CN105358562A - 外消旋选择性金属化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及外消旋桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物，外消旋导向金属化试剂和使用所述外消旋导向金属化试剂制备该外消旋桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物的方法。

Description

外消旋选择性金属化方法

发明人：GlenE.Alliger

优先权：本申请要求2013年8月28日提交的USSN61/870,989和2013年12月9日提交的EP申请No.：13196241.7的优先权和权益。

发明领域

本发明涉及外消旋双(茚基)茂金属过渡金属化合物，及其制备和用途。

发明背景

桥联双(茚基)茂金属的合成是具有挑战性的。pro-配体的脱质子化后引入金属卤化物，典型地为第4族金属的四氯化物，通常形成产物的两种异构体，外消旋的(rac)和内消旋的。一般认为内消旋形式是不需要的，因为其聚合活性相对于外消旋异构体来说显著降低。此外，外消旋-二甲基甲硅烷基-桥联双(茚基)茂金属是特别有利的，因为它们具有催化全同立构聚丙烯的形成的能力。因此，可能需要反复结晶来分离纯的外消旋产物，导致冗长的提纯过程并减少了产量。虽然有导向金属化试剂，但难以规模化或规模化的成本昂贵，或者可能是无效的。因此，仍存在对能规模化的、有效的外消旋导向金属化试剂的需求。

Nifant'ev等人使用叔丁基酰胺作为取代的双茚基和茚并环戊二烯基(indacenyl)化合物的导向剂，然而其效果不一致，特别是对于2-甲基，4-苯基取代的茚来说，参见Nifant'ev，I.E.等人，OrganoMetallics，2012，31，4340)。

其它相关的文献包括1)Damrau，H.-R.H.等人，Organometalleas，2001，20，5258；2)LoCoco，M.D.等人，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，15231，和3)Njua，E.Y.等人，Inorg.Chem.，2010，49，2163。

发明概述

本公开涉及外消旋双(茚基)茂金属过渡金属化合物，外消旋导向金属化试剂，制备富含外消旋的催化剂化合物的方法，包含该化合物的催化剂体系，以及使用该催化剂化合物和体系聚合烯烃的方法。

在本发明的一种实施方式中，方法包括使脱质子化的双(环戊二烯基)化合物与外消旋导向(外消旋导向)金属化试剂反应以形成产物混合物，该产物混合物具有相对于如果有的形成的内消旋异构体的量来说提高浓度的茂金属过渡金属化合物的外消旋异构体。在本发明的一种实施方式中，脱质子化的桥联双(茚基)化合物与外消旋导向金属化试剂反应以形成产物混合物，该产物混合物相对于任何形成的内消旋异构体来说富含相应的桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物的外消旋异构体。

在本发明的一种实施方式中，化合物包括大于50mol％桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物的外消旋异构体，基于存在的所述化合物的总量计。

在本发明的一种实施方式中，方法包括使一种或多种烯烃与包含活化剂和外消旋桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物的催化剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃。

在本发明的一种实施方式中，方法包括使脱质子化的桥联双(茚基)化合物与外消旋导向金属化试剂接触以形成产物混合物，该产物混合物相对于任何形成的内消旋异构体来说富含桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物的外消旋异构体，使该桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物与活化剂接触以形成催化剂体系；以及使一种或多种烯烃与该催化剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃。

具体说明

为了本发明及其权利要求的目的，元素周期表族的新的编号方案如Chem.Eng.News，1985，63，27使用。因此，“第4族金属”为该元素周期表第4族的元素。

在本说明书和权利要求书中描述的所有结构中，实线表示键，并且各个虚线代表具有各种程度的价态和各种程度的配位的键。

除非另有说明，在本文中可互换地使用术语“烃基”、“烃基团”和“烃基基团”。为了本公开内容的目的，烃基被限定为在合适的情况下(芳香族或非芳香族)可以是直链、支链或环状的C₁-C₇₀基，或C₁-C₂₀基，或C₁-C₁₀基，或C₆-C₇₀基，或C₆-C₂₀基，或C₇-C₂₀基；和包括由其它烃基和/或包含一个或多个元素周期表第13、14、15、16、17族的元素的官能团取代的烃基。此外，两个或更多个这种烃基可一起形成稠环体系，包括可包括杂环基的部分或完全氢化的稠环体系。

术语“取代的”是指在基础结构中的氢原子和/或碳原子已被烃基，和/或官能团，和/或杂原子或含有杂原子的基团代替。因此，术语烃基包括含有杂原子的基团。为了为了本发明的目的，杂原子被限定为除了碳和氢之外的任意原子。例如，甲基环戊二烯(Cp)为由甲基(其也可被称作甲基官能团)取代的Cp基团(其为基础结构)，乙醇为由-OH官能团取代的乙基(其为基础结构)，和吡啶为在由氮原子取代的苯环的基础结构中具有碳的苯基。

为了为了本发明的目的，烃基可独立地选自取代的或未取代的甲基、乙基、乙烯基，和以下的各种异构体：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、十二基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二十九基、三十基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、十二烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基、二十五烯基、二十六烯基、二十七烯基、二十八烯基、二十九烯基、三十烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、十二炔基、二十一炔基、二十二炔基、二十三炔基、二十四炔基、二十五炔基、二十六炔基、二十七炔基、二十八炔基、二十九炔基、和三十炔基。

为了为了本发明的目的，烃基基团也可包括饱和、部分未饱和和芳香族环状结构的异构体，其中基团可另外地发生以上所述的取代类型。

为了本发明的目的，术语“芳基”、“芳基基团”和/或“芳基”是指芳香族环状结构，其可由本文所限定的烃基基团和/或官能团取代。芳基基团的例子包括：苊基、苊烯基、吖啶基、蒽基、苯并蒽基、苯并咪唑基、苯并异噁唑基、苯并荧蒽基、苯并呋喃基、苯并二萘嵌苯基(benzoperylenyls)、苯并芘基、苯并噻唑基、苯并苯硫基、苯并噁唑基、苄基、咔唑基、咔啉基(carbolinyl)、草屈基、噌啉基、晕苯基、环己基、环己烯基、甲基环己基、二苯并蒽基、荧蒽基、芴基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、茚并芘基、吲哚基、二氢吲哚基、异苯并呋喃基、异吲哚基、异喹啉基(isoquinolinyl)、异噁唑基、甲基苄基、甲基苯基、萘基、噁唑基、菲基、苯基、嘌呤基、吡嗪基、吡唑基、芘基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹诺酮基(quinolonyl)、喹喔啉基、噻唑基、苯硫基等。

应理解的是，为了为了本发明的目的，当基团被列出时，它表示该基团(基团类型)和当该基团发生以上所限定类型的取代时形成的所有其它基团的基础结构。列出的烷基、烯基、和炔基包括所有异构体，其包括在合适的情况下环状异构体，例如，丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基，和环丁基(和类似的取代的环丙基)；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，和新戊基(和类似的取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)的E和Z型。环状化合物具有取代基包括所有异构体的形式，例如，甲基苯基包括邻-甲基苯基，间-甲基苯基和对-甲基苯基；二甲基苯基包括2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二苯基甲基，3,4-二甲基苯基，和3,5-二甲基苯基。

为了本发明的目的，三氟甲磺酸根由下式表示：

同样地，除非另有说明，在本文中也可互换地使用术语“官能团”、“基团”和“取代基”。为了为了本发明的目的，官能团可包括有机和无机基团或包含元素周期表第13、14、15、16、17族的元素的部分。合适的官能团可包括烃基，例如，烷基，烯基，芳基，和/或卤素(Cl，Br，I，F)，O，S，Se，Te，NR*_x，OR*，SeR*，TeR*，PR*_x，AsR*_x，SbR*_x，SR*，BR*_x，SiR*_x，GeR*_x，SnR*_x，PbR*_x，和/或等，其中每个R*独立地为氢、卤素、以上所限定的C₁-C₂₀烃基和其中x为合适的整数以提供电中性的部分。官能团的其它例子包括典型地被称为胺，酰亚胺，酰胺，醚，醇(氢氧化物)，硫离子，硫酸根，磷离子，卤离子，膦酸根，烷醇，酯，羧酸根，醛等的那些。

为了本发明的目的，“直接键”、“直接共价键”或“直接桥联”可互换地用于指没有任何间隔原子的原子之间的直接的共价键。

为了为了本发明的目的，“烯烃(olefin)”也可称为“烯烃(alkene)”，是包含碳和氢且具有至少一个双键的直链、支链、或环状化合物。为了本说明书和其所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于这种聚合物或共聚物的烯烃是聚合形态的烯烃。例如，当共聚物被描述为具有35wt％-55wt％的“丙烯”含量时，应理解的是，共聚物中的链节单元得自聚合反应中的丙烯和所述得到的单元基于所述共聚物的重量计以35wt％-55wt％存在。

为了为了本发明的目的，“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的“链节”单元。“均聚物”是具有相同链节单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种各自不同的链节单元的聚合物。“三聚物”是具有三种各自不同的链节单元的聚合物。关于链节单元的“不同”的表示链节单元彼此之间有至少一个原子不同或是不同的异构体。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三聚物等。低聚物典型地为具有低分子量的聚合物，例如低于25,000g/mol的Mn，或在一种实施方式中低于2,500g/mol，或低数目的链节单元，例如75个链节单元或更少。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”为包含至少50摩尔％的得自乙烯的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”为包含至少50摩尔％得自丙烯的单元的聚合物或共聚物，并以此类推。

为了本公开内容的目的，术语“α-烯烃”包括C₂-C₂₂烯烃。α-烯烃的非限制性的例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-十九烯，1-二十烯，1-二十一烯，1-二十二烯，1-二十三烯，1-二十四烯，1-二十五烯，1-二十六烯，1-二十七烯，1-二十八烯，1-二十九烯，1-三十烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3,5,5-三甲基-1-己烯，乙烯基环己烷，和乙烯基降冰片烷。环烯烃和二烯烃非限制性的例子包括环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯，环癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基环戊烯，4-甲基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，乙烯基环己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,3-二乙烯基环戊烷，1,2-二乙烯基环己烷，1,3-二乙烯基环己烷，1,4-二乙烯基环己烷，1,5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷，1,4-二烯丙基环己烷，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷，和1,5-二烯丙基环辛烷。

术语“催化剂”、“催化剂化合物”、和“过渡金属化合物”被限定为是指在合适的条件下能够引发聚合催化的化合物。在此处的说明中，所述催化剂可被描述为催化剂前体，前催化剂化合物，或过渡金属化合物，且可互换地使用这些术语。催化剂化合物可以以其本身来使用来引发催化或与活化剂组合使用来引发催化。当催化剂化合物与活化剂组合来引发催化时，催化剂化合物通常被称为前催化剂或催化剂前体。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的助活化剂、和任选的载体的组合，其中所述体系可将单体聚合成聚合物。为了本发明和所附权利要求的目的，当催化剂体系被描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域普通技术人员将很好地理解组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。

为了为了本发明的目的，术语“催化剂产率”为在T小时的时间段，使用包含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂产生多少克的聚合物(P)的量度；可通过下式表达：P/(TxW)和以gPgcat^-1hr^-1的单位表达。转化率为转化为聚合物产物的单体的量，和记录为mol％和基于聚合物的产率和进料至反应器的单体的量计算。催化剂活性为催化剂活性有多强的量度且记录为使用的每摩尔催化剂(cat)产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat)。

“阴离子配体”为带将一对或多对电子给与金属离子的负电的配体。“中性给体配体”为将一对或多对电子给与金属离子的中性电荷的配体。不稳定配体是键合到茂金属催化剂前体的金属上的结构部分，但该结构部分在催化剂前体活化成催化剂后去除。

清除剂为被典型地添加通过清除杂质以促进低聚或聚合的化合物。一些清除剂也可充当活化剂且可被称作助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可与活化剂一起使用以形成活性催化剂。在一种实施方式中，助活化剂可与催化剂化合物预混合以形成烷基化催化剂化合物。

除非另有说明，本文所使用的Mn是数均分子量，Mw为重均分子量，和Mz为z均分子量，wt％为重量百分比，和mol％为摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称作多分散性，定义为Mw除以Mn。除非另有注释，所有分子量单位，例如Mw、Mn、Mz，为g/mol。

为了本发明的目的，术语“类卤素”限定为是叠氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯或氢化物的任何化合物。

在本说明说中可使用以下的缩写：Me为甲基，Ph为苯基，Et为乙基，Pr为丙基，iPr为异丙基，n-Pr为正丙基，Bu为丁基，异-丁基为异丁基，仲-丁基为仲丁基，叔-丁基、t-丁基、tert-Bu或t-Bu为叔丁基，正-丁基为正丁基，pMe为对-甲基，Bz为苄基，THF为四氢呋喃，(thf)为四氢呋喃基，Mes为均三苯甲基，也被称为1,3,5-三甲基苯，Tol为甲苯，甲苯基为甲苯基团，TMS为三甲基甲硅烷基，TIBAL为三异丁基铝，TNOAL为三异丁基正辛基铝，MAO为甲基铝氧烷，和MOMO为甲氧基甲氧基(也被称为甲氧基甲基醚)。

为了本发明的目的，无论何时当组合物、要素或要素组合跟随过渡短语“包含、包括(包含)”时，应理解也涵盖了关于该组合物或要素组合，过渡短语“基本上由…组成”，“由…组成”，“选自”或“是”跟随在对该组合物、一种或多种要素后，且反之亦然。

为了为了本发明的目的，除非另有说明，RT为被限定为25℃的室温。除非另有说明，所有的百分比为重量百分比(wt％)。

聚丙烯微观结构由¹³C-NMR谱图确定，包括全同立构和间同立构二联体([m]和[r])，三联体([mm]和[rr])，以及五联体([mmmm]和[rrrr])的浓度。标记“m”或“r”描述了相邻丙烯基团对的空间化学，“m”是指内消旋，“r”是指外消旋。样品溶于d₂-1,1,2,2-四氯乙烷中，在125℃使用100MHz(或更高的)NMR谱图仪记录谱图。聚合物共振峰以mmmm＝21.8ppm表示。通过NMR表征聚合物中涉及的计算描述于F.A.Bovey的PolymerConformationandConfiguration(AcademicPress，NewYork1969)以及J.Randall的PolymerSequenceDetermination，¹³C-NMRMethod(AcademicPress，NewYork，1977)中。

为了本发明的目的，大体积配体取代定义为C₃-C₂₀烃基；--OR^a，--SR^a，--NR^a ₂和P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢，卤素，C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的。取代基的分子体积在本文中用于对空间体积的大致描述。对具有不同分子体积的取代基的比较使得具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比而被视为“体积较小”。相反，具有较大分子体积的取代基与具有较小分子体积的取代基相比而被视为“体积较大”。

分子体积可如“ASimple‘BackoftheEnvelope’MethodforEstimatingtheDensitiesandMolecularVolumesofLiquidsandSolids”,JournalofChemicalEducation，Vol.71，No.11，1994年11月，pp.962-964中所述计算。分子体积(MV)单位为使用下式计算：MV＝8.3Vs，其中Vs为成比例的体积。Vs为组成原子的相对体积之和，并且由取代基的分子式使用下表的相对相对体积计算。对于稠环来说，Vs每个稠环降低7.5％。

为了本发明的目的，大体积取代基定义为具有大于或等于异丙基取代的分子体积(MV＝8.3Vs＝124.4)的任何取代基。其它合适的大体积取代基的实例包括t-丁基、苄基、金刚烷基、卤素取代的和未取代的芳基官能基团等。

为了本发明的目的，茂金属化合物为有机金属配位化合物，其中一个、两个或三个环戊二烯基环(具有或没有取代基)键合到中心过渡金属原子。为了本发明的目的，将茚和芴(具有或没有取代基)视为环戊二烯基环。

为了本发明的目的，“桥联双(茚基)化合物”为这样的化合物，其中两个茚基基团(具有或没有取代基)经由桥联基团(例如在本申请中限定为A的那些)彼此键合。为了本发明的目的，外消旋桥联双(茚基)催化剂化合物(也称为外消旋桥联双(茚基)过渡金属化合物或外消旋桥联双(茚基)茂金属催化剂前体)是指由下式表示的茂金属过渡金属化合物：

其中M为元素周期表第4、5或6族的金属；

其中A为桥联基团，典型地为二价基团，包括C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；

其中每个Y¹和Y²独立地为卤素，具有大于或等于异丙基取代的分子体积的分子体积的单价基团，或它们的组合，该单价基团包括C₃-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合(优选地每个Y¹和Y²独立地为-OR^a，-SR^a，-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素、C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；以及

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为氢、卤素、C₁-C₂₀烃基、包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合。

在本发明的一种实施方式中,脱质子化的桥联双(环戊二烯)化合物的金属化包括使该脱质子化的化合物与金属化试剂接触以产生茂金属过渡金属化合物，然后该茂金属过渡金属化合物可与活化剂接触并由此活化，从而产生茂金属催化剂。在本发明的另一实施方式中，茂金属过渡金属化合物可与不稳定基团替换试剂反应以在活化前将该化合物的不稳定基团替换为更容易取代或去除的不稳定基团。

在本发明的一种实施方式中,脱质子化的桥联双(环戊二烯)化合物(A)的金属化具有如下制备相应的茂金属的两个异构体的能力；在本文中被称为“rac”异构体的外消旋对(B)，和内消旋异构体(C)：

其中A和M定义如上，R和R'如以上对R¹所限定的，Y和X如以上对Y¹所限定的。

外消旋混合物B是更具催化活性的物质，并且是寻求活性催化剂的期望的结果。在根据本公开的实施方案中，外消旋导向金属化试剂形成具有相对于如果形成的任何内消旋异构体来说提高浓度的外消旋混合物的产物混合物，在本文中被称为“富外消旋的”或富含外消旋的产物混合物。为了本发明的目的，富含外消旋的产物混合物、配混物或产物包括至少51mol％的外消旋异构体，基于存在的外消旋异构体和内消旋异构体的总量计。在本发明的一种实施方式中，外消旋导向金属化试剂产生富含外消旋的产物混合物、产物或配混物，在进一步的实施方案中，不需要后续的用于除去任何形成的内消旋异构体的提纯。

形成催化剂化合物的方法

在本发明的一种实施方式中，方法包括：

使脱质子化的桥联双(茚基)化合物与外消旋导向金属化试剂接触以形成产物混合物，该产物混合物富含桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物的外消旋异构体相对于任何形成的内消旋异构体来说；

其中所述外消旋导向金属化试剂由下式表示：

M^dX_eY_fZ_g(优选地M^*X₂Y₂Z₂，其中M^*为第4族金属)

其中M、X和Z定义如下，且每个Y独立地为-OR^a、-SR^a、-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素、C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的，

d为金属M的配位数，且为4、5或6，e为2、3、4或5，f为1、2、3或4且g为0、1或2，其中e+f＝d；

其中所述桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物由下式表示：

其中M为元素周期表第4、5或6族的金属，优选第4族的，优选为Hf、Ti或Zr；

其中A为桥联基团，优选二价基团，包括C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；

其中每个X为卤素(优选为Cl、Br、F或I)，三氟甲磺酸根或类卤素；

其中每个Y¹和Y²独立地为-OR^a，-SR^a，-N(R^a)₂或-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素、C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为氢、卤素、C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合(优选为H，Cl，Br，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，苯基，苄基以及它们的异构体和取代的变体)；以及

其中每个Z独立地为离去基团，包括单价C₂-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的单价官能团，或它们的组合。

在一种实施方案中，每个Y¹和Y²独立地为单价，因此，Y¹和Y²没有彼此键合，从而产生单一的二价基团。在一种实施方案中，每个R^a和R^b独立地为单价，因此，R^a和R^b没有彼此键合，从而产生单一的二价基团。在一种实施方案中，其中存在两个R^a，每个R^a基团独立地为单价，因此没有彼此键合，从而产生单一的二价基团。

在本发明的一种实施方式中，形成的富含外消旋的产物混合物包含大于55mol％的所述外消旋异构体，或大于60mol％的所述外消旋异构体，或大于65mol％的所述外消旋异构体，或大于70mol％的所述外消旋异构体，或大于75mol％的所述外消旋异构体,或大于80mol％的所述外消旋异构体，或大于85mol％的所述外消旋异构体，或大于90mol％的所述外消旋异构体，或大于92mol％的所述外消旋异构体，或大于95mol％的所述外消旋异构体，或大于98mol％的所述外消旋异构体，基于所述外消旋异构体和形成任何内消旋异构体的总量计。优选地，形成的富含外消旋的产物混合物包含大于90mol％的所述外消旋异构体，或大于95mol％的所述外消旋异构体，或大于99mol％的所述外消旋异构体，基于所述外消旋异构体和形成任何内消旋异构体的总量计。在本发明特定的实施方案中，形成的富含外消旋的产物混合物包括大于90mol％的所述外消旋异构体，或大于95mol％，或大于99mol％的所述外消旋异构体，基于所述外消旋异构体和形成任何内消旋异构体的总量计，并没有任何用于去除存在于所述产物混合物中的内消旋异构体的提纯。在本发明特定的实施方案中，形成的桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物基本上由所述外消旋异构体组成。

外消旋和内消旋异构体的量通过质子NMR测定。¹HNMR数据在120℃在5mm探针中使用含有氘化氯仿的400MHzBruker谱图仪收集。数据使用最大脉冲宽度45°，脉冲之间8秒以及信号平均16次舜变记录。谱图归一化为氘化氯仿中的质子化氯仿，其将具有在7.27ppm的峰。

在本发明的一种实施方式中，A为二甲基甲硅烷基。在本发明特定的实施方案中，A为二甲基甲硅烷基，X为Cl，每个Y为-O-iPr或-O-tBu，以及Z包括四氢呋喃基。

在本文所述式子的任何实施方案中，A由式R₂ ^cJ表示，其中J为C、Si或Ge，每个R^c独立地为氢、卤素、C₁-C₂₀烃基或C₁-C₂₀取代的烃基，两个R^c可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系。

在本文所述式子中的本发明的优选实施方案中，A由式(R^* ₂G)_g表示，其中每个G为C、Si或Ge，g为1或2，每个R^*独立地为氢、卤素、C₁-C₂₀烃基或C₁-C₂₀取代的烃基，两个或更多个R^*可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系。优选地A为CH₂，CH₂CH₂，C(CH₃)₂，SiMe₂，SiPh₂，Si(Me₃SiPh)₂，SiMePh，Si(CH₂)₃，Si(CH₂)₄，或Si(CH₂)₅。

在本文所述式子的任何实施方案中，Y¹和Y²独立地为-O-iPr，-O-t-Bu，-O-iBu，-O-n-Bu，-O-secBu，-O-(2-甲基-丁烯)，-O-(3-甲基-丁烯)，-O-异戊基，-O-n-戊基，-O-n-己基，-O-异己基，-O-甲基戊烯，-O-二甲基丁烯，-O-环戊基，-O-环己基，-O-辛基，N-iPr₂，-N-t-Bu₂，-N-iBu₂，-N-n-Bu₂，-N-secBu₂，-N-(2-甲基-丁烯)₂，-N-(3-甲基-丁烯)₂，-N-异戊基₂，-N-n-戊基₂，-N-n-己基₂，-N-异己基₂，-N-甲基戊烯₂，-N-二甲基丁烯₂，-N-环戊基₂，-N-环己基₂，-N-辛基₂，S-t-Bu，-S-iBu，-S-n-Bu，-S-secBu，-S-(2-甲基-丁烯)，-S-(3-甲基-丁烯)，-S-异戊基，-S-n-戊基，-S-n-己基，-S-异己基，-S-甲基戊烯，-S-二甲基丁烯，-S-环戊基，-S-环己基，-S-辛基。或者，Y¹和Y²之一或两者可独立地为M⁴-三烷基甲硅烷基，M⁵-(三烷基甲硅烷基)₂，M⁴-三苯基甲硅烷基，或M⁵-(三苯基甲硅烷基)₂，其中每个烷基独立地为甲基、乙基、丙基、丁基等，优选为三甲基甲硅烷基)，M⁴为O或S，M⁵为N或P；以及每个苯基独立地为取代的或未取代的苯基，(优选为三苯基甲硅烷基，三(三甲基苯基)甲硅烷基)。

在本发明的优选实施方案中，每个Y¹和Y²独立地为-O-iPr，-O-tBu，或-O-SiMe₃。

在本文所述式子的任何实施方案中，d为4，5或6，优选为4。在本文所述式子的任何实施方案中，e为2、3、4或5，优选为2或3，优选为2；以及f为1，2或3，优选为2且g为0、1或2，优选为1或2，优选为2。

在本发明特定的实施方案中，所述桥联双(茚基)化合物由下式表示：

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地为氢，卤素，C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合。

在本发明的一种实施方式中，R¹³和R¹⁴独立地为C₁-C₁₀烃基。在本发明特定的实施方案中，R¹³和R¹⁴独立地为甲基或乙基。

在本发明的一种实施方式中，R³和R¹⁰各自包括苯基或取代的苯基，优选该取代的苯基被1、2、3，4或5个C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基基团取代，所述烃基基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体，优选地该苯基在间或对位被取代，优选地在3和/或5位被取代，优选地被C₄-C₁₂烷基取代。或者该苯基可在2位被取代，但优选地没有在2和6位被取代，例如，在本发明优选的实施方案中，当该苯基的2位被取代时，6位为H)。

在本发明的一种实施方式中，R¹和R¹²各自包括C₁-C₁₀烃基(优选地甲基、乙基、丙基、丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，或癸基)。

在本发明特定的实施方案中，R¹和R¹²各自包括C₁-C₁₀烃基(优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基)，R³和R¹⁰各自包括苯基或取代的苯基(优选地该取代的苯基被1、2、3、4或5个C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基基团取代，所述烃基基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体，优选地该苯基在间或对位被取代，优选地在3和/或5位被取代，优选地被C₄-C₁₂烷基取代)。或者该苯基可在2位被取代，但优选地没有在2和6位被取代，例如在本发明优选的实施方案中，当该苯基的2位被取代时，6位为H。

在本发明特定的实施方案中，所述桥联双(茚基)化合物为桥联双(4-(苯基或取代的苯基)-2-烷基茚)，其中该烷基可为C₁-C₃₀烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体；以及该取代的苯基被1、2、3、4或5个C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基基团取代，所述烃基基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体，优选地该苯基在间或对位被取代，优选地在3和/或5位被取代。或者该苯基可在2位被取代，但优选地没有在2和6位被取代，例如在本发明优选的实施方案中，当该苯基的2位被取代时，6位为H。

在本发明特定的实施方案中，所述桥联双(茚基)化合物为以下的一种或多种：二甲基甲硅烷基双(4-(o-甲苯基)-2-甲基茚)，二甲基甲硅烷基双(4-苯基-2-甲基茚)，二甲基甲硅烷基双(4-(3',5'-二-t-丁基苯基)-2-甲基茚)。

在一种实施方案中，所述外消旋导向金属化试剂由下式表示：

M^dX_eY_fZ_g，优选地M^*X₂Y₂Z₂

其中M为元素周期表第4、5或6族的金属；

M^*为第4族金属，优选地Zr、Ti或Hf；

d为金属M的配位数，且为4、5或6，e为2、3、4或5，f为1、2、3或4且g为0、1或2，其中e+f＝d；

每个X为卤素(优选为Cl、Br、F或I)，三氟甲磺酸根或类卤素；

每个Y独立地为-OR^a，-SR^a，-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素、C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；以及

每个Z独立地为离去基团，包括单价C₂-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的单价官能团，或它们的组合。

在本发明的一种实施方式中，M为Ti、Zr或Hf。在一种实施方案中，每个X为Cl或Br。在本发明特定的实施方案中，每个Y独立地为-O-iPr或-O-tBu。在特别优选的实施方案中，M为Ti、Zr或Hf，每个X为Cl或Br，每个Y独立地为OR^a，其中R^a为分子体积大于或等于异丙基取代的分子体积的单价C₃-C₂₀烃基。

在本文所述式子的任何实施方案中，每个Y独立地为-O-iPr，-O-t-Bu，-O-iBu，-O-n-Bu，-O-secBu，-O-(2-甲基-丁烯)，-O-(3-甲基-丁烯)，-O-异戊基，-O-n-戊基，-O-n-己基，-O-异己基，-O-甲基戊烯，-O-二甲基丁烯，-O-环戊基，-O-环己基，-O-辛基，N-iPr₂，-N-t-Bu₂，-N-iBu₂，-N-n-Bu₂，-N-secBu₂，-N-(2-甲基-丁烯)₂，-N-(3-甲基-丁烯)₂，-N-异戊基₂，-N-n-戊基₂，-N-n-己基₂，-N-异己基₂，-N-甲基戊烯₂，-N-二甲基丁烯₂，-N-环戊基₂，-N-环己基₂，-N-辛基₂，S-t-Bu，-S-iBu，-S-n-Bu，-S-secBu，-S-(2-甲基-丁烯)，-S-(3-甲基-丁烯)，-S-异戊基，-S-n-戊基，-S-n-己基，-S-异己基，-S-甲基戊烯，-S-二甲基丁烯，-S-环戊基，-S-环己基，-S-辛基。或者，Y基团之一或多个，优选地两者，可独立地为M⁴-三烷基甲硅烷基，M⁵-(三烷基甲硅烷基)₂，M⁴-三苯基甲硅烷基，或M⁵-(三苯基甲硅烷基)₂，其中每个烷基独立地为甲基、乙基、丙基、丁基等，(优选为三甲基甲硅烷基)，M⁴为O或S，M⁵为N或P；以及每个苯基独立地为取代的或未取代的苯基，(优选为三苯基甲硅烷基，三(三甲基苯基)甲硅烷基)。

在本文所述式子的任何实施方案中,Y为-O-iPr，-O-tBu，或-OSiMe₃。

在本文所述式子的任何实施方案中，R^a可为-O-iPr，-O-t-Bu，-O-iBu，-O-n-Bu，-O-secBu，-O-(2-甲基-丁烯)，-O-(3-甲基-丁烯)，-O-异戊基，-O-n-戊基，-O-n-己基，-O-异己基，-O-甲基戊烯，-O-二甲基丁烯，-O-环戊基，-O-环己基，-O-辛基，N-iPr，-N-t-Bu，-N-iBu，-N-n-Bu，-N-secBu，-N-(2-甲基-丁烯)，-N-(3-甲基-丁烯)，-N-异戊基，-N-n-戊基，-N-n-己基，-N-异己基，-N-甲基戊烯,-N-二甲基丁烯，-N-环戊基，-N-环己基，-N-辛基，S-t-Bu，-S-iBu，-S-n-Bu，-S-secBu，-S-(2-甲基-丁烯)，-S-(3-甲基-丁烯)，-S-异戊基，-S-n-戊基，-S-n-己基，-S-异己基，-S-甲基戊烯，-S-二甲基丁烯，-S-环戊基，-S-环己基，-S-辛基，三烷基甲硅烷基，(其中每个烷基独立地为甲基、乙基、丙基、丁基等，优选为三甲基甲硅烷基)，三烷基苯基(其中每个苯基独立地为取代的或未取代的苯基，(优选地三苯基甲硅烷基，三(三甲基苯基)甲硅烷基)，二烷基硼烷或三烷基硼烷(其中每个烷基独立地为甲基、乙基、丙基、丁基等)，二烷基锗，三烷基锗，四烷基锗，(其中每个烷基独立地为甲基、乙基、丙基、丁基等，或该烷基被卤素替换)。

在本文所述式子的任何实施方案中，R^b可为H，Cl，Br，或C₁-C₂₀烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体或对以上R^a列出的任何具体实施方案。

在本文所述式子的任何实施方案中，每个Z独立地为离去基团，包括单价C₂-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的单价官能团，或它们的组合。在本文所述式子的任何实施方案中，每个Z为包含元素周期表第15或16族的元素的饱和的或不饱和的单价C₂-C₂₀环状烃基。

在本文所述式子的任何实施方案中，Z包括环氧乙烯基，环氮乙烯基，环硫乙烯基(thiirenyl)，二环氮乙烯基，环氧氮乙烯基(oxaziridinyl)，二环氧丙基(dioxiranyl)，氧杂环丁基(azetidinyl)，氧杂环丁烯基(azetyl)，环氧丙基(oxetanyl)，环氧丙烯基(oxetyl)，环硫丙基(thietanyl)，环硫丙烯基(thietyl)，二氮杂环丁基(diazetidinyl)，二环氧丙基(dioxetanyl)，二环氧丙烯基(dioxetyl)，二环硫丙基(dithietanyl)，二环硫丙烯基(dithietyl)，吡咯烷基，吡咯基，四氢呋喃基，呋喃基，四氢噻吩基(thiolanyl)，硫苯基，咪唑烷基，吡唑烷基(pyrazolidinyl)，咪唑基(imidazolyl)，吡唑基(pyrazolyl)，噁唑烷基(oxazolidinyl)，异噁唑烷基(isoxazolidinyl)，噁唑基(oxazolyl)，异噁唑基(isoxazolyl)，噻唑烷基(thiazolidinyl)，异噻唑烷基(isothiazolidinyl)，噻唑基(thiazolyl)，异噻唑基(isothiazolyl)，二氧环戊基(dioxolanyl)，二硫环戊基(dithiolanyl)，三唑基(triazolyl)，呋咕基(furazanyl)，氧杂二唑基(oxadiazolyl)，硫杂二唑基(thiadiazolyl)，二噻唑基(dithiazolyl)，四唑基，哌啶基，吡啶基，环氧乙基(oxanyl)，吡喃基，噻喃基(thianyl)，硫吡喃基(thiopyranyl)，哌嗪基，二嗪基(diazinyl)，吗啉基(morpholinyl)，噁嗪基，硫代吗啉基(thiomorpholinyl)，噻嗪基，二噁烷基，二氧芑基(dioxinyl)，dithianyl，dithiinyl，三嗪基，三噁烷基，四嗪基，氮杂环庚烷基(azepanyl)，氮杂环庚烯基(azepinyl)，氧杂环庚烷基(oxepanyl)，氧杂环庚烯基(oxepinyl)，硫杂环庚烷基(thiepanyl)，硫杂环庚烯基(thiepinyl)，高哌嗪基(homopiperazinyl)，二氮杂环庚烯基(diazepinyl)，硫氮杂环庚烯基(thiazepinyl)，氮杂环辛烷基(azocanyl)，氮杂环辛烯基(azocinyl)，或它们的组合。

在本发明特定的实施方案中，Z包括四氢呋喃基。在本发明特定的实施方案中，X为Cl，Y为-O-iPr或-O-tBu，Z包括四氢呋喃基。在本发明特定的实施方案中，所述外消旋导向金属化试剂为MCl₂(O-R^a)₂(thf)₂或MBr₂(O-R^a)₂(thf)₂，其中M为Zr或Hf，R^a为分子体积大于或等于异丙基取代的分子体积的单价C₃-C₂₀烃基。在本发明特定的实施方案中，所述外消旋导向金属化试剂为ZrCl₂(O-tBu)₂(thf)₂，HfCl₂(O-tBu)₂(thf)₂,ZrCl₂(O-SiMe₃)₂(thf)₂，HfCl₂(O-SiMe₃)₂(thf)，ZrCl₂(O-iPr)₂(thf)₂，HfCl₂(O-iPr)₂(thf)。

在本发明的一种实施方式中，一种化合物包含大于50mol％桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物的外消旋异构体，基于存在的该化合物的总量计，该化合物由下式表示：

其中M为元素周期表第4、5或6族的金属；

其中A为二价基团，包括C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；

其中每个Y¹和Y²独立地为-OR^a，-SR^a，-N(R^a)₂或-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素、C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；以及

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为氢，卤素，C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合。

在本发明的一种实施方式中，该化合物包含大于90mol％的所述外消旋异构体，基于存在的该化合物的总量计。

在本发明特定的实施方案中，M为Zr，A为二甲基甲硅烷基，R¹和R¹²为甲基。

在本发明的一种实施方式中，该外消旋桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物为包含大于90mol％外消旋异构体的桥联双[4-(o-甲苯基)-2-甲基茚基]Zr(Ot-Bu)₂，包含大于90mol％外消旋异构体的桥联双[4-(苯基)-2-甲基茚基]Zr(Ot-Bu)₂，或包含大于90mol％外消旋异构体的桥联双[4-(3',5'-二甲基-苯基)-2-甲基茚基]Zr(Ot-Bu)₂，优选地该外消旋桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物为包含大于90mol％外消旋异构体的二甲基甲硅烷基双[4-(o-甲苯基)-2-甲基茚基]Zr(Ot-Bu)₂，包含大于90mol％外消旋异构体的桥联双[4-(苯基)-2-甲基茚基]Zr(Ot-Bu)₂，或包含大于90mol％外消旋异构体的桥联双[4-(3',5'-二甲基-苯基)-2-甲基茚基]Zr(Ot-Bu)₂。

在本发明特定的实施方案中，所述桥联双(茚基)化合物为桥联双(4-(苯基或取代的苯基)-2-烷基茚)，其中该烷基可为C₁-C₃₀烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体；以及该取代的苯基被1、2、3，4，或5个C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基基团取代，所述烃基基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体，优选地该苯基在间或对位被取代，优选地在3和/或5位被取代，优选地被C₄-C₁₂烷基取代。或者，该苯基可在2位被取代，但优选地没有在2和6位被取代，例如，在本发明优选的实施方案中，当该苯基的2位被取代时，6位为H。

在本发明特定的实施方案中，所述桥联双(茚基)过渡金属化合物为桥联双(4-(苯基或取代的苯基)-2-烷基茚)MY₂，其中M为Hf、Zr或Ti，Y定义如上，该烷基可为C₁-C₃₀烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体；以及该取代的苯基被1、2、3、4或5个C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基基团取代，所述烃基基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体，优选地该苯基在间或对位被取代，优选地在3和/或5位被取代。或者该苯基可在2位被取代，但优选地没有在2和6位被取代，例如，在本发明优选的实施方案中，当该苯基的2位被取代时，6位为H。

在一种实施方案中，催化剂前体包括根据本文披露的任何实施方案桥联双(茚基)化合物与根据本文披露的任一种或多种实施方案的式M^dX_eY_fZ_g表示的外消旋导向金属化试剂(优选为M^*X₂Y₂Z₂，其中M^*为第4族金属，均如上定义)的反应产物。在特定的实施方案中，该反应产物包含大于90mol％的所述催化剂前体的外消旋异构体，基于存在的催化剂前体的总量计。

在本发明的一种实施方式中，制备催化剂化合物的方法可任选地包括使所述桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物与不稳定基团替换试剂接触以用不那么紧密键接的且因此与异丙氧基，叔丁氧基等相比更活泼(facile)的不稳定基团来替换不稳定基团(例如上式中的Y¹和Y²)。在一种实施方案中，所述桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物可与不稳定基团替换试剂接触或反应以用选自卤素、苄基、苯基或它们的组合的不稳定基团替换上式中的Y¹和Y²。在本发明特定的实施方案中，所述不稳定基团替换试剂为卤素三烷基硅烷，例如，氯三甲基硅烷；无机酸，例如HCl、HBr或HI；和/或卤化化合物，例如SOCl₂，和/或它们的组合。

典型地，一种外消旋桥联双(茚基)过渡金属化合物用于本发明的聚合，然而当期望时，可使用两种或更多种外消旋桥联双(茚基)过渡金属化合物催化剂。在一种实施方式中，两种或更多种不同的催化剂化合物，优选地两种或更多种外消旋桥联双(茚基)过渡金属化合物，存在于本文所述的催化剂体系中。在一种实施方式中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于在其中发生本文所述的方法的反应区。当基于两种过渡金属化合物的催化剂用于一个反应器中作为混合的催化剂体系时，选择了两种过渡金属化合物以使得两种催化剂是相容的。相容的催化剂是具有单体和共聚单体的类似的中止和插入动力学和/或不会有害地与彼此相互作用的那些催化剂。为了本文的目的，术语“不相容的催化剂”是指满足以下中的一个或多个的催化剂：

1)当一起存在时会使至少一种催化剂的活性减少大于50％的那些催化剂；

2)在相同的反应条件下产生聚合物，以使得一种聚合物具有大于另一种聚合物的分子量的两倍的分子量的那些催化剂；和

3)在相同的条件下，共聚单体并入或反应性比率相差多于约30％的那些催化剂。本领域普通技术人员已知的简单的筛选法(例如通过¹H或¹³CNMR)可被用于确定哪些过渡金属化合物是相容的。在一种实施方式中，催化剂体系对于催化剂化合物使用相同的活化剂。在一种实施方式中，可组合使用两种或更多种各种的活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷。如果一种或多种催化剂化合物含有不是负氢离子或烃基的X¹或X²配体，那么在一种实施方式中，在添加非配位阴离子活化剂之前，将铝氧烷与催化剂化合物接触。

在一种实施方式中，当使用了两种过渡金属化合物(前催化剂)时，它们可以以任何比率使用。在一种实施方式中，第一过渡金属化合物(A)与第二过渡金属化合物(B)的摩尔比落在以下的范围之内：(A：B)1：1000-1000：1，或1：100-500：1，或1：10-200：1，或1：1-100：1，或1：1-75：1，或5：1-50：1。选择的特定的比率取决于选择的实际的前催化剂，活化方法，和期望的最终产物。在一种实施方式中，当使用两种前催化剂时，在两者都用相同的活化剂活化的情况下，可用的摩尔百分比基于所述前催化剂的总摩尔数计为10：90-0.1：99，或25：75-99：1，或50：50-99.5：0.5，或50：50-99：1，或75：25-99：1，或90：10-99：1。

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”被互换地使用来描述活化剂且被限定为可通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物阳离子来活化以上所述的任一催化剂化合物的任何化合物。非限制性的活化剂，例如，包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性或离子的)，和常规-类型助催化剂。活化剂可包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和分离反应性，σ-键合的金属配体，在本文中被称为不稳定配体,以使得金属配合物阳离子化和提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子的离子化阴离子前体化合物。

在一种实施方案中，根据本文披露的任一种或组合的实施方案的方法进一步包括使所述桥联双(茚基)茂金属催化剂前体与活化剂接触以形成催化剂体系。在一种实施方案中，所述活化剂包括铝氧烷，非配位阴离子活化剂，或它们的组合。

在本发明的一种实施方式中，所述方法可进一步包括使所述桥联双(茚基)茂金属催化剂前体与不稳定基团替换试剂接触以用不那么紧密键合的且因此与异丙氧基、叔丁氧基等相比更容易取代或去除的不稳定基团替换不稳定基团Y¹和Y²。然后，可使改性的桥联双(茚基)茂金属催化剂前体与活化剂接触以形成催化剂或催化剂体系。因此，对不稳定基团Y的改性可允许使用各种类型的活化剂。在一种实施方案中，所述桥联双(茚基)茂金属催化剂前体可进一步与不稳定基团替换试剂反应以用选自卤素、苄基、苯基或它们的组合的不稳定基团替换Y¹和Y²。在本发明特定的实施方案中，所述不稳定基团替换试剂为卤素三烷基硅烷，例如氯三甲基硅烷；无机酸，例如HCl、HBr或HI；和/或卤化化合物，例如SOCl₂和/或它们的组合。

在本发明的一种实施方式中，所述活化剂包括铝氧烷，非配位阴离子活化剂，或它们的组合。在优选的实施方案中，铝氧烷在非配位阴离子活化剂之前与所述茂金属化合物在非配位阴离子活化剂之前合并，或与所述茂金属化合物和非配位阴离子活化剂的组合合并。在本发明的优选实施方案中，铝氧烷与所述茂金属化合物接触，优选地使得至少一个离去基团(例如-O-t-Bu)被去除，之后非配位阴离子活化剂与所述茂金属化合物合并。

在本发明的一种实施方式中，所述活化剂包括铝氧烷，所述铝氧烷存在的比例为每摩尔催化剂1摩尔或更多的铝。

铝氧烷通常是含有-Al(R¹)-O-亚单元的低聚化合物，其中R¹为烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是当催化剂前体化合物包含可分离的配体(其为烷基，卤离子，烷醇或酰胺)。也可以使用不同的铝氧烷和改性的铝氧烷的混合物。在一种实施方式中，可以使用目视澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊或凝胶的铝氧烷以产生澄清的溶液或可从浑浊的溶液中倾倒出澄清的铝氧烷。可用的铝氧烷为改性的甲基铝氧烷(MMAO)描述于美国专利号5,041,584和/或以商标名3A型改性甲基铝氧烷商购自AkzoChemicals，Inc.。

当活化剂为铝氧烷(改性或未改性的)时，在一种实施方式中，活化剂的最大量在5000倍摩尔过量Al/M相对于催化剂化合物(每金属催化位点)。在一种实施方式中，根据过渡金属M的摩尔浓度计算的最小活化剂催化剂比的化合物，在一种实施方式中为1摩尔或更少的铝比过渡金属M的摩尔数。在一种实施方式中，活化剂包含铝氧烷，且铝氧烷以1摩尔或更多的铝与催化剂化合物的摩尔数的比存在。在一种实施方式中，最小的活化剂与催化剂化合物摩尔比为1：1摩尔比。Al：M的范围的其它实施方式包括1：1-1000：1，或1：1-500：1，或1：1-200：1，或1：1-100：1，或1：1-50：1。

术语“非配位阴离子”(NCA)是指没有配位至阳离子，或仅仅弱配位至阳离子的阴离子，由此保持足够地不稳定以被中性路易斯碱替换。“相容的”非配位阴离子是当初始形成的配合物分解时没有降解为中性的那些。进一步，阴离子不会将阴离子取代基或片段转移至阳离子以便使得其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。根据本发明可用的非配位阴离子是与聚合或催化剂体系相容，使过渡金属阳离子通过平衡其离子电荷为+1而稳定化，且仍足够地不稳定以使得在聚合期间被替换的那些。

在一种实施方式中，可以使用电离或化学计量的活化剂，其可以是中性或电离的，例如三(正丁基)铵硼类金属前体，多卤代杂硼烷(heteroborane)阴离子(WO98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)，或它们的组合。在一种实施方式中，可以单独或与铝氧烷或改性的铝氧烷活化剂结合地使用中性或离子活化剂。

中性化学计量的活化剂的例子包括三取代的硼，碲，铝，镓，和铟，或它们的混合物。三个取代基或基团可以相同或不同，以及在一种实施方式中，各自独立地选自取代的或未取代的烷基，烯基，炔基，芳基，烷氧基，和卤素。在一种实施方式中，三个基团独立地选自卤素，单或多环状(包括卤素取代的)芳基，烷基，和烯基化合物，和它们的混合物；或独立地选自具有1-20个碳原子的烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基或取代的芳基。在一种实施方式中，三个取代基为具有1-20个碳原子的烷基，苯基，萘基，或它们的混合物。在一种实施方式中，三个基团为卤代芳基，例如，氟化芳基。在一种实施方式中，中性化学计量的活化剂为三-全氟苯基硼或三-全氟萘基硼。

在一种实施方式中，离子化学计量的活化剂化合物可包括活性质子，或一些其它阳离子，它们与离子化合物的剩余离子关联，但没有配位，或仅仅是松弛地配位。合适的例子包括描述于以下文献的化合物等：欧洲公开EP0570982A；EP0520732A；EP0495375A；EP0500944B1；EP0277003A；EP0277004A；美国专利号5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124；和WO1996/04319；所有文献通过引用全部并入本文。

在一种实施方式中，用作活化剂的化合物包含阳离子(该阳离子是例如能够给出质子的布朗斯台德酸)，和相对较大(体积大的)的相容的非配位阴离子，该阴离子能够稳定在该两种化合物结合时形成的活性催化剂物质(例如，第4族阳离子)，并且所述阴离子将足够地不稳定以被烯属、二烯属或炔属不饱和物质或其它中性路易斯碱例如醚、胺等替换。两类可用的相容的非配位阴离子公开于EP0277,003A1，和EP0277,004A1，其包括阴离子配位配合物，包含多个亲脂基共价地配位至以及屏蔽中心带电荷的金属或类金属核；和阴离子包含多个硼原子例如碳硼烷，金属碳硼烷，和硼烷，

在一种实施方式中，化学计量的活化剂包括阳离子和阴离子组分，且可由下式(1)表示：

(Z)_d ⁺(A^d-)(1)

其中Z为(L-H)或可还原的路易斯酸，L为中性路易斯碱；H为氢；(L-H)+为布朗斯台德酸；A^d-为具有电荷d-的非配位阴离子；和d为1-3的整数。

当Z为(L-H)以使得阳离子组分为(L-H)_d ⁺时，所述阳离子组分可包括布朗斯台德酸例如能够使一个部分质子化的质子化路易斯碱，例如来自催化剂前体的烷基或芳基，产生阳离子型过渡金属物质，或活化的阳离子(L-H)_d ⁺为布朗斯台德酸，能够将质子给与催化剂前体，产生过渡金属阳离子，包括铵离子，氧鎓，磷鎓，硅鎓，和它们的混合物，或甲胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺中的铵，三乙基膦、三苯基膦、和二苯基膦中的磷鎓，醚(例如二甲基醚二乙基醚)、四氢呋喃、和二噁烷中的氧鎓，硫醚(例如二乙基硫醚)和四氢噻吩中的锍，和它们的混合物。

当Z为可还原的路易斯酸时，其可由式：(Ar₃C⁺)表示，其中Ar为芳基或杂原子取代的芳基，或C₁-C₄₀烃基，所述可还原的路易斯酸可由式：(Ph₃C⁺)表示，其中Ph为苯基或杂原子取代的苯基，和/或C₁-C₄₀烃基。在一种实施方式中，可还原的路易斯酸为三苯基碳烯鎓。

在特别优选的实施方案中，所述非配位阴离子活化剂由下式表示：

(Z)_d ⁺(A^d-)

其中Z为(L-H)或可还原的路易斯酸，L为中性路易斯碱，H为氢且(L-H)⁺为布朗斯台德酸；A^d-为具有电荷d-的非配位阴离子；以及

d为1-3的整数，优选地Z为下式表示的可还原的路易斯酸：(Ar₃C⁺)，其中Ar为芳基，被杂原子取代的芳基，被一个或多个C₁-C₄₀烃基取代的芳基，一个或多个包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能基团取代的芳基，或它们的组合。

阴离子组分A^d-的实施方式包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k为1、2、或3；n为1、2、3，4，5或6，或3，4，5或6；n-k＝d；M选自元素周期表第13族、或硼或铝中的元素，和Q独立地为负氢离子，桥连或未桥连的二烷基酰胺基，卤离子，烷醇，芳族醚，烃基，所述Q具有至多20个碳原子，限制条件是Q在不多于一个出现处为卤离子，和两个Q基团可形成环结构。各个Q可以为具有1-20个碳原子的氟化烃基，或各个Q为氟化芳基，或各个Q为五氟基芳基。合适的A^d-组分的例子也包括如美国专利号5,447,895所公开的二硼化合物，其通过引用全部并入本文。

在本发明的一种实施方式中，所述活化剂由下式表示：

(Z)_d ⁺(A^d-)

其中Z为(L-H)，或可还原的路易斯酸，其中L为中性路易斯碱，H为氢且(L-H)⁺为布朗斯台德酸；

其中A^d-为具有电荷d-的非配位阴离子；以及

其中d为1-3的整数。

在本发明的一种实施方式中，所述活化剂由下式表示：

(Z)_d ⁺(A^d-)

其中A^d-为具有电荷d^-的非配位阴离子；

d为1-3的整数，以及

Z为下式表示的可还原的路易斯酸：(Ar₃C⁺)，其中Ar为芳基，被杂原子取代的芳基，被一个或多个C₁-C₄₀烃基取代的芳基，被一个或多个包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能基团取代的芳基，或它们的组合。

在一种实施方式中，在任意的由以上所述的式1表示的NCA中，阴离子组分A^d-由式[M^*k*+Q*_n*]^d*-表示，其中k*为1、2、或3；n*为1、2、3，4，5，或6(或1、2、3，或4)；n*-k*＝d*；M^*为硼；和Q*独立地选自负氢离子，桥连或未桥连的二烷基酰胺基，卤素，烷醇，芳族醚，烃基，所述Q*具有至多20个碳原子，条件是在不多于1个出现处Q*为卤素。

本发明还涉及聚合烯烃的方法，其包括将烯烃(例如乙烯)与如上所述的桥联双(茚基)茂金属催化剂化合物和式(2)表示的NCA活化剂接触：

R_nM^**(ArNHal)_4-n(2)

其中R为单阴离子配体；M^**为第13族金属或类金属；ArNHal为卤代、含氮的芳香族环，多环芳香族环，或芳香族环集合，其中两个或更多个环(或稠环体系)直接地彼此或一起连接；和n为0，1、2、或3。典型地，包含式2的阴离子的NCA也包含合适的基本上不干扰由过渡金属化合物形成的离子催化剂配合物的阳离子，或阳离子为如上所述的Z_d ⁺。

在一种实施方式中，在由以上所述的式2表示的任意包含阴离子的NCA中，R选自C₁-C₃₀烃基。在一种实施方式中，C₁-C₃₀烃基可以由一种或多种C₁-C₂₀烃基，卤离子，烃基取代的类有机金属，二烷基酰胺基，烷氧基，芳氧基，烷基硫桥(alkysulfido)，芳基硫桥(arylsulfido)，烷基磷桥(alkylphosphido)，芳基磷离子(arylphosphide)，或其它阴离子取代基取代；氟离子；大体积烷醇，其中大体积是指C₄-C₂₀烃基；--SR^a，--NR^a ₂，和--PR^a ₂，其中每个R^a独立地为分子体积大于或等于异丙基取代的分子体积的单价C₄-C₂₀烃基或分子体积大于或等于异丙基取代的分子体积的C₄-C₂₀烃基取代的类有机金属。

在一种实施方式中，在由以上所述的式2表示的任意包含阴离子的NCA中，NCA也包含阳离子，所述阳离子包含由式：(Ar₃C⁺)表示的可还原的路易斯酸，其中Ar为芳基或杂原子取代的芳基，和/或C₁-C₄₀烃基，或可还原的路易斯酸由式：(Ph₃C⁺)表示，其中Ph为苯基或一个或多个杂原子取代的苯基，和/或C₁-C₄₀烃基。

在一种实施方式中，在由以上所述的式2表示的任意包含阴离子的NCA中，NCA也可包含由式(L-H)_d ⁺表示的阳离子，其中L为中性路易斯碱；H为氢；(L-H)为布朗斯台德酸；和d为1、2、或3，或(L-H)_d ⁺为布朗斯台德酸，其选自铵、氧鎓、磷鎓、硅鎓、和它们的混合物。

可用的活化剂的进一步的例子包括公开于美国专利号7,297,653和7,799,879的那些，其通过引用全部并入本文。

在一种实施方式中，本文可用的活化剂包含由式(3)表示的阳离子型氧化剂和非配位、相容的阴离子的盐：

(OX^e+)_d(A^d-)_e(3)

其中OX^e+为具有电荷e+的阳离子型氧化剂；e为1、2、或3；d为1，2或3；和A^d-为具有电荷d-的非配位阴离子(如以上进一步描述)。阳离子型氧化剂的例子包括：二茂铁盐，烃基-取代的二茂铁盐，Ag⁺，或Pb⁺²。A^d-的合适的实施方式包括四(五氟苯基)硼酸根。

在一种实施方案中，本文所述的桥联双(茚基)茂金属催化剂化合物可以与大体积活化剂一起使用。本文使用的“大体积活化剂”是指下式表示的阴离子型活化剂：

其中

各个R¹独立地为卤素，或氟；

各个R₂独立地为卤素，C₆-C₂₀取代的芳香族烃基或式-O-Si-R_a的硅氧基，其中R_a为C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(或R₂为氟基或全氟化苯基)；

各个R₃为含卤素，C₆-C₂₀取代的芳香族烃基或式-O-Si-R_a的硅氧基，其中R_a为C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(或R₃为氟或C₆全氟化芳香族烃基)；其中R₂和R₃可形成一种或多种饱和或不饱和、取代的或未取代的环(或R₂和R₃形成全氟化苯基环)；

L为中性路易斯碱；(L-H)⁺为布朗斯台德酸；d为1、2、或3；

其中阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和

其中至少在B原子上的三个取代基各自具有大于或大于或大于的分子体积。

如以上讨论的，“分子体积”在本文中用于活化剂分子在溶液中的空间体积的大致表示。适用于本文的示例性的活化剂的大体积取代基和它们各自的测得的体积和分子体积显示于下表中。虚键表示键接至硼，如以上通式。

可用于本文中的催化剂体系的示例的大体积活化剂包括：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵,四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵,四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵,四(全氟萘基)硼酸三苯基碳烯鎓,四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵,四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵,四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳烯鎓,以及美国专利7,297,653中披露的类型，该专利在此通过引用纳入。

合适的活化剂包括：

四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵,四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵,四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵,四(全氟萘基)硼酸三苯基碳烯鎓,四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳烯鎓,四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳烯鎓,四(全氟苯基)硼酸三苯基碳烯鎓,[Ph₃C⁺][B(C₆F₅)₄ ^-]，[Me₃NH⁺][B(C₆F₅)₄ ^-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；以及四(五氟苯基)硼酸酯,4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在一种实施方式中，活化剂包含三芳基碳鎓(例如四苯基硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟萘基)三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸)三苯基碳鎓。

在一种实施方式中，在与催化剂化合物和/或CTA和/或NCA结合之前或之后，或在与催化剂化合物和/或CTA，和/或NCA混合之前，本文所述的任何活化剂可一起混合。

在一种实施方式中，两种NCA活化剂可用于聚合中且第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比可以为任何比率。在一种实施方式中，第一NCA活化剂-第二NCA活化剂的摩尔比为0.01：1-10,000：1，或0.1：1-1000：1，或1：1-100：1。

在一种实施方式中，NCA活化剂与催化剂的比为1：1摩尔比，或0.1：1-100：1，或0.5：1-200：1，或1：1-500：1或1：1-1000：1。在一种实施方式中，NCA活化剂与催化剂的比为0.5：1-10：1，或1：1-5：1。

在一种实施方式中，催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合结合(参见例如，US5,153,157，US5,453,410，EP0573120B1，WO94/07928，和WO95/14044，其中讨论了铝氧烷与离子型活化剂结合的使用，所有文献通过引用并入本文)。

清除剂或助活化剂

在一种实施方式中，催化剂体系可进一步包括清除剂和/或助活化剂。可用作清除剂或助活化剂的合适的铝烷基或有机铝化合物包括，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、铝氧烷等。也可以使用其它亲氧性的物质，例如二乙基锌。

催化剂载体

在一种实施方式中，催化剂体系可包含惰性载体。在一种实施方式中，载体包含多孔载体，例如，滑石，和/或无机氧化物。其它合适的载体包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其它有机或无机载体等，或它们的混合物。

在一种实施方式中，载体为磨细形态的无机氧化物。用于本文的催化剂体系的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13，和14族金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝，和它们的混合物。可以单独或与二氧化硅，和/或氧化铝共同采用的其它无机氧化物包括氧化镁，氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，和/或等。其它合适的载体包括磨细的官能化聚烯烃，例如磨细的聚乙烯。

在一种实施方式中，载体可具有范围为约10-约700m²/g的表面积，范围为约0.1-约4.0cc/g的孔体积和范围为约5-约500μm的平均颗粒尺寸，或范围为约50-约500m²/g的载体表面积，约0.5-约3.5cc/g的孔体积和约10-约200μm的平均颗粒尺寸。在一种实施方式中，大部分载体表面积的范围为约100-约400m²/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g和平均颗粒尺寸为约5-约100μm。在一种实施方式中，载体的平均孔尺寸的范围为或50-约或75-约在一种实施方式中，载体为高表面积，非晶态的具有大于或等于约300m²/gm的表面积，和/或1.65cm³/gm的孔体积的二氧化硅。合适的二氧化硅以商品名Davison952或Davison955由W.R.GraceandCompany的DavisonChemicalDivision市售。在一种实施方式中，载体可包含Davison948。

在一种实施方式中，载体应基本上是干的，即，基本上不含吸收的水。在约100℃-约1000℃，或在至少约400℃，或500℃，或600℃的温度可通过加热或煅烧进行载体的干燥。当载体为二氧化硅时，加热到至少200℃，或约200℃-约850℃，或至少600℃，持续约1分钟-约100小时，或约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时。根据本公开内容，在一种实施方式中，煅烧的载体必须具有至少一些反应性羟基(OH)基团以产生负载型催化剂体系。

在一种实施方式中，将煅烧的载体与至少一种包含至少一种催化剂化合物和活化剂的聚合催化剂接触。在一种实施方式中，具有反应性表面基团(典型地为羟基)的载体，在非极性溶剂中淤浆化且产生的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在一种实施方式中，载体的淤浆首先与活化剂接触约0.5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时的时间段。然后，将催化剂化合物的溶液与隔离的载体/活化剂接触。在一种实施方式中，原位产生负载型催化剂体系。在备选的实施方式中，载体的淤浆首先与催化剂化合物接触约0.5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时的时间。然后，将负载型催化剂化合物的淤浆与活化剂溶液接触。

在一种实施方式中，将催化剂，活化剂和载体的混合物加热至约0℃-约70℃，或至约23℃-约60℃，或至25℃(室温)。接触时间典型地为约0.5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。

合适的非极性溶剂是本文的所有反应物在其中使用的材料，即，活化剂和催化剂化合物是至少部分可溶的且其在反应温度下是液态。合适的非极性溶剂包括烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但是也可以采用许多其它的材料包括环烷烃，例如环己烷，芳香族化合物，例如苯、甲苯和乙苯。

聚合方法

在一种实施方案中，聚合方法包括使单体(例如乙烯和丙烯)，以及任选地共聚单体，与包含活化剂和根据本发明的催化剂前体化合物的至少一种实施方的催化剂体系接触。在一种实施方案中，该催化剂化合物和活化剂可以任何顺序合并，并且可在与单体接触前合并。在一种实施方案中，该催化剂化合物和/或所述活化剂在与单体接触后合并。

在一种实施方案中，方法包括：

使一种或多种烯烃与催化剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃，该催化剂体系包含活化剂和下式表示的外消旋桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物：

在一种实施方案中，方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃，该催化剂体系包含活化剂和根据本文披露的任一种实施方案的外消旋桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物。

在特定的实施方案中，方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃，该催化剂体系包含活化剂或活化剂的组合，以及下式表示的外消旋桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物：

其中M为元素周期表第4、5或6族的金属；

其中A为二价基团，包括C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；

其中每个Y¹和Y²独立地为-OR^a，-SR^a，-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素或C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；以及

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为氢，卤素，C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合。

在本发明的实施方式中，所述聚合条件包括约0℃至约300℃的温度，约0.35MPa至约10MPa的压力，和约0.1分钟至约24小时的时间。在本发明的一种实施方式中，一种或多种烯烃包括丙烯。在本发明特定的实施方案中，所述聚烯烃包括至少50摩尔％丙烯。在本发明的一种实施方式中，所述催化剂体系，和/或所制备的聚烯烃包含少于约0.01wt％的氟、氯、溴、碘或它们的组合。

在一种实施方案中，方法包括：

A)使脱质子化的桥联双(茚基)化合物与外消旋导向金属化试剂接触以形成产物混合物，该产物混合物富含桥联双(茚基)茂金属催化剂前体的外消旋异构体相对于任何形成的内消旋异构体来说，其中所述外消旋导向金属化试剂由下式表示：

M^dX_eY_fZ_g(优选M^*X₂Y₂Z₂，其中M^*为第4族金属)；

以及

其中所述外消旋-双(茚基)茂金属催化剂前体由下式表示：

其中d为金属M的配位数，且为4、5或6，e为2、3、4或5，f为1、2、3或4且g为0、1或2，其中e+f＝d；

其中M为元素周期表第4、5或6族的金属；

其中A为二价基团，包括C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；

其中每个X为卤素、三氟甲磺酸根或类卤素；

每个Y独立地为-OR^a，-SR^a，-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素或C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；以及

其中每个Y¹和Y²独立地为-OR^a，-SR^a，-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素或C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为氢，卤素，C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；以及

其中每个Z独立地为离去基团，包括单价C₂-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的单价官能团，或它们的组合；

B)使所述桥联双(茚基)茂金属催化剂前体与活化剂接触以形成催化剂体系；

C)任选地在步骤(B)之前或之后担载所述催化剂化合物和/或活化剂，以及

D)使一种或多种烯烃与所述催化剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃。

在一种实施方案中，所述脱质子化的桥联双(茚基)化合物可与所述外消旋导向金属化试剂在活化剂的存在下，在一种或多种烯烃的存在下，或它们的组合的存在下接触。

在本发明的一种实施方式中，所述桥联双(茚基)茂金属催化剂前体可与不稳定基团替换试剂接触以用选自卤素、苄基、苯基或它们的组合的不稳定基团替换每个Y¹和Y²，然后使所述桥联双(茚基)茂金属催化剂前体与活化剂接触以形成催化剂体系。

在一种实施方案中，所述不稳定基团替换试剂为氯三甲基硅烷，HCl，HBr，HI，SOCl₂，或它们的组合。在本发明的一种实施方式中，所述脱质子化的桥联双(茚基)化合物与所述外消旋导向金属化试剂在活化剂的存在下，在一种或多种烯烃的存在下，(即原位产生的催化剂)或它们的组合的存在下接触。

本发明可用的单体包括取代的或未取代的C₂-C₄₀α烯烃，或C₂-C₂₀α烯烃，或C₂-C₁₂α烯烃，或乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一烯，十二烯和它们的异构体。在本发明的一种实施方式中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，该共聚单体包括乙烯或C₄-C₄₀烯烃、或C₄-C₂₀烯烃、或C₆-C₁₂烯烃中的一种或多种。C₄-C₄₀烯烃单体可以是直链，支链，或环状的。C₄-C₄₀环烯烃可以是紧张的或非紧张的、单环或多环，和可任选地包括杂原子和/或一种或多种官能团。在实施方式中，单体包含乙烯或乙烯和共聚单体包含一种或多种C₃-C₄₀烯烃，或C₄-C₂₀烯烃，或C₆-C₁₂烯烃。C₃-C₄₀烯烃单体可以是直链，支链，或环状的。C₃-C₄₀环烯烃可以是紧张的或非紧张的、单环或多环，和可任选地包括杂原子和/或一种或多种官能团。

示例性的C₂-C₄₀烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一烯，十二烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体，或己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们各自的同系物和衍生物，或降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯。

在一种实施方式中，一种或多种二烯基于所述组合物的总重量计以至多10重量％，或0.00001-1.0重量％，或0.002-0.5重量％，或0.003-0.2重量％存在于此处产生的聚合物中。在一种实施方式中，将500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更少的二烯添加至聚合。在一种实施方式中，将至少50ppm，或100ppm或更多，或150ppm或更多的二烯添加至聚合。

本发明的可使用的二烯烃单体包括任何烃结构，或C₄-C₃₀，具有至少两个不饱和键的，其中至少两个不饱和键容易地通过立体有择或非立体有择催化剂并入聚合物。在一种实施方式中，二烯烃单体可以是选自α，ω-二烯单体(即二-乙烯基单体)。在另一种实施方案中，二烯烃单体为直链二-乙烯基单体，更或者为含有4-30个碳原子的那些。二烯的例子包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯,1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw低于1000g/mol)。环状二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，亚乙基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或含有高级的环的在各个环位置有或没有取代基的二烯烃。

在本发明的一种实施方式中，其中丁烯为共聚单体，丁烯源可以为包含各种丁烯异构体的混合的丁烯料流。期望通过聚合方法优选地消耗1-丁烯单体。这种混合的丁烯料流的使用将提供经济效益，由于这些混合的料流通常是来自精制工艺的废料流，例如，C₄萃余液料流，且因此可显著地比纯的1-丁烯便宜。

聚合方法根据本公开内容可以以本领域任何已知的方式进行。可以使用本领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆，或气相聚合方法。这些方法可以以间歇，半间歇，或连续的方式进行。均相聚合方法和淤浆方法在此处是适用的，其中均相聚合方法被限定为其中至少90wt％的产物在反应介质中是可溶的方法。本体均相方法在此处是适用的，其中本体方法被定义为其中所有进料至反应器中的单体浓度为70体积％或更多的方法。在一种实施方式中，溶剂或稀释剂不存在或被添加至反应介质中，(除了少量用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或典型地与单体一起发现的量；例如，丙烯中的丙烷)。在一种实施方式中，方法为淤浆方法。本文所使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中采用了负载型催化剂且单体在负载型催化剂颗粒上聚合的聚合方法。至少95wt％的得自负载型催化剂的聚合物产物以颗粒形式作为固体颗粒(不溶于稀释剂)。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位，惰性液体。例子包括直链和支链的烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物，例如可以(Isopar^TM)市售；全卤代烃，例如全氟化C_4-10烷烃，氯苯，和芳香基和烷基取代的芳香族化合物，例如苯，甲苯，均三甲苯，和二甲苯。合适的溶剂也包括可充当单体或共聚单体的液态烯烃，所述液态烯烃包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，和它们的混合物。在一种实施方式中，脂肪族烃溶剂被用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物。在一种实施方式中，溶剂不是芳香族化合物，或芳香族化合物基于所述溶剂的重量计以少于1wt％，或少于0.5wt％，或少于0.0wt％存在于溶剂中。

在一种实施方式中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度基于所述进料料流的总体积计为60vol％溶剂或更少，或40vol％或更少，或20vol％或更少。或所述聚合在本体方法中进行。

聚合可在适于获得期望的乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。合适的温度和/或压力包括范围为约0℃-约300℃，或约20℃-约200℃，或约35℃-约150℃，或约40℃-约120℃，或约45℃-约80℃的温度；和在范围为约0.35MPa-约10MPa，或约0.45MPa-约6MPa，或约0.5MPa-约4MPa的压力。

在一种实施方式中，反应的进行时间为约0.1分钟-约24小时，或至多16小时，或范围为约5-250分钟，或约10-120分钟。

在一种实施方式中，氢气在0.001-50psig(0.007-345kPa)，或0.01-25psig(0.07-172kPa)，或0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压力下存在于聚合反应器中。

在一种实施方式中，催化剂的活性为至少50g/mmol/小时，或500g/mmol/小时或更多，或5000g/mmol/hr或更多，或50,000g/mmol/hr或更多。在备选的实施方式中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于聚合物产率和进入反应区的单体重量，或20％或更多，或30％或更多，或50％或更多，或80％或更多。

在一种实施方式中，聚合条件包括以下的一种或多种：1)0-300℃(或25-150℃，或40-120℃，或45-80℃)的温度；2)大气压-10MPa(或0.35-10MPa，或0.45-6MPa，或0.5-4MPa)的压力；3)脂肪族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物；或其中芳香族化合物基于所述溶剂的重量计以少于1wt％，或少于0.5wt％，或0wt％存在于溶剂中)的存在；4)其中在聚合中使用的催化剂体系包含少于0.5mol％，或0mol％的铝氧烷，或铝氧烷以少于500：1，或少于300：1，或少于100：1，或少于1：1的铝与过渡金属的摩尔比存在；5)聚合在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的产率为至少80,000g/mmol/hr(或至少150,000g/mmol/hr，或至少200,000g/mmol/hr，或至少250,000g/mmol/hr，或至少300,000g/mmol/hr)；7)清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如，以零mol％存在)或清除剂以少于100：1，或少于50：1，或少于15：1，或少于10：1；和/或8的清除剂与过渡金属的摩尔比存在，任选地氢气以0.007-345kPa(0.001-50psig)(或0.07-172kPa(0.01-25psig)，或0.7-70kPa(0.1-10psig))的分压力存在于聚合反应器中。

在一种实施方式中，在聚合中使用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区”(也被称为“聚合区”)是发生聚合的容器，例如间歇式反应器。当以串联或并联的结构使用多个反应器时，各个反应器被认为是分开的聚合区。对于在间歇式反应器和连续式反应器中的多级聚合，各个聚合阶段被认为是分开的聚合区。在一种实施方式中，聚合在一个反应区中进行。

在一种实施方案中，聚合烯烃的方法包括使一种或多种烯烃与根据本文披露的催化剂体系的任一种或组合的实施方案在聚合条件下接触以制备聚烯烃。

在特定的实施方案中，所述聚合条件包括约0℃至约300℃的温度，约0.35MPa至约10MPa的压力，和约0.1分钟至约24小时的时间。在一种实施方案中，所述一种或多种烯烃包括丙烯。在一种实施方案中，所述聚烯烃包括至少50摩尔％丙烯。

聚烯烃产物

本公开内容还涉及通过本文所述的方法生产的物质组合物。

在一种实施方式中，本文所述的方法生产了丙烯均聚物或丙烯共聚物，例如具有大于1-4(或大于1-3)的Mw/Mn的丙烯-乙烯和/或丙烯-α-烯烃(或C₃-C₂₀)共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)。

同样地，本发明所述的方法生产了烯烃聚合物，或聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在一种实施方式中，此处生产的聚合物为乙烯或丙烯的均聚物，为乙烯或具有0-25摩尔％(或0.5-20摩尔％，或1-15摩尔％，或3-10摩尔％)的一种或多种C₃-C₂₀烯烃共聚单体(或C₃-C₁₂α-烯烃，或丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯，或丙烯、丁烯、己烯、辛烯)的共聚物，或为丙烯或具有0-25摩尔％(或0.5-20摩尔％，或1-15摩尔％，或3-10摩尔％)的一种或多种C₂或C₄-C₂₀烯烃共聚单体(或乙烯或C₄-C₁₂α-烯烃，或乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯，或乙烯、丁烯、己烯、辛烯)的共聚物。

在一种实施方式中，此处生产的聚合物具有5,000-1,000,000g/mol(例如，25,000-750,000g/mol，或50,000-500,000g/mol)的Mw，和/或大于1-40,或1.2-20，或1.3-10，或1.4-5，或1.5-4，或1.5-3的Mw/Mn。

在一种实施方式中，此处生产的聚合物具有由凝胶渗透色谱(GPC)测定的单峰或多峰分子量分布。“单峰”是指GPC痕量具有一个峰或拐点。“多峰”是指GPC痕量具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数的符号改变(例如，从负到正或反之亦然)的点。

除非另有说明，Mw、Mn、MWD是由GPC测定的，其描述于US2006/0173123第24-25页，第[0334]-[0341]段。

在一种实施方案中，所述聚烯烃的全同立构五联体[mmmm]的浓度大于或等于约50wt％，或60wt％，或70wt％，或80wt％，或90wt％，或大于或等于约99wt％，基于所述聚合物的总重量计。

在一种实施方案中，所述聚烯烃包括至少50摩尔％丙烯，且使用差示扫描量热法测定的熔点T_熔融为约145℃至约165℃。在该范围内，在一种实施方案中，所述聚烯烃的熔点T_熔融大于或等于约148℃，或大于或等于约150℃，或大于或等于约152℃，或大于或等于约154℃，或大于或等于约155℃，或大于或等于约156℃，或大于或等于约157℃，或大于或等于约158℃，或大于或等于约159℃，或大于或等于约160℃。

在本发明的一种实施方式中，根据本文披露的任一种或多种实施方案的聚烯烃包括根据本文披露的任一种或组合的实施方案制备的聚烯烃。在本发明的一种实施方式中，制品包含根据本文披露的任一种或组合的实施方案制备的聚烯烃。本发明特定的实施方案为根据以下方法制备的聚烯烃，所述方法包括：

A)使脱质子化的桥联双(茚基)化合物与外消旋导向金属化试剂接触以形成产物混合物，该产物混合物相对于任何形成的内消旋异构体来说富含桥联双(茚基)茂金属催化剂前体的外消旋异构体，其中所述外消旋导向金属化试剂由下式表示：

M^dX_eY_fZ_g(优选地M^*X₂Y₂Z₂，其中M^*为第4族金属),

其中M、X、Y和Z定义如下，d为金属M的配位数，且为4、5或6，e为2、3、4或5，f为1、2、3或4且g为0、1或2，其中e+f＝d；以及

其中所述外消旋-双(茚基)茂金属催化剂前体由下式表示：

其中M为元素周期表第4、5或6族的金属；

其中A为二价基团，包括C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；

其中每个X为卤素，三氟甲磺酸根或类卤素；

每个Y独立地为-OR^a，-SR^a，-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素或C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；

其中每个Y¹和Y²独立地为-OR^a，-SR^a，-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素或C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为氢，卤素，C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；以及

其中每个Z独立地为离去基团，包括单价C₂-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的单价官能团，或它们的组合；

B)使所述桥联双(茚基)茂金属催化剂前体与活化剂接触以形成催化剂体系；

C)任选地在步骤(B)之前或之后担载所述催化剂、活化剂和/或催化剂体系；以及

D)使一种或多种烯烃与所述催化剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃。

共混物

在一种实施方式中，在形成膜、模制品或其它制品之前，将此处生产的聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种另外的聚合物结合。其它可用的聚合物包括聚乙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯醋酸乙烯酯、LDPE、LLDPE、HDPE、乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它通过高压自由基方法可聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙丙橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联的聚乙烯、乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物、芳香族单体的聚合物例如聚苯乙烯、聚酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇、和/或聚异丁烯。

在一种实施方式中，聚合物(或聚乙烯或聚丙烯)基于所述共混物中的聚合物的重量计，以10-99wt％，或20-95wt％，或至少30-90wt％，或至少40-90wt％，或至少50-90wt％，或至少60-90wt％，或至少70-90wt％存在于上述的共混物中。

可通过将本发明所述的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述的)混合生产以上所述的共混物，通过反应器串联连接在一起来制备反应器共混物，或通过在相同的反应器中使用多于一种催化剂以产生聚合物的多种物质。聚合物可在被注入挤出机之前一起混合或可以在挤出机中混合。

共混物可以使用常规的设备和方法形成，例如通过干共混单独的组分和随后在混合机中熔融混合，或通过一起在混合机中混合组分，例如，Banbury混合机，Haake混合机，Brabender密炼机，或单或双螺杆挤出机，其可包括用于聚合方法的直接下游的配混挤出机和侧壁挤出机料流，其可包括在膜挤出机的加料斗共混树脂的粉末或颗粒。另外地，添加剂可包括在共混物中，在共混物中的一种或多种组分中，和/或形成自共混物的产物，例如膜，如期望的。这种添加剂是本领域周知的，且可包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，受阻苯酚类，例如IRGANOX1010或IRGANOX1076，购自Ciba-Geigy)；亚磷酸盐类(例如，购自Ciba-Geigy的IRGAFOS168)；防粘(anti-cling)添加剂；增粘剂，例如聚丁烯，萜烯树脂，脂肪族和芳香族烃树脂，碱金属和硬脂酸甘油酯，和氢化的松香；紫外线稳定剂；热稳定剂；防结块剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石等。

膜

在一种实施方式中，任意前述的聚合物，例如前述的聚丙烯或其共混物，可被用于各种终端用途应用。应用包括，例如，单或多层吹胀、挤出、和/或收缩膜。这些膜可以通过任意数量的周知的挤出或共挤出技术成型，例如吹塑泡膜加工技术，其中所述组合物可在熔融状态通过环状口模被挤出，然后膨胀以形成单轴或双轴取向的熔体，之后冷却至管状、吹塑的膜，其然后可以轴向地切开和展开以形成平的膜。膜可以是随后被解取向，单轴取向，或双轴取向至相同或不同的程度。膜的一层或多层可以是以横向和/或纵向的方向取向至相同或不同的程度。使用典型的冷拉或热拉方法可以实现双轴取向。使用拉幅机设备或双泡法和可以实现双轴取向且可在单独层被集合之前或之后发生。例如，聚乙烯层可被挤出涂覆或层压到取向的聚丙烯层之上或聚乙烯和聚丙烯可一起被共挤出形成膜，然后取向。同样地，取向的聚丙烯可被层压到取向的聚乙烯之上或取向的聚乙烯可被涂覆于聚丙烯之上，然后任选地组合甚至可被进一步取向。典型地，膜以至多15，或5-7的比在纵向(MD)，和以至多15，或7-9的比在横向(TD)取向。然而，在一种实施方式中膜以相同的程度在MD和TD方向取向。

膜的厚度可变化，取决于所需的应用；然而，厚度为1-50μm的膜通常是合适的。封装所需的膜通常为10-50μm厚。密封层的厚度典型地为0.2-50μm。在膜的内和外表面可以有密封层或密封层可仅仅存在于内或外表面。

在一种实施方式中，一层或多层可以通过电晕处理、电子束辐射、γ辐射、火焰处理、或微波改性。在一种实施方式中，通过电晕处理改性表面层中的一层或两层。

模塑制品

本文所述的组合物(或聚丙烯组合物)也可以以任何模塑方法用于制备模塑制品，包括但不限于，注塑成型，气体辅助注塑成型，挤出吹塑成型，注射吹塑成型，注射拉吹成型，压塑成型，旋转成型，发泡成型，热成型，片材挤出，和型材挤出。成型工艺是本领域普通技术人员周知的。

而且，本文所述的组合物(或聚丙烯组合物)可通过本领域已知的任何合适的方式形成期望的终端用途制品。热成型、真空形成、吹塑成型、旋转成型、凝塑成型、传递成型、湿法涂层或触压成型、铸塑成型、冷成型合模模塑、注塑成型、喷射技术、型材共挤出、或它们的组合是典型地使用的方法。

热成型是使至少一种柔韧的塑料薄板形成期望的形状的方法。典型地，将本发明所述的组合物的挤出膜(和任意其它层或材料)置于传输架以在加热期间将其托起。将传输架引入至烘箱中，其在成型之前预加热膜。一旦加热了膜，将传输架引回到成型用工具。然后，膜被真空抽至成型用工具上以将其保持在适当的位置且关闭成型用工具。所述工具保持关闭以冷却膜且然后所述工具被打开。然后，将成型的层压制品从所述工具取出。一旦材料的层达到热成型温度，典型地为140℃-185℃或更高，可通过真空、正气压、塞辅助(plug-assisted)真空成型、或这些的组合和变化形式实现热成型。使用了预拉伸的泡沫步骤，特别是在大部件上以改进材料的分散。

吹塑成型是用于本发明所述组合物的另一种合适的成型方式，其包括注射吹塑成型，多层吹塑成型，挤出吹塑成型，和拉伸吹塑成型，特别适用于基本上关闭的或空的对象，例如，储气罐和其它流体容器。吹塑成型的更多细节描述于，例如，ConciseEncyclopediaofPolymerScienceandEngineering90-92(JacquelineI.Kroschwitz，ed.，JohnWiley&Sons1990)。

同样地，可以通过将熔融聚合物注射入使熔融聚合物成型和固化成模塑制品的期望的几何形状和厚度的模具制造模塑制品。可以通过从冲模中挤出基本上平的型材，挤出到冷却辊上，或通过压延来制造薄片。薄片通常被认为具有254μm-2540μm(10毫米-100毫米)的厚度，但是任何给定的薄片可以显著地更厚。

无纺布和纤维

以上所述的聚烯烃组合物也可以任何无纺织物和纤维制造方法(包括但不限于，熔吹法、纺粘法，膜开孔(filmaperturing)，和短纤维梳理)用于制备本发明所述的无纺织物和纤维。也可以使用连续的单纤维工艺。或使用纺粘法工艺。纺粘法工艺是本领域周知的。通常其包括通过喷丝头挤出纤维。然后，这些纤维使用高速空气拉伸且铺在环形带上。然后，压辊通常被用于加热网和使纤维彼此粘结，但是也可以使用其它技术，例如超声粘合和粘合剂粘合。

实施方式

因此，本公开涉及以下实施方案：

E1.一种方法，包括：

使脱质子化的桥联双(茚基)化合物与外消旋导向金属化试剂接触以形成产物混合物，该产物混合物相对于任何形成的内消旋异构体来说富含桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物的外消旋异构体,

其中所述外消旋的-导向金属化试剂由下式表示：

M^dX_eY_fZ_g(优选地M^*X₂Y₂Z₂，其中M^*为第4族金属),

其中M、X、Y和Z定义如下，d为金属M的配位数，且为4、5或6，e为2、3、4或5，f为1、2、3或4且g为0、1或2，其中e+f＝d；

其中该双(茚基)茂金属过渡金属化合物由下式表示：

其中M为元素周期表第4、5或6族的金属；

其中A为二价基团，包括C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；

其中每个X为卤素，三氟甲磺酸根或类卤素；

每个Y独立地为-OR^a，-SR^a，-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素或C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；

其中每个Y¹和Y²独立地为-OR^a，-SR^a，-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素或C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为氢，卤素，C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；以及

其中每个Z独立地为离去基团，包括单价C₂-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的单价官能团，或它们的组合。

E2.根据实施方案E1的方法，其中所述产物混合物(在任何再结晶或分馏前)包含多于90mol％的所述外消旋异构体，基于形成的双(茚基)茂金属过渡金属化合物的总量计。

E3.根据实施方案E1或实施方案E2的方法，其中形成的桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物基本上由所述外消旋异构体组成。

E4.根据实施方案E1-E3中任一项的方法，其中

A为二甲基甲硅烷基；

X为Cl；

每个Y为-O-iPr，或-O-tBu；以及

Z包括四氢呋喃基。

E5.根据实施方案E1-E4中任一项的方法，其中所述桥联双(茚基)过渡金属化合物由下式表示：

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地为氢，卤素，C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合。

E6.根据实施方案E1-中E5任一项的方法，其中R¹³和R¹⁴独立地为C₁-C₁₀烃基。

E7.根据实施方案E1-E6中任一项的方法，其中R¹和R¹²各自包括C₁-C₁₀烃基。

E8.根据实施方案E1-E7中任一项的方法，进一步包括使所述桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物与不稳定基团替换试剂接触，从而用选自卤素、苄基、苯基或它们的组合的不稳定基团替换所述桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物中的Y¹和Y²。

E9.根据实施方案E8的方法，其中所述不稳定基团替换试剂为氯三甲基硅烷，HCl，HBr，HI，SOCl₂，或它们的组合。

E10.根据实施方案E1-E9中任一项的方法，进一步包括使所述桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物与活化剂接触以形成催化剂体系。

E11.根据实施方案E10的方法，其中所述活化剂包括铝氧烷，非配位阴离子活化剂，或它们的组合。

E12.根据实施方案E10或E11的方法，其中所述活化剂包括铝氧烷，所述铝氧烷以每摩尔桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物1摩尔或更多的铝的比例存在。

E13.根据实施方案E1-E7中任一项的方法制备的化合物。

E14.一种化合物，包含下式表示的桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物：

其中M为元素周期表第4、5或6族的金属；

其中A为二价基团，包括C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；

其中每个Y¹和Y²独立地为-OR^a-SR^a，-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素或C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；以及

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为氢，卤素，C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合。

E15.实施方案E13或实施方案E14的化合物，包含大于50mol％所述桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物的外消旋异构体，基于存在的所述化合物的总量计。

E16.根据实施方案E13-E15中任一项的方法，其中M为Zr，A为二甲基甲硅烷基，并且R¹和R¹²为甲基。

E17.根据实施方案E13-E16中任一项的方法，其中所述外消旋桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物为双[4-(o-甲苯基)-2-甲基茚基]Zr(Ot-Bu)₂。

E18.一种方法，包括使一种或多种烯烃与根据实施方案E10-E12中任一项的方法获得的催化剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃

E19.根据实施方案E18的方法，其中所述聚合条件包括约0℃至约300℃的温度，约0.35MPa至约10MPa的压力，和约0.1分钟至约24小时的时间。

E20.根据实施方案E18或实施方案E19的方法，其中所述一种或多种烯烃包括丙烯。

E21.根据实施方案E18-E20中任一项的方法，其中所述聚烯烃包括至少50摩尔％丙烯。

E22.根据实施方案E18-E21中任一项的方法，其中所述催化剂体系包括少于约0.01wt％的氟离子、氯离子、溴离子、碘离子或它们的组合。

E23.一种方法，包括：

A)使脱质子化的桥联双(茚基)化合物与外消旋导向金属化试剂接触以形成产物混合物，该产物混合物富含桥联双(茚基)茂金属催化剂前体的外消旋异构体相对于任何形成的内消旋异构体来说，其中所述外消旋导向金属化试剂由下式表示：

M^dX_eY_fZ_g(优选地M^*X₂Y₂Z₂，其中M^*为第4族金属),

其中M、X、Y和Z定义如下，d为金属M的配位数，且为4、5或6，e为2、3、4或5，f为1、2、3或4且g为0、1或2，其中e+f＝d；

其中所述外消旋-双(茚基)茂金属催化剂前体由下式表示：

其中M为元素周期表第4、5或6族的金属；

其中A为二价基团，包括C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；

其中每个X为卤素，三氟甲磺酸根或类卤素；

每个Y独立地为-OR^a，-SR^a，-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素或C₁-C₂₀取代或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；

其中每个Y¹和Y²独立地为-OR^a，-SR^a，-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素或C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为氢，卤素，C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；以及

其中每个Z独立地为离去基团，包括单价C₂-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的单价官能团，或它们的组合；

B)使所述桥联双(茚基)茂金属催化剂前体与活化剂接触以形成催化剂体系；

C)任选地，在步骤(B)之前或之后担载所述催化剂化合物、活化剂或催化剂体系；以及

D)使一种或多种烯烃与所述催化剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃。

E24.根据实施E23方案的方法，进一步包括使所述桥联双(茚基)茂金属催化剂前体与不稳定基团替换试剂接触以用选自卤素、苄基、苯基或它们的组合的不稳定基团替换Y¹和Y²，然后进行使所述的使所述桥联双(茚基)茂金属催化剂前体与活化剂以形成催化剂体系的接触。

E25.根据实施方案E24的方法，其中所述不稳定基团替换试剂为氯三甲基硅烷，HCl，HBr，HI，SOCl₂，或它们的组合。

E26.根据实施方案E23-E25中任一项的方法，其中所述脱质子化的桥联双(茚基)化合物与所述外消旋导向金属化试剂在活化剂，所述一种或多种烯烃，或它们的组合的存在下接触。

E27.根据E23-E26中任一项制备的聚合物。

E28.根据实施方案E1-E12或E18-E26中任一项的方法，其中所述富含外消旋的桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物在没有后续的用于去除内消旋异构体的结晶的情况下制备的。

E29.根据实施方案E1-E12、E18-E26或E28中任一项的方法，进一步包括将所述富含外消旋的桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物担载在担载材料上。

E30.根据实施方案E13-E17中任一项的方法，其中所述外消旋桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物担载在担载材料上。

本发明还涉及：

A1.一种方法，包括：

A)使脱质子化的桥联双(茚基)化合物与外消旋导向金属化试剂接触以形成产物混合物，该产物混合物相对于任何形成的内消旋异构体来说富含桥联双(茚基)茂金属催化剂前体的外消旋异构体，其中所述外消旋导向金属化试剂由下式表示：

MX₂Y₂Z₂，以及

其中所述外消旋-双(茚基)茂金属催化剂前体由下式表示：

其中M为Hf、Zr或Ti；

其中A为二价基团，包括C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；

其中每个X为卤素，三氟甲磺酸根或类卤素；

每个Y独立地为-OR^a，-SR^a，-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素或C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；

其中每个Y¹和Y²独立地为-OR^a，-SR^a，-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素或C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为氢，卤素，C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合，条件是R¹和R¹²独立地为C₁-C₁₂烷基，R³和R¹⁰为取代的或未取代的苯基；以及

其中每个Z独立地为离去基团，包括单价C₂-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的单价官能团，或它们的组合；

B)使所述桥联双(茚基)茂金属催化剂前体与活化剂接触以形成催化剂体系；以及

C)使一种或多种烯烃与所述催化剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃。

A2.段落A1的方法，其中所述活化剂包括铝氧烷。

A3.段落A1的方法，其中所述活化剂包括铝氧烷和非配位阴离子活化剂。

A4.段落A1的方法，其中使铝氧烷与所述外消旋-双(茚基)茂金属催化剂前体接触，然后使非配位阴离子活化剂与所述外消旋-双(茚基)茂金属催化剂前体接触。

A5.段落A1的方法，其中铝氧烷以铝氧烷与外消旋-双(茚基)茂金属催化剂前体100：1-1：1的比例存在。

实验

¹HNMR按如下进行：¹HNMR数据在25℃在5mm探针中以使用氘化氯仿作为溶剂的400MHz谱图仪(Bruker)中收集。数据使用最大脉冲宽度45°，脉冲之间8秒以及信号平均16次舜变记录。谱图归一化为具有在7.27ppm的峰的氘化氯仿中的质子化氯仿。

实施例

前述说明可以进一步参考以下非限制性实施例描述。

化合物ZrCl₂(O-t-Bu)₂(thf)₂用作根据本发明实施方案的外消旋导向金属化试剂。二甲基甲硅烷基-桥联双(茚)的脱质子化和将该化合物作为金属化试剂在存在金属四卤化物情况下引入，在许多情况下，产生了基本上由外消旋产物组成的干净分离物，不需要用于除去任何形成的内消旋异构体的反复结晶或其它提纯工艺。或者，所述外消旋导向金属化试剂的使用使得提高了外消旋物的含量，并且需要的结晶或其它提纯工艺较少。

实施例1

将双[4-(o-甲苯基)-2-甲基茚基]二甲基硅烷与两当量n-丁基锂接触，并搅拌三个小时以制备脱质子化的桥联双(4-(o-甲苯基)-2-甲基茚基)化合物。这时，将该反应混合物冷却至-75℃。然后将脱质子化的桥联双(4-(o-甲苯基)-2-甲基茚基)化合物与化学计量等量的ZrCl₂(O-t-Bu)₂(thf)₂接触(参见Njua，E.Y.等人，Inorg.Chem.，2010，49，2163中的ZrCl₂(O-t-Bu)₂(thf)₂的制备方法)，ZrCl₂(O-t-Bu)₂(thf)₂作为固体引入反应混合物。将产物混合物温热到室温(25℃)同时搅拌过夜。浓缩、过滤和干燥后，获得粗产物。将粗产物在醚中浆化，过滤后将桥联双(4-(o-甲苯基)-2-甲基茚基)茂金属产物作为黄色固体分离。该产物，二甲基甲硅烷基双[4-(o-甲苯基)-2-甲基茚基]Zr(O-t-Bu)₂，为纯的外消旋异构体；通过¹HNMR没有观察到内消旋异构体。

比较例1

在比较例中，进行相同双(茚基)配体的脱质子化，然后根据实施例1中使用的相同方法用ZrCl₄(thf)₂金属化，制备出比较例产物混合物，其为大致1：1的外消旋体：内消旋体，并且其需要反复结晶，但也只能将内消旋异构体部分地与外消旋异构体分离。

实施例2

二甲基甲硅烷基双[4-(苯基)-2-甲基茚基]Zr(O-t-Bu)₂催化剂前体用于聚合乙烯和己烯。该前体根据实施例1中的总体工序制备，并且获得了约3：1的外消旋、内消旋异构体。之后，利用醚洗涤对该前体提纯，然后从二氯甲烷/戊烷溶剂混合物中再结晶。

将30重量的％MAO在甲苯中的溶液(Albemarle；0.7951g；4.112mmol)溶于1.5mL甲苯中；将该溶液搅拌15分钟。向该溶液加入作为固体的催化剂前体(29.9mg；0.0415mmol)，剩余物用0.5mL甲苯洗涤。将反应混合物搅拌20分钟。向该反应混合物加入1.0404g二氧化硅-948(Grace)，该二氧化硅之前已在600℃煅烧。将湿混合物用小铲搅拌10分钟，然后在真空下干燥。向2L反应器加入15mL己烯和0.1mL三(正辛基)铝。用氢气填充反应器至压力20.7kPa(3.0psi)。然后加入800mL异丁烯，并将反应器加热至85℃。将反应器用758kPa(110psi)乙烯饱和，然后注入63.1mg二氧化硅担载的催化剂。反应在这些条件下持续40分钟，得到16.582g聚合物。

实施例3

向2L反应器加入1000mL丙烯和0.1mL三(正辛基)铝并加热至70℃。接着，注入来自实施例2的100.8mg二氧化硅担载的催化剂。反应在这些条件下持续60分钟，得到5.054g聚合物。

如实施例所示，根据本发明实施方案的方法制备出富集的外消旋催化剂前体，其适于本文披露的聚合方法。

本文所述的所有文献通过引用并入本文，包括任何优先权文献和/或测试程序，达到它们与本文一致的程度，然而条件是任何优先权文献并未在初始提交的申请中提到或提交的文献未通过引用并入本文。如从之前的大体描述和本发明具体的实施方式所明显看到的，虽然本发明的形式已经被阐明和描述，但可以做出多种修改而不背离本发明的精神和范围。因此，并不意图由此限制本发明。

Claims (25)

1.一种方法，包括：

使脱质子化的桥联双(茚基)化合物与外消旋导向金属化试剂接触以形成产物混合物，该产物混合物相对于任何形成的内消旋异构体来说富含桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物的外消旋异构体,

其中所述外消旋导向金属化试剂由下式表示：

M^dX_eY_fZ_g，以及

其中所述双(茚基)茂金属过渡金属化合物由下式表示：

其中d为金属M的配位数，且为4、5或6，e为2、3、4或5，f为1、2、3或4且g为0、1或2，其中e+f＝d；

其中M为元素周期表第4、5或6族的金属；

其中A为二价基团，包括C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；

其中每个X为卤素，三氟甲磺酸根或类卤素；

其中每个Y、Y¹和Y²独立地为-OR^a，-SR^a，-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素或C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为氢，卤素，C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；以及

其中每个Z独立地为离去基团，包括单价C₂-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的单价官能团，或它们的组合。

2.权利要求1所述的方法，其中所述产物混合物包含多于90mol％的所述外消旋异构体，基于形成的双(茚基)茂金属过渡金属化合物的总量计。

3.权利要求1所述的方法，其中形成的桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物基本上由所述外消旋异构体组成。

4.权利要求1所述的方法，其中：

A为二甲基甲硅烷基；X为Cl；

每个Y为-O-iPr或-O-tBu；以及

Z包括四氢呋喃基。

5.权利要求1所述的方法，其中所述桥联双(茚基)化合物由下式表示：

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地为氢，卤素，C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合。

6.权利要求5所述的方法，其中R¹³和R¹⁴独立地为C₁-C₁₀烃基。

7.权利要求6所述的方法，其中R¹和R¹²各自包括C₁-C₁₀烃基。

8.权利要求1所述的方法，进一步包括使所述桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物与不稳定基团替换试剂接触，从而用选自卤素、苄基、苯基或它们的组合的不稳定基团替换所述桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物中的Y¹和Y²。

9.权利要求8所述的方法，其中所述不稳定基团替换试剂为氯三甲基硅烷，HCl，HBr，HI，SOCl₂，或它们的组合。

10.权利要求1所述的方法，进一步包括使所述桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物与活化剂接触以形成催化剂体系。

11.权利要求10所述的方法，其中所述活化剂包括铝氧烷，所述铝氧烷以每摩尔桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物1摩尔或更多的铝的比例存在。

12.权利要求10所述的方法，进一步包括使一种或多种烯烃与所述催化剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃。

13.权利要求1所述的方法，进一步包括在担载材料上担载所述桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物。

14.一种化合物，其包含下式表示的桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物的外消旋异构体：

其中M为元素周期表第4、5或6族的金属；

其中A为二价基团，包括C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；

其中每个Y¹和Y²独立地为-OR^a，-SR^a，-N(R^a)₂，或-P(R^a)₃，其中至少一个R^a为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的分子体积的单价C₃-C₂₀烃基；以及

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为氢，卤素，C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合。

15.权利要求14所述的化合物，包含大于50mol％所述桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物的外消旋异构体，基于存在的所述化合物的总量计。

16.权利要求14所述的化合物，其中M为Zr，A为二甲基甲硅烷基，以及R¹和R¹²为甲基。

17.权利要求14所述的化合物，其中所述外消旋桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物为以下的一种或多种：双[4-(o-甲苯基)-2-甲基茚基]Zr(O-t-Bu)₂，双[4-(苯基)-2-甲基茚基]Zr(O-t-Bu)₂，双[4-(3',5'-二甲基苯基)-2-甲基茚基]Zr(O-t-Bu)₂，双[4-(o-甲苯基)-2-甲基茚基]Hf(O-t-Bu)₂，双[4-(苯基)-2-甲基茚基]Hf(O-t-Bu)₂，和双[4-(3',5'-二甲基苯基)-2-甲基茚基]Hf(O-t-Bu)₂。

18.权利要求14所述的化合物，其中所述桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物担载在担载材料上。

19.一种方法，包括：

A)使脱质子化的桥联双(茚基)化合物与外消旋导向金属化试剂接触以形成产物混合物，该产物混合物相对于任何形成的内消旋异构体来说富含桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物的外消旋异构体，其中所述外消旋导向金属化试剂由下式表示：

M^dX_eY_fZ_g，以及

其中所述外消旋-双(茚基)茂金属催化剂前体由下式表示：

其中d为金属M的配位数，且为4、5或6，e为2、3、4或5，f为1、2、3或4且g为0、1或2，其中e+f＝d；

其中M为元素周期表第4、5或6族的金属；

其中A为二价基团，包括C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；

其中每个X为卤素，三氟甲磺酸根或类卤素；

其中每个Y、Y¹和Y²独立地为-OR^a，-SR^a，-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素或C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为氢，卤素，C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；以及

其中每个Z独立地为离去基团，包括单价C₂-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的单价官能团，或它们的组合；

B)使所述桥联双(茚基)茂金属催化剂前体与活化剂接触以形成催化剂体系；以及

C)使一种或多种烯烃与所述催化剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃。

20.权利要求19所述的方法，进一步包括使所述桥联双(茚基)茂金属催化剂前体先与铝氧烷接触，或使所述桥联双(茚基)茂金属催化剂前体与非配位阴离子活化剂接触。

21.权利要求20所述的方法，其中所述铝氧烷为甲基铝氧烷。

22.权利要求19所述的方法，其中所述脱质子化的桥联双(茚基)化合物与所述外消旋导向金属化试剂在所述活化剂、所述一种或多种烯烃或它们的组合的存在下接触。

23.权利要求19所述的方法，进一步包括将所述外消旋-双(茚基)茂金属催化剂前体担载在担载材料上。

24.一种方法，包括：

A)使脱质子化的桥联双(茚基)化合物与外消旋导向金属化试剂接触以形成产物混合物，该产物混合物相对于任何形成的内消旋异构体来说富含桥联双(茚基)茂金属催化剂前体的外消旋异构体，其中所述外消旋导向金属化试剂由下式表示：

MX₂Y₂Z₂，以及

其中所述外消旋-双(茚基)茂金属催化剂前体由下式表示：

其中M为Hf、Zr或Ti；

其中A为二价基团，包括C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；

其中每个X独立地为卤素，三氟甲磺酸根或类卤素；

每个Y独立地为-OR^a，-SR^a，-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素或C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；

其中每个Y¹和Y²独立地为-OR^a，-SR^a，-NR^a ₂和-P(R^a)(R^b)，其中每个R^a独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C₃-C₂₀烃基取代的类有机金属，以及R^b为氢、卤素或C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基，或R^b独立地为对R^a所限定的；

其中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地为氢，卤素，C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合，条件是R¹和R¹²独立地为C₁-C₁₂烷基，R³和R¹⁰为取代的或未取代的苯基；以及

其中每个Z独立地为离去基团，包括单价C₂-C₂₀烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的单价官能团，或它们的组合；

B)使所述桥联双(茚基)茂金属催化剂前体与活化剂接触以形成催化剂体系；以及

C)使一种或多种烯烃与所述催化剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃。

25.权利要求24所述的方法，其中所述活化剂包括铝氧烷。