JP6596027B2 - インデンの合成のための方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定のａｎｓａ−メタロセン触媒の形成のための有用な前駆体である２，３，４，５，６，７−置換インデンの合成のための方法に関する。

エチレン（およびα−オレフィン全般）を、特定の遷移金属触媒の存在下、低圧力または中圧力で容易に重合することができることは周知である。このような触媒は、チーグラー・ナッタ型触媒として一般的に知られている。

エチレン（およびα−オレフィン全般）の重合を触媒するこれらのチーグラー・ナッタ型触媒の特定の群は、アルミノキサン活性剤およびメタロセン遷移金属触媒を含む。メタロセンは、２つのη^５−シクロペンタジエニル型リガンド間に結合された金属を含む。一般的に、η^５−シクロペンタジエニル型リガンドは、η^５−シクロペンタジエニル、η^５−インデニル、およびη^５−フルオレニルから選択される。

また、これらのη^５−シクロペンタジエニル型リガンドは非常に数多くの方法で修飾することができることも周知である。１つの特定の修飾は、２つのシクロペンタジエニル環の間に架橋基を導入してａｎｓａ−メタロセンを形成することを含む。

ＷＯ２０１１／０５１７０５には、ポリエチレンの重合に用いられた場合に特に高い触媒性能を示す特定のａｎｓａ−メタロセン触媒が記載されている。ＷＯ２０１１／０５１７０５に記載されている触媒は、２つの相互連結されたインデニル部分の間に結合された金属原子を含む。インデニル部分は、各インデニル部分の２、３、４、５、６、および７位に置換基を有し、架橋基（ｌｉｎｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−など）が、それぞれのインデニル部分の１位を一緒に結合している。

そのようなａｎｓａ−メタロセン触媒の合成では、所望の２，３，４，５，６，７−置換インデン前駆体をまず形成し、次に、２つのインデニル部分の１位を一緒に接続する架橋基の挿入によって、２つのインデニル部分を架橋させる。続いて、得られた架橋されたビス（２，３，４，５，６，７−置換インデニル）リガンドを所望の金属と錯体化させて、ａｎｓａ−メタロセン触媒を形成する。

この合成手順の一部として、所望の２，３，４，５，６，７−置換インデン前駆体を形成するための、簡便で効率的であり、スケーラブルな方法が求められている。

Ｏ’Ｈａｒｅら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２、１１、４８）は、特定のメタロセン触媒［すなわち、ビス（ヘプタメチルインデニル）鉄（ＩＩ）、ビス（ヘプタメチルインデニル）−鉄（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ヘプタメチルインデニル）コバルト（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、およびビス（ヘプタメチルインデニル）コバルト（ＩＩ）］の形成のための前駆体としてのヘプタメチルインデンの形成のための方法について記載している。

Ｏ’Ｈａｒｅらによって記載された方法は、いくつかの異なる反応工程を含む。第１の工程は、チグリン酸と塩化チオニルとの還流下での５時間の反応を含む。過剰な塩化チオニルを７８℃で留去した。次に、生成物を減圧下で蒸留（１０ｍｍＨｇ、約３７℃）すると、無色液体（塩化チグロイル）が９５％の収率で得られた。次の工程では、ＣＳ_２中のＡｌＣｌ_３の混合物を−５℃で撹拌し、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンと塩化チグロイルの混合物を１時間掛けてゆっくり添加した。添加後、この混合物は赤褐色に変わり、固体ＣＳ_２を添加した。この混合物を室温まで加温し、一晩撹拌した。次に、混合物を５０℃に２時間加熱し、続いて、氷と濃ＨＣｌの混合物中に注ぎ入れ、その後、ジエチルエーテルによる抽出およびＣａＣｌ_２を使用したエーテル層の乾燥を行った。蒸留後、暗褐色の粗液体が得られ、これを減圧下でさらに蒸留すると、黄色油状液体（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインダン−１−オンケトン）が収率８５％で得られた。さらなる工程では、このケトンをＬｉＭｅと反応させて、ヘプタメチルインデンを形成した。

上述した方法によって所望のインデン生成物を形成することが可能となるが、ＷＯ２０１１／０５１７０５に記載されるものなどのａｎｓａ−メタロセン触媒の形成のために用いることができる特定の２，３，４，５，６，７−置換インデンを形成する改善された方法が依然として求められている。特に、簡便で効率的であり、良好な生成物純度が得られ、スケールアップに適している改善された合成方法が求められている。

本発明の第１の態様によると、以下に示される式Ｉ
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々（１〜１０Ｃ）アルキルである）
の化合物の作製のための方法が提供され、
この方法は、
（ｉ）式Ａ
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々上記で定める通りである）
の化合物を塩素化剤または臭素化剤と反応させて、式Ｂ
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々上記で定める通りであり、Ｘは、クロロまたはブロモである）
の化合物を形成し、続いて、この反応混合物に１，２，３，４−テトラメチルベンゼンおよびルイス酸触媒を添加して化合物Ｂと反応させて、式Ｃ
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々上記で定める通りである）
の化合物を形成する工程、
（ｉｉ）式Ｃの化合物を水素移動試薬（ｈｙｄｒｉｄｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｇｅｎｔ）の溶液と反応させて、ケトンを還元して対応するアルコールとし、次に、この反応混合物に脱水剤を添加することにより、式Ｉの化合物を形成する、すなわちこのアルコールを脱水する工程
を含む。

上記で定める方法の工程（ｉ）は、「ワンポット」工程である。従って、工程（ｉ）において、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンおよびルイス酸触媒を反応混合物に添加して化合物Ｂと反応させ、式Ｃの化合物を形成すると記載される場合、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンおよびルイス酸触媒を、式Ｂの化合物を含む反応混合物に直接添加することを意図している。１，２，３，４−テトラメチルベンゼンおよびルイス酸触媒を添加する前に、式Ｂの化合物を単離する必要はない。

適切には、工程（ｉｉ）も「ワンポット」反応であり、ここで、式Ｃのケトンの還元によって形成されたアルコールの脱水は、アルコール（還元されたケトン）を含む反応混合物に脱水剤を直接添加することによって促進される。脱水剤を添加する前に、アルコール（還元されたケトン）を単離する必要はない。

本発明の第２の態様によると、上記で定める通りの式Ｃの化合物の作製のための方法が提供され、
この方法は、
（ｉ）式Ａ
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々上記で定める通りである）
の化合物を塩素化剤または臭素化剤と反応させて、式Ｂ
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々上記で定める通りであり、Ｘは、クロロまたはブロモである）
の化合物を形成し、続いて、この反応混合物に１，２，３，４−テトラメチルベンゼンおよびルイス酸触媒を添加して化合物Ｂと反応させて、式Ｃ
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々上記で定める通りである）
の化合物を形成する工程
を含む。

本発明の第３の態様によると、本明細書で定める通りの式Ｉの化合物を形成する方法が提供され、前記方法は、本明細書で定める通りの式Ｃの化合物を水素移動試薬の溶液と反応させて、ケトンを還元して対応するアルコールとし、次に、アルコールを脱水して、本明細書で定める通りの式Ｉの化合物を形成することを含む。

本発明の第４の態様によると、式ＩＩ
（式中、
Ｒ_１、Ｒ_２は、本明細書で定める通りであり、
Ｌは、式−［Ｃ（Ｒ^ｘＲ^ｙ）］_ｎ−の架橋基であり、ここで、ｎは、１、２、または３であり、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、各々独立して、水素、（１〜６Ｃ）アルキル（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、もしくは（１〜６Ｃ）アルコキシ、または−ＳｉＲ_ａＲ_ｂ基であり、ここで、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは、各々独立して、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、もしくはフェニルから選択される）
の化合物を形成するための方法が提供され、この方法は、
（ｉ）本明細書で定める通りの方法によって式Ｉの化合物を形成すること、
（ｉｉ）式Ｉの化合物を、式
ＭＱ
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｑは、（１〜６Ｃ）アルキルまたはアリール基である）
の有機リチウム、有機ナトリウム、または有機カリウム化合物と反応させて、以下に示される式Ｄ
の化合物を形成すること、
（ｉｉｉ）上記で示される式Ｄの化合物２当量を、以下に示される式Ｅ
Ｚ_１−Ｌ−Ｚ_２
（Ｅ）
（式中、Ｌは、上記で定める通りであり、Ｚ_１およびＺ_２は、適切な脱離基（ハロ（例えば、クロロまたはブロモ）など）である）
を有する化合物１当量と反応させて、式ＩＩの化合物を形成すること
を含む。

本発明の第５の態様によると、式ＩＩＩ
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＬは、本明細書で定める通りであり、
Ｘは、ジルコニウム、ハフニウム、またはチタニウムであり、
Ｙは、ハロ、ヒドリド、ホスホン化もしくはスルホン化アニオン、またはハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］_３で任意選択により置換されている（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、もしくはアリールオキシ基から選択される）
の化合物を形成するための方法が提供され、この方法は、
（ｉ）本発明の第４の態様において上記で定める方法によって式ＩＩの化合物を形成すること、
（ｉｉ）式ＩＩの化合物を、式
Ｘ（Ｙ）_２（Ｚ_３）_２
（式中、ＸおよびＹは、上記で定める通りであり、Ｚ_３は、適切な脱離基（例えば、クロロ）である）
の化合物と反応させること
を含む。

本発明はまた、本明細書で定める方法のいずれか１つによって得ることができる、得られる、または直接得られる、本明細書で定める通りの式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩの化合物にも関する。

好ましい実施形態は、従属請求項に開示される。

［定義］
（アルキル）
本明細書で用いられる場合、用語「アルキル」は、典型的には、１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐鎖状アルキル部分に対する言及を含む。この用語は、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル、ヘキシルなどの基に対する言及を含む。特に、アルキルは、１、２、３、または４個の炭素原子を有してよい。

（アルケニル）
本明細書で用いられる場合、用語「アルケニル」は、典型的には、１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐鎖状アルケニル部分に対する言及を含む。この用語は、１、２、または３つの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含有するアルケニル部分に対する言及を含む。この用語は、エテニル（ビニル）、プロペニル（アリル）、ブテニル、ペンテニル、およびヘキセニルなどの基、ならびにこれらのｃｉｓおよびｔｒａｎｓ異性体の両方に対する言及を含む。

（アルキニル）
本明細書で用いられる場合、用語「アルキニル」は、典型的には、１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐鎖状アルキニル部分に対する言及を含む。この用語は、１、２、または３つの炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含有するアルキニル部分に対する言及を含む。この用語は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、およびヘキシニルなどの基に対する言及を含む。

（アルコキシ）
本明細書で用いられる場合、用語「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキルに対する言及を含み、ここで、アルキルは、直鎖状または分岐鎖状であり、１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を含む。実施形態の１つのクラスでは、アルコキシは、１、２、３、または４個の炭素原子を有する。この用語は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどの基に対する言及を含む。

（アリール）
本明細書で用いられる場合、用語「アリール」は、６、７、８、９、または１０個の環炭素原子を含む芳香族環系に対する言及を含む。アリールは、多くの場合フェニルであるが、２つ以上の環を有し、それらの少なくとも１つが芳香族である多環式環系であってもよい。この用語は、フェニル、ナフチルなどの基に対する言及を含む。

（ハロゲン）
本明細書で用いられる場合、用語「ハロゲン」または「ハロ」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩに対する言及を含む。特に、ハロゲンは、ＦまたはＣｌであってよく、これらの中でも、Ｃｌがより一般的である。

（置換されている（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ））
部分に対する言及において本明細書で用いられる場合、用語「置換されている（sｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」は、前記部分にある１つまたは複数の、特には、５個までの、より特定すると、１、２、または３個の水素原子が、互いに独立して、対応する数の記載された置換基によって置き換えられていることを意味する。本明細書で用いられる場合、用語「任意選択により置換されている」は、置換されている、または置換されていないことを意味する。

当然、置換基は化学的に可能である位置にのみ存在することは理解され、当業者であれば、不適切な（ｉｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ）労力を払うことなく、特定の置換が可能であるかどうかを判断（実験的にまたは理論的に）することができる。例えば、遊離水素を有するアミノまたはヒドロキシ基は、不飽和（例えば、オレフィン性）結合を伴う炭素原子に結合している場合、不安定となり得る。加えて、本明細書に記載される置換基自体が、当業者によって認識される適切な置換に対する上述の条件によって、いずれの置換基によって置換されていてもよいことも当然理解される。

［式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの化合物］
上記で示したように、本発明は、本明細書で定める方法による式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの化合物の作製に関する。

本明細書で定める式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの化合物において、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立して、（１〜１０Ｃ）アルキルから選択される。適切には、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立して、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される。一実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立して、（１〜２Ｃ）アルキルから選択される。特定の実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２は、いずれもメチルである。

適切には、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは、各々独立して、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、または（２〜４Ｃ）アルキニルから選択される。さらにより適切には、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは、各々独立して、メチル、プロピル、およびアリルから選択される。最も適切には、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは、いずれもメチルである。

一実施形態では、Ｌは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、または−ＳｉＲ_ａＲ_ｂ基であり、ここで、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは、各々独立して、メチル、プロピル、およびアリルから選択される。

一実施形態では、Ｌは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、または−ＳｉＲ_ａＲ_ｂ基であり、ここで、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは、各々独立して、メチルおよびアリルから選択される。

一実施形態では、Ｌは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、または−ＳｉＭｅ_２もしくは−Ｓｉ（Ｍｅ）（アリル）基である。

特定の実施形態では、Ｌは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、または−ＳｉＭｅ_２もしくは−Ｓｉ（Ｍｅ）（アリル）基である。

特定の実施形態では、Ｌは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−または−ＳｉＭｅ_２である。

一実施形態では、Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。

特定の実施形態では、Ｘは、ジルコニウムである。

特定の実施形態では、Ｘは、ハフニウムである。

一実施形態では、各Ｙ基は、同じである。

一実施形態では、Ｙは、ハロ、（１〜６Ｃ）アルキル、またはフェニルから選択され、ここで、アルキルまたはフェニル基は、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、またはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］_３で任意選択により置換されている。

一実施形態では、Ｙは、ハロ、またはハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］_３で任意選択により置換されている（１〜６Ｃ）アルキル基から選択される。

別の実施形態では、Ｙは、ハロ、またはハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜２Ｃ）アルキル］_３で任意選択により置換されている（１〜６Ｃ）アルキル基から選択される。

別の実施形態では、Ｙは、クロロ、ブロモ、またはハロ、フェニル、もしくはＳｉ［Ｍｅ］_３で任意選択により置換されている（１〜４Ｃ）アルキル基から選択される。

特定の実施形態では、Ｙは、クロロ、またはフェニルもしくはＳｉ［Ｍｅ］_３で任意選択により置換されている（１〜４Ｃ）アルキル基から選択される。

さらなる実施形態では、Ｙは、クロロ、ブロモ、またはメチルである。

さらなる実施形態では、Ｙは、クロロまたはブロモである。

さらなる実施形態では、Ｙは、クロロである。

別の実施形態では、Ｙは、メチルである。

特定の実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２は、いずれもメチルであり、Ｌは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、または−ＳｉＲ_ａＲ_ｂ基であり、ここで、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは、各々独立して、メチル、プロピル、およびアリルから選択され、Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｙは、クロロ、ブロモ、またはハロ、フェニル、もしくはＳｉ［Ｍｅ］_３で任意選択により置換されている（１〜４Ｃ）アルキル基から選択される。

特定の実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２は、いずれもメチルであり、Ｌは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、または−ＳｉＲ_ａＲ_ｂ基であり、ここで、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは、各々独立して、メチルおよびアリルから選択され、Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｙは、クロロ、ブロモ、または（１〜４Ｃ）アルキル基から選択される。

［式Ｉの化合物を生成するための方法］
上記のように、本発明は、以下で示される式Ｉ
の化合物を作製するための、上記で定める工程（ｉ）および（ｉｉ）を含む方法を提供する。

本発明の方法は、いくつかの特徴的な利点を提供する。まず、本発明の第１の態様における本明細書で定める方法の工程（ｉ）および（ｉｉ）は、いずれも別々の「ワンポット」工程である。このことは、先行技術に記載される合成手法と比較した場合、より容易な方法を提供するものである。このことはまた、いくつかのさらなる利点も提供する。

例えば、Ｏ’Ｈａｒｅら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２、１１、４８）によって記載された方法と比較した場合、本発明の方法の工程（ｉ）は、
反応時間および温度を減少させることができ、それによって、反応をより費用対効果にし、スケールアップにより適するようにすること、
時間が掛かり、大量のエネルギーを要する蒸留が不要となること、
この方法では、Ｏ’Ｈａｒｅらの方法に用いられている重度の熱傷を引き起こすために有害であり得るＳＯＣｌ_２とは異なる塩素化剤（例えば、塩化オキサリルなど）を用いることができること、
可燃性で有毒であり、非常に低い引火点を有するＣＳ_２の使用も回避することができること、
所望される場合は、反応を室温で行うことができること、
本発明の方法では、ケトン（すなわち、式Ｃの化合物）を高い収率および向上された純度で生成することもできること（本明細書に記載される例では、ヘキサメチルインダノン（Ｉｎｄ^＃＝Ｏ）が、９６％の収率で得られる）
という利点を有する。

加えて、この方法の全体収率は高く（本明細書で提供される例では、９４％）、生成物の純度も高い。

工程（ｉｉ）では、水素移動剤の溶液を使用することで、ケトンの還元のための反応時間が短縮されることが見出された。さらに、還元されたケトンを脱水して式Ｉの化合物を形成するのに要する時間も、本発明の方法で用いられる「ワンポット」工程（ｉｉ）の反応によって短縮される。

反応の第１の工程［工程（ｉ）］は、式Ａ
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々本明細書で定める通りである）
の化合物を塩素化剤または臭素化剤と反応させて、式Ｂ
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々本明細書で定める通りであり、Ｘは、クロロまたはブロモである）
の化合物を形成し、続いて、この反応混合物に、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンおよびルイス酸触媒を添加して化合物Ｂと反応させて、式Ｃ
の化合物を形成することを含む。

この工程全体は、「ワンポット」反応として行われ、最初の反応で化合物Ｂが形成され、続いて、必要とされる試薬（１，２，３，４−テトラメチルベンゼンおよびルイス酸触媒）の添加によって、連続的に化合物Ｃが形成される。

工程（ｉ）を構成する反応は、適切ないかなる溶媒中で行ってもよい。当業者であれば、この反応のための適切な溶媒を選択する方法を認知しているであろう。ジクロロメタン、ＴＨＦ、エーテル（例えば、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭｔＢＥ）またはジオキサン）などの無毒性の極性溶媒が、用いることができる溶媒の例である。特定の実施形態では、溶媒は、ジクロロメタンである。

当業者であれば、この反応のための適切な反応条件（反応雰囲気、反応温度、反応の継続時間、および作業手順）を選択することができるであろう。

適切には、工程（ｉ）の方法は、室温（例えば、２０〜２５℃）で行ってもよく、または反応混合物は、用いられる溶媒に応じて、例えば、８０℃までの温度に加熱してもよい。

工程（ｉ）の継続時間は、適切には、１から２４時間の間であり、１６時間以下の反応時間が一般的には好ましい。

適切には、工程（ｉ）は、例えば、窒素雰囲気下などの不活性雰囲気下で行われる。

式Ａの化合物との反応には、適切ないかなる塩素化剤または臭素化剤を用いてもよい。適切には、塩素化剤は、塩化オキサリル、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、およびＳＯＣＬ_２から成る群から選択され、臭素化剤は、ＰＢｒ_３およびＰＢｒ_５から成る群から選択される。

一実施形態では、塩素化剤は、Ｘがクロロである式Ｂの化合物を形成するために用いられる。さらなる実施形態では、塩素化剤は、塩化オキサリル、ＰＣｌ_３、および／またはＰＣｌ_５から選択される。特定の実施形態では、塩素化剤として塩化オキサリルが用いられる。

式Ａの化合物と塩素化剤との間の反応は、１から２０時間掛かり得る。適切には、反応は、室温にて、１５時間まで、より好ましくは、１２時間までにわたって行われる。

式Ａの化合物と塩素化剤または臭素化剤との間の反応によって式Ｂの化合物が形成された後、ルイス酸触媒を１，２，３，４−テトラメチルベンゼンと共に反応混合物に添加する。

適切ないかなるルイス酸触媒を用いてもよい。一実施形態では、ルイス酸触媒は、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、およびＢＣｌ_３から選択される。特定の実施形態では、ルイス酸触媒は、ＡｌＣｌ_３である。

適切には、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンの前に、ルイス酸触媒を反応混合物に添加する。ルイス酸触媒の添加の前に、反応混合物を例えば１０℃未満まで冷却してもよい。

式Ｂの化合物と１，２，３，４−テトラメチルベンゼンとの間の反応は、６時間までにわたって、より好ましくは、４時間までにわたって進行させる。

反応は、濃塩酸を例とする酸の添加、および例えば氷の添加により任意選択により反応混合物を冷却することによって停止させてもよい。

生成物、すなわち、式Ｃの化合物を、次に、標準的な技術を用いて反応混合物から抽出する。

この方法の工程（ｉｉ）において、式Ｃの化合物を水素移動試薬の溶液と反応させて、ケトンを対応するアルコールへと還元し、これを脱水すると、本明細書で定める通りの式Ｉの化合物が形成される。

やはり、この反応も、「ワンポット」反応として行うことができる。この反応工程の第１の部分は、式Ｃの化合物の還元を含む。これにより、式ＣＲ
の化合物が得られる。この還元は、水素移動試薬の溶液を用いることによって達成される。水素移動試薬の適切な例としては、ＬｉＡｌＨ_４およびＮａＢＨ_４が挙げられる。特定の実施形態では、水素移動試薬は、例えばＴＨＦなどの適切な溶媒中のＬｉＡｌＨ_４の溶液である。

この反応は、適切には、窒素雰囲気下を例とする不活性雰囲気下で行われる。この還元反応は、適切には、６時間までにわたって、より好ましくは、４時間までにわたって進行する。

この反応は、適切ないかなる温度で進行してもよい。例えば、０から３０℃の範囲内の温度を用いることができる。適切には、式Ｃの化合物の添加の前に、水素移動試薬の溶液を例えば１０℃未満まで冷却する。

還元反応は、適切には、例えば水の添加によって停止させる。次に、還元された式Ｃの化合物（化合物ＣＲ）は、脱水剤の添加によって脱水する。適切ないかなる脱水剤を用いてもよい。適切には、脱水剤は、酸であり、例えば、濃硫酸、塩酸、またはリン酸である。反応混合物へ脱水剤を直接添加することにより、式Ｃの化合物の還元された形態（化合物ＣＲ）が効率的に脱水されて、所望される式Ｉの化合物が得られる。

脱水工程のための反応時間は、典型的には、６０分間までであり、より好ましくは、３０分間までである。

次に、所望される式Ｉの化合物を、標準的な技術を用いて抽出する。

［式ＩＩの化合物を生成するための方法］
本発明の第４の態様によると、式ＩＩ
（式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、およびＬは、本明細書で定める通りである）
の化合物を形成するための方法が提供される。

この方法は、
（ｉ）本明細書で定める通りの方法によって式Ｉの化合物を形成すること、
（ｉｉ）式Ｉの化合物を、式
ＭＱ
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｑは、（１〜６Ｃ）アルキルまたはアリール基である）
の有機リチウム、有機ナトリウム、または有機カリウム化合物と反応させて、以下に示される式Ｄ
の化合物を形成すること、
（ｉｉｉ）上記で示される式Ｄの化合物２当量を、以下に示される式Ｅ
Ｚ_１−Ｌ−Ｚ_２
（Ｅ）
（式中、Ｌは、上記で定める通りであり、Ｚ_１およびＺ_２は、適切な脱離基（ハロ（例えば、クロロまたはブロモ）など）である）
を有する化合物１当量と反応させて、式ＩＩの化合物を形成すること
を含む。

この方法の工程（ｉ）は、上記で定められている。

この方法の工程（ｉｉ）において、式Ｉの化合物を、適切には、有機リチウム化合物（すなわち、Ｍがリチウム）と反応させる。適切な有機リチウム化合物の例は、ｎ−ブチルリチウムである。

適切には、工程（ｉｉｉ）において、Ｚ_１およびＺ_２は同じであり、クロロまたはブロモから選択され、特には、ブロモである。

この方法の工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）において、適切ないかなる溶媒を用いてもよく、当業者であれば、適切な反応条件を選択することができるであろう。

Ｌが−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である化合物も、
（ｉ）式Ｄ１
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｒ_１およびＲ_２は、上記で定める通りである）の化合物を、適切な溶媒の存在下でＢｒＣＮと反応させて、以下に示される式Ｅ１
の化合物を形成すること、ならびに
（ｉｉ）式Ｅ１の化合物を、適切な溶媒の存在下でＣ_１０Ｈ_８．Ｍと反応させて、式Ａの化合物を形成すること
によって形成することができる。

式Ｄ１の化合物は、本技術分野にて周知の技術によって、容易に合成することができる。

上記方法の工程（ｉ）において、適切ないかなる溶媒を用いてもよい。特に適切な溶媒は、ジエチルエーテルである。

同様に、上記方法の工程（ｉｉ）において、適切ないかなる溶媒を用いてもよい。適切な溶媒は、例えば、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦなどであってよい。

誤解を避けるために記すと、上記方法の工程（ｉｉ）で用いられるＣ_１０Ｈ_８．Ｍ試薬は、リチウムナフタレニド、ナトリウムナフタレニド、またはカリウムナフタレニドである。一実施形態では、Ｃ_１０Ｈ_８．Ｍは、ナトリウムナフタレニドである。

方法工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、当技術分野にてさらに定められている。例えば、ＷＯ２０１１／０５１７０５（１１ページ、２２行目から１４ページ、１３行目まで、および実施例、１７ページ、１１行目から１９ページ１行目まで参照）を参照することができ、ここに引用することで本明細書の一部をなすものとする。

加えて、二ナトリウムエチレン−ビス−ヘキサメチルインデニルリガンドの合成のための方法は、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、６９４、（２００９）、１０５９−１０６８に記載されている。

本発明の第５の態様によると、式ＩＩＩ
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＬは、本明細書で定める通りであり、
Ｘは、ジルコニウム、ハフニウム、またはチタニウムであり、
Ｙは、ハロ、ヒドリド、ホスホン化もしくはスルホン化アニオン、またはハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］_３で任意選択により置換されている（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、もしくはアリールオキシ基から選択される）
の化合物を形成するための方法が提供され、
この方法は、
（ｉ）上記で定める方法によって、式ＩＩの化合物を形成すること、
（ｉｉ）式ＩＩの化合物を、式
Ｘ（Ｙ）_２（Ｚ_３）_２
（式中、ＸおよびＹは、上記で定める通りであり、Ｚ_３は、適切な脱離基（例えば、クロロ）である）
の化合物と反応させること
を含む。

この方法の工程（ｉ）は、上記で定められている。

この方法の工程（ｉｉ）は、典型的には、Ｘ（Ｙ）_２（Ｚ_３）_２との反応の前に、式ＩＩａ
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｍ、およびＬは、上記で定める通りである）
の化合物を形成することを含む。

式ＩＩａの化合物を形成するための適切な技術は、当技術分野において公知である（例えば、ＷＯ２０１１／０５１７０５参照）。適切には、式ＩＩａの化合物は、式ＩＩの化合物を、上記で定める通りの化合物ＭＱ（例：ｎ−ブチルリチウム）と反応させることによって形成される。

この方法の工程（ｉｉ）において、Ｙは、本明細書で定める通りのリガンドであり、Ｚ_３は、適切には、ブロモまたはクロロなどのハライドであり、特には、クロロである。

一実施形態では、ＹおよびＺ_３は、同じであり、適切には、ブロモまたはクロロなどのハライドであり、特には、クロロである。式ＩＩＩの化合物が形成された後、この化合物を、Ｙ基を本明細書で定める通りのハライド以外の別のＹ基と置き換えるために反応させてもよい。

適切には、上記で定める方法の工程（ｉｉ）において、Ｍは、Ｌｉであり、式ＩＩａの化合物は、式ＩＩの化合物を式ＭＱの有機リチウム化合物と反応させることによって形成される。

一実施形態では、化合物Ｘ（Ｙ）_２（Ｚ_３）_２は、溶媒和物として提供される。特に、この化合物は、Ｘ（Ｙ）_２（Ｚ_３）_２．ＴＨＦ_ｐとして提供されてよく、ここで、ｐは、整数（例えば、２）である。

上記で定める方法の工程（ｉｉ）において、適切ないかなる溶媒を用いてもよい。適切な溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサンＤＭＦ、ベンゼンなどであってよい。

当業者であれば、そのような合成のための適切な反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間、撹拌など）を選択することができるであろう。

［応用］
上記で示したように、式Ｉの化合物は、本明細書で定める式ＩＩのリガンドおよび式ＩＩＩのメタロセン触媒の形成のための極めて重要な前駆体である。式ＩＩＩの触媒は、ポリエチレンの重合のために特に有用である。

上記で考察したように、このような触媒化合物は、α−オレフィンの重合に用いられる現行のメタロセン化合物と比較した場合、より優れた触媒性能を示す。特に、α−オレフィンの重合に用いられる現行のメタロセン化合物と比較した場合、本発明の化合物は、非常に増大した触媒活性を示す。さらに、本発明の化合物の存在下でのα−オレフィン重合によって生成されたポリマーは、典型的には、多分散度の増加を伴うことなく、他の触媒を用いて作製されたポリマーよりも高い分子量である。そのような物質は、産業上高い価値を有する。

従って、本発明はまた、本明細書で定める方法によって作製された場合の式ＩＩＩの化合物も提供する。

［実施例］
本発明の実施例を、添付の図面を参照してここで記載する。

ヘキサメチルインダノン（Ｉｎｄ^＃＝Ｏ）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 ヘキサメチルインダノン（Ｉｎｄ^＃＝Ｏ）の分子構造を示す図である。 ヘキサメチルインデン（Ｉｎｄ^＃Ｈ）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 ヘキサメチルインデン（Ｉｎｄ^＃Ｈ）の分子構造を示す図である。

［実施例１］
（一般反応スキーム）
４１．８ｇのチグリン酸［ｔｒａｎｓ−２−メチルブテン酸］（４１７ｍｍｏｌ、１当量）を１ＬのＤＣＭに溶解した。この混合物に、５２．９ｇの塩化オキサリル（４１７ｍｍｏｌ、１当量）を１００ｍＬ分のジクロロメタン（ＤＣＭ）で洗いこんで添加した。激しく撹拌した溶液中に５滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをピペットで滴下し、大量の泡立ちが引き起こされた。この反応物を、窒素下で１２時間撹拌したままとし、その後、８℃に冷却した。６１．２ｇの三塩化アルミニウム（４５９ｍｍｏｌ、１．１当量）をＮ_２流下で素早く添加し、少しの温度上昇が引き起こされ、得られたＤＣＭスラリーは、薄橙色となった。５０ｇの１，２，３，４−テトラメチルベンゼン（ＴＭＢ）（３７２ｍｍｏｌ、０．９０当量）を１００ｍＬのＤＣＭと混合し、等圧滴下漏斗に移した。このＴＭＢ溶液を、撹拌された反応混合物に、素早く滴下する方法で添加し、暗橙色から赤色への色の変化が引き起こされた。室温でさらに４時間撹拌した後、５００ｍＬの濃ＨＣｌおよび５００ｇの氷の溶液を調製し、この反応混合物に、最初は滴下により、その後はより素早く、１０分間掛けて移して、反応を停止させた。これにより、暗赤色スラリーが脱色して薄桃色溶液となった。撹拌を停止し、ＤＣＭ層をデカントし、その後、水層を５００ｍＬのＤＣＭでさらに２回抽出した。合わせた有機層を５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、真空下で濃縮した（４０℃、５５０ｍｂａｒ）。生成物は、薄褐色オイルとして、９６％の収率で得られた（７７．２５ｇ、３５７ｍｍｏｌ）。

Ｉｎｄ^＃＝Ｏに対するプロトンＮＭＲを図１に示し、分子構造を図２に示す。

１００ｍＬのＬｉＡｌＨ_４（ＴＨＦ中２．０Ｍ；２００ｍｍｏｌ、０．５当量）を１００ｍＬの乾燥脱気ＴＨＦと合わせ、この混合物を、Ｎ_２下にて８℃に冷却した。８６．５３ｇのＩｎｄ^＃＝Ｏ（４００ｍｍｏｌ、１当量）を１５０ｍＬの乾燥脱気ＴＨＦ中に溶解し、これを、撹拌された反応混合物に、素早く滴下する方法で１０分間にわたって添加し、少しの温度上昇が引き起こされた。この反応物を４時間撹拌し、その後、１４．４ｍＬのＨ_２Ｏ（８００ｍｍｏｌ、２当量）により、およそ３０分間掛けて注意深く少しずつ反応停止した。１１３ｍＬの濃Ｈ_２ＳＯ_４（＞９５％；２ｍｏｌ、５当量）を、最初はゆっくり添加し、３０分間掛けて色が中程度の暗灰色に変化した。この反応物を、さらなる５００ｍＬのＨ_２Ｏで反応停止し、ＤＣＭで抽出した（３×５００ｍＬ）。合わせた有機層を、さらなる５００ｍＬのＨ_２Ｏで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空下で濃縮して（４０℃、２５０ｍｂａｒ）、生成物を、暗褐色オイルとして、９８％の収率で得た（７８．５１ｇ、３９２ｍｍｏｌ）。

Ｉｎｄ^＃Ｈに対するプロトンＮＭＲを図３に示し、分子構造を図４に示す。

［実施例２］
この合成は、Ｒ_１＝ＣＨ_３およびＲ_２＝Ｃ_２Ｈ_５に基づいている。

［３−エチル−チグロイルクロリドの合成］
１当量の塩化オキサリル（２６．４５ｇ、２０８ｍｍｏｌ）を、Ｎ_２流下、ＤＣＭ（５００ｍＬ）中の１当量の（Ｅ）−２−メチルペンタ−２−エン酸（２３．８５ｇ、２０８ｍｍｏｌ）を入れた２Ｌの反応容器に添加した。撹拌しながら、５滴の乾燥ＤＭＦをこの混合物にピペットで滴下し、泡立ちが発生した。この反応物を、２時間還流状態に維持した。９０分後にアリコートを取り、反応が完了したことが示された。

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）：δ １．０８ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， Ｍｅ_ｂ）_，δ １．８８ （ｑ， ３Ｈ， Ｊ ＝ １．０ Ｈｚ， Ｍｅ_ａ）_，δ ２．２６ （ｑｕｉｎ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ７．５， ０．９ Ｈｚ， ＣＨ_２)， δ ６．８７ （ｔｑ， １Ｈ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， １．３ Ｈｚ， ビニルＨ）

^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３): δ １２．５７ （Ｍｅ_ｂ）， δ １３．２３ （Ｍｅ_ａ）， δ ２２．９３ （ＣＨ_２）， δ １５４．２３ （ビニルＨ）

［（Ｉｎｄ^{＃，３−エチル}）＝Ｏの合成］
反応器を８℃に冷却し、平衡状態とした。１．１当量の三塩化アルミニウム（３０．６ｇ、２３０ｍｍｏｌ）を、Ｎ_２流下で反応器に添加した。混合物は、ほとんど直ちに、淡黄色から深橙色に変化した。０．９当量のテトラメチルベンゼン（２５．０ｇ、１７６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのＤＣＭで希釈し、等圧漏斗に移した。この混合物を１５分間掛けて反応容器に滴下し、ここで、深橙色から濃赤色への色の変化が見られた。次に、この溶液を２時間撹拌したままにし、その後、１００ｍＬの濃ＨＣｌおよび１００ｇの氷の溶液を調製し、これを用いて反応を停止した。反応混合物は、この作業の過程で、濃赤色から薄橙色溶液へと色を変化させた。生成物を、ＤＣＭで抽出し（３×１００ｍＬ）、合わせた有機層を、脱イオン水で洗浄し（３×１００ｍＬ）、その後、無水ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥した。これをろ過し、ＤＣＭ溶媒を真空除去して、ベージュ色固体を１００％の収率で得た（４１．８ｇ、２１４ｍｍｏｌ）。

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）： δ ０．５６ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， Ｍｅ_ｂ）， δ １．２８ （ｄ， ３Ｈ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， Ｍｅ_ａ），

δ １．７０ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ_２）， δ ２．２３ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．２８ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．２８ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．６２ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．７４ （ｑｕｉｎ， １Ｈ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ＣＨ）， δ ２．７４ （ｑｕｉｎ， １Ｈ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ＣＨ）， δ ３．４５ （ｄｄｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ７．４， ６．１， ３．６ Ｈｚ， ＣＨ）

ＭＳ （ＥＳＩ）： 実測値２３１．１７４４６； 計算値２３１．１７４３４.

［（Ｉｎｄ^{＃，３−エチル}）Ｈの合成］
１当量の３−エチル−２，４，５，６，７−ペンタメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−オン（２２．４ｇ、９７ｍｍｏｌ）をシュレンク管中の５０ｍＬの乾燥脱気ＴＨＦに添加した。０．５当量のＬｉＡｌＨ_４（２４．２ｍＬ、４８ｍｍｏｌ）を３０分間掛けて滴下し、得られた混合物を窒素下にて２時間撹拌した。これにより、反応混合物は薄橙色に変化した。シュレンク管を０℃に冷却し、１当量の脱イオン水（１．７４ｍＬ、９７ｍｍｏｌ）を滴下することによって反応を停止した。５当量の濃Ｈ_２ＳＯ_４（２６．１ｍＬ、４８３ｍｍｏｌ）を２０分間掛けて滴下した後、反応混合物は、暗褐色に変化した。得られた溶液を２Ｌの反応容器に移し、Ｎ_２流下で３０分間撹拌した。次に、２５０ｍＬの脱イオン水で反応を停止し、ＤＣＭで抽出した（３×５００ｍＬ）。合わせた有機層を、脱イオン水で洗浄し（３×１００ｍＬ）、無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、ろ過し、溶媒を真空除去して、薄褐色固体を８０．６％の収率で得た（１６．８ｇ、７８ｍｍｏｌ）。

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）： δ ０．４６ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， Ｍｅ_ｂ）， δ １．９７ （ｄｑｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ １３．９， ７．４， ３．７ Ｈｚ， ＣＨ）， δ ２．０９ （ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ０．８ Ｈｚ， Ｍｅ_ａ）， δ ２．１４ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ）， δ ２．２９ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．２９ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．３６ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．３７ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ３．３６ （ｔ， １Ｈ， Ｊ ＝ ４．５ Ｈｚ， ＣＨ）， δ ６．６２ （ｑｕｉｎ， １Ｈ， Ｊ ＝ １．５ Ｈｚ）

ＭＳ （ＥＳＩ）： 実測値２１５．１７９６６； 予想値２１５．１７９４３.

［Ｉｎｄ^{＃，３−エチル}Ｌｉの合成］
１当量の１−エチル−２，４，５，６，７−ペンタメチル−１Ｈ−インデン（１６．８ｇ、７８ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＤＣＭ中に溶解し、シュレンク管に移した。溶媒を真空除去し、その後、１００ｍＬのペンタンを添加した。この暗褐色混合物に、１．１当量のｎ−ブチルリチウム（３４．５ｍＬ、８６ｍｍｏｌ）を撹拌しながら０℃で滴下した。この溶液を室温まで加温し、１６時間撹拌した。得られた黄色懸濁液を空気感受性フリット（ａｉｒ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｆｒｉｔ）上でろ過した。粉末をペンタンで洗浄し（２×５０ｍＬ）、次に、真空乾燥することで、白色固体が５２．４％の収率で形成された（９．０５ｇ、４１ｍｍｏｌ）。

^１Ｈ ＮＭＲ （Ｃ_５Ｄ_５Ｎ）： δ １．４７ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， Ｍｅ_ｂ）， δ ２．４５ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．４６ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．６５ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．６６ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．８９ （ｓ， ３Ｈ， Ｍｅ_ａ）， δ ３．３１ （ｑ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ＣＨ_２）， δ ６．３７ （ｓ， １Ｈ， Ａｒ−Ｈ）

^７Ｌｉ ＮＭＲ （Ｃ_５Ｄ_５Ｎ）： δ １．０６ （ｓ）

［（Ｉｎｄ^{＊，３−エチル}）_２ＺｒＣｌ_２の合成］
２当量のＩｎｄ^{＃，３−エチル}Ｌｉ（３ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）をグローブボックス内のシュレンク管中の１当量のＺｒＣｌ_４（１．５９ｇ、６．８４ｍｍｏｌ）に添加し、１００ｍＬのベンゼン中にて、窒素下、室温で１６時間撹拌した。この混合物を沈澱させ、この混合物をろ過した。この溶液を乾燥して、橙色固体を２７．０％の収率で得た（１．０９ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）。この固体は、ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−異性体の両方の等量混合物を含み、これは、ヘキサン、ペンタン、Ｅｔ_２Ｏ、およびベンゼンからの分別結晶によっては分離できないことが示された。トルエンからのさらなる再結晶によって、ｒａｃ−（Ｉｎｄ^{＊，３−エチル}）_２ＺｒＣｌ_２の薄黄色析出物が得られ、これを単離した。

^１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ_６Ｄ_６)： δ １．００ （ｔ， ６Ｈ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， Ｍｅ）， δ １．５８ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．０９ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．１６ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．３８ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．６０ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．８１ （ｄｑ， ２Ｈ， Ｊ ＝ １５．３， ７．７ Ｈｚ， ＣＨ_２）， δ ３．３１ （ｄｑ， ２Ｈ， Ｊ ＝ １５．１， ７．５ Ｈｚ， ＣＨ_２）， δ ６．０９ （ｓ， ２Ｈ， Ａｒ−Ｈ）

前述の記載、請求項、および添付の図面において開示される特徴は、別々であっても、およびいずれの組み合わせであっても、本発明を、その様々な形態で実現するために必須であり得る。

Claims (20)

1. 以下に示される式Ｉ
   （式中、
   Ｒ_１およびＲ_２は、各々（１〜１０Ｃ）アルキルである）
   の化合物の作製のための方法であって、
   （ｉ）式Ａ
   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々上記で定める通りである）
   の化合物を塩素化剤または臭素化剤と反応させて、式Ｂ
   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々上記で定める通りであり、Ｘは、クロロまたはブロモである）
   の化合物を形成し、反応混合物に、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンおよびルイス酸触媒を添加して化合物Ｂと反応させて、式Ｃ
   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々上記で定める通りである）
   の化合物を形成する工程と、
   （ｉｉ）前記式Ｃの化合物を、水素移動試薬の溶液と反応させ、続いて、反応混合物に脱水剤を添加して、式Ｉの化合物を形成する工程と
   を含む方法。
2. Ｒ_１およびＲ_２が、各々独立して、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ_１およびＲ_２が、いずれもメチルである、請求項２に記載の方法。
4. 工程（ｉ）において、前記塩素化剤が、塩化オキサリル、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、およびＳＯＣｌ_２から成る群から選択され、前記臭素化剤が、ＰＢｒ_３およびＰＢｒ_５から成る群から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 工程（ｉ）において、塩素化剤が用いられ、前記塩素化剤が、塩化オキサリル、ＰＣｌ_３、およびＰＣｌ_５から成る群から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記塩素化剤が、塩化オキサリルである、請求項５に記載の方法。
7. 前記ルイス酸触媒が、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、およびＢＣｌ_３から選択される、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記ルイス酸触媒が、ＡｌＣｌ_３である、請求項７に記載の方法。
9. 前記式Ｂの化合物と１，２，３，４−テトラメチルベンゼンとの間の前記反応が、酸の添加によって停止される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
10. 工程（ｉｉ）において、前記水素移動試薬の溶液が、ＬｉＡｌＨ_４およびＮａＢＨ_４の溶液から選択される、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記水素移動試薬が、ＬｉＡｌＨ_４である、請求項１０に記載の方法。
12. 工程（ｉｉ）において、前記脱水剤が、硫酸、塩酸、またはリン酸から成る群から選択される酸である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 式ＩＩ
    （式中、
    Ｒ_１、Ｒ_２は、請求項１に定める通りであり、
    Ｌは、式−［Ｃ（Ｒ^ｘＲ^ｙ）］_ｎ−の架橋基であり、ここで、ｎは、１、２、または３であり、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、各々独立して、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、もしくは（１〜６Ｃ）アルコキシ、または−ＳｉＲ_ａＲ_ｂ基であり、ここで、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは、各々独立して、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、もしくはフェニルから選択される）
    の化合物を形成するための方法であって、
    （ｉ）請求項１から１２に記載の方法によって式Ｉの化合物を形成する工程と、
    （ｉｉ）前記式Ｉの化合物を、式
    ＭＱ
    （式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｑは、（１〜６Ｃ）アルキルまたはアリール基である）
    の有機リチウム、有機ナトリウム、または有機カリウム化合物と反応させて、以下に示される式Ｄ
    の化合物を形成する工程と、
    （ｉｉｉ）上記で示される式Ｄの化合物２当量を、以下に示される式Ｅ
    Ｚ_１−Ｌ−Ｚ_２
    （Ｅ）
    （式中、Ｌは、上記で定める通りであり、Ｚ_１およびＺ_２は、脱離基である）
    を有する化合物１当量と反応させて、式ＩＩの化合物を形成する工程と
    を含む方法。
14. Ｌが、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、または−ＳｉＲ_ａＲ_ｂ基であり、ここで、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは、各々独立して、メチル、プロピル、およびアリルから選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 工程（ｉｉ）において、前記式Ｉの化合物を、有機リチウム化合物（すなわち、Ｍがリチウム）と反応させる、請求項１３または請求項１４に記載の方法。
16. 前記有機リチウム化合物が、ｎ−ブチルリチウムである、請求項１５に記載の方法。
17. Ｚ_１およびＺ_２が、同じであり、クロロまたはブロモから選択される、請求項１３から１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 式ＩＩＩ
    （式中、
    Ｒ_１、Ｒ_２は、請求項１から３に定義の通りであり、
    Ｌは、請求項１３または１４に定義の通りであり、
    Ｘは、ジルコニウム、ハフニウム、またはチタニウムであり、
    Ｙは、ハロ、ヒドリド、ホスホン化もしくはスルホン化アニオン、またはハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］_３で任意選択により置換されている（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、もしくはアリールオキシ基から選択される）
    の化合物を形成するための方法であって、
    （ｉ）上記の請求項１３から１７に記載の方法によって式ＩＩの化合物を形成する工程と、
    （ｉｉ）前記式ＩＩの化合物、またはその塩を、式
    Ｘ（Ｙ）_２（Ｚ_３）_２
    （式中、ＸおよびＹは、上記で定める通りであり、Ｚ_３は、脱離基である）
    の化合物と反応させる工程と
    を含む方法。
19. Ｚ_３が、ハライドである、請求項１８に記載の方法。
20. Ｘが、ジルコニウムまたはハフニウムである、請求項１８又は１９に記載の方法。