剂中的催化剂溶液,优选彻底混合。对于加压方案,优选使用使它处于冷凝的、即液相中的压力。经常证实额外有利的是使用惰性气体如氮气以建立该压力。
本发明方法可间歇或连续进行,其中对于工业规模优选以连续工序进行。
适合通过本发明方法连续进行反应的反应器对本领域熟练技术人员而言是熟悉的,例如从Ullmann’sder technischenChemie(Ullmann技术化学百科全书),第1卷,第3版,1951,第743页及以下各页获知;耐压反应器在其中描述在769页及以下各页中。
三聚法的其它边界条件通过本领域熟练技术人员基于其通用技术知识来建立(在此方面,例如见DE-A 196 07 888)。
对于在反应结束时的催化剂钝化,例如合适的是水和具有1-10个碳原子的一元醇,其中可向这些物质中添加用作过渡金属催化剂的常规抑制剂的无机酸和极性物质,例如一氧化碳、二氧化碳、二硫化碳、硫化氢和氨。
本发明方法的产物有利地通过蒸馏提纯。
为了获得高的总转化率,可回收未转化的α-烯烃并将其再循环到反应中。
可通过本发明方法得到的三聚体特别适于制备增塑剂和表面活性剂用的一元醇。为此,有利地将三聚体进行加氢甲酰基化,得到其分子链被扩链1个碳原子的醛与醇的混合物,然后将该混合物氢化得到所需的醇。加氢甲酰基化和氢化的方式以本领域熟练技术人员已知的方式进行,因而无需进一步说明(例如见Beller等人,Journal of Molecular Catalysis A(分子催化杂志A)104(1995),17-85)。
此外,三聚体可通过本身已知的方法氢化,得到相应的烷烃。
下列实施例将解释本发明。
实施例1-9
将环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)于40℃下溶于经金属钠干燥的甲苯中。将甲基铝氧烷(MAO,购自Witco)的4.75mol/L的甲苯溶液加入如此得到的溶液中(关于硼酸盐的并用,见下表1的脚注2)。将过量的各α-烯烃在60分钟内于温度T下计量加入所得溶液中。之后,加入15ml浓盐酸与15ml甲醇的混合物,并搅拌15分钟。然后再加入250ml甲醇,并将混合物搅拌。然后将该溶液过滤,除去沉淀的聚合物。将滤液用水洗涤,并经硫酸钠干燥。通过定量气相色谱法确定滤液的组成。
下表1表示所用物质、相关量以及基本的反应参数和实验结果。
实施例10
将用氩气冲洗的高压釜于减压和140℃下加热60分钟。将11.4mgCpTiCl3在5ml无水甲苯(可由Aldrich得到)中的溶液首先在氩气氛下溶解,然后加入6.4g 30重量%甲基铝氧烷的甲苯溶液。之后,经由水闸向高压釜中加入10g 1-丁烯,用氮气建立10巴的压力,并加热至40℃。1小时后进行冷却,将该高压釜降至大气压,并向反应混合物中加入1.14g辛烷。在用冰浴冷却的同时,加入5ml 5重量%浓度的盐酸水溶液以进行钝化。以常规方式通过气相色谱法研究有机相。生成十二碳烯(异构体),选择性为86%,生产率为0.75kg C12异构体/g钛。
实施例11
1-丁烯的低聚以与实施例10相似的方式进行,但用14.4mg五甲基环戊二烯基三氯化钛代替CpTiCl3。生成十二碳烯(异构体),选择性为81%,生产率为0.26kg C12异构体/g钛。
实施例12
1-丁烯的低聚以与实施例10相似的方式进行,但用6.6mg异丙基环戊二烯基三氯化钛代替CpTiCl3。与实施例10对照,使用1.93g 30重量%浓度的甲基铝氧烷溶液和20ml 1-丁烯,并且反应于60℃下进行。生成十二碳烯(异构体),选择性为78%,生产率为0.76kg C12异构体/g钛。
Claims (8)
1.一种通过使α-烯烃或含有α-烯烃的烃混合物在催化剂存在下于0-150℃和1-200巴下反应而三聚具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的方法,其中使用可由如下组分获得的催化剂:
a)化合物RMX3,其中
R是环戊二烯基,该基团的部分或所有氢原子可被相同或不同的烷基和/或芳基取代,其中2个取代基还可一起形成饱和或不饱和的烃链,
M是钛、锆或铪,和
基团X相互独立地是可夺取的反离子,以及
b)至少一种活化添加剂,选自其中一部分烷基可被卤素和/或烷氧基替代的烷基金属、烷基铝氧烷、硼化合物和它们的混合物。
2.如权利要求1所述的方法,其中所用活化添加剂包含至少一种烷基金属,该烷基金属中的一部分烷基可被卤素和/或烷氧基替代。
3.如权利要求2所述的方法,其中所用活化添加剂是烷基铝,该烷基铝中的一部分烷基可被卤素和/或烷氧基替代。
4.如权利要求1所述的方法,其中所用的活化添加剂包含至少一种硼化合物以及至少一种C1-C8烷基金属,该C1-C8烷基金属中的一部分C1-C8烷基可被卤素和/或C1-C8烷氧基替代。
5.如权利要求1所述的方法,其中活化添加剂包含至少一种烷基铝氧烷。
6.如权利要求5所述的方法,其中所用的活化添加剂包含至少一种硼化合物以及至少一种C1-C8烷基铝氧烷。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法,其中使用基本不含其它烯烃的α-烯烃。
8.如前述权利要求任一项所述的方法,其中X是氯。
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