WO2012077289A1 - メソ型及びラセミ型メタロセン錯体の製造方法 - Google Patents

メソ型及びラセミ型メタロセン錯体の製造方法 Download PDF

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稔 薮上
岡本　卓治
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to meso-type and racemic bi-bridged ligands and methods for producing these bi-bridged metallocene complexes.
  • Patent Documents 1 and 2 Non-Patent Documents 1 and 2.
  • the symmetry of metallocene complexes (racemic (C2 symmetry), mesotype (Cs symmetry)) has a great influence on polymerization performance, so synthesis studies and evaluation of polymerization performance of metallocene complexes with each symmetry were conducted.
  • Non-Patent Documents 3 and 4 Non-Patent Documents 3 and 4.
  • a single bridged metallocene complex a mixture of racemic and meso forms is obtained at the time of synthesis of the complex. Therefore, such as separation by recrystallization, use of special raw materials, use of auxiliary reagents in the presence of light, etc.
  • Various processes that are extremely disadvantageous are required (Patent Documents 3 to 5).
  • Patent Documents 6 and 7 disclose a method for producing a bi-bridged metallocene complex having a silicon atom-containing cross-linking group, and a characteristic polymerization performance has been found.
  • a bi-bridged metallocene complex having a silicon atom-containing bridging group in addition to the desired meso-type ligand, another symmetric ligand (racemic type) may be mixed as an isomer. is there. Therefore, in order to obtain the target symmetrical bi-bridged metallocene complex using this raw material, it is necessary to perform washing and recrystallization using a large amount of an organic solvent. Industrial production of the complex was not practical because of the problem of a significant drop in rate.
  • Non-Patent Documents 6 to 8 report on the isomerization reaction of a bibridged ligand having a silicon-containing group. From the above, a method for selectively producing a meso form of a bi-bridged ligand having a silicon-containing group in a bridge has been sought, but an effective methodology has not yet been found.
  • racemic bibridged metallocene complexes reported in the past have a low yield, and thus have a drawback in that the catalyst cost increases when polyolefins are produced industrially.
  • Bercaw et al Synthesized a Cp-based racemic dimethylsilylene bibridged metallocene complex. Since the starting bibridged ligand is a mixture of a meso form and a racemate, the racemate is separated by washing. ing. For this reason, the yield of a bi-bridged ligand is as small as about 30% (non-patent document 9).
  • Patent Documents 8 and 9 examine a bibridged metallocene complex having an indene skeleton, and unlike the above examples, a highly pure racemic bibridged ligand containing no meso form is obtained. The rate is as low as 30-40%.
  • a bi-bridged ligand is produced by coupling the raw material Ind-SiMe 2 Cl. However, since this reaction is a complex reaction that gives products other than the target product, the yield is high. It is considered small.
  • JP 2004-2310 A JP 2004-352707 A Special table 2007-514684 gazette Japanese National Patent Publication No. 11-508596 Japanese National Patent Publication No. 11-508597 JP 2000-95820 A JP 2002-308893 A JP 2000-256411 A International Publication No. 2002/024714 Pamphlet
  • An object of the present invention is to provide a method for selectively producing a meso-type bibridged ligand or a racemic bibridged ligand.
  • An object of the present invention is to provide a method for selectively producing a meso type bi-bridged metallocene complex or a racemic bridged metallocene complex.
  • the following method for producing a meso-type bibridged ligand is provided. 1. Contacting the compound of formula (1) with the compound of formula (2) at ⁇ 25 ° C. or lower, A method for producing an anionized meso-type bibridged ligand of formula (3), wherein an anionizing agent is added within 5 hours from the contact.
  • R 1 to R 10 are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group, and A and A ′ are each a group 14 element of the periodic table
  • a bridging group containing an atom M and M ′ are each an atom of a group 1 or group 2 element of the periodic table
  • n is 2 when M or M ′ is a group 1 element of the periodic table
  • M or M ′ is a group 2 element in the periodic table, it is 1.
  • X is a halogen.
  • R 1 to R 10 are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group, and A and A ′ are each a group 14 element of the periodic table
  • a bridging group containing an atom M and M ′ are each an atom of a group 1 or group 2 element of the periodic table, n is 2 when M or M ′ is a group 1 element of the periodic table, When M or M ′ is a group 2 element in the periodic table, it is 1.
  • X is a halogen.
  • 3. The production method according to 1 or 2, wherein A is dimethylsilylene or tetramethyldisilene, and A ′ is dimethylsilylene or tetramethyldisilene.
  • a method for producing a bibridged metallocene complex wherein a bibridged metallocene complex is produced using the anionized meso type bibridged ligand or the anionized racemic bibridged ligand.
  • a meso type bibridged ligand or a racemic type bibridged ligand can be selectively produced.
  • a meso type bibridged metallocene complex or a racemic type bibridged metallocene complex can be selectively produced.
  • the compound of the formula (1) and the compound of the formula (2) are contacted at ⁇ 25 ° C. or less, and the anionizing agent is added within 5 hours from the contact.
  • mold bibridged ligand represented by Formula (3) is obtained with high selectivity (for example, 90% or more).
  • R 1 to R 10 are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group, and A and A ′ are each a group 14 element of the periodic table
  • a bridging group containing an atom M and M ′ are each an atom of a Group 1 or 2 element of the periodic table
  • n is 2 when M or M ′ is a Group 1 element of the Periodic Table
  • X is a halogen.
  • R 3 to R 10 may each form a ring with an adjacent group.
  • the contact of the compounds of the formulas (1) and (2) is carried out at -25 ° C. If this reaction is carried out at a higher temperature, the meso-type bibridged ligand produced by contact may be changed to a racemic bibridged ligand via an isomerization reaction. Racemization can be suppressed by controlling the reaction temperature of this reaction to a low temperature. It is preferable to maintain a temperature of ⁇ 25 ° C. or lower from the contact until the anionizing agent is charged.
  • reaction temperature is preferably ⁇ 30 ° C. or lower, more preferably ⁇ 35 ° C. or lower.
  • the reaction temperature is too low, the cross-linking reaction itself becomes slow.
  • the contact between the compound of formula (1) and the compound of formula (2) may be carried out, for example, in an organic solvent, and examples of the organic solvent include tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane and the like.
  • the anionizing agent while maintaining the low temperature conditions ( ⁇ 25 ° C. or lower) during the reaction without performing the isolation operation.
  • the racemization reaction is stopped, and a high-purity meso-type bibridged ligand is obtained as an anion body.
  • the anionizing agent is added within 5 hours from the contact of the compounds of the formulas (1) and (2). By adding the anionizing agent within 5 hours, the racemization reaction over time can be minimized, so that the selectivity can be increased.
  • the time until the anionizing agent is added is preferably shorter, more preferably within 4 hours. If it is too short, there is a possibility that the crosslinking formation reaction does not proceed sufficiently. Therefore, it is preferable to add after reacting for 10 minutes or more after contact.
  • the anionizing agent is a compound having a function of extracting protons of the compounds (1) and (2).
  • Examples of the anionizing agent include alkyl lithium, specifically normal butyl lithium, secondary butyl lithium, tertiary butyl lithium, lithium diisopropylamide, and the like. From the viewpoint of ease of handling and reactivity, normal butyl is used. Lithium is preferred.
  • the compound of formula (1): the anionizing agent is added so as to be 1: 2.2.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, hexyl groups, cyclohexyl groups, octyl groups and other alkyl groups, vinyl Group, propenyl group, alkenyl group such as cyclohexenyl group, arylalkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group And aryl groups such as a biphenyl group, a naphthyl group, a methylnaphthyl group, an anthracenyl group, and a phenanthenyl group.
  • the silicon-containing group is preferably a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, monohydrocarbon-substituted silyl groups such as methylsilyl group and phenylsilyl group; dihydrocarbon-substituted groups such as dimethylsilyl group and diphenylsilyl group.
  • Silyl group trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, dimethyl (t-butyl) silyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tolylsilylsilyl group, Trihydrocarbon-substituted silyl groups such as naphthylsilyl group; Hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether group; Silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, and phenyldimethylsilylethyl group; Trimethylsilylphenyl group Etc.
  • a substituted aryl group or a dimethylhydrosilyl group, methyl dihydro silyl group Containing a substituted aryl group or a dimethylhydrosilyl group, methyl dihydro silyl group.
  • a silicon-substituted alkyl group is preferable, and a trimethylsilylmethyl group, a phenyldimethylsilylethyl group, and the like are particularly preferable.
  • heteroatom-containing group examples include a heteroatom-containing hydrocarbon group.
  • the heteroatom-containing hydrocarbon group includes p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis (tri Fluoromethyl) phenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, and the like.
  • a and A ′ are each a bridging group containing an atom of a group 14 element of the periodic table, and carbon, silicon, germanium and tin are preferable as the group 14 element of the periodic table.
  • Examples of the cross-linking group include groups represented by the following formulas.
  • E is carbon, silicon, tin, or germanium.
  • R 11 and R 12 are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms. And they may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring.
  • m is an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2. When m is 2 or more, the plurality of E, R 11 and R 12 may be the same or different.
  • R 11 and R 12 are each preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms are the same as those exemplified above.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, various propoxy groups, various butoxy groups, various pentoxy groups, various hexoxy groups, various octoxy groups, phenoxy Group, methylphenoxy group, naphthoxy group and the like.
  • the bridging group is preferably —Si (R 13 ) 2 —.
  • R 13 is each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a and A ′ include methylene, ethylene, ethylidene, (tetramethyl) ethylene, isopropylidene, cyclohexylidene, 1,2-cyclohexylene, dimethylsilylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, tetramethyldisylylene.
  • methylene (CH 2 ), isopropylidene [(CH 3 ) 2 C ], ethylene (CH 2 CH 2), (tetramethyl) ethylene [(CH 3) 2 C (CH 3) 2 C], dimethylsilylene [(CH 3) 2 Si], tetramethyl silylene [(CH 3) 2 Si (CH 3 ) 2 Si], diphenylsilylene [(C 6 H 5 ) 2 Si] is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and catalyst yield.
  • A is dimethylsilylene or tetramethyldisilene and A ′ is a combination of dimethylsilylene or tetramethyldisilene.
  • M and M ′ are atoms of Group 1 or 2 elements of the Periodic Table, and lithium, sodium, and magnesium atoms are preferable from the viewpoint of ease of handling and reactivity.
  • n 1 or 2
  • M has a charge of +1, that is, when M is, for example, Li, Na, K, n is 1, and when it is +2, that is, when M is, for example, Mg or Ca, n is 2. is there.
  • X is a halogen atom, that is, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and a chlorine atom or a bromine atom is preferable from the viewpoint of ease of handling and reactivity.
  • the compounds of the above formulas (1) and (2) are brought into contact at 45 ° C. or more, and an anionizing agent is added after 1 hour or more has passed since the contact.
  • an anionized racemic bibridged ligand can be obtained with high selectivity (for example, 90% or more, preferably 100%).
  • R 1 to R 10 , A and n are the same as the above formula (1)
  • a ′ is the same as formula (2)
  • M ′ is the same as the formula (3).
  • the reaction product of the compounds of formulas (1) and (2) may or may not be isolated. It is preferable not to isolate from the viewpoint of work efficiency. By omitting the isolation operation, the product loss due to the isolation operation can be eliminated and one step can be omitted, so that the manufacturing cost can be suppressed.
  • the time until the anionizing agent is added is more preferably one and a half hours.
  • the temperature condition at the time of adding the anionizing agent may be either keeping the reaction temperature as it is or a low temperature condition of about ⁇ 30 ° C.
  • the compounding ratio of the compound of formula (1) and the compound of formula (2), and the organic solvent used for contacting the compound of formula (1) and the compound of formula (2) are the same as in the first production method. .
  • the anionizing agent that can be used and the amount used thereof are also the same as in the first production method.
  • the above-mentioned bibridged ligand (3) or (4) and the formula ZY p + 2 (wherein Z is an atom of a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and Y is an atom of a halogen element) And p + 2 is the valence of Z.)
  • the meso-type bibridged metallocene complex (5) or racemic bibridged metallocene complex (6) is obtained by reacting the compound represented by Since the high-purity bibridged ligand (3) or (4) is used, a high-purity (for example, 90% or more, preferably 100%) bibridged metallocene complex can be obtained.
  • R 1 to R 10 , A, and A ′ are the same as those in the formulas (3) and (4), respectively.
  • Z, Y, and p are as described above.
  • Z examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium, and lanthanoid metals.
  • group 4 elements such as titanium and zirconium And hafnium are preferred.
  • Y is preferably a chlorine atom.
  • Examples of the compound represented by ZY p + 2 include zirconium tetrachloride.
  • Example 1 (1) The Ind-SiMe 2 -Ind Li salt (0.50 g, 1.3 mmol) obtained in Production Example 1 was dissolved in THF (40 ml), cooled to ⁇ 30 ° C., and dichlorodimethylsilane ( 0.16 ml, 1.3 mmol) was added dropwise and then the reaction mixture was allowed to stir at ⁇ 30 ° C. for 240 minutes. Thereafter, n-BuLi (2.6M, 1.1 ml, 2.8 mmol) was added dropwise at the same temperature.
  • Example 2 (1) The Li salt (0.500 g, 1.33 mmol) of Ind-SiMe 2 -Ind obtained in Production Example 1 was dissolved in THF (10 ml) and cooled to ⁇ 30 ° C. Dichlorotetramethyldisilane (0.25 ml, 1.33 mmol) was added dropwise thereto and stirred for 240 minutes while maintaining -30 ° C. Thereafter, n-BuLi (2.6M, 1.1 ml, 2.8 mmol) was added dropwise at the same temperature.
  • Example 3 (1) The Ind-SiMe 2 SiMe 2 -Ind Li salt (2.0 g, 5.4 mmol) obtained in Production Example 2 was dissolved in THF (30 ml) and cooled to ⁇ 30 ° C. Dichlorodimethylsilane (0.71 ml, 5.9 mmol) was added dropwise thereto and stirred for 240 minutes while maintaining -30 ° C. Thereafter, n-BuLi (2.6 M, 4.5 ml, 12 mmol) was added dropwise at the same temperature.
  • Example 4 (1) The Ind-SiMe 2 SiMe 2 -Ind Li salt (0.500 g, 1.33 mmol) obtained in Production Example 2 was dissolved in THF (10 ml) and cooled to ⁇ 30 ° C. Dichlorotetramethyldisilane (0.25 ml, 1.33 mmol) was added dropwise thereto and stirred for 240 minutes while maintaining -30 ° C. Thereafter, n-BuLi (2.6M, 1.1 ml, 2.8 mmol) was added dropwise at the same temperature.
  • Example 5 In Example 1 (1), the dichlorodimethylsilane was heated to 50 ° C. before dropping, and the reaction mixture was stirred at 50 ° C. for 90 minutes. Then, a racemic bibridged ligand represented by the following formula (5a) was obtained (yield 96%). The meso form was not included. Using the obtained racemic bibridged ligand, a racemic bibridged metallocene complex represented by the following formula (5b) was obtained in the same manner as in Example 1 (2) (yield 52%). The meso form was not included.
  • Example 6 In Example 4 (1), the temperature of the dichlorodimethylsilane was raised to 50 ° C. before dropping, and the reaction mixture was stirred at 50 ° C. for 90 minutes. Then, a racemic bibridged ligand represented by the following formula (6a) was obtained (yield 98%). The meso form was not included. Using the obtained racemic bibridged ligand, a racemic bibridged metallocene complex represented by the following formula (6b) was obtained in the same manner as in Example 4 (2) (yield 82%). The meso form was not included.
  • Example 1 A dibridged ligand was produced in the same manner as in Example 1 (1) except that the dicrosslinking reaction was carried out at ⁇ 30 ° C. for 360 minutes in Example 1 (1). Similarly, a bibridged metallocene complex was obtained.
  • Example 1 (1) a bibridged ligand was produced in the same manner as in Example 1 (1) except that the dicrosslinking reaction was carried out at ⁇ 10 ° C. for 240 minutes, and the same as in Example 1 (2). Thus, a bibridged metallocene complex was obtained.
  • Example 2 (1) a dicrosslinked ligand was produced in the same manner as in Example 2 (1) except that the dicrosslinking reaction was performed at ⁇ 30 ° C. for 360 minutes, and the same as in Example 2 (2). Thus, a bibridged metallocene complex was obtained.
  • Example 2 (1) a dicrosslinked ligand was prepared in the same manner as in Example 2 (1) except that the dicrosslinking reaction was performed at ⁇ 10 ° C. for 240 minutes, and the same as in Example 2 (2). Thus, a bibridged metallocene complex was obtained.
  • Example 3 (1) a di-crosslinked ligand was produced in the same manner as in Example 3 (1) except that the di-crosslinking reaction was performed at ⁇ 30 ° C. for 360 minutes, and the same as in Example 3 (2). Thus, a bibridged metallocene complex was obtained.
  • Example 3 (1) a di-crosslinked ligand was produced in the same manner as in Example 3 (1) except that the di-crosslinking reaction was performed at ⁇ 10 ° C. for 240 minutes, and the same as in Example 3 (2). Thus, a bibridged metallocene complex was obtained.
  • Example 4 (1) a di-crosslinked ligand was produced in the same manner as in Example 4 (1) except that the di-crosslinking reaction was performed at ⁇ 30 ° C. for 360 minutes, and the same as in Example 4 (2). Thus, a bibridged metallocene complex was obtained.
  • Example 4 (1) a dicrosslinked ligand was produced in the same manner as in Example 4 (1) except that the dicrosslinking reaction was performed at ⁇ 10 ° C. for 240 minutes, and the same as in Example 4 (2). Thus, a bibridged metallocene complex was obtained.
  • Example 1 (1) a bi-crosslinked ligand was produced in the same manner as in Example 1 (1) except that the bi-crosslinking reaction was performed at 50 ° C. for 30 minutes, and in the same manner as in Example 1 (2). Thus, a bibridged metallocene complex was obtained.
  • Example 1 (1) except that the dicrosslinking reaction was performed at 30 ° C. for 90 minutes, a bibridged ligand was produced in the same manner as in Example 1 (1), and in the same manner as in Example 1 (2). Thus, a bibridged metallocene complex was obtained.
  • Example 4 (1) a bi-crosslinked ligand was produced in the same manner as in Example 4 (1) except that the bi-crosslinking reaction was performed at 50 ° C. for 30 minutes, and in the same manner as in Example 4 (2). Thus, a bibridged metallocene complex was obtained.
  • Example 4 (1) a di-crosslinked ligand was prepared in the same manner as in Example 4 (1) except that the di-crosslinking reaction was performed at 30 ° C. for 90 minutes, and in the same manner as in Example 4 (2). Thus, a bibridged metallocene complex was obtained.
  • bi-crosslinking reaction temperature and time are the time and temperature from the time of contact of the compounds of formulas (1) and (2) to anionization.
  • Yield of salt is the yield relative to the raw material mono-bridged product
  • Yield of bi-bridged metallocene complex is the yield relative to the bi-bridged ligand.
  • the method for producing meso-type and racemic bi-bridged ligands of the present invention can be used for producing bi-bridged metallocene complexes.
  • the bi-bridged metallocene complex can be used as a catalyst for polyolefin polymerization.

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Abstract

　式（１）の化合物と式（２）の化合物を－２５℃以下で接触させ、前記接触から５時間以内にアニオン化剤を投入する、式（３）のアニオン化メソ型二架橋配位子の製造方法。式中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基等であり、Ａ及びＡ'はそれぞれ周期律表第１４族元素の原子を含む架橋基であり、Ｍ及びＭ'はそれぞれ周期律表第１族又は２族元素の原子である。

Description

メソ型及びラセミ型メタロセン錯体の製造方法
　本発明はメソ型及びラセミ型二架橋配位子、並びにこれらの二架橋メタロセン錯体の製造方法に関する。
　メタロセン錯体の構造を種々変化させて、一次構造や分子量等を制御したオレフィン重合体を得る試みが各種行われている（特許文献１，２、非特許文献１，２）。その中でもメタロセン錯体の対称性（ラセミ型（Ｃ２対称）、メソ型（Ｃｓ対称））が重合性能に与える影響は極めて大きいため、各対称性を有するメタロセン錯体の合成検討や重合性能評価が行われている（非特許文献３，４）。
　しかしながら、単架橋メタロセン錯体の場合、錯体合成時にラセミ体及びメソ体の混合物が得られるため、再結晶による分離や、特殊な原料の使用、光存在下での補助試薬の使用等、工業的に極めて不利となる種々の工程が必要であった（特許文献３～５）。
　一方、二架橋メタロセン錯体の場合、理論上純粋なラセミ体、メソ体が得られることが期待されるため、各種検討がなされている。例えば非特許文献５において、各種エチレン二架橋メタロセン錯体が純粋なラセミ体として得られている。しかし、多段階の反応工程が必要となるため、その収率はきわめて小さい。
　特許文献６，７は、珪素原子含有架橋基を有する二架橋メタロセン錯体の製造方法を開示し、特徴的な重合性能が見出されている。しかし、珪素原子含有架橋基を有する二架橋メタロセン錯体の場合、目的とするメソ型の配位子の他に、もう一方の対称性の配位子（ラセミ型）が異性体として混入することがある。そのため、この原料を用いて目的の対称性の二架橋メタロセン錯体を得るには、大量の有機溶媒を用いる洗浄や、再結晶する必要があるため、工程が煩雑になり、その上、錯体の収率が大幅に低下する問題があったため、該錯体の工業的生産は現実的ではなかった。
　また、上記課題があるため、メソ型二架橋メタロセン錯体の構造を種々変更する等して、オレフィン重合における新たな機能を探索することが困難であった。
　これに関連して、非特許文献６～８は珪素含有基を有する二架橋配位子の異性化反応に関して報告している。
　以上より、珪素含有基を架橋に有する二架橋配位子のメソ体の選択的製造方法が求められていたが、有効な方法論は未だ見出されていなかった。
　また、ラセミ体について、過去に報告されているラセミ型二架橋メタロセン錯体は収率が低いため、ポリオレフィンを工業的に製造する場合、触媒コストが大きくなるといった欠点があった。例えば、ＢｅｒｃａｗらはＣｐ系のラセミ型ジメチルシリレン二架橋メタロセン錯体を合成しているが、原料となる二架橋配位子がメソ体とラセミ体の混合物となるため、洗浄によりラセミ体を分離している。このため、二架橋配位子の収率が３０％程度と小さい（非特許文献９）。
　Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒらは、メソ型二架橋配位子から進行するラセミ化反応を利用してラセミ型二架橋配位子及びラセミ型二架橋メタロセン錯体を得ている。しかしながら、完全にラセミ化は進行せず、２～４割程度のメソ型二架橋メタロセン錯体が混入するため、ラセミ体を得るには再結晶による精製が必要となり、最終的に得られるラセミ型二架橋メタロセン錯体の収率は極めて小さい（非特許文献８）。
　特許文献８，９は、インデン骨格を有する二架橋メタロセン錯体を検討しており、上記の例と異なりメソ体を含まない高純度なラセミ体の二架橋配位子を得ているものの、その収率は３０～４０％と低い。またこれら文献において、原料のＩｎｄ－ＳｉＭｅ２Ｃｌをカップリングすることで二架橋配位子を製造しているが、この反応は目的物以外の生成物も与える複雑な反応であるため収率が小さいものと考えられる。
特開２００４－２３１０号公報 特開２００４－３５２７０７号公報 特表２００７－５１４６８４号公報 特表平１１－５０８５９６号公報 特表平１１－５０８５９７号公報 特開２０００－９５８２０号公報 特開２００２－３０８８９３号公報 特開２０００－２５６４１１号公報 国際公開第２００２／０２４７１４号パンフレット
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．　２０００，１００，１２５３～１３４５ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．　２０００，１００，１２０５～１２２１ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９６，１５，５０４６～５０５９ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２００２，３５，９２５６～９２６１ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９７，１６，３３３３～３３３９ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９３，１２，１９３１～１９３５ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９１，１０，１７８７～１７９３ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　２００６、Ｎｏ．９，１４０８～１４１４ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９８，１７，５５２８～５５３３
　本発明の目的は、選択的にメソ型二架橋配位子又はラセミ型二架橋配位子を製造する方法を提供することである。
　本発明の目的は、選択的にメソ型二架橋メタロセン錯体又はラセミ型架橋メタロセン錯体を製造する方法を提供することである。
　本発明によれば、以下のメソ型二架橋配位子の製造方法等が提供される。
１．式（１）の化合物と式（２）の化合物を－２５℃以下で接触させ、
　前記接触から５時間以内にアニオン化剤を投入する、式（３）のアニオン化メソ型二架橋配位子の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ａ及びＡ’はそれぞれ周期律表第１４族元素の原子を含む架橋基であり、Ｍ及びＭ’はそれぞれ周期律表第１族又は２族元素の原子であり、ｎはＭ又はＭ’が周期律表第１族元素の場合は２であり、Ｍ又はＭ’が周期律表第２族元素の場合は１である。Ｘはハロゲンである。）
２．式（１）の化合物と式（２）の化合物を４５℃以上で接触させ、
　前記接触から１時間以上経過してからアニオン化剤を投入する、式（４）のアニオン化ラセミ型二架橋配位子の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ａ及びＡ’はそれぞれ周期律表第１４族元素の原子を含む架橋基であり、Ｍ及びＭ’はそれぞれ周期律表第１族又は２族元素の原子であり、ｎはＭ又はＭ’が周期律表第１族元素の場合は２であり、Ｍ又はＭ’が周期律表第２族元素の場合は１である。Ｘはハロゲンである。）
３．前記Ａがジメチルシリレン又はテトラメチルジシリレンであり、前記Ａ’がジメチルシリレン又はテトラメチルジシリレンである１又は２に記載の製造方法。
４．１～３のいずれかの製造方法でアニオン化メソ型二架橋配位子又はアニオン化ラセミ型二架橋配位子を製造し、
　前記アニオン化メソ型二架橋配位子又はアニオン化ラセミ型二架橋配位子を用いて二架橋メタロセン錯体を製造する、二架橋メタロセン錯体の製造方法。
　本発明によれば、選択的にメソ型二架橋配位子又はラセミ型二架橋配位子を製造できる。
　本発明によれば、選択的にメソ型二架橋メタロセン錯体又はラセミ型二架橋メタロセン錯体を製造できる。
　本発明の第１の方法は、式（１）の化合物と式（２）の化合物を－２５℃以下で接触させ、上記接触から５時間以内にアニオン化剤を投入する。本発明の第１の製造方法によれば、式（３）で表わされるアニオン化メソ型二架橋配位子が高い選択率（例えば９０％以上）で得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ａ及びＡ’はそれぞれ周期律表第１４族元素の原子を含む架橋基であり、Ｍ及びＭ’はそれぞれ周期律表第１又は２族元素の原子であり、ｎはＭ又はＭ’が周期律表第１族元素の場合は２であり、Ｍ又はＭ’が周期律表第２族元素の場合は１である。Ｘはハロゲンである。
　式（１）又は（３）において、Ｒ３～Ｒ１０はそれぞれ隣接する基と環を形成してもよい。）
　式（１）及び（２）の化合物の接触は－２５℃以下で行う。この反応をより高い温度で行うと、接触により生成するメソ型の二架橋配位子は、異性化反応を経てラセミ型二架橋配位子へ変化するおそれがある。この反応の反応温度を低温に制御することで、ラセミ化を抑制することができる。
　上記接触からアニオン化剤投入までは－２５℃以下を維持することが好ましい。
　高純度なメソ型二架橋配位子を得るためには、低温条件を維持するために（１）と（２）の化合物の接触時における発熱を十分除熱する必要があることから、より低い反応接触温度が好ましい。従って、反応温度は好ましくは－３０℃以下であり、より好ましくは－３５℃以下である。一方、反応温度が低くなりすぎると架橋形成反応自体が遅くなるため、－５０℃以上が好ましい。
　式（１）の化合物と式（２）の化合物の配合比（モル比）は、例えば式（１）の化合物：式（２）の化合物＝１：０．８～１：１．５であり、好ましくは１：１である。
　また、式（１）の化合物と式（２）の化合物の接触は、例えば有機溶媒中で行えばよく、当該有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　式（１）及び（２）の化合物の反応生成物の単離を行う必要はない。
　単離操作を行うときは、－３０℃程度の低温条件で実施することが好ましいが、その条件を保持できる特別な装置が必要となり現実的ではないため、通常は室温条件で単離操作を実施する。しかし、上記反応生成物を室温下に置くとラセミ化が加速化されるため、高純度なメソ型二架橋配位子が得られなるおそれがある。
　従って、単離操作を行わず反応時の低温条件（－２５℃以下）を保持したままアニオン化剤を投入することが好ましい。アニオン化剤の投入によりラセミ化反応は停止し、高純度なメソ型二架橋配位子がアニオン体として得られる。
　式（１）及び（２）の化合物の接触から５時間以内にアニオン化剤を投入する。５時間以内にアニオン化剤を投入することで経時的なラセミ化反応を最小限に抑えることができるので、選択率を高めることができる。アニオン化剤投入までの時間はより短い方が好ましく、より好ましくは４時間以内である。短すぎると架橋形成反応が十分進行しない可能性があるため、接触後１０分以上反応した後に投入することが好ましい。
　アニオン化剤は、上記（１）及び（２）の化合物のプロトンを引き抜く機能を有する化合物である。当該アニオン化剤としては、例えばアルキルリチウムが挙げられ、具体的にはノルマルブチルリチウム、セカンダリーブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられ、取り扱いやすさや反応性の観点から、ノルマルブチルリチウムが好ましい。
　アニオン化剤の投入量は、例えば式（１）の化合物とアニオン化剤のモル比が、式（１）の化合物：アニオン化剤＝１：２～１：２.５となるように投入するばよく、好ましくは式（１）の化合物：アニオン化剤＝１：２．２となるように投入する。
　以下、式（１）、（２）及び（３）の各置換基について説明する。
　式（１）又は（３）において、炭素数１～２０の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基等が挙げられる。
　珪素含有基としては、炭素数１～２０の珪素含有基が好ましく、具体的にはメチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル（ｔ－ブチル）シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等の珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基等の珪素置換アリール基等やジメチルヒドロシリル基、メチルジヒドロシリル基等が挙げられる。これらの中で珪素置換アルキル基が好ましく、とりわけトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。
　ヘテロ原子含有基としては、ヘテロ原子含有炭化水素基等が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基としては、ｐ－フルオロフェニル基，３，５－ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５－トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基等が挙げられる。
　Ａ及びＡ’はそれぞれ周期律表第１４族元素の原子を含む架橋基であり、周期律表第１４族元素としては、炭素、珪素、ゲルマニウム及び錫が好ましい。上記架橋基としては、例えば以下の式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ｅは炭素、珪素、錫又はゲルマニウムである。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基又は炭素数１～２０の珪素含有基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。
　ｍは１～４の整数であり、好ましくは１又は２である。ｍが２以上の場合、複数のＥ、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
　Ｒ１１及びＲ１２は、好ましくはそれぞれ炭素数１～６の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～４の炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基である。
　炭素数１～２０の炭化水素基及び炭素数１～２０の珪素含有基としては、上記に例示したものと同様である。
　炭素数１～２０のアルコキシ基及び炭素数６～２０のアリールオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種オクトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
　架橋基は、好ましくは－Ｓｉ（Ｒ１３）２－である。Ｒ１３はそれぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基である。
　Ａ及びＡ’の具体例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、（テトラメチル）エチレン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、１，２－シクロヘキシレン、ジメチルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、ジメチルスタニレン、１，２－フェニレン、ビニレン、ビニリデン、エテニリデン（ＣＨ２＝Ｃ＝）等が挙げられ、これらの中でもメチレン（ＣＨ２）、イソプロピリデン〔（ＣＨ３）２Ｃ〕、エチレン（ＣＨ２ＣＨ２）、（テトラメチル）エチレン〔（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ〕、ジメチルシリレン〔（ＣＨ３）２Ｓｉ〕、テトラメチルジシリレン〔（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｓｉ〕、ジフェニルシリレン〔（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ〕が、合成の容易さや触媒の収率の点で好ましい。
　Ａがジメチルシリレン又はテトラメチルジシリレンであり、Ａ’がジメチルシリレン又はテトラメチルジシリレンの組み合わせであると好ましい。
　Ｍ及びＭ’は周期律表第１又は２族元素の原子であり、扱いやすさや反応性の観点からリチウム原子、ナトリウム原子、マグネシウム原子が好ましい。
　ｎは１又は２であり、Ｍの電荷が＋１の場合、即ちＭが例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋの場合ｎは１であり、＋２の場合、即ちＭが例えばＭｇ，Ｃａの場合ｎは２である。
　式（２）の化合物においてＸはハロゲン原子、即ちフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、取り扱いやすさや反応性の観点から塩素原子、臭素原子が好ましい。
　本発明の第２の方法は、上記式（１）及び（２）の化合物を４５℃以上で接触させ、上記接触から１時間以上経過してからアニオン化剤を投入する。本発明の第２の製造方法によれば、アニオン化ラセミ型二架橋配位子が高い選択率（例えば９０％以上、好ましくは１００％）で得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　Ｒ１～Ｒ１０、Ａ及びｎは上記式（１）、Ａ’は式（２）、Ｍ’は式（３）と同じである。
　式（１）及び（２）の化合物を接触させて得られるメソ型二架橋配位子は、
炭素-珪素結合の切断、再結合といった、エネルギーを要する反応を経てラセミ化反応が進行するため、高温条件下（４５℃以上）で接触させることで早くラセミ化し、高純度なラセミ型二架橋配位子を与える。従って、より高温の反応条件が好ましく、反応温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。高温にしすぎると式（１）の化合物が分解するおそれがあるため、１００℃以下が好ましい。
　上記接触からアニオン化剤投入までは４５℃以上を維持することが好ましい。
　式（１）及び（２）の化合物の反応生成物は単離してもしなくてもよい。作業効率の点から単離しないことが好ましい。単離操作を省略することにより、単離操作による生成物のロスを無くし、一工程省略できるため製造コストを抑えることができる。
　また、高純度なラセミ型二架橋配位子を得るためには、反応初期に生成するメソ型二架橋配位子を十分ラセミ化させる必要がある。従って、アニオン化剤を投入するまでの時間は１時間半以上がより好ましい。アニオン化剤を投入する際の温度条件は、反応温度をそのまま保持したままでも、－３０℃程度の低温条件でも、どちらでもかまわない。
　式（１）の化合物と式（２）の化合物の配合比、並びに式（１）の化合物と式（２）の化合物を接触させるのに用いる有機溶媒は、第１の製造方法と同様である。
　また、使用できるアニオン化剤及びその使用量についても第１の製造方法と同様である。
　上記の二架橋配位子（３）又は（４）と、式ＺＹｐ＋２（式中、Ｚは周期律表第３～１０族又はランタノイド系列の金属元素の原子であり、Ｙはハロゲン元素の原子であり、ｐ＋２はＺの原子価である。）で表わされる化合物を反応させることにより、メソ型二架橋メタロセン錯体（５）又はラセミ型二架橋メタロセン錯体（６）がそれぞれ得られる。
　高純度な二架橋配位子（３）又は（４）を用いるため、高純度（例えば９０％以上、好ましくは１００％）の二架橋メタロセン錯体を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式中、Ｒ１～Ｒ１０、Ａ、Ａ’はそれぞれ式（３）及び（４）と同じである。Ｚ、Ｙ、ｐは上記の通りである。
　Ｚとしては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられるが、これらの中で第４族元素であるチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
　Ｙとしては塩素原子が好ましい。
　ＺＹｐ＋２で表わされる化合物としては、例えば四塩化ジルコニウムが挙げられる。
　各実施例及び比較例において、メソ体及びラセミ体の生成比は、生成物の１ＨＮＭＲを測定し、それぞれの積分値から算出した。結果を表１及び２に示す。
製造例１
２，２’－ジインデニルジメチルシランのＬｉ塩の合成
　２００ｍｌの２口フラスコにＴＨＦ（１０ｍｌ）及びＭｇ（２．５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を投入し、さらに１，２－ジブロモエタン（０．１ｍｌ）を加え、１０分間室温下で攪拌し、Ｍｇ表面を活性化させた。ここへＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶解させた２－ブロモインデン（５．０ｇ，２６ｍｍｏｌ）を、同圧滴下漏斗を用いて滴下した。
　得られた反応混合物を氷浴を用いて冷却した後、ジクロロジメチルシラン（２９．７ｍｌ、２４６ｍｍｏｌ）を滴下した。
　反応混合物を終夜攪拌した後、溶媒を留去し得られる固体からヘキサン（５０ｍｌ×２）を用いて抽出した。得られる抽出溶液を乾固させることで、淡黄色オイル状生成物として２，２’－ジインデニルジメチルシランを得た（３．４７ｇ，１２．０ｍｍｏｌ，９４％）。
　得られた２，２’－ジインデニルジメチルシランをジエチルエーテル（４０ｍｌ）に溶解させ、０℃（氷浴）に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．６Ｍ，９．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温下で３時間攪拌させた。その後反応混合物の上澄みを除去し、残渣（白色粉末）をヘキサン（４０ｍｌ×２）で洗浄することにより白色粉末状生成物として下記構造の２，２’－ジインデニルジメチルシラン（Ｉｎｄ－ＳｉＭｅ２－Ｉｎｄ）のＬｉ塩を得た（３．５４ｇ，９．４５ｍｍｏｌ，７９％、一等量エーテル付加物）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
製造例２
２，２’－ジインデニルテトラメチルジシランのＬｉ塩の合成
　２Ｌの３口フラスコにＴＨＦ（３００ｍｌ）及びＭｇ（２５ｇ，１０４２ｍｍｏｌ）を投入し、さらに１，２－ジブロモエタン（０．１ｍｌ）を加え、１０分間室温下で攪拌し、Ｍｇ表面を活性化させた。ここへＴＨＦ（５００ｍｌ）に溶解させた２－ブロモインデン（１００ｇ，５１３ｍｍｏｌ）を、同圧滴下漏斗を用いて滴下した。
　得られる反応混合物を氷浴を用いて冷却した後、１，２－ジクロロテトラメチルジシラン（４６．８ｍｌ、２５１ｍｍｏｌ）を滴下した。
　反応混合物を終夜攪拌した後、溶媒を留去し得られる固体からヘキサン（５００ｍｌ×２）を用いて抽出した。得られる抽出溶液を乾固させることで、淡黄色オイル状生成物として２，２’－ジインデニルテトラメチルジシランを得た（８２ｇ，２３６ｍｍｏｌ，９２％）。
　得られた２，２’－ジインデニルテトラメチルジシランをジエチルエーテル（５００ｍｌ）に溶解させ、０℃（氷浴）に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．６Ｍ，１９０ｍｌ，４９６ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温下で３時間攪拌させた。その後反応混合物の上澄みを除去し、残渣（白色粉末）をヘキサン（４００ｍｌ×２）で洗浄することにより白色粉末状生成物として下記構造の２，２’－ジインデニルテトラメチルジシラン（Ｉｎｄ－ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２－Ｉｎｄ）のＬｉ塩を得た（７１ｇ，１９２ｍｍｏｌ，８１％、０．２等量エーテル付加物）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
実施例１
（１）製造例１で得られたＩｎｄ－ＳｉＭｅ２－ＩｎｄのＬｉ塩（０．５０ｇ，１．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶解させた後、－３０℃に冷却させ、ジクロロジメチルシラン（０．１６ｍｌ，１．３ｍｍｏｌ）を滴下し、その後反応混合物を－３０℃で２４０分間攪拌させた。その後、そのままの温度でｎ－ＢｕＬｉ（２．６Ｍ，１．１ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）を滴下した。
　得られた反応混合物を乾固し、ヘキサン（２０ｍｌ×２）を用いて洗浄することにより２Ｌｉ＋［（１，１’－ＳｉＭｅ２）（２，２’－ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２］２－を白色粉末として得た（０．５５ｇ，１．３ｍｍｏｌ，９９％）［メソ体：ラセミ体＝９５：５］。メソ体の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（２）得られた２Ｌｉ＋［（１，１’－ＳＩＭｅ２）（２，２’－ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２］２－をトルエン（１０ｍｌ）に懸濁させ、０℃まで冷却した後、四塩化ジルコニウム（０．３１ｇ，１．３ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍｌ）懸濁液を滴下し、その後室温下で２時間攪拌させた。その後、上澄みを分離し、残渣をトルエン（８０ｍｌ）を用いて抽出し、上澄み及び抽出溶液を乾固することにより（１，１’－ＳｉＭｅ２）（２，２’－ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２を黄色固体として得た（０．３６ｇ，５５％）［メソ体：ラセミ体＝９６：４］。メソ体の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
実施例２
（１）製造例１で得たＩｎｄ－ＳｉＭｅ２－ＩｎｄのＬｉ塩（０．５００ｇ，１．３３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させ、－３０℃まで冷却させた。ここへジクロロテトラメチルジシラン（０．２５ｍｌ，１．３３ｍｍｏｌ）を滴下し、－３０℃を保ったまま２４０分間攪拌させた。その後、そのままの温度でｎ－ＢｕＬｉ（２．６Ｍ，１．１ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）を滴下した。
　得られた反応混合物を乾固し、ヘキサン（２０ｍｌ×２）を用いて洗浄することにより２Ｌｉ＋［（１，１’－ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）（２，２’－ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２］２－を白色粉末として得た（０．６６０ｇ，１．３２ｍｍｏｌ，９９％）［メソ体：ラセミ体＝９３：７］。メソ体の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（２）得られた２Ｌｉ＋［（１，１’－ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）（２，２’－ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２］２－をトルエン（１０ｍｌ）に懸濁させ、０℃（氷浴）まで冷却した後、四塩化ジルコニウム（０．３１ｇ，１．３ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍｌ）懸濁液を滴下し、その後室温下で２時間攪拌させた。その後、上澄みを分離し、残渣をトルエン（８０ｍｌ）を用いて抽出し、上澄み及び抽出溶液を乾固することにより（１，１’－ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）（２，２’－ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２を黄色固体として得た（０．６５ｇ，８３％）［メソ体：ラセミ体＝９２：８］。メソ体の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
実施例３
（１）製造例２で得たＩｎｄ－ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２－ＩｎｄのＬｉ塩（２．０ｇ，５．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解させ、－３０℃まで冷却させた。ここへジクロロジメチルシラン（０．７１ｍｌ，５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、－３０℃を保ったまま２４０分間攪拌させた。その後、そのままの温度でｎ－ＢｕＬｉ（２．６Ｍ，４．５ｍｌ，１２ｍｍｏｌ）を滴下した。
　得られた反応混合物を乾固し、ヘキサン（２０ｍｌ×２）を用いて洗浄することにより２Ｌｉ＋［（１，１’－ＳｉＭｅ２）（２，２’－ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２］２－を白色粉末として得た（４．０ｇ，５．１ｍｍｏｌ，９５％）［メソ体：ラセミ体＝９３：７］。メソ体の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（２）得られた２Ｌｉ＋［（１，１’－ＳｉＭｅ２）（２，２’－ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２］２－をトルエン（３０ｍｌ）に懸濁させ、０℃（氷浴）まで冷却した後、四塩化ジルコニウム（１．３ｇ，５．４ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下し、その後室温下で２時間攪拌させた。その後、上澄みを分離し、残渣をトルエン（８０ｍｌ）を用いて抽出し、上澄み及び抽出溶液を乾固することにより（１，１’－ＳｉＭｅ２）（２，２’－ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２を黄色固体として得た（２．２ｇ，７８％）［メソ体：ラセミ体＝９６：４］。メソ体の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
実施例４
（１）製造例２で得たＩｎｄ－ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２－ＩｎｄのＬｉ塩（０．５００ｇ，１．３３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させ、－３０℃まで冷却させた。ここへジクロロテトラメチルジシラン（０．２５ｍｌ，１．３３ｍｍｏｌ）を滴下し、－３０℃を保ったまま２４０分間攪拌させた。その後、そのままの温度でｎ－ＢｕＬｉ（２．６Ｍ，１．１ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）を滴下した。
　得られた反応混合物を乾固し、ヘキサン（２０ｍｌ×２）を用いて洗浄することにより２Ｌｉ＋［（１，１’－ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）（２，２’－ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２］２－を白色粉末として得た（０．７１ｇ，１．３ｍｍｏｌ，９８％）［メソ体：ラセミ体＝９５：５］。メソ体の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（２）得られた２Ｌｉ＋［（１，１’－ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）（２，２’－ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２］２－をトルエン（１０ｍｌ）に懸濁させ、０℃（氷浴）まで冷却した後、四塩化ジルコニウム（０．３１ｇ，１．３ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍｌ）懸濁液を滴下し、その後室温下で２時間攪拌させた。その後、上澄みを分離し、残渣をトルエン（８０ｍｌ）を用いて抽出し、上澄み及び抽出溶液を乾固することにより（１，１’－ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）（２，２’－ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２を黄色固体として得た（０．６９ｇ，８５％）［メソ体：ラセミ体＝９４：６］。メソ体の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
実施例５
　実施例１（１）において、ジクロロジメチルシランを滴下前に５０℃まで昇温し、反応混合物を５０℃で９０分間攪拌した他は、実施例１（１）と同様にして二架橋化反応を行い、以下式（５ａ）に示すラセミ体の二架橋配位子を得た（収率９６％）。メソ体は含まれていなかった。
　得られたラセミ体二架橋配位子を用いて、実施例１（２）と同様にして以下式（５ｂ）に示すラセミ体の二架橋メタロセン錯体を得た（収率５２％）。メソ体は含まれていなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
実施例６
　実施例４（１）において、ジクロロジメチルシランを滴下前に５０℃まで昇温し、反応混合物を５０℃で９０分間攪拌した他は、実施例４（１）と同様にして二架橋化反応を行い、以下式（６ａ）に示すラセミ体の二架橋配位子を得た（収率９８％）。メソ体は含まれていなかった。
　得られたラセミ体二架橋配位子を用いて、実施例４（２）と同様にして以下式（６ｂ）に示すラセミ体の二架橋メタロセン錯体を得た（収率８２％）。メソ体は含まれていなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
比較例１
　実施例１（１）において、二架橋化反応を－３０℃で３６０分間で行った他は実施例１（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例１（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。
比較例２
　実施例１（１）において、二架橋化反応を－１０℃で２４０分間行った他は実施例１（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例１（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。
比較例３
　実施例２（１）において、二架橋化反応を－３０℃で３６０分間行った他は実施例２（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例２（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。
比較例４
　実施例２（１）において、二架橋化反応を－１０℃で２４０分間行った他は実施例２（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例２（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。
比較例５
　実施例３（１）において、二架橋化反応を－３０℃で３６０分間行った他は実施例３（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例３（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。
比較例６
　実施例３（１）において、二架橋化反応を－１０℃で２４０分間行った他は実施例３（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例３（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。
比較例７
　実施例４（１）において、二架橋化反応を－３０℃で３６０分間行った他は実施例４（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例４（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。
比較例８
　実施例４（１）において、二架橋化反応を－１０℃で２４０分間行った他は実施例４（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例４（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。
比較例９
　実施例１（１）において、二架橋化反応を５０℃で３０分間行った他は実施例１（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例１（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。
比較例１０
　実施例１（１）において、二架橋化反応を３０℃で９０分間行った他は実施例１（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例１（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。
比較例１１
　実施例４（１）において、二架橋化反応を５０℃で３０分間行った他は実施例４（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例４（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。
比較例１２
　実施例４（１）において、二架橋化反応を３０℃で９０分間行った他は実施例４（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例４（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　尚、表１，２において、「二架橋化反応温度、時間」は、式（１）及び（２）の化合物の接触時からアニオン化までの時間、温度であり、「二架橋配位子Ｌｉ塩の収率」は原料である単架橋体に対する収率であり、「二架橋メタロセン錯体の収率」は二架橋配位子に対する収率である。
　本発明のメソ型及びラセミ型二架橋配位子の製造方法は、二架橋メタロセン錯体の製造に使用できる。二架橋メタロセン錯体はポリオレフィン重合用触媒として使用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (4)

  1. 　式（１）の化合物と式（２）の化合物を－２５℃以下で接触させ、
    　前記接触から５時間以内にアニオン化剤を投入する、式（３）のアニオン化メソ型二架橋配位子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （式中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ａ及びＡ’はそれぞれ周期律表第１４族元素の原子を含む架橋基であり、Ｍ及びＭ’はそれぞれ周期律表第１族又は２族元素の原子であり、ｎはＭ又はＭ’が周期律表第１族元素の場合は２であり、Ｍ又はＭ’が周期律表第２族元素の場合は１である。Ｘはハロゲンである。）
  2. 　式（１）の化合物と式（２）の化合物を４５℃以上で接触させ、
    　前記接触から１時間以上経過してからアニオン化剤を投入する、式（４）のアニオン化ラセミ型二架橋配位子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （式中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ａ及びＡ’はそれぞれ周期律表第１４族元素の原子を含む架橋基であり、Ｍ及びＭ’はそれぞれ周期律表第１族又は２族元素の原子であり、ｎはＭ又はＭ’が周期律表第１族元素の場合は２であり、Ｍ又はＭ’が周期律表第２族元素の場合は１である。Ｘはハロゲンである。）
  3. 　前記Ａがジメチルシリレン又はテトラメチルジシリレンであり、前記Ａ’がジメチルシリレン又はテトラメチルジシリレンである請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれかの製造方法でアニオン化メソ型二架橋配位子又はアニオン化ラセミ型二架橋配位子を製造し、
    　前記アニオン化メソ型二架橋配位子又はアニオン化ラセミ型二架橋配位子を用いて二架橋メタロセン錯体を製造する、二架橋メタロセン錯体の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3039026A4 (en) * 2013-08-28 2016-08-24 Exxonmobil Chem Patents Inc RACEMIC SELECTIVITY METALLIZATION METHOD

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9376518B2 (en) 2013-08-28 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Racemo selective metallation process
EP3807447A1 (en) * 2018-06-13 2021-04-21 Basf Se Process for the generation of metal or semimetal-containing films
US11306162B2 (en) 2019-04-17 2022-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes with two -Si-Si- bridges
WO2020214466A1 (en) * 2019-04-17 2020-10-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes with two -si-si-bridges

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07505418A (ja) * 1992-04-03 1995-06-15 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト Ｃ２〜ｃ１０−アルク−１−エンの重合のための触媒系
JPH11508596A (ja) 1995-07-11 1999-07-27 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト アンサ−メタロセン錯体のアキラルメソ体のキラルラセミ体への転化
JPH11508597A (ja) 1995-07-11 1999-07-27 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト アンサ−メタロセン錯体のアキラルメソ体或いはラセミ体又はその混合物からその鏡像異性体の一種への転化
JP2000095820A (ja) 1998-06-25 2000-04-04 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系重合体及びこれを含む組成物
JP2000256411A (ja) 1999-01-05 2000-09-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd 遷移金属化合物、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法
WO2002024714A1 (fr) 2000-09-21 2002-03-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Composes de metaux de transition, catalyseurs de polymerisation d'olefines, polymeres d'olefines et procede de production associe
JP2002308893A (ja) 2001-04-09 2002-10-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、オレフィン系重合体及びその製造方法
JP2004002310A (ja) 2002-02-14 2004-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分及びα−オレフィン重合体の製造方法
JP2004352707A (ja) 2002-08-02 2004-12-16 Chisso Corp メタロセン化合物、それを含む触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、および該製造方法により製造されたオレフィン重合体
JP2007514684A (ja) 2003-12-19 2007-06-07 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング アンサ−メタロセン錯体のメソ−選択的合成

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69935591T2 (de) 1998-06-25 2007-07-05 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Propylenpolymer und zusammensetzung die dieses enthält, geformter gegenstand und laminat die dieses enthalten sowie verfahren zur herstellung von polypropylen un dessen zusammensetzung
EP1524278B1 (en) 1999-10-05 2006-12-13 Idemitsu Kosan Company Limited Propylene polymer, and resin composition and molded product thereof
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07505418A (ja) * 1992-04-03 1995-06-15 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト Ｃ２〜ｃ１０−アルク−１−エンの重合のための触媒系
JPH11508596A (ja) 1995-07-11 1999-07-27 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト アンサ−メタロセン錯体のアキラルメソ体のキラルラセミ体への転化
JPH11508597A (ja) 1995-07-11 1999-07-27 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト アンサ−メタロセン錯体のアキラルメソ体或いはラセミ体又はその混合物からその鏡像異性体の一種への転化
JP2000095820A (ja) 1998-06-25 2000-04-04 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系重合体及びこれを含む組成物
JP2000256411A (ja) 1999-01-05 2000-09-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd 遷移金属化合物、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法
WO2002024714A1 (fr) 2000-09-21 2002-03-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Composes de metaux de transition, catalyseurs de polymerisation d'olefines, polymeres d'olefines et procede de production associe
JP2002308893A (ja) 2001-04-09 2002-10-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、オレフィン系重合体及びその製造方法
JP2004002310A (ja) 2002-02-14 2004-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分及びα−オレフィン重合体の製造方法
JP2004352707A (ja) 2002-08-02 2004-12-16 Chisso Corp メタロセン化合物、それを含む触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、および該製造方法により製造されたオレフィン重合体
JP2007514684A (ja) 2003-12-19 2007-06-07 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング アンサ−メタロセン錯体のメソ−選択的合成

Non-Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEM. REV., vol. 100, 2000, pages 1205 - 1221
CHEM. REV., vol. 100, 2000, pages 1253 - 1345
IJPEIJ ET AL., SYNTHESIS, 11 April 2006 (2006-04-11), pages 1408 - 1414 *
MACROMOLECULES, no. 35, 2002, pages 9256 - 9261
MENGELE ET AL., ORGANOMETALLICS, vol. 12, May 1993 (1993-05-01), pages 1931 - 1935 *
ORGANOMETALLICS, vol. 10, 1991, pages 1787 - 1793
ORGANOMETALLICS, vol. 12, 1993, pages 1931 - 1935
ORGANOMETALLICS, vol. 15, 1996, pages 5046 - 5059
ORGANOMETALLICS, vol. 16, 1997, pages 3333 - 3339
ORGANOMETALLICS, vol. 17, 1998, pages 5528 - 5533
See also references of EP2650300A4 *
SYNTHESIS, vol. 9, 2006, pages 1408 - 1414

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3039026A4 (en) * 2013-08-28 2016-08-24 Exxonmobil Chem Patents Inc RACEMIC SELECTIVITY METALLIZATION METHOD

Also Published As

Publication number Publication date
US8729284B2 (en) 2014-05-20
EP2650300B8 (en) 2015-10-21
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JPWO2012077289A1 (ja) 2014-05-19
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EP2650300A4 (en) 2014-05-14
EP2650300B1 (en) 2015-09-02

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