JP3419501B2 - ビスインデニル型のブリッジドキラルメタロセン触媒の製法 - Google Patents
ビスインデニル型のブリッジドキラルメタロセン触媒の製法Info
- Publication number
- JP3419501B2 JP3419501B2 JP14194993A JP14194993A JP3419501B2 JP 3419501 B2 JP3419501 B2 JP 3419501B2 JP 14194993 A JP14194993 A JP 14194993A JP 14194993 A JP14194993 A JP 14194993A JP 3419501 B2 JP3419501 B2 JP 3419501B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- suspension
- formula
- alkyl
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 title 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 35
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 40
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- -1 hetero atoms halogen Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AECTWRMNKTVPEM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=C(C(C2=CC=CC=C12)[Zr+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)=[SiH2])C Chemical group [Cl-].[Cl-].CC1=C(C(C2=CC=CC=C12)[Zr+2](C1C=CC2=CC=CC=C12)=[SiH2])C AECTWRMNKTVPEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 89
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 43
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N pristane Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 11
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 6
- 125000004119 disulfanediyl group Chemical group *SS* 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- WDYVUKGVKRZQNM-UHFFFAOYSA-N 6-phosphonohexylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCCCP(O)(O)=O WDYVUKGVKRZQNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- DXYTUIWIDDBVLU-UHFFFAOYSA-N bis(1h-inden-1-yl)-dimethylsilane Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Si](C)(C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 DXYTUIWIDDBVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 3
- QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N indan-1-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 2
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 2
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 125000002733 (C1-C6) fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoethane Chemical compound CC(Br)Br APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006418 Brown reaction Methods 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007805 chemical reaction reactant Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000011097 chromatography purification Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000005599 propionic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/30—Germanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アイソタクチックポリ
プロピレン、ポリプロピレンワックス、およびエチレ
ン、プロピレンおよびノルボルネンのような各種オレフ
ィンの共重合体を製造する際、触媒成分として都合よく
用いることができるブリッジドメタロセンの製造方法に
関する。
プロピレン、ポリプロピレンワックス、およびエチレ
ン、プロピレンおよびノルボルネンのような各種オレフ
ィンの共重合体を製造する際、触媒成分として都合よく
用いることができるブリッジドメタロセンの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】アルミノキサンと組み合わせたブリッジ
ドメタロセンは、ポリオレフィン製造用の非常に活性な
立体特異触媒である。特に、相当するブリッジドキラル
ジルコニウム誘導体は、オレフィンの重合において非常
に活性な触媒としてたいへん重要なものである（ヨーロ
ッパ特許ＥＰ−Ａ １２９ ３６８；ヨーロッパ特許Ｅ
Ｐ Ｏ ３２１ ８５２参照）。キラルジルコノセンは
ラセミ化合物として用いることができる。これらの製造
の際に生成されるメソ形は立体特異的に重合しないの
で、ただメソ形を量的に除く必要がある。配位子系を変
えることによって、例えば置換することによって、触媒
特性を目標とするように変えることができる。これによ
って、重合体収率、重合体の分子量、立体規則度または
重合体の融点を好ましい程度にまで変えることが可能と
なる（ドイツ特許第４１ ２８ ２３８．８号；Ｎｅｗ
Ｊ．Ｃｈｅｍ．１４（１９９０）４９９；ヨーロッパ
特許ＥＰ−Ａ ３５１ ３９２）。
ドメタロセンは、ポリオレフィン製造用の非常に活性な
立体特異触媒である。特に、相当するブリッジドキラル
ジルコニウム誘導体は、オレフィンの重合において非常
に活性な触媒としてたいへん重要なものである（ヨーロ
ッパ特許ＥＰ−Ａ １２９ ３６８；ヨーロッパ特許Ｅ
Ｐ Ｏ ３２１ ８５２参照）。キラルジルコノセンは
ラセミ化合物として用いることができる。これらの製造
の際に生成されるメソ形は立体特異的に重合しないの
で、ただメソ形を量的に除く必要がある。配位子系を変
えることによって、例えば置換することによって、触媒
特性を目標とするように変えることができる。これによ
って、重合体収率、重合体の分子量、立体規則度または
重合体の融点を好ましい程度にまで変えることが可能と
なる（ドイツ特許第４１ ２８ ２３８．８号；Ｎｅｗ
Ｊ．Ｃｈｅｍ．１４（１９９０）４９９；ヨーロッパ
特許ＥＰ−Ａ ３５１ ３９２）。
【０００３】非置換または置換インデニル配位子および
珪素またはエチレンブリッジを含むブリッジドビスイン
デニルジルコノセンは、大きな工業的規模で触媒として
用いる場合、特に重要なものである。
珪素またはエチレンブリッジを含むブリッジドビスイン
デニルジルコノセンは、大きな工業的規模で触媒として
用いる場合、特に重要なものである。
【０００４】この種のブリッジド配位子系および相当す
るブリッジドキラルビスインデニルメタロセンの合成法
は多数公知である（米国特許第４，９８５，５７６号；
ドイツ特許ＤＥ ４０ ３５ ８８３；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１９５１）５１３５；Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２８（１９８
９）１５１１；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３
４２（１９８８）２１；米国特許第５，０１７，７１４
号）。
るブリッジドキラルビスインデニルメタロセンの合成法
は多数公知である（米国特許第４，９８５，５７６号；
ドイツ特許ＤＥ ４０ ３５ ８８３；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１９５１）５１３５；Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２８（１９８
９）１５１１；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３
４２（１９８８）２１；米国特許第５，０１７，７１４
号）。
【０００５】従来技術によると、珪素−またはエチレン
ブリッジドビスインデニル配位子系は、ブチルリチウ
ム、アルカリ金属水素化物または元素カリウムのような
強塩基を用いて相当するインデンを脱プロトンし、その
後ビスアルキルジクロロシランまたはジブロモアルキル
化合物と反応させることによって製造される。エチレン
ブリッジド配位子系はまた、相当するインデニルグリニ
ヤール化合物とジブロモエタンとの反応によって合成す
ることもできる。いずれの反応でも用いられる溶媒はエ
ーテル溶媒、一般にジエチルエーテルまたはテトラヒド
ロフランである。これは、出発物質および最初の反応工
程で生成されるアルカリ金属塩がこれらに可溶性である
ためである。反応はこのように常に均一溶液中で行われ
る。配位子系の収率は一般にそう高くはない。珪素−ブ
リッジド配位子系の場合、インデニルアニオンの溶液を
ビスアルキルジクロロシランの溶液に滴加すると、最高
収率となる。これには２つの反応容器が必要である。こ
れは空時収量が乏しい。生成物の蒸留による精製は不可
能でありそして再結晶はたいていの場合うまくいかない
ので、複雑なクロマトグラフィーによる生成物の精製が
常に必要である。さらに、エーテル溶媒およびクロマト
グラフィーによる精製工程を用いること並びに配位子系
の収率が低いことは、工業的プロセスにとって非常な妨
げとなる。
ブリッジドビスインデニル配位子系は、ブチルリチウ
ム、アルカリ金属水素化物または元素カリウムのような
強塩基を用いて相当するインデンを脱プロトンし、その
後ビスアルキルジクロロシランまたはジブロモアルキル
化合物と反応させることによって製造される。エチレン
ブリッジド配位子系はまた、相当するインデニルグリニ
ヤール化合物とジブロモエタンとの反応によって合成す
ることもできる。いずれの反応でも用いられる溶媒はエ
ーテル溶媒、一般にジエチルエーテルまたはテトラヒド
ロフランである。これは、出発物質および最初の反応工
程で生成されるアルカリ金属塩がこれらに可溶性である
ためである。反応はこのように常に均一溶液中で行われ
る。配位子系の収率は一般にそう高くはない。珪素−ブ
リッジド配位子系の場合、インデニルアニオンの溶液を
ビスアルキルジクロロシランの溶液に滴加すると、最高
収率となる。これには２つの反応容器が必要である。こ
れは空時収量が乏しい。生成物の蒸留による精製は不可
能でありそして再結晶はたいていの場合うまくいかない
ので、複雑なクロマトグラフィーによる生成物の精製が
常に必要である。さらに、エーテル溶媒およびクロマト
グラフィーによる精製工程を用いること並びに配位子系
の収率が低いことは、工業的プロセスにとって非常な妨
げとなる。
【０００６】さらに詳しく述べると、ブリッジドメタロ
センは、２当量のブチルリチウムを用いて配位子系を脱
プロトンし、そしてその後、金属四ハロゲン化物または
そのＴＨＦ付加物と反応させることによって製造され
る。使用溶媒はテトラヒドロフランまたは塩化メチレン
である。しかしながら、塩化メチレンは非常に低い温度
（−７８℃）でのみ用いることができる。これらの溶媒
は、配位子系および脱プロトン後に形成されるジチオ塩
が非常に易溶性であるために用いられる。反応はこのよ
うに均一な溶液中で常に行われる。金属四ハロゲン化物
のみは溶媒量および温度により、懸濁状となりうる。
センは、２当量のブチルリチウムを用いて配位子系を脱
プロトンし、そしてその後、金属四ハロゲン化物または
そのＴＨＦ付加物と反応させることによって製造され
る。使用溶媒はテトラヒドロフランまたは塩化メチレン
である。しかしながら、塩化メチレンは非常に低い温度
（−７８℃）でのみ用いることができる。これらの溶媒
は、配位子系および脱プロトン後に形成されるジチオ塩
が非常に易溶性であるために用いられる。反応はこのよ
うに均一な溶液中で常に行われる。金属四ハロゲン化物
のみは溶媒量および温度により、懸濁状となりうる。
【０００７】原則として、ビスインデニル型のブリッジ
ドメタロセンの場合、以下の３つの異なる製造方法が従
来技術で用いられている： 方法Ａ：配位子系をテトラヒドロフランに溶解し、２当
量のブチルリチウムを用いてジチオ塩に変える。この塩
の溶液を、金属四ハロゲン化物またはそのＴＨＦ付加物
を含むテトラヒドロフランの溶液に滴加する。反応が完
了したとき、溶媒を除去し、メタロセンの所望のラセミ
化合物をメソ形および不純物から分離し、そして各種溶
媒を用い抽出および再結晶によって単離する。
ドメタロセンの場合、以下の３つの異なる製造方法が従
来技術で用いられている： 方法Ａ：配位子系をテトラヒドロフランに溶解し、２当
量のブチルリチウムを用いてジチオ塩に変える。この塩
の溶液を、金属四ハロゲン化物またはそのＴＨＦ付加物
を含むテトラヒドロフランの溶液に滴加する。反応が完
了したとき、溶媒を除去し、メタロセンの所望のラセミ
化合物をメソ形および不純物から分離し、そして各種溶
媒を用い抽出および再結晶によって単離する。
【０００８】この方法には、２つの反応容器を必要とす
る欠点がある。さらに、大量のテトラヒドロフランを用
いることは工業的規模で問題を生じる。ＺｒＣｌ4のよ
うな金属四ハロゲン化物は、−７８℃の溶媒に導入しな
ければならない。というのはこれより高い温度ではこれ
らは溶媒と非常に激しく反応し、部分的に分解するから
であり、これは工業的プロセスにとって大きな妨げとな
る。取り扱いがより容易なＺｒＣｌ4２ＴＨＦのような
金属四ハロゲン化物のＴＨＦ付加物は、商業的に入手で
きない。このＴＨＦ付加物の製造は複雑である（Ｉｎｏ
ｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．２１（１９８２）１３５）。
る欠点がある。さらに、大量のテトラヒドロフランを用
いることは工業的規模で問題を生じる。ＺｒＣｌ4のよ
うな金属四ハロゲン化物は、−７８℃の溶媒に導入しな
ければならない。というのはこれより高い温度ではこれ
らは溶媒と非常に激しく反応し、部分的に分解するから
であり、これは工業的プロセスにとって大きな妨げとな
る。取り扱いがより容易なＺｒＣｌ4２ＴＨＦのような
金属四ハロゲン化物のＴＨＦ付加物は、商業的に入手で
きない。このＴＨＦ付加物の製造は複雑である（Ｉｎｏ
ｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．２１（１９８２）１３５）。
【０００９】方法Ｂ：配位子系のジチオ塩は、テトラヒ
ドロフランまたはジエチルエーテル中でＡに記載のよう
に製造し、溶媒を除去しそして高真空中で徐々に乾燥す
ることによって固体として単離する。極めて空気に敏感
で部分的に自然発火性の塩は−７８℃でＺｒＣｌ4のよ
うな金属四ハロゲン化物を塩化メチレンに懸濁させた懸
濁液に導入する。より高い温度では、ジチオ塩と塩化メ
チレンとの間で爆発的な反応が生じうる。反応が室温で
完了したとき、メタロセンの所望のラセミ化合物をメソ
形および各種不純物から分離し、そして各種溶媒を用い
抽出および再結晶によって単離する。
ドロフランまたはジエチルエーテル中でＡに記載のよう
に製造し、溶媒を除去しそして高真空中で徐々に乾燥す
ることによって固体として単離する。極めて空気に敏感
で部分的に自然発火性の塩は−７８℃でＺｒＣｌ4のよ
うな金属四ハロゲン化物を塩化メチレンに懸濁させた懸
濁液に導入する。より高い温度では、ジチオ塩と塩化メ
チレンとの間で爆発的な反応が生じうる。反応が室温で
完了したとき、メタロセンの所望のラセミ化合物をメソ
形および各種不純物から分離し、そして各種溶媒を用い
抽出および再結晶によって単離する。
【００１０】この方法には、単離および中間体の複雑な
乾燥という２つの工程を行う欠点がある。極めて空気に
敏感なジチオ塩の取り扱いは工業的規模で非常に大きな
問題となり、さらに空気中で自然燃焼するため危険であ
る。−７８℃の非常に低い反応温度および廃棄が難しい
塩化メチレンの使用が必要があることは、工業的プロセ
スにとってはやはり大きな妨げとなる。
乾燥という２つの工程を行う欠点がある。極めて空気に
敏感なジチオ塩の取り扱いは工業的規模で非常に大きな
問題となり、さらに空気中で自然燃焼するため危険であ
る。−７８℃の非常に低い反応温度および廃棄が難しい
塩化メチレンの使用が必要があることは、工業的プロセ
スにとってはやはり大きな妨げとなる。
【００１１】方法Ｃ：Ａで製造したジチオ塩を含むテト
ラヒドロフランの溶液および金属四ハロゲン化物（ＴＨ
Ｆ付加物として用いた）を含むテトラヒドロフランの溶
液を、希釈用の溶媒をすでに含む反応容器にゆっくりと
同時に滴加する。反応が完了したとき、メタロセンの所
望のラセミ化合物をメソ形および各種不純物から分離
し、そして各種溶媒を用い抽出および再結晶によって単
離する。
ラヒドロフランの溶液および金属四ハロゲン化物（ＴＨ
Ｆ付加物として用いた）を含むテトラヒドロフランの溶
液を、希釈用の溶媒をすでに含む反応容器にゆっくりと
同時に滴加する。反応が完了したとき、メタロセンの所
望のラセミ化合物をメソ形および各種不純物から分離
し、そして各種溶媒を用い抽出および再結晶によって単
離する。
【００１２】この方法には、非常に多量の溶媒（これは
廃棄しなければならない）および非常に長い反応時間を
必要とし、その結果、空時収量が極めて乏しくなるとい
う欠点がある。さらに、金属四ハロゲン化物のＴＨＦ付
加物は商業的に入手することができない。
廃棄しなければならない）および非常に長い反応時間を
必要とし、その結果、空時収量が極めて乏しくなるとい
う欠点がある。さらに、金属四ハロゲン化物のＴＨＦ付
加物は商業的に入手することができない。
【００１３】いずれの製法も、ブリッジドビスインデニ
ルメタロセンを２つの異性形、ラセミ形およびメソ形で
生じる。反応温度および配位子系の種類により、これら
の異性形の比率は特定の範囲で変化させうるが、一般に
は１：１の範囲である。しかしながら、例えばアイソタ
クチックポリプロピレンの工業的に重要な製造におい
て、メタロセンをオレフィンの立体特異重合用触媒とし
て用いるならば、メソ形は非特異的に重合するので、メ
ソ形を量的に除かなければならない。従来法では、異性
形の分離および純粋なラセミ化合物の単離は、様々な溶
媒中での複雑な抽出法または再結晶によって行われ、場
合によっては不十分である。製造コストが高く、大量の
溶媒を使用するという他に、これらの方法はまた材料の
損失が非常に大きい。いずれも工業的プロセスの妨げと
なる。
ルメタロセンを２つの異性形、ラセミ形およびメソ形で
生じる。反応温度および配位子系の種類により、これら
の異性形の比率は特定の範囲で変化させうるが、一般に
は１：１の範囲である。しかしながら、例えばアイソタ
クチックポリプロピレンの工業的に重要な製造におい
て、メタロセンをオレフィンの立体特異重合用触媒とし
て用いるならば、メソ形は非特異的に重合するので、メ
ソ形を量的に除かなければならない。従来法では、異性
形の分離および純粋なラセミ化合物の単離は、様々な溶
媒中での複雑な抽出法または再結晶によって行われ、場
合によっては不十分である。製造コストが高く、大量の
溶媒を使用するという他に、これらの方法はまた材料の
損失が非常に大きい。いずれも工業的プロセスの妨げと
なる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、配位子系の製造、メタロセンの合成並びにラセミ／
メソ形の分離において従来法に見られる欠点をなくした
プロセスを見いだすことである。
は、配位子系の製造、メタロセンの合成並びにラセミ／
メソ形の分離において従来法に見られる欠点をなくした
プロセスを見いだすことである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】意外なことに、式IIIの
ビスインデニル型のブリッジド配位子系を、以下の反応
式に従う脂肪族または芳香族炭化水素中での不均一反応
ルートで製造すると、工業的に問題のない溶媒を用いそ
してよりすぐれた空時収量で、配位子系が非常に簡単な
方法によって得られることを見いだした。
ビスインデニル型のブリッジド配位子系を、以下の反応
式に従う脂肪族または芳香族炭化水素中での不均一反応
ルートで製造すると、工業的に問題のない溶媒を用いそ
してよりすぐれた空時収量で、配位子系が非常に簡単な
方法によって得られることを見いだした。
【００１６】
【化８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じものかある
いは異なるものであり、水素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキ
ル、（Ｃ6−Ｃ14）アリール、（Ｃ1−Ｃ10）アルコキ
シ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、（Ｃ7−Ｃ20）アリール
アルキル、（Ｃ7−Ｃ20）アルキルアリール、（Ｃ6−Ｃ
10）アリールオキシ、（Ｃ1−Ｃ10）フルオロアルキ
ル、（Ｃ6−Ｃ10）ハロアリール、（Ｃ2−Ｃ10）アルキ
ニル、−ＳｉＲ7 3［Ｒ7は（Ｃ1−Ｃ10）アルキルであ
る］、ハロゲン、または５もしくは６個の環構成員およ
び任意に１つ以上の複素原子を有する複素芳香族基であ
るか、または隣接基Ｒ1−Ｒ4はそれらを結合している原
子と一緒になって１つ以上の環を形成し、Ｒ6は
いは異なるものであり、水素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキ
ル、（Ｃ6−Ｃ14）アリール、（Ｃ1−Ｃ10）アルコキ
シ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、（Ｃ7−Ｃ20）アリール
アルキル、（Ｃ7−Ｃ20）アルキルアリール、（Ｃ6−Ｃ
10）アリールオキシ、（Ｃ1−Ｃ10）フルオロアルキ
ル、（Ｃ6−Ｃ10）ハロアリール、（Ｃ2−Ｃ10）アルキ
ニル、−ＳｉＲ7 3［Ｒ7は（Ｃ1−Ｃ10）アルキルであ
る］、ハロゲン、または５もしくは６個の環構成員およ
び任意に１つ以上の複素原子を有する複素芳香族基であ
るか、または隣接基Ｒ1−Ｒ4はそれらを結合している原
子と一緒になって１つ以上の環を形成し、Ｒ6は
【化９】
［Ｍ2は炭素、珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ8
およびＲ9は同じものかあるいは異なるものであり、水
素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリール、
（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、
（Ｃ7−Ｃ20）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ20）アルキ
ルアリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ1−Ｃ
10）フルオロアルキル、（Ｃ6−Ｃ10）ハロアリール、
（Ｃ2−Ｃ10）アルキニル、−ＳｉＲ7 3（Ｒ7は上で定義
した通りである）、ハロゲン、または５もしくは６個の
環構成員および任意に１つ以上の複素原子を有する複素
芳香族基であるか、あるいはそれらを結合している原子
と一緒になって１つ以上の環を形成し、そしてｐは１、
２または３である］であり、そしてＸは求核性の脱離基
である。
およびＲ9は同じものかあるいは異なるものであり、水
素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリール、
（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、
（Ｃ7−Ｃ20）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ20）アルキ
ルアリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ1−Ｃ
10）フルオロアルキル、（Ｃ6−Ｃ10）ハロアリール、
（Ｃ2−Ｃ10）アルキニル、−ＳｉＲ7 3（Ｒ7は上で定義
した通りである）、ハロゲン、または５もしくは６個の
環構成員および任意に１つ以上の複素原子を有する複素
芳香族基であるか、あるいはそれらを結合している原子
と一緒になって１つ以上の環を形成し、そしてｐは１、
２または３である］であり、そしてＸは求核性の脱離基
である。
【００１７】この目的のためには、式Ｉの適当なインデ
ンの溶液または懸濁液を溶媒または溶媒混合物中で、ブ
チルリチウムまたは別の強塩基を用いて脱プロトンする
と、反応が完了したとき、生じた塩の大部分が溶解して
いない状態のメタル化生成物の懸濁液が得られる。溶媒
は、塩がさらによく溶けるように選択すべきである。こ
れらの溶媒の例は脂肪族または芳香族溶媒、たとえばペ
ンタン、ヘキサン、イソヘキサン、トルエンまたはキシ
レンであり、反応性を高めるためおよび溶解度を最適な
ものに調整するために、これに少量のエーテル溶媒、例
えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたは
テトラヒドロフランを加えてもよい。次に、ブリッジ機
能を導入するために式IIの適当な試薬をこの懸濁液に直
接加えそして反応させることができる。
ンの溶液または懸濁液を溶媒または溶媒混合物中で、ブ
チルリチウムまたは別の強塩基を用いて脱プロトンする
と、反応が完了したとき、生じた塩の大部分が溶解して
いない状態のメタル化生成物の懸濁液が得られる。溶媒
は、塩がさらによく溶けるように選択すべきである。こ
れらの溶媒の例は脂肪族または芳香族溶媒、たとえばペ
ンタン、ヘキサン、イソヘキサン、トルエンまたはキシ
レンであり、反応性を高めるためおよび溶解度を最適な
ものに調整するために、これに少量のエーテル溶媒、例
えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたは
テトラヒドロフランを加えてもよい。次に、ブリッジ機
能を導入するために式IIの適当な試薬をこの懸濁液に直
接加えそして反応させることができる。
【００１８】反応が完了したとき、反応混合物を一般的
な方法で処理することができる。この種の反応ルート
は、式IIIの配位子系の収量を著しく高める。さらに、
これは、工業的に実施するのに非常に簡単であり、工業
的に用いるのに容易な溶媒を使用し、そしてさらに必要
な溶媒の量がほんのわずかであるワンポットプロセスで
ある。空時収量は従来法より著しく高い。配位子系の複
雑な精製および分離操作は不必要である。
な方法で処理することができる。この種の反応ルート
は、式IIIの配位子系の収量を著しく高める。さらに、
これは、工業的に実施するのに非常に簡単であり、工業
的に用いるのに容易な溶媒を使用し、そしてさらに必要
な溶媒の量がほんのわずかであるワンポットプロセスで
ある。空時収量は従来法より著しく高い。配位子系の複
雑な精製および分離操作は不必要である。
【００１９】意外なことに、式IVのブリッジドメタロセ
ンの合成を以下の反応式に従って不均一反応で実施する
と、メタロセンは技術的に非常に簡単なプロセスで比較
的高収量にて得られる。
ンの合成を以下の反応式に従って不均一反応で実施する
と、メタロセンは技術的に非常に簡単なプロセスで比較
的高収量にて得られる。
【００２０】
【化１０】
式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブおよびタンタルよりなる群から選ばれる
金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じもの
かあるいは異なるものであり、水素、（Ｃ1−Ｃ20）ア
ルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリール、（Ｃ1−Ｃ10）アルコ
キシ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、（Ｃ7−Ｃ20）アリー
ルアルキル、（Ｃ7−Ｃ20）アルキルアリール、（Ｃ6−
Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ1−Ｃ10）フルオロアルキ
ル、（Ｃ6−Ｃ10）ハロアリール、（Ｃ2−Ｃ10）アルキ
ニル、−ＳｉＲ7 3［Ｒ7は（Ｃ1−Ｃ10）アルキルであ
る］、ハロゲン、または５もしくは６個の環構成員およ
び任意に１つ以上の複素原子を有する複素芳香族基であ
るか、または隣接基Ｒ1−Ｒ4はそれらを結合している原
子と一緒になって１つ以上の環を形成し、Ｒ6は
ジウム、ニオブおよびタンタルよりなる群から選ばれる
金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じもの
かあるいは異なるものであり、水素、（Ｃ1−Ｃ20）ア
ルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリール、（Ｃ1−Ｃ10）アルコ
キシ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、（Ｃ7−Ｃ20）アリー
ルアルキル、（Ｃ7−Ｃ20）アルキルアリール、（Ｃ6−
Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ1−Ｃ10）フルオロアルキ
ル、（Ｃ6−Ｃ10）ハロアリール、（Ｃ2−Ｃ10）アルキ
ニル、−ＳｉＲ7 3［Ｒ7は（Ｃ1−Ｃ10）アルキルであ
る］、ハロゲン、または５もしくは６個の環構成員およ
び任意に１つ以上の複素原子を有する複素芳香族基であ
るか、または隣接基Ｒ1−Ｒ4はそれらを結合している原
子と一緒になって１つ以上の環を形成し、Ｒ6は
【化１１】
［Ｍ2は炭素、珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ8
およびＲ9は同じものかあるいは異なるものであり、水
素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリール、
（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、
（Ｃ7−Ｃ20）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ20）アルキ
ルアリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ1−Ｃ
10）フルオロアルキル、（Ｃ6−Ｃ10）ハロアリール、
（Ｃ2−Ｃ10）アルキニル、−ＳｉＲ7 3（Ｒ7は上で定義
した通りである）、ハロゲン、または５もしくは６個の
環構成員および任意に１つ以上の複素原子を有する複素
芳香族基であるか、あるいはそれらを結合している原子
と一緒になって１つ以上の環を形成し、そしてｐは１、
２または３である］である。
およびＲ9は同じものかあるいは異なるものであり、水
素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリール、
（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、
（Ｃ7−Ｃ20）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ20）アルキ
ルアリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ1−Ｃ
10）フルオロアルキル、（Ｃ6−Ｃ10）ハロアリール、
（Ｃ2−Ｃ10）アルキニル、−ＳｉＲ7 3（Ｒ7は上で定義
した通りである）、ハロゲン、または５もしくは６個の
環構成員および任意に１つ以上の複素原子を有する複素
芳香族基であるか、あるいはそれらを結合している原子
と一緒になって１つ以上の環を形成し、そしてｐは１、
２または３である］である。
【００２１】式IVのメタロセンのこの製造方法を用いる
ことによって、従来法に見られる欠点が避けられ、そし
てラセミおよびメソ形の非常に簡単な分離が可能であ
る。この新規な方法では、式IIIの適当な配位子系の溶
液または懸濁液を溶媒または溶媒混合物中でブチルリチ
ウムまたは別の強塩基を用いて脱プロトンしてジアニオ
ンを得ると、生じた塩の大部分は溶解していない状態で
メタル化生成物の懸濁液が得られる。溶媒は、塩がさら
によく溶けるように選択すべきである。これらの溶媒の
例は脂肪族または芳香族溶媒、たとえばペンタン、ヘキ
サン、イソヘキサン、トルエンまたはキシレンであり、
反応性を高めるためおよび溶解度を最適なものに調整す
るために、これに少量のエーテル溶媒、例えばジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテルまたはテトラヒドロ
フランを加えてもよい。次に、商業的に入手しうる金属
四ハロゲン化物、例えばＺｒＣｌ4をこの懸濁液に加
え、そして反応させる。
ことによって、従来法に見られる欠点が避けられ、そし
てラセミおよびメソ形の非常に簡単な分離が可能であ
る。この新規な方法では、式IIIの適当な配位子系の溶
液または懸濁液を溶媒または溶媒混合物中でブチルリチ
ウムまたは別の強塩基を用いて脱プロトンしてジアニオ
ンを得ると、生じた塩の大部分は溶解していない状態で
メタル化生成物の懸濁液が得られる。溶媒は、塩がさら
によく溶けるように選択すべきである。これらの溶媒の
例は脂肪族または芳香族溶媒、たとえばペンタン、ヘキ
サン、イソヘキサン、トルエンまたはキシレンであり、
反応性を高めるためおよび溶解度を最適なものに調整す
るために、これに少量のエーテル溶媒、例えばジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテルまたはテトラヒドロ
フランを加えてもよい。次に、商業的に入手しうる金属
四ハロゲン化物、例えばＺｒＣｌ4をこの懸濁液に加
え、そして反応させる。
【００２２】溶媒または溶媒混合物は、反応が完了した
ときに、メタロセンIVのメソ形ではなく所望のラセミ化
合物のみが懸濁液中に存在するように選択する。所望の
ラセミ形は従って反応混合物から直接濾過することがで
きる。例えばＴＨＦをトルエン反応バッチに添加するこ
とによって、溶媒混合物を適したようにするのは、反応
が終了するまで遅らせることもできる。脂肪族または芳
香族炭化水素およびエーテル成分を含む溶媒混合物、、
例えばトルエン／テトラヒドロフラン、トルエン／ジエ
チルエーテル、キシレン／テトラヒドロフラン、ヘキサ
ン／テトラヒドロフランまたはイソヘキサン／テトラヒ
ドロフラン混合物を用いることによって、実質的に式IV
のどのようなメタロセン用の混合物もつくることがで
き、このように２種の異性体形を分離することが可能で
ある。ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランのよ
うなエーテル成分を添加することはさらに、金属四ハロ
ゲン化物を付加物を形成することによって溶解し、これ
によって未反応の金属四ハロゲン化物は不純物として沈
殿生成物中に生じないという利点を有する。反応が完了
したとき、沈殿したラセミ化合物は、この種の溶媒にほ
んの少し可溶性である形成された塩化リチウムによって
汚染されているだけである。しかしながら、この汚染物
質は悪影響を及ぼさないので、メタロセンをオレフィン
の重合用触媒成分として用いるならば、この汚染は重要
なものでない。
ときに、メタロセンIVのメソ形ではなく所望のラセミ化
合物のみが懸濁液中に存在するように選択する。所望の
ラセミ形は従って反応混合物から直接濾過することがで
きる。例えばＴＨＦをトルエン反応バッチに添加するこ
とによって、溶媒混合物を適したようにするのは、反応
が終了するまで遅らせることもできる。脂肪族または芳
香族炭化水素およびエーテル成分を含む溶媒混合物、、
例えばトルエン／テトラヒドロフラン、トルエン／ジエ
チルエーテル、キシレン／テトラヒドロフラン、ヘキサ
ン／テトラヒドロフランまたはイソヘキサン／テトラヒ
ドロフラン混合物を用いることによって、実質的に式IV
のどのようなメタロセン用の混合物もつくることがで
き、このように２種の異性体形を分離することが可能で
ある。ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランのよ
うなエーテル成分を添加することはさらに、金属四ハロ
ゲン化物を付加物を形成することによって溶解し、これ
によって未反応の金属四ハロゲン化物は不純物として沈
殿生成物中に生じないという利点を有する。反応が完了
したとき、沈殿したラセミ化合物は、この種の溶媒にほ
んの少し可溶性である形成された塩化リチウムによって
汚染されているだけである。しかしながら、この汚染物
質は悪影響を及ぼさないので、メタロセンをオレフィン
の重合用触媒成分として用いるならば、この汚染は重要
なものでない。
【００２３】この新規な方法は、工業的に行うのに簡単
なワンポットプロセスであり、純粋なラセミ形が得ら
れ、商業的に入手しうる出発物質から開始するものであ
る。空時収量はこれまでのプロセスより著しく高い。従
来法に見られる欠点は避けられる。
なワンポットプロセスであり、純粋なラセミ形が得ら
れ、商業的に入手しうる出発物質から開始するものであ
る。空時収量はこれまでのプロセスより著しく高い。従
来法に見られる欠点は避けられる。
【００２４】従って、本発明は、式IIIのブリッジド配
位子の製造方法、および式IV［式中、Ｍ1はチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタ
ンタルよりなる群から選ばれる金属であり、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じものかあるいは異なるもので
あり、水素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）ア
リール、（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ10）アル
ケニル、（Ｃ7−Ｃ20）アリールアルキル、（Ｃ7−
Ｃ20）アルキルアリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキ
シ、（Ｃ1−Ｃ10）フルオロアルキル、（Ｃ6−Ｃ10）ハ
ロアリール、（Ｃ2−Ｃ10）アルキニル、−ＳｉＲ
7 3［Ｒ7は（Ｃ1−Ｃ10）アルキルである］、ハロゲン、
または５もしくは６個の環構成員および任意に１つ以上
の複素原子を有する複素芳香族基であるか、または隣接
基Ｒ1−Ｒ4はそれらを結合している原子と一緒になって
１つ以上の環を形成し、Ｒ6は
位子の製造方法、および式IV［式中、Ｍ1はチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタ
ンタルよりなる群から選ばれる金属であり、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じものかあるいは異なるもので
あり、水素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）ア
リール、（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ10）アル
ケニル、（Ｃ7−Ｃ20）アリールアルキル、（Ｃ7−
Ｃ20）アルキルアリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキ
シ、（Ｃ1−Ｃ10）フルオロアルキル、（Ｃ6−Ｃ10）ハ
ロアリール、（Ｃ2−Ｃ10）アルキニル、−ＳｉＲ
7 3［Ｒ7は（Ｃ1−Ｃ10）アルキルである］、ハロゲン、
または５もしくは６個の環構成員および任意に１つ以上
の複素原子を有する複素芳香族基であるか、または隣接
基Ｒ1−Ｒ4はそれらを結合している原子と一緒になって
１つ以上の環を形成し、Ｒ6は
【化１２】
（Ｍ2は炭素、珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ8
およびＲ9は同じものかあるいは異なるものであり、水
素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリール、
（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、
（Ｃ7−Ｃ20）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ20）アルキ
ルアリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ1−Ｃ
10）フルオロアルキル、（Ｃ6−Ｃ10）ハロアリール、
（Ｃ2−Ｃ10）アルキニル、−ＳｉＲ7 3（Ｒ7は上で定義
した通りである）、ハロゲン、または５もしくは６個の
環構成員および任意に１つ以上の複素原子を有する複素
芳香族基であるか、あるいはそれらを結合している原子
と一緒になって１つ以上の環を形成し、そしてｐは１、
２または３である）であり、そしてＸは求核性の脱離
基、例えばハロゲンまたはトシレートである］のメタロ
センの製造方法であって、特定の溶媒または溶媒混合物
中で強塩基を用いて式Ｉのインデンを脱プロトンし、メ
タル化生成物の懸濁液を得ることを含む上記の方法に関
する。メタル化生成物は式IIのブリッジ試薬と反応させ
る。この試薬は懸濁液に直接加えることができる。式II
Iの配位子系は非常に高収率で形成される。式IIIの配位
子系は特定の溶媒または溶媒混合物中で強塩基を用いて
脱プロトンしてジアニオンを得、メタル化生成物を懸濁
液として得る。これを金属四ハロゲン化物Ｍ1Ｃｌ4と反
応させる。溶媒または溶媒混合物は、反応が完了したと
き、メタロセンIVのメソ形ではなく所望のラセミ化合物
のみが懸濁液中に存在するように選択する。従って所望
のラセミ化合物は反応混合物から直接濾過することがで
きる。例えばＴＨＦをトルエン反応バッチへ添加するこ
とによって、溶媒混合物を適したようにするのは、反応
が終了するまで遅らせることもできる。
およびＲ9は同じものかあるいは異なるものであり、水
素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリール、
（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、
（Ｃ7−Ｃ20）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ20）アルキ
ルアリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ1−Ｃ
10）フルオロアルキル、（Ｃ6−Ｃ10）ハロアリール、
（Ｃ2−Ｃ10）アルキニル、−ＳｉＲ7 3（Ｒ7は上で定義
した通りである）、ハロゲン、または５もしくは６個の
環構成員および任意に１つ以上の複素原子を有する複素
芳香族基であるか、あるいはそれらを結合している原子
と一緒になって１つ以上の環を形成し、そしてｐは１、
２または３である）であり、そしてＸは求核性の脱離
基、例えばハロゲンまたはトシレートである］のメタロ
センの製造方法であって、特定の溶媒または溶媒混合物
中で強塩基を用いて式Ｉのインデンを脱プロトンし、メ
タル化生成物の懸濁液を得ることを含む上記の方法に関
する。メタル化生成物は式IIのブリッジ試薬と反応させ
る。この試薬は懸濁液に直接加えることができる。式II
Iの配位子系は非常に高収率で形成される。式IIIの配位
子系は特定の溶媒または溶媒混合物中で強塩基を用いて
脱プロトンしてジアニオンを得、メタル化生成物を懸濁
液として得る。これを金属四ハロゲン化物Ｍ1Ｃｌ4と反
応させる。溶媒または溶媒混合物は、反応が完了したと
き、メタロセンIVのメソ形ではなく所望のラセミ化合物
のみが懸濁液中に存在するように選択する。従って所望
のラセミ化合物は反応混合物から直接濾過することがで
きる。例えばＴＨＦをトルエン反応バッチへ添加するこ
とによって、溶媒混合物を適したようにするのは、反応
が終了するまで遅らせることもできる。
【００２５】本明細書では、アルキルは直鎖または分枝
鎖アルキルを表す。ハロゲンは弗素、塩素、臭素または
ヨウ素、特に弗素または塩素を表す。複素芳香族基の例
はチエニル、フリルおよびピリジルである。
鎖アルキルを表す。ハロゲンは弗素、塩素、臭素または
ヨウ素、特に弗素または塩素を表す。複素芳香族基の例
はチエニル、フリルおよびピリジルである。
【００２６】式Ｉ−VIにおいて、Ｍ1はチタン、ジルコ
ニウムまたはハフニウムであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4お
よびＲ5は同じものかあるいは異なるものであり、水
素、（Ｃ1−Ｃ10）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキ
シ、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、（Ｃ1−Ｃ6）フルオロア
ルキルもしくはハロゲンであるか、または基Ｒ1および
Ｒ2、Ｒ2およびＲ3もしくはＲ3およびＲ4はそれらを結
合している原子と一緒になって１つ以上の４−、５−も
しくは６−員環を形成し、Ｒ5は（Ｃ1−Ｃ10）アルキル
であり、Ｍ2は炭素または珪素であり、Ｒ8およびＲ9は
同じものかあるいは異なるものであり、水素、（Ｃ1−
Ｃ10）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリール、（Ｃ1−
Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、（Ｃ1−Ｃ
6）フルオロアルキルもしくはハロゲン、またはそれら
を結合している原子と一緒になって５−もしくは６−員
環を形成し、ｐは１または２であり、そしてＸはハロゲ
ンである、のが好ましい。
ニウムまたはハフニウムであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4お
よびＲ5は同じものかあるいは異なるものであり、水
素、（Ｃ1−Ｃ10）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキ
シ、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、（Ｃ1−Ｃ6）フルオロア
ルキルもしくはハロゲンであるか、または基Ｒ1および
Ｒ2、Ｒ2およびＲ3もしくはＲ3およびＲ4はそれらを結
合している原子と一緒になって１つ以上の４−、５−も
しくは６−員環を形成し、Ｒ5は（Ｃ1−Ｃ10）アルキル
であり、Ｍ2は炭素または珪素であり、Ｒ8およびＲ9は
同じものかあるいは異なるものであり、水素、（Ｃ1−
Ｃ10）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリール、（Ｃ1−
Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、（Ｃ1−Ｃ
6）フルオロアルキルもしくはハロゲン、またはそれら
を結合している原子と一緒になって５−もしくは６−員
環を形成し、ｐは１または２であり、そしてＸはハロゲ
ンである、のが好ましい。
【００２７】特に、Ｍ1はジルコニウムであり、Ｒ1、Ｒ
2、Ｒ3およびＲ4は同じものかあるいは異なるものであ
り、水素または（Ｃ1−Ｃ10）アルキルであるか、また
は基Ｒ1およびＲ2はそれらを結合している原子と一緒に
なって６員の芳香族環を形成し、Ｒ5はメチルであり、
Ｍ2は珪素であり、Ｒ8およびＲ9はメチルまたはフェニ
ルであり、ｐは１であり、そしてＸは塩素である。
2、Ｒ3およびＲ4は同じものかあるいは異なるものであ
り、水素または（Ｃ1−Ｃ10）アルキルであるか、また
は基Ｒ1およびＲ2はそれらを結合している原子と一緒に
なって６員の芳香族環を形成し、Ｒ5はメチルであり、
Ｍ2は珪素であり、Ｒ8およびＲ9はメチルまたはフェニ
ルであり、ｐは１であり、そしてＸは塩素である。
【００２８】出発物質として働く式Ｉのインデン誘導体
は商業的に入手することができ、あるいは文献に記載の
方法によって製造することができる（Ｂｕｌｌ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１１（１９７３）３０９２；Ｂｕ
ｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．３（１９６７）９８
７；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５（１９９０）２４
７）。
は商業的に入手することができ、あるいは文献に記載の
方法によって製造することができる（Ｂｕｌｌ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１１（１９７３）３０９２；Ｂｕ
ｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．３（１９６７）９８
７；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５（１９９０）２４
７）。
【００２９】これらは相当するインダノンから、還元お
よび水の除去を行うことによって製造することができる
（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１１（１９７
３）３０９２）。
よび水の除去を行うことによって製造することができる
（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１１（１９７
３）３０９２）。
【００３０】インダノンは文献に記載の方法により製造
することができる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６（１９
８１）３７５８；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２３（１９５
８）１４４１、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２５
（１９９０）６０３、Ｌｅｔｔ．５（１９８８）９０
１；Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１１（１９８５）２１１６；ヨ
ーロッパ特許ＥＰ ０ ４２１ ７５９；ヨーロッパ特
許ＥＰ ０ １６２ ４６５；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．
２５（１９９０）７６５、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．７（１９８８）９３６；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．２９（１９８８）２１８３；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．７２（１９５０）３２８６；Ｚｈ．Ｏｒ
ｇ．Ｋｈｉｍ．１２（１９７６）１５０２）。
することができる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６（１９
８１）３７５８；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２３（１９５
８）１４４１、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２５
（１９９０）６０３、Ｌｅｔｔ．５（１９８８）９０
１；Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１１（１９８５）２１１６；ヨ
ーロッパ特許ＥＰ ０ ４２１ ７５９；ヨーロッパ特
許ＥＰ ０ １６２ ４６５；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．
２５（１９９０）７６５、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．７（１９８８）９３６；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．２９（１９８８）２１８３；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．７２（１９５０）３２８６；Ｚｈ．Ｏｒ
ｇ．Ｋｈｉｍ．１２（１９７６）１５０２）。
【００３１】式VIIａ／ｂのいくつかの特定の置換イン
ダノンは、以下の反応式に従って、ＡｌＣｌ3のような
フリーデルクラフツ触媒の存在下で、式Vの芳香族化合
物と式VIのプロピオン酸誘導体とを反応させることによ
って製造することができる：
ダノンは、以下の反応式に従って、ＡｌＣｌ3のような
フリーデルクラフツ触媒の存在下で、式Vの芳香族化合
物と式VIのプロピオン酸誘導体とを反応させることによ
って製造することができる：
【化１３】
式Ｉのインデンは強塩基を用いて溶媒又は溶媒混合物中
で脱プロトンする。適した塩基はブチルリチウム、水素
化ナトリウム、ナトリウムアミド、水素化カリウム、ヘ
キシルリチウム、メチルリチウムまたは元素ナトリウム
もしくはカリウムである。好ましい塩基はブチルリチウ
ムである。
で脱プロトンする。適した塩基はブチルリチウム、水素
化ナトリウム、ナトリウムアミド、水素化カリウム、ヘ
キシルリチウム、メチルリチウムまたは元素ナトリウム
もしくはカリウムである。好ましい塩基はブチルリチウ
ムである。
【００３２】溶媒または溶媒混合物の組成および量は、
反応が完了したとき、メタル化生成物が懸濁した形で存
在し、そして生成された塩の大部分が溶解していない状
態で存在するように選択する。溶媒は、塩がさらによく
溶けるように選択すべきである。これらの溶媒の例は脂
肪族または芳香族溶媒、たとえばペンタン、ヘキサン、
イソヘキサン、トルエンまたはキシレンであり、反応性
を高めるためおよび溶解度を最適なものに調整するため
に、これに少量のエーテル溶媒、例えばジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランまたはジイソプロピルエーテル
を加えてもよい。好ましい溶媒はトルエン、トルエン／
ジエチルエーテル、トルエン／テトラヒドロフラン、ヘ
キサン／テトラヒドロフランまたはイソヘキサン／テト
ラヒドロフランである。
反応が完了したとき、メタル化生成物が懸濁した形で存
在し、そして生成された塩の大部分が溶解していない状
態で存在するように選択する。溶媒は、塩がさらによく
溶けるように選択すべきである。これらの溶媒の例は脂
肪族または芳香族溶媒、たとえばペンタン、ヘキサン、
イソヘキサン、トルエンまたはキシレンであり、反応性
を高めるためおよび溶解度を最適なものに調整するため
に、これに少量のエーテル溶媒、例えばジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランまたはジイソプロピルエーテル
を加えてもよい。好ましい溶媒はトルエン、トルエン／
ジエチルエーテル、トルエン／テトラヒドロフラン、ヘ
キサン／テトラヒドロフランまたはイソヘキサン／テト
ラヒドロフランである。
【００３３】反応は−７８℃ないし１５０℃、好ましく
は０℃ないし１２０℃で行うことができる。
は０℃ないし１２０℃で行うことができる。
【００３４】反応体のモル比は１：０．８−１．２、好
ましくは１：１である。
ましくは１：１である。
【００３５】ブリッジド作用を導入するために、式IIの
適当な試薬をこの懸濁液に直接加え、そして反応させ
る。
適当な試薬をこの懸濁液に直接加え、そして反応させ
る。
【００３６】反応は−５０℃ないし１５０℃、好ましく
は２０ないし１２０℃で行うことができる。
は２０ないし１２０℃で行うことができる。
【００３７】メタル化インデンＩおよびIIのモル比は
１：０．３−０．７、好ましくは１：０．５である。
１：０．３−０．７、好ましくは１：０．５である。
【００３８】反応が完了したとき、反応混合物は、有機
生成物の加水分解および抽出を行い、その後、蒸留、ク
ロマトグラフィーもしくは結晶化による精製を行うこと
によるか、あるいは濾過によって無機成分を除去しそし
て各可溶性有機生成物を精製することによる一般的な方
法で処理することができる。多くの場合、式IIIの配位
子系はさらに精製する必要がないほど高収率で形成され
る。反応バッチはその後の反応に直接用いてメタロセン
を得ることができる。
生成物の加水分解および抽出を行い、その後、蒸留、ク
ロマトグラフィーもしくは結晶化による精製を行うこと
によるか、あるいは濾過によって無機成分を除去しそし
て各可溶性有機生成物を精製することによる一般的な方
法で処理することができる。多くの場合、式IIIの配位
子系はさらに精製する必要がないほど高収率で形成され
る。反応バッチはその後の反応に直接用いてメタロセン
を得ることができる。
【００３９】式IIIの配位子系は強塩基を用いて溶媒ま
たは溶媒混合物中で脱プロトンされる。適当な塩基はブ
チルリチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、
水素化カリウム、ヘキシルリチウム、メチルリチウムま
たは元素ナトリウムもしくはカリウムである。好ましい
塩基はブチルリチウムである。溶媒または溶媒混合物の
組成および量は、反応が完了したとき、得られたメタル
化配位子系IIIが懸濁した形で存在するように選ぶ。得
られたジアニオンはその後、金属四ハロゲン化物Ｍ1Ｃ
ｌ4と反応させる。金属四ハロゲン化物は直接懸濁液に
加えることが可能である。
たは溶媒混合物中で脱プロトンされる。適当な塩基はブ
チルリチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、
水素化カリウム、ヘキシルリチウム、メチルリチウムま
たは元素ナトリウムもしくはカリウムである。好ましい
塩基はブチルリチウムである。溶媒または溶媒混合物の
組成および量は、反応が完了したとき、得られたメタル
化配位子系IIIが懸濁した形で存在するように選ぶ。得
られたジアニオンはその後、金属四ハロゲン化物Ｍ1Ｃ
ｌ4と反応させる。金属四ハロゲン化物は直接懸濁液に
加えることが可能である。
【００４０】溶媒または溶媒混合物の組成および量は、
反応が完了したとき、メソ形ではなく得られたラセミ形
のみが溶解していない状態で存在するように選択すべき
である。適当な溶媒の例は脂肪族または芳香族溶媒、た
とえばペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、トルエンお
よびキシレンであり、反応性を高めるためおよび溶解度
を最適なものに調整するために、これに少量のエーテル
溶媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランま
たはジイソプロピルエーテルを加えてもよい。エーテル
成分を用いるならば、例えばＴＨＦを加えるならば、未
反応金属四ハロゲン化物および別の反応生成物も溶液中
に保持され、従ってこれらはラセミ化合物から分離され
る。例えばＴＨＦをトルエン反応バッチに加えることに
よって、溶媒混合物を適したものにするのは、反応が終
了するまで遅らせることもできる。好ましい溶媒はトル
エン、トルエン／テトラヒドロフラン、トルエン／ジエ
チルエーテル、ヘキサン／テトラヒドロフランまたはイ
ソヘキサン／テトラヒドロフランである。
反応が完了したとき、メソ形ではなく得られたラセミ形
のみが溶解していない状態で存在するように選択すべき
である。適当な溶媒の例は脂肪族または芳香族溶媒、た
とえばペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、トルエンお
よびキシレンであり、反応性を高めるためおよび溶解度
を最適なものに調整するために、これに少量のエーテル
溶媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランま
たはジイソプロピルエーテルを加えてもよい。エーテル
成分を用いるならば、例えばＴＨＦを加えるならば、未
反応金属四ハロゲン化物および別の反応生成物も溶液中
に保持され、従ってこれらはラセミ化合物から分離され
る。例えばＴＨＦをトルエン反応バッチに加えることに
よって、溶媒混合物を適したものにするのは、反応が終
了するまで遅らせることもできる。好ましい溶媒はトル
エン、トルエン／テトラヒドロフラン、トルエン／ジエ
チルエーテル、ヘキサン／テトラヒドロフランまたはイ
ソヘキサン／テトラヒドロフランである。
【００４１】反応は−７８℃ないし１００℃、好ましく
は−４０℃ないし８０℃で行うことができる。
は−４０℃ないし８０℃で行うことができる。
【００４２】反応体IIIおよびＭ1Ｃｌ4のモル比は１：
０．８−３、好ましくは１：１−１．５である。
０．８−３、好ましくは１：１−１．５である。
【００４３】メタロセンIVのラセミ形は、反応が完了し
たとき直接濾過する。メソ形または他の邪魔な不純物か
らの完全な分離がこのプロセスでできなければ、その
後、抽出または再結晶による精製を行ってもよい。この
目的に適した溶媒は脂肪族または芳香族溶媒、エーテル
溶媒、例えばジエチルエーテルもしくはＴＨＦ、または
ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルムまたは塩化メ
チレンである。
たとき直接濾過する。メソ形または他の邪魔な不純物か
らの完全な分離がこのプロセスでできなければ、その
後、抽出または再結晶による精製を行ってもよい。この
目的に適した溶媒は脂肪族または芳香族溶媒、エーテル
溶媒、例えばジエチルエーテルもしくはＴＨＦ、または
ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルムまたは塩化メ
チレンである。
【００４４】ラセミ／メソ混合物は少量のテトラヒドロ
フランまたはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン
またはクロロホルムと共に撹拌することによって都合よ
く分離しうる。この操作の間、ラセミ化合物は残留物と
して残り、これは濾過することができる。
フランまたはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン
またはクロロホルムと共に撹拌することによって都合よ
く分離しうる。この操作の間、ラセミ化合物は残留物と
して残り、これは濾過することができる。
【００４５】配位子系IIIを製造するための本発明の方
法は、工業的に実施するのに非常に簡単なワンポットプ
ロセスであり、使用溶媒が工業的に容易に用いうるもの
であり、そしてさらに必要な溶媒量がほんの少しである
という利点を有する。IIIの収量および空時収量は従来
法によるものより著しく高い。複雑な精製および分離操
作は配位子系IIIには不必要である。
法は、工業的に実施するのに非常に簡単なワンポットプ
ロセスであり、使用溶媒が工業的に容易に用いうるもの
であり、そしてさらに必要な溶媒量がほんの少しである
という利点を有する。IIIの収量および空時収量は従来
法によるものより著しく高い。複雑な精製および分離操
作は配位子系IIIには不必要である。
【００４６】ラセミ形のメタロセンIVを製造するための
本発明の方法は、商業的に入手しうる出発物質から工業
的に出発して実施するのに非常に簡単なワンポットプロ
セスであるという利点を有する。空時収量は従来法によ
るものより著しく高い。メタロセンの製造およびラセミ
形の単離を行う場合の従来法の欠点は避けられる。
本発明の方法は、商業的に入手しうる出発物質から工業
的に出発して実施するのに非常に簡単なワンポットプロ
セスであるという利点を有する。空時収量は従来法によ
るものより著しく高い。メタロセンの製造およびラセミ
形の単離を行う場合の従来法の欠点は避けられる。
【００４７】以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明
するためのものである。
するためのものである。
【００４８】以下の操作は断りがなければＡｒ雰囲気
（シュレンク法）下で行った。
（シュレンク法）下で行った。
【００４９】
配位子系：
実施例Ａ（不均一反応法）
ジメチルビスインデニルシラン（１）
工業グレードのインデン（９０％）を粗精製のために酸
化アルミニウム（超活性）に通してまず濾過し、乾燥し
た。ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液１６０ｍ
ｌ（４００mmol）を、４３０ｍｌのトルエンおよび３２
ｍｌのＴＨＦよりなる溶媒混合物にインデン５７ｍｌ
（４４６mmol）を含む溶液に室温で加え、そして混合物
を１時間還流した。混合物を室温に冷却し、２４．２ｍ
ｌ（２００mmol）のジメチルジクロロシランをオレンジ
色の懸濁液に加えた。混合物を５時間還流し、その後、
水中に注いだ。混合物を数回酢酸エチルで抽出した。合
わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒
を除いた。残留物を数時間、油ポンプ真空中で５０℃に
て乾燥した。５６ｇ（９７％）の配位子系１が褐色がか
った油（異性体混合物、２種のジアステレオマー、１種
の二重結合異性体）として得られた。異性体混合物はメ
タロセンの製造に直接用いることができる。
化アルミニウム（超活性）に通してまず濾過し、乾燥し
た。ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液１６０ｍ
ｌ（４００mmol）を、４３０ｍｌのトルエンおよび３２
ｍｌのＴＨＦよりなる溶媒混合物にインデン５７ｍｌ
（４４６mmol）を含む溶液に室温で加え、そして混合物
を１時間還流した。混合物を室温に冷却し、２４．２ｍ
ｌ（２００mmol）のジメチルジクロロシランをオレンジ
色の懸濁液に加えた。混合物を５時間還流し、その後、
水中に注いだ。混合物を数回酢酸エチルで抽出した。合
わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒
を除いた。残留物を数時間、油ポンプ真空中で５０℃に
て乾燥した。５６ｇ（９７％）の配位子系１が褐色がか
った油（異性体混合物、２種のジアステレオマー、１種
の二重結合異性体）として得られた。異性体混合物はメ
タロセンの製造に直接用いることができる。
【００５０】比較実施例Ａ（均一反応法）
工業グレードのインデン（９０％）を粗精製のために酸
化アルミニウム（超活性）に通してまず濾過し、乾燥し
た。ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液１６０ｍ
ｌ（４００mmol）を、３００ｍｌのジエチルエーテルに
５７ｍｌ（４４６mmol）のインデン（９１−９２％）を
含む溶液に室温で加え、そして混合物を１時間還流し
た。混合物を室温に冷却し、２４．２ｍｌ（２００mmo
l）のジメチルジクロロシランをオレンジ色の溶液に加
えた。溶液を５時間還流し、その後、水中に注いだ。混
合物を数回酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除いた。残留物
を数時間、油ポンプ真空中で５０℃にて乾燥し、その
後、シリカゲル６０上でクロマトグラフィーを行った。
９．８ｇ（１７％）の配位子系１（異性体混合物、２種
のジアステレオマー）を、ヘキサン／塩化メチレン
（５：１）の溶離液混合物を用いて溶離した。
化アルミニウム（超活性）に通してまず濾過し、乾燥し
た。ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液１６０ｍ
ｌ（４００mmol）を、３００ｍｌのジエチルエーテルに
５７ｍｌ（４４６mmol）のインデン（９１−９２％）を
含む溶液に室温で加え、そして混合物を１時間還流し
た。混合物を室温に冷却し、２４．２ｍｌ（２００mmo
l）のジメチルジクロロシランをオレンジ色の溶液に加
えた。溶液を５時間還流し、その後、水中に注いだ。混
合物を数回酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除いた。残留物
を数時間、油ポンプ真空中で５０℃にて乾燥し、その
後、シリカゲル６０上でクロマトグラフィーを行った。
９．８ｇ（１７％）の配位子系１（異性体混合物、２種
のジアステレオマー）を、ヘキサン／塩化メチレン
（５：１）の溶離液混合物を用いて溶離した。
【００５１】比較実施例Ａ（均一反応法、逆の添加）
工業グレードのインデン（９０％）を粗精製のために酸
化アルミニウム（超活性）に通してまず濾過し、乾燥し
た。ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液１６０ｍ
ｌ（４００mmol）を、２００ｍｌのジエチルエーテルに
５７ｍｌ（４４６mmol）のインデン（９１−９２％）を
含む溶液に室温で加え、そして混合物を１時間還流し
た。混合物を室温に冷却し、オレンジ色の溶液を、１０
０ｍｌのジエチルエーテルに２４．２ｍｌ（２００mmo
l）のジメチルジクロロシランを含む溶液に、２時間に
わたって滴加した。溶液を５時間還流し、その後、水中
に注いだ。混合物を数回酢酸エチルで抽出した。合わせ
た有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除
いた。残留物を数時間、油ポンプ真空中で５０℃にて乾
燥し、その後、シリカゲル６０上でクロマトグラフィー
を行った。３９ｇ（６７％）の配位子系１（異性体混合
物、２種のジアステレオマー）を、ヘキサン／塩化メチ
レン（５：１）の溶離液混合物を用いて溶離した。
化アルミニウム（超活性）に通してまず濾過し、乾燥し
た。ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液１６０ｍ
ｌ（４００mmol）を、２００ｍｌのジエチルエーテルに
５７ｍｌ（４４６mmol）のインデン（９１−９２％）を
含む溶液に室温で加え、そして混合物を１時間還流し
た。混合物を室温に冷却し、オレンジ色の溶液を、１０
０ｍｌのジエチルエーテルに２４．２ｍｌ（２００mmo
l）のジメチルジクロロシランを含む溶液に、２時間に
わたって滴加した。溶液を５時間還流し、その後、水中
に注いだ。混合物を数回酢酸エチルで抽出した。合わせ
た有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除
いた。残留物を数時間、油ポンプ真空中で５０℃にて乾
燥し、その後、シリカゲル６０上でクロマトグラフィー
を行った。３９ｇ（６７％）の配位子系１（異性体混合
物、２種のジアステレオマー）を、ヘキサン／塩化メチ
レン（５：１）の溶離液混合物を用いて溶離した。
【００５２】実施例Ｂ（不均一反応法）
ジメチルビス（４，５−ベンゾ−２−メチルインデニ
ル）シラン（２） ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液２９０ｍｌ
（７２４mmol）を、１６００ｍｌのトルエンおよび６０
ｍｌのＴＨＦよりなる溶媒混合物に４，５−ベンゾ−２
−メチルインデンおよび６，７−ベンゾ−２−メチルイ
ンデン（３：２）の異性体混合物１３０ｇ（７２５mmo
l）を含む溶液へ室温で加え、混合物を１時間還流し
た。混合物を室温に冷却し、４４ｍｌ（３６２mmol）の
ジメチルジクロロシランを淡褐色懸濁液に加えた。混合
物を５時間還流し、そして水中に注いだ。混合物を数回
酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を水で洗浄し、
その後、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除
き、残留物を数時間、油ポンプ真空中で５０℃にて乾燥
した。固体残留物を１５０ｍｌのヘキサンと共に撹拌
し、濾過した。次に、残った固体を１００ｍｌのヘキサ
ンで洗浄し、油ポンプ真空中で乾燥した。８５ｇ（５７
％）の配位子系２が白色粉末（２種のジアステレオマ
ー）として得られた。
ル）シラン（２） ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液２９０ｍｌ
（７２４mmol）を、１６００ｍｌのトルエンおよび６０
ｍｌのＴＨＦよりなる溶媒混合物に４，５−ベンゾ−２
−メチルインデンおよび６，７−ベンゾ−２−メチルイ
ンデン（３：２）の異性体混合物１３０ｇ（７２５mmo
l）を含む溶液へ室温で加え、混合物を１時間還流し
た。混合物を室温に冷却し、４４ｍｌ（３６２mmol）の
ジメチルジクロロシランを淡褐色懸濁液に加えた。混合
物を５時間還流し、そして水中に注いだ。混合物を数回
酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を水で洗浄し、
その後、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除
き、残留物を数時間、油ポンプ真空中で５０℃にて乾燥
した。固体残留物を１５０ｍｌのヘキサンと共に撹拌
し、濾過した。次に、残った固体を１００ｍｌのヘキサ
ンで洗浄し、油ポンプ真空中で乾燥した。８５ｇ（５７
％）の配位子系２が白色粉末（２種のジアステレオマ
ー）として得られた。
【００５３】ヘキサン濾液は出発物質および生成物の両
者を含む。ヘキサン／酢酸エチル（２０：１）の溶離液
混合物を用いて、シリカゲル６０上でクロマトグラフィ
ーを行い、１６ｇの未反応出発物質そしてさらに２５ｇ
の配位子系２を続いて溶離した。配位子系２の合計収量
は１１０ｇ（Ｓｉに対して７３％そして反応出発物質に
対して８３％）である。
者を含む。ヘキサン／酢酸エチル（２０：１）の溶離液
混合物を用いて、シリカゲル６０上でクロマトグラフィ
ーを行い、１６ｇの未反応出発物質そしてさらに２５ｇ
の配位子系２を続いて溶離した。配位子系２の合計収量
は１１０ｇ（Ｓｉに対して７３％そして反応出発物質に
対して８３％）である。
【００５４】比較実施例Ｂ（均一反応法、逆の添加）
ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液２９０ｍｌ
（７２４mmol）を、８００ｍｌのＴＨＦに４，５−ベン
ゾ−２−メチルインデンおよび６，７−ベンゾ−２−メ
チルインデン（３：２）の異性体混合物１３０ｇ（７２
５mmol）を含む溶液へ室温で加え、混合物を１時間還流
した。混合物を室温に冷却し、この暗赤色溶液を、４４
ｍｌ（３６２mmol）のジメチルジクロロシランを３００
ｍｌのＴＨＦに含む溶液に２時間にわたって滴加した。
溶液を５時間還流し、そして水中に注いだ。混合物を数
回酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を水で洗浄
し、その後、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒
を除き、残留物を数時間、油ポンプ真空中で５０℃にて
乾燥した。残留物についてシリカゲル６０上でクロマト
グラフィーを行った。２０ｇの未反応出発物質そしてさ
らに５２ｇの配位子系２を、ヘキサン／酢酸エチル（２
０：１）の溶離液混合物を用いて溶離した。収率はＳｉ
に対して３４％、出発物質に対して４１％であった。
（７２４mmol）を、８００ｍｌのＴＨＦに４，５−ベン
ゾ−２−メチルインデンおよび６，７−ベンゾ−２−メ
チルインデン（３：２）の異性体混合物１３０ｇ（７２
５mmol）を含む溶液へ室温で加え、混合物を１時間還流
した。混合物を室温に冷却し、この暗赤色溶液を、４４
ｍｌ（３６２mmol）のジメチルジクロロシランを３００
ｍｌのＴＨＦに含む溶液に２時間にわたって滴加した。
溶液を５時間還流し、そして水中に注いだ。混合物を数
回酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を水で洗浄
し、その後、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒
を除き、残留物を数時間、油ポンプ真空中で５０℃にて
乾燥した。残留物についてシリカゲル６０上でクロマト
グラフィーを行った。２０ｇの未反応出発物質そしてさ
らに５２ｇの配位子系２を、ヘキサン／酢酸エチル（２
０：１）の溶離液混合物を用いて溶離した。収率はＳｉ
に対して３４％、出発物質に対して４１％であった。
【００５５】メタロセン合成：
実施例Ｃ
ラセミ−ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニ
ウムジクロライド（３）ヘキサン中の２．５Ｍブチルリ
チウム溶液１４．６ｍｌ（３６．５mmol）を、１００ｍ
ｌのトルエンおよび５ｍｌのジエチルエーテルに５．０
ｇ（１７．３mmol）の配位子系１を含む溶液に室温で加
え、混合物を３時間還流した。４．０４ｇ（１７mmol）
の四塩化ジルコニウムを−２０℃で黄褐色の懸濁液に加
えた。混合物を徐々に室温に温め、次いで８０℃で１時
間加熱した。混合物を室温に冷却し、黄色の沈殿物を暗
褐色反応溶液から濾過し、２５ｍｌのトルエンで洗浄し
た。６．４ｇのラセミ化合物３が黄色粉末（約１．５ｇ
のＬｉＣｌも含有する、純粋な収率６５％）として得ら
れた。
ウムジクロライド（３）ヘキサン中の２．５Ｍブチルリ
チウム溶液１４．６ｍｌ（３６．５mmol）を、１００ｍ
ｌのトルエンおよび５ｍｌのジエチルエーテルに５．０
ｇ（１７．３mmol）の配位子系１を含む溶液に室温で加
え、混合物を３時間還流した。４．０４ｇ（１７mmol）
の四塩化ジルコニウムを−２０℃で黄褐色の懸濁液に加
えた。混合物を徐々に室温に温め、次いで８０℃で１時
間加熱した。混合物を室温に冷却し、黄色の沈殿物を暗
褐色反応溶液から濾過し、２５ｍｌのトルエンで洗浄し
た。６．４ｇのラセミ化合物３が黄色粉末（約１．５ｇ
のＬｉＣｌも含有する、純粋な収率６５％）として得ら
れた。
【００５６】ＬｉＣｌを含まない錯塩は、合計１７０ｍ
ｌの塩化メチレンで残留物を抽出することによって単離
することができる。
ｌの塩化メチレンで残留物を抽出することによって単離
することができる。
【００５７】濾液を蒸発させたところ、４．３ｇ（５７
％）の純粋なラセミ化合物３が黄オレンジ色の結晶粉末
として得られる。
％）の純粋なラセミ化合物３が黄オレンジ色の結晶粉末
として得られる。
【００５８】実施例Ｄ
ジメチルシランジイルビス（４，５−ベンゾ−２−メチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロライド（４） ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液１１１ｍｌ
（２８２mmol）を、１０００ｍｌのトルエンに５５．０
ｇ（１３２mmol）の配位子系２を含む溶液に室温で加
え、混合物を４時間還流した。３３．８ｇ（１４５mmo
l）の四塩化ジルコニウムを激しく撹拌しながら−２０
℃で得られた淡黄色の懸濁液に加えた。混合物を１−２
時間にわたって室温に温め、そしてこの温度でさらに１
−２時間撹拌した（ＮＭＲ分析のために少量の試料を取
り出した；ＮＭＲスペクトルによると、ラセミおよびメ
ソ形は１：１−１．５の比率で存在する）黄色懸濁液を
０℃に冷却し、３００ｍｌのテトラヒドロフランを３０
分にわたって加えた。混合物を５−１０分間撹拌し、黒
ずんだ懸濁液をＧ３フリットに通して濾過した。黄色の
残留物をＴＨＦで洗浄し、油ポンプ真空中で乾燥した。
５７ｇのメタロセン４が、ラセミ化合物およびメソ形が
３：１の比率の混合物として黄色結晶粉末（約１０ｇの
ＬｉＣｌも含有する）の形で得られた。ラセミ／メソ−
４の理論的な純粋収率は６１％であり、ラセミ−４では
４６％である。
ルインデニル）ジルコニウムジクロライド（４） ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液１１１ｍｌ
（２８２mmol）を、１０００ｍｌのトルエンに５５．０
ｇ（１３２mmol）の配位子系２を含む溶液に室温で加
え、混合物を４時間還流した。３３．８ｇ（１４５mmo
l）の四塩化ジルコニウムを激しく撹拌しながら−２０
℃で得られた淡黄色の懸濁液に加えた。混合物を１−２
時間にわたって室温に温め、そしてこの温度でさらに１
−２時間撹拌した（ＮＭＲ分析のために少量の試料を取
り出した；ＮＭＲスペクトルによると、ラセミおよびメ
ソ形は１：１−１．５の比率で存在する）黄色懸濁液を
０℃に冷却し、３００ｍｌのテトラヒドロフランを３０
分にわたって加えた。混合物を５−１０分間撹拌し、黒
ずんだ懸濁液をＧ３フリットに通して濾過した。黄色の
残留物をＴＨＦで洗浄し、油ポンプ真空中で乾燥した。
５７ｇのメタロセン４が、ラセミ化合物およびメソ形が
３：１の比率の混合物として黄色結晶粉末（約１０ｇの
ＬｉＣｌも含有する）の形で得られた。ラセミ／メソ−
４の理論的な純粋収率は６１％であり、ラセミ−４では
４６％である。
【００５９】粗生成物をテトラヒドロフランおよび塩化
メチレンで抽出することによって、純粋なラセミ化合物
４を単離することができ、ラセミ化合物は黄色の結晶粉
末として残り、メソ形およびＬｉＣｌ成分は洗い出され
た。このために、５７ｇのメタロセン化合物（ラセミ／
メソ ３：１）を２００ｍｌのテトラヒドロフランと共
にまず撹拌し、濾過した。黄色の残留物をその後撹拌
し、それぞれ１００ｍｌの塩化メチレンで２回濾過し
た。２７ｇの純粋なラセミ化合物４が得られた。収率は
３５％であった。
メチレンで抽出することによって、純粋なラセミ化合物
４を単離することができ、ラセミ化合物は黄色の結晶粉
末として残り、メソ形およびＬｉＣｌ成分は洗い出され
た。このために、５７ｇのメタロセン化合物（ラセミ／
メソ ３：１）を２００ｍｌのテトラヒドロフランと共
にまず撹拌し、濾過した。黄色の残留物をその後撹拌
し、それぞれ１００ｍｌの塩化メチレンで２回濾過し
た。２７ｇの純粋なラセミ化合物４が得られた。収率は
３５％であった。
【００６０】（純粋なメソ形は、ＴＨＦおよび塩化メチ
レン抽出物を蒸発させて少量の体積にし、−３５℃で結
晶化することによって単離することができる）。
レン抽出物を蒸発させて少量の体積にし、−３５℃で結
晶化することによって単離することができる）。
【００６１】実施例Ｅ
ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジク
ロライド（３）、ラセミ／メソ分離 メタロセンは方法Ｂによって製造した：１６．２ｇ（５
３．７mmol）の十分に乾燥したＬｉ2（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ
2）（ジエチルエーテル中の配位子系１およびブチルリ
チウムから製造した）を、２００ｍｌの塩化メチレンに
１２．５ｇ（５３．７mmol）の四塩化ジルコニウムを含
む懸濁液に−７８℃で加えた。混合物を室温に一晩温め
た。溶媒を除去し、残留物を油ポンプ真空中で乾燥し
て、オレンジ色の粉末を得た。これは２：１のラセミお
よびメソ形の混合物としてのメタロセン３、少量の未反
応四塩化ジルコニウム、塩化リチウムおよび少量の分解
生成物を含有していた。３０ｍｌのテトラヒドロフラン
を激しく撹拌しながらオレンジ色の粉末に０℃で加え、
そして混合物を室温で２時間撹拌した。黒っぽい懸濁液
をＧ３フリットを通して濾過した。オレンジ色の残留物
を２０ｍｌのテトラヒドロフランで洗浄し、油ポンプ真
空中で乾燥した。１５．７ｇ（６５％）の純粋なラセミ
化合物３がオレンジ色の結晶粉末の形で得られた。
ロライド（３）、ラセミ／メソ分離 メタロセンは方法Ｂによって製造した：１６．２ｇ（５
３．７mmol）の十分に乾燥したＬｉ2（Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ
2）（ジエチルエーテル中の配位子系１およびブチルリ
チウムから製造した）を、２００ｍｌの塩化メチレンに
１２．５ｇ（５３．７mmol）の四塩化ジルコニウムを含
む懸濁液に−７８℃で加えた。混合物を室温に一晩温め
た。溶媒を除去し、残留物を油ポンプ真空中で乾燥し
て、オレンジ色の粉末を得た。これは２：１のラセミお
よびメソ形の混合物としてのメタロセン３、少量の未反
応四塩化ジルコニウム、塩化リチウムおよび少量の分解
生成物を含有していた。３０ｍｌのテトラヒドロフラン
を激しく撹拌しながらオレンジ色の粉末に０℃で加え、
そして混合物を室温で２時間撹拌した。黒っぽい懸濁液
をＧ３フリットを通して濾過した。オレンジ色の残留物
を２０ｍｌのテトラヒドロフランで洗浄し、油ポンプ真
空中で乾燥した。１５．７ｇ（６５％）の純粋なラセミ
化合物３がオレンジ色の結晶粉末の形で得られた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−221285（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−271298（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−197490（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 17/00
C07F 7/08
Claims (10)
- 【請求項１】 式III 【化１】 の化合物の製造方法であって、 塩基を含有する溶媒または溶媒混合物に式Ｉ 【化２】 のインデンを含む溶液または懸濁液を０℃〜１５０℃で
脱プロトンして、式Ｉの化合物のメタル化生成物の懸濁
液を得、ここで、前記溶媒または溶媒混合物を、選択し
た溶媒または溶媒混合物中で塩の大部分が溶解していな
い状態であるが、なお有意量可溶性であるように選択
し、 メタル化生成物の懸濁液に式II Ｘ−Ｒ6−Ｘ （II） の化合物を加え、 そしてメタル化生成物の懸濁液および式IIの化合物を反
応させる、 ことを含む上記の方法、但し、式Ｉ〜ＩＩＩ中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じものかあるいは異
なるものであり、水素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6
−Ｃ14）アリール、（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2−
Ｃ10）アルケニル、（Ｃ7−Ｃ20）アリールアルキル、
（Ｃ7−Ｃ20）アルキルアリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリー
ルオキシ、（Ｃ1−Ｃ10）フルオロアルキル、（Ｃ6−Ｃ
10）ハロアリール、（Ｃ2−Ｃ10）アルキニル、−Ｓｉ
Ｒ7 3［Ｒ7は（Ｃ1−Ｃ10）アルキルである］、ハロゲ
ン、または５もしくは６個の環構成員および任意に１つ
以上の複素原子を有する複素芳香族基であるか、または
隣接基Ｒ1−Ｒ4はそれらを結合している原子と一緒にな
って１つ以上の環を形成し、Ｒ6は 【化３】 ［Ｍ2は炭素、珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 Ｒ8およびＲ9は同じものかあるいは異なるものであり、
水素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリー
ル、（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニ
ル、（Ｃ7−Ｃ20）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ20）ア
ルキルアリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ1
−Ｃ10）フルオロアルキル、（Ｃ6−Ｃ10）ハロアリー
ル、（Ｃ2−Ｃ10）アルキニル、−ＳｉＲ7 3、ハロゲ
ン、または５もしくは６個の環構成員および任意に１つ
以上の複素原子を有する複素芳香族基であるか、あるい
はそれらを結合している原子と一緒になって１つ以上の
環を形成し、そしてｐは１、２または３である］であ
り、そしてＸは求核性の脱離基である。 - 【請求項２】 塩基がブチルリチウム、水素化ナトリ
ウム、ナトリウムアミド、水素化カリウム、ヘキシルリ
チウム、メチルリチウムまたは元素ナトリウムもしくは
カリウムよりなる群から選ばれる、請求項１の方法。 - 【請求項３】 溶媒が脂肪族または芳香族溶媒を含む、
請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 溶媒混合物が脂肪族または芳香族溶媒お
よびエーテル溶媒を含む、請求項１〜３のいずれかの方
法。 - 【請求項５】 式ＩＶ 【化５】 のメタロセンの製造方法であって、 塩基を含有する溶媒混合物に式ＩＩＩ 【化６】 の配位子系を含む溶液または懸濁液を脱プロトンして、
配位子系のメタル化生成物の懸濁液を得、ここで、前記
溶媒または溶媒混合物を、選択した溶媒または溶媒混合
物中で塩の大部分が溶解していない状態であるが、なお
有意量可溶性であるように選択し、 メタル化生成物の懸濁液に式Ｍ1Ｃｌ4の金属四ハロゲン
化物を加え、 そしてメタル化生成物の懸濁液および金属四ハロゲン化
物を反応させることを含む上記の方法、但し、上記式
中、 Ｍ1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブおよびタンタルよりなる群から選ばれる金属
であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じものかあるいは異
なるものであり、水素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6
−Ｃ14）アリール、（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2−
Ｃ10）アルケニル、（Ｃ7−Ｃ20）アリールアルキル、
（Ｃ7−Ｃ20）アルキルアリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリー
ルオキシ、（Ｃ1−Ｃ10）フルオロアルキル、（Ｃ6−Ｃ
10）ハロアリール、（Ｃ2−Ｃ10）アルキニル、−Ｓｉ
Ｒ7 3［Ｒ7は（Ｃ1−Ｃ10）アルキルである］、ハロゲ
ン、または５もしくは６個の環構成員および任意に１つ
以上の複素原子を有する複素芳香族基であるか、または
隣接基Ｒ1−Ｒ4はそれらを結合している原子と一緒にな
って１つ以上の環を形成し、Ｒ6は 【化７】 ［Ｍ2は炭素、珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 Ｒ8およびＲ9は同じものかあるいは異なるものであり、
水素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリー
ル、（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニ
ル、（Ｃ7−Ｃ20）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ20）ア
ルキルアリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ1
−Ｃ10）フルオロアルキル、（Ｃ6−Ｃ10）ハロアリー
ル、（Ｃ2−Ｃ10）アルキニル、−ＳｉＲ7 3、ハロゲ
ン、または５もしくは６個の環構成員および任意に１つ
以上の複素原子を有する複素芳香族基であるか、あるい
はそれらを結合している原子と一緒になって１つ以上の
環を形成し、そしてｐは１、２または３である］であ
る。 - 【請求項６】 塩基がブチルリチウム、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムアミド、水素化カリウム、ヘキシルリチ
ウム、メチルリチウムまたは元素ナトリウムもしくはカ
リウムよりなる群から選ばれる、請求項５の方法。 - 【請求項７】 溶媒が脂肪族または芳香族溶媒を含む、
請求項５または６の方法。 - 【請求項８】 溶媒混合物が脂肪族または芳香族溶媒お
よびエーテル溶媒を含む、請求項５〜７のいずれかの方
法。 - 【請求項９】 金属四ハロゲン化物がＺｒＣｌ4であ
る、請求項５〜８のいずれかの方法。 - 【請求項１０】 メタロセンがジメチルシランジイル−
ビスインデニルジルコニウムジクロライドまたはジメチ
ルシランジイル−ビス（４，５−ベンゾ−２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドである、請求項５
〜９のいずれかの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE92109988:3 | 1992-06-13 | ||
| EP92109988A EP0574597B2 (en) | 1992-06-13 | 1992-06-13 | Process for the preparation of bridged, chiral metallocene catalysts of the bisindenyl type |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122692A JPH06122692A (ja) | 1994-05-06 |
| JP3419501B2 true JP3419501B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=8209704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14194993A Expired - Lifetime JP3419501B2 (ja) | 1992-06-13 | 1993-06-14 | ビスインデニル型のブリッジドキラルメタロセン触媒の製法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5391790A (ja) |
| EP (1) | EP0574597B2 (ja) |
| JP (1) | JP3419501B2 (ja) |
| KR (1) | KR100293042B1 (ja) |
| AT (1) | ATE162529T1 (ja) |
| AU (1) | AU664896B2 (ja) |
| CA (1) | CA2098258A1 (ja) |
| DE (1) | DE69224184T2 (ja) |
| DK (1) | DK0574597T3 (ja) |
| ES (1) | ES2113900T3 (ja) |
| GR (1) | GR3026690T3 (ja) |
| TW (1) | TW223645B (ja) |
| ZA (1) | ZA934148B (ja) |
Families Citing this family (102)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5700896A (en) * | 1988-07-30 | 1997-12-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polymer having long isotactic sequences and randomly-distributed ethylene content obtained by polymerizing propylene in presence of specific catalysts |
| ES2128371T3 (es) * | 1992-08-15 | 1999-05-16 | Targor Gmbh | Procedimiento para la obtencion de poliolefinas. |
| JPH06271594A (ja) * | 1993-03-22 | 1994-09-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法 |
| ES2154664T3 (es) * | 1993-11-24 | 2001-04-16 | Targor Gmbh | Metalocenos, procedimientos para su obtencion, y su empleo como catalizadores. |
| DE4344689A1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-29 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| DE69631649T2 (de) * | 1995-03-30 | 2004-07-29 | Idemitsu Kosan Co. Ltd. | Übergangsmetallverbindung, polymerisationskatalysator für olefine und verfahren zur herstellung olefinischer polymere |
| US5705578A (en) * | 1995-05-04 | 1998-01-06 | Phillips Petroleum Company | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| US5631203A (en) * | 1995-05-04 | 1997-05-20 | Phillips Petroleum Company | Metallocene compounds and preparation thereof containing terminal alkynes |
| DE19517851A1 (de) * | 1995-05-16 | 1996-11-21 | Hoechst Ag | Organometallverbindung |
| US5679814A (en) * | 1995-12-11 | 1997-10-21 | Albemarle Corporation | Purification of metallocenes |
| EP0780396B1 (de) * | 1995-12-18 | 2002-10-02 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur Abreicherung von Nebenprodukten in Produktgemischen |
| ID16442A (id) | 1996-01-22 | 1997-10-02 | Dow Chemical Co | Polimer etilena berat molekul ultra rendah |
| AT403919B (de) * | 1996-02-02 | 1998-06-25 | Danubia Petrochem Polymere | Verfahren zur herstellung von katalysatorträgern und geträgerter polyolefin-katalysatoren sowie deren verwendung für die herstellung von polyolefinen |
| EP0816371A1 (de) * | 1996-06-28 | 1998-01-07 | PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. | Verfahren zur stereoselektiven Herstellung von chiralen Metallocenen |
| JP3694371B2 (ja) * | 1996-10-04 | 2005-09-14 | 関東化学株式会社 | メタロセン化合物の新規な合成方法 |
| JP3566819B2 (ja) * | 1996-10-04 | 2004-09-15 | 関東化学株式会社 | 新規な有機遷移金属化合物 |
| DE69631659T2 (de) * | 1996-10-09 | 2004-12-23 | Atofina Research, Seneffe | Verfahren zur Herstellung und Verwendung von meso-racemisch Bis(Indenyl)Ethan-Zirconium-Dichloridverbindungen |
| US5780660A (en) * | 1996-11-07 | 1998-07-14 | Albemarle Corporation | Zirconocene ismerization process |
| DK0883623T3 (da) * | 1996-11-22 | 2003-04-07 | Boulder Scient Co | Fremstilling af chirale titanocener |
| BR9713748A (pt) | 1996-12-17 | 2000-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc | Composições elastoméricas termoplásticas |
| ID19264A (id) * | 1996-12-20 | 1998-06-28 | Union Carbide Chem Plastic | Pro-katalisator dan pengolahan untuk membuatnya |
| US6107501A (en) * | 1997-01-30 | 2000-08-22 | Fina Technology, Inc. | Synthesis of metallocenes and enrichment of their rac isomer |
| BR9808578A (pt) * | 1997-02-07 | 2000-05-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Polìmeros de propileno incorporando macrÈmeros de polietileno |
| EP0958309B2 (en) | 1997-02-07 | 2013-10-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Preparation of vinyl-containing macromers |
| US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| US6117962A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers |
| EP0953582A1 (en) * | 1998-04-27 | 1999-11-03 | Fina Research S.A. | Polyolefin production |
| US6306960B1 (en) | 1998-05-13 | 2001-10-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from foamable polypropylene polymer |
| DE69918100T2 (de) | 1998-05-13 | 2005-07-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Propylenhomopolymere und herstellungsverfahren |
| US6784269B2 (en) | 1998-05-13 | 2004-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions methods of making the same |
| US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
| BR9913647B1 (pt) | 1998-08-26 | 2008-11-18 | polipropileno ramificado e processo para produzir o mesmo. | |
| US5965759A (en) * | 1998-09-23 | 1999-10-12 | Albemarle Corporation | Catalytic process for isomerizing metallocenes |
| AU768427B2 (en) * | 1999-01-21 | 2003-12-11 | Boulder Scientific Company | Synthesis and isomerization of 1,2-bis (indenyl) ethanes |
| US6174930B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-01-16 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Foamable polypropylene polymer |
| JP4564612B2 (ja) * | 1999-10-18 | 2010-10-20 | 日本ポリプロ株式会社 | ラセミ体メタロセン化合物の製造方法 |
| US6153777A (en) * | 1999-11-02 | 2000-11-28 | University Of Iowa Research Foundation | Synthesis of ansa-metallocene catalysts |
| MXPA02005716A (es) * | 1999-12-10 | 2002-09-18 | Exxon Chemical Patents Inc | Polimeros copolimerizados de propileno y dieno. |
| US6809168B2 (en) * | 1999-12-10 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from propylene diene copolymers |
| US6977287B2 (en) * | 1999-12-10 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene diene copolymers |
| ATE309185T1 (de) | 2000-02-23 | 2005-11-15 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur herstellung von bisindenylalkanen |
| US7122498B2 (en) * | 2000-06-30 | 2006-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
| JP4571798B2 (ja) * | 2001-06-12 | 2010-10-27 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | １−ブテンの重合方法 |
| CN1319638C (zh) * | 2001-06-13 | 2007-06-06 | 能源及环境国际有限公司 | 本体聚合反应器和聚合方法 |
| ATE447772T1 (de) * | 2001-11-16 | 2009-11-15 | Cdt Oxford Ltd | Leuchtdiode und verwendete verbindungen |
| US6916892B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
| CA2480006A1 (en) * | 2002-04-12 | 2003-10-23 | Hong Yang | Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process |
| US20030236365A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-25 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system |
| US20040052690A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-03-18 | Eaton Gerald B. | Polymerization reactant injection system |
| DE60329523D1 (de) * | 2002-12-04 | 2009-11-12 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür |
| US7589160B2 (en) * | 2002-12-04 | 2009-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing 1-butene polymers |
| US7195806B2 (en) * | 2003-01-17 | 2007-03-27 | Fina Technology, Inc. | High gloss polyethylene articles |
| WO2004094487A1 (en) | 2003-03-21 | 2004-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
| US20050234198A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-20 | Fina Technology, Inc. | Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system |
| US20060052540A1 (en) | 2004-09-09 | 2006-03-09 | Maria Ellul | Thermoplastic vulcanizates |
| US7169864B2 (en) * | 2004-12-01 | 2007-01-30 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
| DE602005020688D1 (de) | 2004-12-17 | 2010-05-27 | Dow Global Technologies Inc | Rheologiemodifizierte polyethylenzusammensetzungen |
| US7232869B2 (en) * | 2005-05-17 | 2007-06-19 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Catalyst composition for olefin polymerization |
| DE102005061326A1 (de) * | 2005-12-20 | 2007-06-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallocenen aus recycelten, substituierten Cyclopentadienylderivaten |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| DE102006020486A1 (de) | 2006-04-28 | 2007-10-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgerte Metallalkylverbindung und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in deren Gegenwart |
| CN101356226B (zh) * | 2006-05-02 | 2012-09-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法 |
| US7456244B2 (en) * | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
| AU2007352541B2 (en) * | 2007-05-02 | 2013-03-28 | Dow Global Technologies Llc | High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles |
| US8487033B2 (en) | 2007-05-16 | 2013-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions, methods for making the same, and articles made therefrom |
| WO2008154068A1 (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-18 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic polymer compositions, methods for making the same, and articles made therefrom |
| US7981517B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Bituminous compositions and methods of making and using same |
| US8168556B2 (en) * | 2007-10-25 | 2012-05-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Racemoselective synthesis of ansa-metallocene compounds, ansa-metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers |
| WO2010071798A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Univation Technologies, Llc | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
| CN102361925B (zh) | 2009-01-30 | 2013-08-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法 |
| US20130137331A1 (en) | 2010-06-15 | 2013-05-30 | Galen C. Richeson | Nonwoven Fabrics Made From Polymer Blends And Methods For Making Same |
| EP2573091A1 (en) | 2011-09-23 | 2013-03-27 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes |
| WO2014105614A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Univation Technologies, Llc | Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production |
| CN105121015A (zh) | 2013-01-14 | 2015-12-02 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 制备高产率催化剂系统的方法 |
| US9376518B2 (en) | 2013-08-28 | 2016-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Racemo selective metallation process |
| WO2015030996A1 (en) * | 2013-08-28 | 2015-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Racemo selective metallation process |
| WO2016094843A2 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| US10351639B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-07-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Organosilica materials for use as adsorbents for oxygenate removal |
| WO2016171807A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof |
| US10618989B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene composition |
| CN107660216B (zh) | 2015-05-08 | 2021-05-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
| WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
| WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
| WO2019213227A1 (en) | 2018-05-02 | 2019-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| WO2020014138A1 (en) | 2018-07-09 | 2020-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene cast films and methods for making the same |
| CN112469556B (zh) | 2018-07-26 | 2023-05-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 多层泡沫膜及其制造方法 |
| WO2020056119A1 (en) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
| US20220025135A1 (en) | 2018-11-13 | 2022-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene Films |
| US11649331B2 (en) | 2018-11-13 | 2023-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene blends and films |
| WO2020163079A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films and backsheets for hygiene articles |
| WO2020172306A1 (en) | 2019-02-20 | 2020-08-27 | Fina Technology, Inc. | Polymer compositions with low warpage |
| WO2021083309A1 (zh) | 2019-10-30 | 2021-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种茂金属化合物及其制备方法和应用 |
| WO2021126458A1 (en) | 2019-12-17 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties |
| WO2021183337A1 (en) | 2020-03-12 | 2021-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance |
| WO2022232123A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-03 | Fina Technology, Inc. | Thin single-site catalyzed polymer sheets |
| EP4330294A1 (en) | 2021-04-30 | 2024-03-06 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3742934A1 (de) * | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung |
| IL89525A0 (en) * | 1988-03-21 | 1989-09-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Silicon-bridged transition metal compounds |
| US5017714A (en) * | 1988-03-21 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silicon-bridged transition metal compounds |
| DE3844282A1 (de) * | 1988-12-30 | 1990-07-05 | Hoechst Ag | Bisindenyl-derivat und verfahren zu seiner herstellung |
| EP0426643B1 (en) * | 1989-10-30 | 1995-12-27 | Fina Research S.A. | Process for the preparation of metallocenes |
| US5117020A (en) * | 1989-10-30 | 1992-05-26 | Fina Research, S.A. | Process for the preparation of metallocenes |
| DE59104869D1 (de) * | 1990-11-12 | 1995-04-13 | Hoechst Ag | 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation. |
| TW300901B (ja) † | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
| NL9101502A (nl) † | 1991-09-06 | 1993-04-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen. |
-
1992
- 1992-06-13 DK DK92109988T patent/DK0574597T3/da active
- 1992-06-13 EP EP92109988A patent/EP0574597B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-13 AT AT92109988T patent/ATE162529T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-06-13 ES ES92109988T patent/ES2113900T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-13 DE DE69224184T patent/DE69224184T2/de not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-06-01 TW TW082104348A patent/TW223645B/zh active
- 1993-06-11 CA CA002098258A patent/CA2098258A1/en not_active Abandoned
- 1993-06-11 KR KR1019930010582A patent/KR100293042B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-06-11 ZA ZA934148A patent/ZA934148B/xx unknown
- 1993-06-11 AU AU40181/93A patent/AU664896B2/en not_active Ceased
- 1993-06-14 JP JP14194993A patent/JP3419501B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-15 US US08/076,991 patent/US5391790A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-11-15 US US08/339,535 patent/US5616747A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-04-21 GR GR980400888T patent/GR3026690T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA934148B (en) | 1994-01-13 |
| AU4018193A (en) | 1993-12-16 |
| US5391790A (en) | 1995-02-21 |
| EP0574597A1 (en) | 1993-12-22 |
| DE69224184T2 (de) | 1999-06-02 |
| ES2113900T3 (es) | 1998-05-16 |
| DK0574597T3 (da) | 1998-09-14 |
| KR100293042B1 (ko) | 2001-11-22 |
| EP0574597B2 (en) | 2002-06-26 |
| KR940000472A (ko) | 1994-01-03 |
| TW223645B (ja) | 1994-05-11 |
| JPH06122692A (ja) | 1994-05-06 |
| GR3026690T3 (en) | 1998-07-31 |
| AU664896B2 (en) | 1995-12-07 |
| ATE162529T1 (de) | 1998-02-15 |
| EP0574597B1 (en) | 1998-01-21 |
| DE69224184D1 (de) | 1998-02-26 |
| CA2098258A1 (en) | 1993-12-14 |
| US5616747A (en) | 1997-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3419501B2 (ja) | ビスインデニル型のブリッジドキラルメタロセン触媒の製法 | |
| US5103030A (en) | Process for the preparation of a chiral stereorigid metallocene | |
| US7115761B2 (en) | Process for the production of monohalide or dihalide metallocene compounds | |
| CA2057477A1 (en) | Metallocenes having bicyclic cyclopentadiene derivatives as ligands, processes for their preperation and their use as catalysts | |
| EP0426643B1 (en) | Process for the preparation of metallocenes | |
| JP3694371B2 (ja) | メタロセン化合物の新規な合成方法 | |
| JP2813057B2 (ja) | メタロセンの製造法 | |
| US6043403A (en) | Process for the preparation of cyclopentadienyl compounds and compounds obtained therefrom | |
| US5831106A (en) | Preparation of bridged metallocene complexes | |
| JP3815814B2 (ja) | 橋状メタロセン化合物の製造法 | |
| US5912373A (en) | Process for converting the achiral meso form of an ansa-metallocene complex into the chiral racemic form | |
| JP2001517673A (ja) | ラセミメタロセン錯体の選択的製造 | |
| JP4454225B2 (ja) | ラセミメタロセン錯体の製造方法 | |
| RU2337104C2 (ru) | СПОСОБ ДИАСТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОГО СИНТЕЗА РАЦЕМИЧЕСКИХ ДИОРГАНОСИЛИЛБИС(2-МЕТИЛБЕНЗО[е]ИНДЕНИЛ)ЦИРКОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ И РАЦЕМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА | |
| JP4571500B2 (ja) | 比較的短い時間で異性化を可能にするアンサ−メタロセンビフェノキシドのラセモ選択的製造 | |
| US6218557B1 (en) | Synthesis of titanocenes | |
| US6441258B1 (en) | Synthesis and isomerization of 1,2-bis (indenyl) ethanes | |
| JP3713405B2 (ja) | 架橋ジルコノセン化合物の製造方法 | |
| JP4535560B2 (ja) | シリルブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニル配位子およびシリルブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニルメタロセンの製造方法 | |
| WO2004037834A2 (en) | Racemoselective preparation of bridged metallocene complexes having unsubstituted or 2-substituted indenyl ligands | |
| JP3701147B2 (ja) | 架橋ハフノセン化合物の製造方法 | |
| JP3839176B2 (ja) | アルカリ金属シクロペンタジエニリド類の製造方法およびアルカリ金属シクロペンタジエニリド類を用いるジハロビス（η−置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類の製造方法 | |
| JPH1045786A (ja) | メタロセン化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090418 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090418 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100418 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100418 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110418 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120418 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130418 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130418 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140418 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |