JPH06122692A - ビスインデニル型のブリッジドキラルメタロセン触媒の製法 - Google Patents
ビスインデニル型のブリッジドキラルメタロセン触媒の製法Info
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Abstract
してのブリッジドメタロセンの製造方法を提供する。 【構成】 の化合物の製造方法であって、塩基を含有する溶媒また
は溶媒混合物に のインデンを含む溶液または懸濁液を脱プロトンして、
式Iの化合物のメタル化生成物の懸濁液を得、メタル化
生成物の懸濁液にX−R6−X(II)を加え、そしてメ
タル化生成物の懸濁液および式IIの化合物を反応させる
式IIIの化合物の製造方法、および式IIIを用いてメタロ
センを製造する方法(R1〜R5はH、(C1−C20)ア
ルキル等の有機基、R6は [M2は炭素、珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、R8
およびR9はH、(C1−C20)アルキル等の有機基、p
は1、2または3であり、Xは求核性の脱離基であ
る。)
Description
プロピレン、ポリプロピレンワックス、およびエチレ
ン、プロピレンおよびノルボルネンのような各種オレフ
ィンの共重合体を製造する際、触媒成分として都合よく
用いることができるブリッジドメタロセンの製造方法に
関する。
ドメタロセンは、ポリオレフィン製造用の非常に活性な
立体特異触媒である。特に、相当するブリッジドキラル
ジルコニウム誘導体は、オレフィンの重合において非常
に活性な触媒としてたいへん重要なものである(ヨーロ
ッパ特許EP−A 129 368;ヨーロッパ特許E
P O 321 852参照)。キラルジルコノセンは
ラセミ化合物として用いることができる。これらの製造
の際に生成されるメソ形は立体特異的に重合しないの
で、ただメソ形を量的に除く必要がある。配位子系を変
えることによって、例えば置換することによって、触媒
特性を目標とするように変えることができる。これによ
って、重合体収率、重合体の分子量、立体規則度または
重合体の融点を好ましい程度にまで変えることが可能と
なる(ドイツ特許第41 28 238.8号;New
J.Chem.14(1990)499;ヨーロッパ
特許EP−A 351 392)。
珪素またはエチレンブリッジを含むブリッジドビスイン
デニルジルコノセンは、大きな工業的規模で触媒として
用いる場合、特に重要なものである。
るブリッジドキラルビスインデニルメタロセンの合成法
は多数公知である(米国特許第4,985,576号;
ドイツ特許DE 40 35 883;J.Am.Ch
em.Soc.73(1951)5135;Ange
w.Chem.Int.Ed.Engl.28(198
9)1511;J.Organomet.Chem.3
42(1988)21;米国特許第5,017,714
号)。
ブリッジドビスインデニル配位子系は、ブチルリチウ
ム、アルカリ金属水素化物または元素カリウムのような
強塩基を用いて相当するインデンを脱プロトンし、その
後ビスアルキルジクロロシランまたはジブロモアルキル
化合物と反応させることによって製造される。エチレン
ブリッジド配位子系はまた、相当するインデニルグリニ
ヤール化合物とジブロモエタンとの反応によって合成す
ることもできる。いずれの反応でも用いられる溶媒はエ
ーテル溶媒、一般にジエチルエーテルまたはテトラヒド
ロフランである。これは、出発物質および最初の反応工
程で生成されるアルカリ金属塩がこれらに可溶性である
ためである。反応はこのように常に均一溶液中で行われ
る。配位子系の収率は一般にそう高くはない。珪素−ブ
リッジド配位子系の場合、インデニルアニオンの溶液を
ビスアルキルジクロロシランの溶液に滴加すると、最高
収率となる。これには2つの反応容器が必要である。こ
れは空時収量が乏しい。生成物の蒸留による精製は不可
能でありそして再結晶はたいていの場合うまくいかない
ので、複雑なクロマトグラフィーによる生成物の精製が
常に必要である。さらに、エーテル溶媒およびクロマト
グラフィーによる精製工程を用いること並びに配位子系
の収率が低いことは、工業的プロセスにとって非常な妨
げとなる。
センは、2当量のブチルリチウムを用いて配位子系を脱
プロトンし、そしてその後、金属四ハロゲン化物または
そのTHF付加物と反応させることによって製造され
る。使用溶媒はテトラヒドロフランまたは塩化メチレン
である。しかしながら、塩化メチレンは非常に低い温度
(−78℃)でのみ用いることができる。これらの溶媒
は、配位子系および脱プロトン後に形成されるジチオ塩
が非常に易溶性であるために用いられる。反応はこのよ
うに均一な溶液中で常に行われる。金属四ハロゲン化物
のみは溶媒量および温度により、懸濁状となりうる。
ドメタロセンの場合、以下の3つの異なる製造方法が従
来技術で用いられている: 方法A:配位子系をテトラヒドロフランに溶解し、2当
量のブチルリチウムを用いてジチオ塩に変える。この塩
の溶液を、金属四ハロゲン化物またはそのTHF付加物
を含むテトラヒドロフランの溶液に滴加する。反応が完
了したとき、溶媒を除去し、メタロセンの所望のラセミ
化合物をメソ形および不純物から分離し、そして各種溶
媒を用い抽出および再結晶によって単離する。
る欠点がある。さらに、大量のテトラヒドロフランを用
いることは工業的規模で問題を生じる。ZrCl4のよ
うな金属四ハロゲン化物は、−78℃の溶媒に導入しな
ければならない。というのはこれより高い温度ではこれ
らは溶媒と非常に激しく反応し、部分的に分解するから
であり、これは工業的プロセスにとって大きな妨げとな
る。取り扱いがより容易なZrCl42THFのような
金属四ハロゲン化物のTHF付加物は、商業的に入手で
きない。このTHF付加物の製造は複雑である(Ino
rg.Synth.21(1982)135)。
ドロフランまたはジエチルエーテル中でAに記載のよう
に製造し、溶媒を除去しそして高真空中で徐々に乾燥す
ることによって固体として単離する。極めて空気に敏感
で部分的に自然発火性の塩は−78℃でZrCl4のよ
うな金属四ハロゲン化物を塩化メチレンに懸濁させた懸
濁液に導入する。より高い温度では、ジチオ塩と塩化メ
チレンとの間で爆発的な反応が生じうる。反応が室温で
完了したとき、メタロセンの所望のラセミ化合物をメソ
形および各種不純物から分離し、そして各種溶媒を用い
抽出および再結晶によって単離する。
乾燥という2つの工程を行う欠点がある。極めて空気に
敏感なジチオ塩の取り扱いは工業的規模で非常に大きな
問題となり、さらに空気中で自然燃焼するため危険であ
る。−78℃の非常に低い反応温度および廃棄が難しい
塩化メチレンの使用が必要があることは、工業的プロセ
スにとってはやはり大きな妨げとなる。
ラヒドロフランの溶液および金属四ハロゲン化物(TH
F付加物として用いた)を含むテトラヒドロフランの溶
液を、希釈用の溶媒をすでに含む反応容器にゆっくりと
同時に滴加する。反応が完了したとき、メタロセンの所
望のラセミ化合物をメソ形および各種不純物から分離
し、そして各種溶媒を用い抽出および再結晶によって単
離する。
廃棄しなければならない)および非常に長い反応時間を
必要とし、その結果、空時収量が極めて乏しくなるとい
う欠点がある。さらに、金属四ハロゲン化物のTHF付
加物は商業的に入手することができない。
ルメタロセンを2つの異性形、ラセミ形およびメソ形で
生じる。反応温度および配位子系の種類により、これら
の異性形の比率は特定の範囲で変化させうるが、一般に
は1:1の範囲である。しかしながら、例えばアイソタ
クチックポリプロピレンの工業的に重要な製造におい
て、メタロセンをオレフィンの立体特異重合用触媒とし
て用いるならば、メソ形は非特異的に重合するので、メ
ソ形を量的に除かなければならない。従来法では、異性
形の分離および純粋なラセミ化合物の単離は、様々な溶
媒中での複雑な抽出法または再結晶によって行われ、場
合によっては不十分である。製造コストが高く、大量の
溶媒を使用するという他に、これらの方法はまた材料の
損失が非常に大きい。いずれも工業的プロセスの妨げと
なる。
は、配位子系の製造、メタロセンの合成並びにラセミ/
メソ形の分離において従来法に見られる欠点をなくした
プロセスを見いだすことである。
ビスインデニル型のブリッジド配位子系を、以下の反応
式に従う脂肪族または芳香族炭化水素中での不均一反応
ルートで製造すると、工業的に問題のない溶媒を用いそ
してよりすぐれた空時収量で、配位子系が非常に簡単な
方法によって得られることを見いだした。
いは異なるものであり、水素、(C1−C20)アルキ
ル、(C6−C14)アリール、(C1−C10)アルコキ
シ、(C2−C10)アルケニル、(C7−C20)アリール
アルキル、(C7−C20)アルキルアリール、(C6−C
10)アリールオキシ、(C1−C10)フルオロアルキ
ル、(C6−C10)ハロアリール、(C2−C10)アルキ
ニル、−SiR7 3[R7は(C1−C10)アルキルであ
る]、ハロゲン、または5もしくは6個の環構成員およ
び任意に1つ以上の複素原子を有する複素芳香族基であ
るか、または隣接基R1−R4はそれらを結合している原
子と一緒になって1つ以上の環を形成し、R6は
およびR9は同じものかあるいは異なるものであり、水
素、(C1−C20)アルキル、(C6−C14)アリール、
(C1−C10)アルコキシ、(C2−C10)アルケニル、
(C7−C20)アリールアルキル、(C7−C20)アルキ
ルアリール、(C6−C10)アリールオキシ、(C1−C
10)フルオロアルキル、(C6−C10)ハロアリール、
(C2−C10)アルキニル、−SiR7 3(R7は上で定義
した通りである)、ハロゲン、または5もしくは6個の
環構成員および任意に1つ以上の複素原子を有する複素
芳香族基であるか、あるいはそれらを結合している原子
と一緒になって1つ以上の環を形成し、そしてpは1、
2または3である]であり、そしてXは求核性の脱離基
である。
ンの溶液または懸濁液を溶媒または溶媒混合物中で、ブ
チルリチウムまたは別の強塩基を用いて脱プロトンする
と、反応が完了したとき、生じた塩の大部分が溶解して
いない状態のメタル化生成物の懸濁液が得られる。溶媒
は、塩がさらによく溶けるように選択すべきである。こ
れらの溶媒の例は脂肪族または芳香族溶媒、たとえばペ
ンタン、ヘキサン、イソヘキサン、トルエンまたはキシ
レンであり、反応性を高めるためおよび溶解度を最適な
ものに調整するために、これに少量のエーテル溶媒、例
えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたは
テトラヒドロフランを加えてもよい。次に、ブリッジ機
能を導入するために式IIの適当な試薬をこの懸濁液に直
接加えそして反応させることができる。
な方法で処理することができる。この種の反応ルート
は、式IIIの配位子系の収量を著しく高める。さらに、
これは、工業的に実施するのに非常に簡単であり、工業
的に用いるのに容易な溶媒を使用し、そしてさらに必要
な溶媒の量がほんのわずかであるワンポットプロセスで
ある。空時収量は従来法より著しく高い。配位子系の複
雑な精製および分離操作は不必要である。
ンの合成を以下の反応式に従って不均一反応で実施する
と、メタロセンは技術的に非常に簡単なプロセスで比較
的高収量にて得られる。
ジウム、ニオブおよびタンタルよりなる群から選ばれる
金属であり、R1、R2、R3、R4およびR5は同じもの
かあるいは異なるものであり、水素、(C1−C20)ア
ルキル、(C6−C14)アリール、(C1−C10)アルコ
キシ、(C2−C10)アルケニル、(C7−C20)アリー
ルアルキル、(C7−C20)アルキルアリール、(C6−
C10)アリールオキシ、(C1−C10)フルオロアルキ
ル、(C6−C10)ハロアリール、(C2−C10)アルキ
ニル、−SiR7 3[R7は(C1−C10)アルキルであ
る]、ハロゲン、または5もしくは6個の環構成員およ
び任意に1つ以上の複素原子を有する複素芳香族基であ
るか、または隣接基R1−R4はそれらを結合している原
子と一緒になって1つ以上の環を形成し、R6は
およびR9は同じものかあるいは異なるものであり、水
素、(C1−C20)アルキル、(C6−C14)アリール、
(C1−C10)アルコキシ、(C2−C10)アルケニル、
(C7−C20)アリールアルキル、(C7−C20)アルキ
ルアリール、(C6−C10)アリールオキシ、(C1−C
10)フルオロアルキル、(C6−C10)ハロアリール、
(C2−C10)アルキニル、−SiR7 3(R7は上で定義
した通りである)、ハロゲン、または5もしくは6個の
環構成員および任意に1つ以上の複素原子を有する複素
芳香族基であるか、あるいはそれらを結合している原子
と一緒になって1つ以上の環を形成し、そしてpは1、
2または3である]である。
ことによって、従来法に見られる欠点が避けられ、そし
てラセミおよびメソ形の非常に簡単な分離が可能であ
る。この新規な方法では、式IIIの適当な配位子系の溶
液または懸濁液を溶媒または溶媒混合物中でブチルリチ
ウムまたは別の強塩基を用いて脱プロトンしてジアニオ
ンを得ると、生じた塩の大部分は溶解していない状態で
メタル化生成物の懸濁液が得られる。溶媒は、塩がさら
によく溶けるように選択すべきである。これらの溶媒の
例は脂肪族または芳香族溶媒、たとえばペンタン、ヘキ
サン、イソヘキサン、トルエンまたはキシレンであり、
反応性を高めるためおよび溶解度を最適なものに調整す
るために、これに少量のエーテル溶媒、例えばジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテルまたはテトラヒドロ
フランを加えてもよい。次に、商業的に入手しうる金属
四ハロゲン化物、例えばZrCl4をこの懸濁液に加
え、そして反応させる。
ときに、メタロセンIVのメソ形ではなく所望のラセミ化
合物のみが懸濁液中に存在するように選択する。所望の
ラセミ形は従って反応混合物から直接濾過することがで
きる。例えばTHFをトルエン反応バッチに添加するこ
とによって、溶媒混合物を適したようにするのは、反応
が終了するまで遅らせることもできる。脂肪族または芳
香族炭化水素およびエーテル成分を含む溶媒混合物、、
例えばトルエン/テトラヒドロフラン、トルエン/ジエ
チルエーテル、キシレン/テトラヒドロフラン、ヘキサ
ン/テトラヒドロフランまたはイソヘキサン/テトラヒ
ドロフラン混合物を用いることによって、実質的に式IV
のどのようなメタロセン用の混合物もつくることがで
き、このように2種の異性体形を分離することが可能で
ある。ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランのよ
うなエーテル成分を添加することはさらに、金属四ハロ
ゲン化物を付加物を形成することによって溶解し、これ
によって未反応の金属四ハロゲン化物は不純物として沈
殿生成物中に生じないという利点を有する。反応が完了
したとき、沈殿したラセミ化合物は、この種の溶媒にほ
んの少し可溶性である形成された塩化リチウムによって
汚染されているだけである。しかしながら、この汚染物
質は悪影響を及ぼさないので、メタロセンをオレフィン
の重合用触媒成分として用いるならば、この汚染は重要
なものでない。
なワンポットプロセスであり、純粋なラセミ形が得ら
れ、商業的に入手しうる出発物質から開始するものであ
る。空時収量はこれまでのプロセスより著しく高い。従
来法に見られる欠点は避けられる。
位子の製造方法、および式IV[式中、M1はチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタ
ンタルよりなる群から選ばれる金属であり、R1、R2、
R3、R4およびR5は同じものかあるいは異なるもので
あり、水素、(C1−C20)アルキル、(C6−C14)ア
リール、(C1−C10)アルコキシ、(C2−C10)アル
ケニル、(C7−C20)アリールアルキル、(C7−
C20)アルキルアリール、(C6−C10)アリールオキ
シ、(C1−C10)フルオロアルキル、(C6−C10)ハ
ロアリール、(C2−C10)アルキニル、−SiR
7 3[R7は(C1−C10)アルキルである]、ハロゲン、
または5もしくは6個の環構成員および任意に1つ以上
の複素原子を有する複素芳香族基であるか、または隣接
基R1−R4はそれらを結合している原子と一緒になって
1つ以上の環を形成し、R6は
およびR9は同じものかあるいは異なるものであり、水
素、(C1−C20)アルキル、(C6−C14)アリール、
(C1−C10)アルコキシ、(C2−C10)アルケニル、
(C7−C20)アリールアルキル、(C7−C20)アルキ
ルアリール、(C6−C10)アリールオキシ、(C1−C
10)フルオロアルキル、(C6−C10)ハロアリール、
(C2−C10)アルキニル、−SiR7 3(R7は上で定義
した通りである)、ハロゲン、または5もしくは6個の
環構成員および任意に1つ以上の複素原子を有する複素
芳香族基であるか、あるいはそれらを結合している原子
と一緒になって1つ以上の環を形成し、そしてpは1、
2または3である)であり、そしてXは求核性の脱離
基、例えばハロゲンまたはトシレートである]のメタロ
センの製造方法であって、特定の溶媒または溶媒混合物
中で強塩基を用いて式Iのインデンを脱プロトンし、メ
タル化生成物の懸濁液を得ることを含む上記の方法に関
する。メタル化生成物は式IIのブリッジ試薬と反応させ
る。この試薬は懸濁液に直接加えることができる。式II
Iの配位子系は非常に高収率で形成される。式IIIの配位
子系は特定の溶媒または溶媒混合物中で強塩基を用いて
脱プロトンしてジアニオンを得、メタル化生成物を懸濁
液として得る。これを金属四ハロゲン化物M1Cl4と反
応させる。溶媒または溶媒混合物は、反応が完了したと
き、メタロセンIVのメソ形ではなく所望のラセミ化合物
のみが懸濁液中に存在するように選択する。従って所望
のラセミ化合物は反応混合物から直接濾過することがで
きる。例えばTHFをトルエン反応バッチへ添加するこ
とによって、溶媒混合物を適したようにするのは、反応
が終了するまで遅らせることもできる。
鎖アルキルを表す。ハロゲンは弗素、塩素、臭素または
ヨウ素、特に弗素または塩素を表す。複素芳香族基の例
はチエニル、フリルおよびピリジルである。
ニウムまたはハフニウムであり、R1、R2、R3、R4お
よびR5は同じものかあるいは異なるものであり、水
素、(C1−C10)アルキル、(C1−C4)アルコキ
シ、(C2−C6)アルケニル、(C1−C6)フルオロア
ルキルもしくはハロゲンであるか、または基R1および
R2、R2およびR3もしくはR3およびR4はそれらを結
合している原子と一緒になって1つ以上の4−、5−も
しくは6−員環を形成し、R5は(C1−C10)アルキル
であり、M2は炭素または珪素であり、R8およびR9は
同じものかあるいは異なるものであり、水素、(C1−
C10)アルキル、(C6−C14)アリール、(C1−
C4)アルコキシ、(C2−C6)アルケニル、(C1−C
6)フルオロアルキルもしくはハロゲン、またはそれら
を結合している原子と一緒になって5−もしくは6−員
環を形成し、pは1または2であり、そしてXはハロゲ
ンである、のが好ましい。
2、R3およびR4は同じものかあるいは異なるものであ
り、水素または(C1−C10)アルキルであるか、また
は基R1およびR2はそれらを結合している原子と一緒に
なって6員の芳香族環を形成し、R5はメチルであり、
M2は珪素であり、R8およびR9はメチルまたはフェニ
ルであり、pは1であり、そしてXは塩素である。
は商業的に入手することができ、あるいは文献に記載の
方法によって製造することができる(Bull.So
c.Chim.Fr.11(1973)3092;Bu
ll.Soc.Chim.Fr.3(1967)98
7;J.Org.Chem.55(1990)24
7)。
よび水の除去を行うことによって製造することができる
(Bull.Soc.Chim.Fr.11(197
3)3092)。
することができる(J.Org.Chem.46(19
81)3758;J.Org.Chem.23(195
8)1441、Eur.J.Med.Chem.25
(1990)603、Lett.5(1988)90
1;Ann.Chem.11(1985)2116;ヨ
ーロッパ特許EP 0 421 759;ヨーロッパ特
許EP 0 162 465;J.Med.Chem.
25(1990)765、Organomet.Che
m.7(1988)936;Tetrahedron
Lett.29(1988)2183;J.Am.Ch
em.Soc.72(1950)3286;Zh.Or
g.Khim.12(1976)1502)。
ダノンは、以下の反応式に従って、AlCl3のような
フリーデルクラフツ触媒の存在下で、式Vの芳香族化合
物と式VIのプロピオン酸誘導体とを反応させることによ
って製造することができる:
で脱プロトンする。適した塩基はブチルリチウム、水素
化ナトリウム、ナトリウムアミド、水素化カリウム、ヘ
キシルリチウム、メチルリチウムまたは元素ナトリウム
もしくはカリウムである。好ましい塩基はブチルリチウ
ムである。
反応が完了したとき、メタル化生成物が懸濁した形で存
在し、そして生成された塩の大部分が溶解していない状
態で存在するように選択する。溶媒は、塩がさらによく
溶けるように選択すべきである。これらの溶媒の例は脂
肪族または芳香族溶媒、たとえばペンタン、ヘキサン、
イソヘキサン、トルエンまたはキシレンであり、反応性
を高めるためおよび溶解度を最適なものに調整するため
に、これに少量のエーテル溶媒、例えばジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランまたはジイソプロピルエーテル
を加えてもよい。好ましい溶媒はトルエン、トルエン/
ジエチルエーテル、トルエン/テトラヒドロフラン、ヘ
キサン/テトラヒドロフランまたはイソヘキサン/テト
ラヒドロフランである。
は0℃ないし120℃で行うことができる。
ましくは1:1である。
適当な試薬をこの懸濁液に直接加え、そして反応させ
る。
は20ないし120℃で行うことができる。
1:0.3−0.7、好ましくは1:0.5である。
生成物の加水分解および抽出を行い、その後、蒸留、ク
ロマトグラフィーもしくは結晶化による精製を行うこと
によるか、あるいは濾過によって無機成分を除去しそし
て各可溶性有機生成物を精製することによる一般的な方
法で処理することができる。多くの場合、式IIIの配位
子系はさらに精製する必要がないほど高収率で形成され
る。反応バッチはその後の反応に直接用いてメタロセン
を得ることができる。
たは溶媒混合物中で脱プロトンされる。適当な塩基はブ
チルリチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、
水素化カリウム、ヘキシルリチウム、メチルリチウムま
たは元素ナトリウムもしくはカリウムである。好ましい
塩基はブチルリチウムである。溶媒または溶媒混合物の
組成および量は、反応が完了したとき、得られたメタル
化配位子系IIIが懸濁した形で存在するように選ぶ。得
られたジアニオンはその後、金属四ハロゲン化物M1C
l4と反応させる。金属四ハロゲン化物は直接懸濁液に
加えることが可能である。
反応が完了したとき、メソ形ではなく得られたラセミ形
のみが溶解していない状態で存在するように選択すべき
である。適当な溶媒の例は脂肪族または芳香族溶媒、た
とえばペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、トルエンお
よびキシレンであり、反応性を高めるためおよび溶解度
を最適なものに調整するために、これに少量のエーテル
溶媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランま
たはジイソプロピルエーテルを加えてもよい。エーテル
成分を用いるならば、例えばTHFを加えるならば、未
反応金属四ハロゲン化物および別の反応生成物も溶液中
に保持され、従ってこれらはラセミ化合物から分離され
る。例えばTHFをトルエン反応バッチに加えることに
よって、溶媒混合物を適したものにするのは、反応が終
了するまで遅らせることもできる。好ましい溶媒はトル
エン、トルエン/テトラヒドロフラン、トルエン/ジエ
チルエーテル、ヘキサン/テトラヒドロフランまたはイ
ソヘキサン/テトラヒドロフランである。
は−40℃ないし80℃で行うことができる。
0.8−3、好ましくは1:1−1.5である。
たとき直接濾過する。メソ形または他の邪魔な不純物か
らの完全な分離がこのプロセスでできなければ、その
後、抽出または再結晶による精製を行ってもよい。この
目的に適した溶媒は脂肪族または芳香族溶媒、エーテル
溶媒、例えばジエチルエーテルもしくはTHF、または
ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルムまたは塩化メ
チレンである。
フランまたはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン
またはクロロホルムと共に撹拌することによって都合よ
く分離しうる。この操作の間、ラセミ化合物は残留物と
して残り、これは濾過することができる。
法は、工業的に実施するのに非常に簡単なワンポットプ
ロセスであり、使用溶媒が工業的に容易に用いうるもの
であり、そしてさらに必要な溶媒量がほんの少しである
という利点を有する。IIIの収量および空時収量は従来
法によるものより著しく高い。複雑な精製および分離操
作は配位子系IIIには不必要である。
本発明の方法は、商業的に入手しうる出発物質から工業
的に出発して実施するのに非常に簡単なワンポットプロ
セスであるという利点を有する。空時収量は従来法によ
るものより著しく高い。メタロセンの製造およびラセミ
形の単離を行う場合の従来法の欠点は避けられる。
するためのものである。
(シュレンク法)下で行った。
化アルミニウム(超活性)に通してまず濾過し、乾燥し
た。ヘキサン中の2.5Mブチルリチウム溶液160m
l(400mmol)を、430mlのトルエンおよび32
mlのTHFよりなる溶媒混合物にインデン57ml
(446mmol)を含む溶液に室温で加え、そして混合物
を1時間還流した。混合物を室温に冷却し、24.2m
l(200mmol)のジメチルジクロロシランをオレンジ
色の懸濁液に加えた。混合物を5時間還流し、その後、
水中に注いだ。混合物を数回酢酸エチルで抽出した。合
わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒
を除いた。残留物を数時間、油ポンプ真空中で50℃に
て乾燥した。56g(97%)の配位子系1が褐色がか
った油(異性体混合物、2種のジアステレオマー、1種
の二重結合異性体)として得られた。異性体混合物はメ
タロセンの製造に直接用いることができる。
化アルミニウム(超活性)に通してまず濾過し、乾燥し
た。ヘキサン中の2.5Mブチルリチウム溶液160m
l(400mmol)を、300mlのジエチルエーテルに
57ml(446mmol)のインデン(91−92%)を
含む溶液に室温で加え、そして混合物を1時間還流し
た。混合物を室温に冷却し、24.2ml(200mmo
l)のジメチルジクロロシランをオレンジ色の溶液に加
えた。溶液を5時間還流し、その後、水中に注いだ。混
合物を数回酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除いた。残留物
を数時間、油ポンプ真空中で50℃にて乾燥し、その
後、シリカゲル60上でクロマトグラフィーを行った。
9.8g(17%)の配位子系1(異性体混合物、2種
のジアステレオマー)を、ヘキサン/塩化メチレン
(5:1)の溶離液混合物を用いて溶離した。
化アルミニウム(超活性)に通してまず濾過し、乾燥し
た。ヘキサン中の2.5Mブチルリチウム溶液160m
l(400mmol)を、200mlのジエチルエーテルに
57ml(446mmol)のインデン(91−92%)を
含む溶液に室温で加え、そして混合物を1時間還流し
た。混合物を室温に冷却し、オレンジ色の溶液を、10
0mlのジエチルエーテルに24.2ml(200mmo
l)のジメチルジクロロシランを含む溶液に、2時間に
わたって滴加した。溶液を5時間還流し、その後、水中
に注いだ。混合物を数回酢酸エチルで抽出した。合わせ
た有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除
いた。残留物を数時間、油ポンプ真空中で50℃にて乾
燥し、その後、シリカゲル60上でクロマトグラフィー
を行った。39g(67%)の配位子系1(異性体混合
物、2種のジアステレオマー)を、ヘキサン/塩化メチ
レン(5:1)の溶離液混合物を用いて溶離した。
ル)シラン(2) ヘキサン中の2.5Mブチルリチウム溶液290ml
(724mmol)を、1600mlのトルエンおよび60
mlのTHFよりなる溶媒混合物に4,5−ベンゾ−2
−メチルインデンおよび6,7−ベンゾ−2−メチルイ
ンデン(3:2)の異性体混合物130g(725mmo
l)を含む溶液へ室温で加え、混合物を1時間還流し
た。混合物を室温に冷却し、44ml(362mmol)の
ジメチルジクロロシランを淡褐色懸濁液に加えた。混合
物を5時間還流し、そして水中に注いだ。混合物を数回
酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を水で洗浄し、
その後、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除
き、残留物を数時間、油ポンプ真空中で50℃にて乾燥
した。固体残留物を150mlのヘキサンと共に撹拌
し、濾過した。次に、残った固体を100mlのヘキサ
ンで洗浄し、油ポンプ真空中で乾燥した。85g(57
%)の配位子系2が白色粉末(2種のジアステレオマ
ー)として得られた。
者を含む。ヘキサン/酢酸エチル(20:1)の溶離液
混合物を用いて、シリカゲル60上でクロマトグラフィ
ーを行い、16gの未反応出発物質そしてさらに25g
の配位子系2を続いて溶離した。配位子系2の合計収量
は110g(Siに対して73%そして反応出発物質に
対して83%)である。
(724mmol)を、800mlのTHFに4,5−ベン
ゾ−2−メチルインデンおよび6,7−ベンゾ−2−メ
チルインデン(3:2)の異性体混合物130g(72
5mmol)を含む溶液へ室温で加え、混合物を1時間還流
した。混合物を室温に冷却し、この暗赤色溶液を、44
ml(362mmol)のジメチルジクロロシランを300
mlのTHFに含む溶液に2時間にわたって滴加した。
溶液を5時間還流し、そして水中に注いだ。混合物を数
回酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を水で洗浄
し、その後、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒
を除き、残留物を数時間、油ポンプ真空中で50℃にて
乾燥した。残留物についてシリカゲル60上でクロマト
グラフィーを行った。20gの未反応出発物質そしてさ
らに52gの配位子系2を、ヘキサン/酢酸エチル(2
0:1)の溶離液混合物を用いて溶離した。収率はSi
に対して34%、出発物質に対して41%であった。
ウムジクロライド(3)ヘキサン中の2.5Mブチルリ
チウム溶液14.6ml(36.5mmol)を、100m
lのトルエンおよび5mlのジエチルエーテルに5.0
g(17.3mmol)の配位子系1を含む溶液に室温で加
え、混合物を3時間還流した。4.04g(17mmol)
の四塩化ジルコニウムを−20℃で黄褐色の懸濁液に加
えた。混合物を徐々に室温に温め、次いで80℃で1時
間加熱した。混合物を室温に冷却し、黄色の沈殿物を暗
褐色反応溶液から濾過し、25mlのトルエンで洗浄し
た。6.4gのラセミ化合物3が黄色粉末(約1.5g
のLiClも含有する、純粋な収率65%)として得ら
れた。
lの塩化メチレンで残留物を抽出することによって単離
することができる。
%)の純粋なラセミ化合物3が黄オレンジ色の結晶粉末
として得られる。
ルインデニル)ジルコニウムジクロライド(4) ヘキサン中の2.5Mブチルリチウム溶液111ml
(282mmol)を、1000mlのトルエンに55.0
g(132mmol)の配位子系2を含む溶液に室温で加
え、混合物を4時間還流した。33.8g(145mmo
l)の四塩化ジルコニウムを激しく撹拌しながら−20
℃で得られた淡黄色の懸濁液に加えた。混合物を1−2
時間にわたって室温に温め、そしてこの温度でさらに1
−2時間撹拌した(NMR分析のために少量の試料を取
り出した;NMRスペクトルによると、ラセミおよびメ
ソ形は1:1−1.5の比率で存在する)黄色懸濁液を
0℃に冷却し、300mlのテトラヒドロフランを30
分にわたって加えた。混合物を5−10分間撹拌し、黒
ずんだ懸濁液をG3フリットに通して濾過した。黄色の
残留物をTHFで洗浄し、油ポンプ真空中で乾燥した。
57gのメタロセン4が、ラセミ化合物およびメソ形が
3:1の比率の混合物として黄色結晶粉末(約10gの
LiClも含有する)の形で得られた。ラセミ/メソ−
4の理論的な純粋収率は61%であり、ラセミ−4では
46%である。
メチレンで抽出することによって、純粋なラセミ化合物
4を単離することができ、ラセミ化合物は黄色の結晶粉
末として残り、メソ形およびLiCl成分は洗い出され
た。このために、57gのメタロセン化合物(ラセミ/
メソ 3:1)を200mlのテトラヒドロフランと共
にまず撹拌し、濾過した。黄色の残留物をその後撹拌
し、それぞれ100mlの塩化メチレンで2回濾過し
た。27gの純粋なラセミ化合物4が得られた。収率は
35%であった。
レン抽出物を蒸発させて少量の体積にし、−35℃で結
晶化することによって単離することができる)。
ロライド(3)、ラセミ/メソ分離 メタロセンは方法Bによって製造した:16.2g(5
3.7mmol)の十分に乾燥したLi2(Me2SiInd
2)(ジエチルエーテル中の配位子系1およびブチルリ
チウムから製造した)を、200mlの塩化メチレンに
12.5g(53.7mmol)の四塩化ジルコニウムを含
む懸濁液に−78℃で加えた。混合物を室温に一晩温め
た。溶媒を除去し、残留物を油ポンプ真空中で乾燥し
て、オレンジ色の粉末を得た。これは2:1のラセミお
よびメソ形の混合物としてのメタロセン3、少量の未反
応四塩化ジルコニウム、塩化リチウムおよび少量の分解
生成物を含有していた。30mlのテトラヒドロフラン
を激しく撹拌しながらオレンジ色の粉末に0℃で加え、
そして混合物を室温で2時間撹拌した。黒っぽい懸濁液
をG3フリットを通して濾過した。オレンジ色の残留物
を20mlのテトラヒドロフランで洗浄し、油ポンプ真
空中で乾燥した。15.7g(65%)の純粋なラセミ
化合物3がオレンジ色の結晶粉末の形で得られた。
Claims (18)
- 【請求項1】 式III 【化1】 の化合物の製造方法であって、塩基を含有する溶媒また
は溶媒混合物に式I 【化2】 のインデンを含む溶液または懸濁液を脱プロトンして、
式Iの化合物のメタル化生成物の懸濁液を得、メタル化
生成物の懸濁液に式II X−R6−X (II) の化合物を加え、そしてメタル化生成物の懸濁液および
式IIの化合物を反応させる、ことを含む上記の方法、但
し、式IないしIII中、R1、R2、R3、R4およびR5は
同じものかあるいは異なるものであり、水素、(C1−
C20)アルキル、(C6−C14)アリール、(C1−
C10)アルコキシ、(C2−C10)アルケニル、(C7−
C20)アリールアルキル、(C7−C20)アルキルアリ
ール、(C6−C10)アリールオキシ、(C1−C10)フ
ルオロアルキル、(C6−C10)ハロアリール、(C2−
C10)アルキニル、−SiR7 3[R7は(C1−C10)ア
ルキルである]、ハロゲン、または5もしくは6個の環
構成員および任意に1つ以上の複素原子を有する複素芳
香族基であるか、または隣接基R1−R4はそれらを結合
している原子と一緒になって1つ以上の環を形成し、R
6は 【化3】 [M2は炭素、珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、R8
およびR9は同じものかあるいは異なるものであり、水
素、(C1−C20)アルキル、(C6−C14)アリール、
(C1−C10)アルコキシ、(C2−C10)アルケニル、
(C7−C20)アリールアルキル、(C7−C20)アルキ
ルアリール、(C6−C10)アリールオキシ、(C1−C
10)フルオロアルキル、(C6−C10)ハロアリール、
(C2−C10)アルキニル、−SiR7 3、ハロゲン、ま
たは5もしくは6個の環構成員および任意に1つ以上の
複素原子を有する複素芳香族基であるか、あるいはそれ
らを結合している原子と一緒になって1つ以上の環を形
成し、そしてpは1、2または3である]であり、そし
てXは求核性の脱離基である。 - 【請求項2】 塩基がブチルリチウム、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムアミド、水素化カリウム、ヘキシルリチ
ウム、メチルリチウムまたは元素ナトリウムもしくはカ
リウムよりなる群から選ばれる、請求項1の方法。 - 【請求項3】 溶媒が脂肪族または芳香族溶媒を含む、
請求項1または2の方法。 - 【請求項4】 溶媒混合物が脂肪族または芳香族溶媒お
よびエーテル溶媒を含む、請求項1−3のいずれかの方
法。 - 【請求項5】 エーテル溶媒がジエチルエーテル、テト
ラヒドロフランおよびジイソプロピルエーテルよりなる
群から選ばれる、請求項1−4のいずれかの方法。 - 【請求項6】 脂肪族または芳香族溶媒がペンタン、ヘ
キサン、イソヘキサン、トルエンおよびキシレンよりな
る群から選ばれる、請求項1−5のいずれかの方法。 - 【請求項7】 請求項1−6のいずれかの方法で製造さ
れた式IIIの化合物の、式IV 【化4】 (式中、R1−R6は式Iにおけるのと同じ意味を有し、
M1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブおよびタンタルよりなる群から選ばれる金属
である)のメタロセンの合成への用途。 - 【請求項8】 式IV 【化5】 のメタロセンの製造方法であって、塩基を含有する溶媒
混合物に式III 【化6】 の配位子系を含む溶液または懸濁液を脱プロトンして、
配位子系のメタル化生成物の懸濁液を得、メタル化生成
物の懸濁液に式M1Cl4の金属四ハロゲン化物を加え、
そしてメタル化生成物の懸濁液および金属四ハロゲン化
物を反応させることを含む上記の方法、但し、上記式
中、M1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、ニオブおよびタンタルよりなる群から選ばれる金
属であり、R1、R2、R3、R4およびR5は同じものか
あるいは異なるものであり、水素、(C1−C20)アル
キル、(C6−C14)アリール、(C1−C10)アルコキ
シ、(C2−C10)アルケニル、(C7−C20)アリール
アルキル、(C7−C20)アルキルアリール、(C6−C
10)アリールオキシ、(C1−C10)フルオロアルキ
ル、(C6−C10)ハロアリール、(C2−C10)アルキ
ニル、−SiR7 3[R7は(C1−C10)アルキルであ
る]、ハロゲン、または5もしくは6個の環構成員およ
び任意に1つ以上の複素原子を有する複素芳香族基であ
るか、または隣接基R1−R4はそれらを結合している原
子と一緒になって1つ以上の環を形成し、R6は 【化7】 [M2は炭素、珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、R8
およびR9は同じものかあるいは異なるものであり、水
素、(C1−C20)アルキル、(C6−C14)アリール、
(C1−C10)アルコキシ、(C2−C10)アルケニル、
(C7−C20)アリールアルキル、(C7−C20)アルキ
ルアリール、(C6−C10)アリールオキシ、(C1−C
10)フルオロアルキル、(C6−C10)ハロアリール、
(C2−C10)アルキニル、−SiR7 3、ハロゲン、ま
たは5もしくは6個の環構成員および任意に1つ以上の
複素原子を有する複素芳香族基であるか、あるいはそれ
らを結合している原子と一緒になって1つ以上の環を形
成し、そしてpは1、2または3である]である。 - 【請求項9】 塩基がブチルリチウム、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムアミド、水素化カリウム、ヘキシルリチ
ウム、メチルリチウムまたは元素ナトリウムもしくはカ
リウムよりなる群から選ばれる、請求項8の方法。 - 【請求項10】 溶媒が脂肪族または芳香族溶媒を含
む、請求項8または9の方法。 - 【請求項11】 溶媒混合物が脂肪族または芳香族溶媒
およびエーテル溶媒を含む、請求項8−10のいずれか
の方法。 - 【請求項12】 エーテル溶媒がジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランおよびジイソプロピルエーテルよりな
る群から選ばれる、請求項8−11のいずれかの方法。 - 【請求項13】 メタル化生成物の懸濁液と式IIの化合
物との間の反応が終了したとき、エーテル溶媒を脂肪族
または芳香族溶媒に加える、請求項8−12のいずれか
の方法。 - 【請求項14】 脂肪族または芳香族溶媒がペンタン、
ヘキサン、イソヘキサン、トルエンおよびキシレンより
なる群から選ばれる、請求項8−13のいずれかの方
法。 - 【請求項15】 金属四ハロゲン化物がZrCl4であ
る、請求項8−14のいずれかの方法。 - 【請求項16】 式IVのメタロセンのラセミ/メソ混合
物を、固体ラセミ/メソ混合物をテトラヒドロフランま
たは塩化メチレンと共に撹拌することによって分離す
る、請求項8−15のいずれかの方法。 - 【請求項17】 メタロセンがジメチルシランジイル−
ビスインデニルジルコニウムジクロライドまたはジメチ
ルシランジイル−ビス(4,5−ベンゾ−2−メチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロライドである、請求項8
−16のいずれかの方法。 - 【請求項18】 請求項8−17のいずれかの方法で製
造された式IVのメタロセンの、アイソタクチックポリオ
レフィン、ポリオレフィンワックスおよび共重合体の製
造への用途。
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---|---|---|---|
EP92109988A EP0574597B2 (en) | 1992-06-13 | 1992-06-13 | Process for the preparation of bridged, chiral metallocene catalysts of the bisindenyl type |
DE92109988:3 | 1992-06-13 |
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ID=8209704
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