CN105358586A - 环丙基取代的茂金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型的第2，3或4族过渡金属的茂金属催化剂化合物，其具有被：1)环丙基，和任选地，2)至少一个其他基团，例如烃基，杂原子或含杂原子的基团取代的至少一个芳烃基配体。

Description

环丙基取代的茂金属催化剂
发明人:JoAnnM.Canich，AlexanderZ.Voskoboynikov，DmitryV.Uborsky，IlyaS.Borisov，AlexeyA.Tsarev，PavelS.Kulyabin，MikhailI.Sharikov，OlegV.Samsonov，GeorgyP.Goryunov
优先权
本申请要求2013年7月17日提交的美国临时申请No.61/847,464的权益和优先权，其公开内容在本文中通过参考全文引入。
发明领域
本发明涉及包含至少一个环丙基取代的茚基的新型茂金属化合物和茂金属催化剂体系及其用途。
发明背景
烯烃聚合催化剂在工业上具有巨大的用途。因此，在寻找增加催化剂的商业有效性并允许生产具有改进性能的聚合物的新催化剂体系中是令人感兴趣的。
用于烯烃聚合的催化剂通常基于茂金属作为催化剂前体，所述催化剂前体或者用铝氧烷或者用含非-配位阴离子的活化剂来活化。
环丙基取代的芳烃基络合物是相对未知的，且不存在含有环丙基取代的芳烃基配体的已知的早期过渡金属络合物。结果不存在带有环丙基取代的芳烃基配体，和尤其环丙基取代的茚基配体的已知的早期过渡金属烯烃聚合催化剂。
在"多卤代环戊二烯和相关化合物的化学:六卤代环戊二烯与不饱和化合物的XVII反应"，Reimschneider，R.等人，MonatshefteFuerChemie(1960)中报道了环丙基取代的环戊二烯。
在下述文献中公开了2-环丙基茚：1)"邻溴苄基锌溴化物与不饱和化合物的镍催化的碳增环反应",Deng，Ruixue等人，OrganicLetters(2007)9(25)，第5207-5210页；和2)"垂直烯烃三联体仅仅是1,2双基团？采用环丙基卡宾基钟的研究",Caldwell，RichardA.等人，JournalsoftheAmericanChemicalSociety(1994)116(6)，第2271-2275页。
在“上激发态光化学:2-和3-环丙基茚的溶液和气相光化学和光物理”，Waugh,Tim；Morrison,Harry；JournaloftheAmericanChemicalSociety(1999),121(13)，第3083-3092页中，关于光解2-环丙基茚中公开了1-和3-环丙基茚(且没有大规模制备)。
在"芳基环丙烷在四氧化二氮作用下的转变"Mochalov,S.S.；Kuz'min,Ya.I.；Fedotov,A.N.；Trofimova,E.V.；Gazzaeva，R.A.；Shabarov,Y.S.；Zefirov,N.S.，RussianJournalofOrganicChemistry(TranslationofZhurnalOrganicheskoiKhimii)(1998),34(9)，第1322-1330页，MAIKNauka/InterperiodicaPublishing中公开了环丙基取代的芴基。
在"2-环丙基芴与乙酸汞的反应",Shabarov,Yu.S.；Bandaev,S.G.；Sychkova,L.D.,VestnikMoskovskogoUniversiteta,Seriya2:Khimiya,(1976),17(5)，第620-1页的摘要中公开了2-环丙基芴。
在"联苯基环丙烷的硝化"Mochalov,S.S.；Novokreshchennykh,V.D.；Shabarov,Yu.S.,ZhurnalOrganicheskoiKhimii(1976),12(5)，第1008-14页中公开了2-环丙基联苯的硝化。
感兴趣的其他参考文献包括：1)"环戊二烯并[b]吡喃通过2-给体-取代的Fischer乙烯基卡宾铬络合物的有效三步骤合成",deMeijere,Armin；Schirmer,Heiko；Stein,Frank；Funke,Frank；Duetsch,Michael；Wu,Yao-Ting；Noltemeyer,Mathias；Belgardt,Thomas；Knieriem,Burkhard,Chemistry--AEuropeanJournal(2005),11(14)，第4132-4148页；2)"具有环丙烯叉基结构结构部分的新颖π体系",Yoshida,Zenichi,PureandAppliedChemistry(1982),54(5)，第1059-74页；3)JP55-010596B(1980)；4)"环戊二烯并[b]吡喃通过2-给体-取代的Fischer乙烯基卡宾铬络合物的有效三步骤合成",deMeijere,Armin；Schirmer,Heiko；Stein,Frank；Funke,Frank；Duetsch,Michael；Wu,Yao-Ting；Noltemeyer,Mathias；Belgardt,Thomas；Knieriem,Burkhard,Chemistry--AEuropeanJournal(2005),11(14)，第4132-4148页；和5)"具有环丙烯叉基结构结构部分的新颖π体系",Yoshida,Zenichi,PureandAppliedChemistry(1982),54(5)，第1059-74页。
US7,829,495公开了烷基取代的茂金属，其具有“…通过伯碳原子…优选正烷基取代基…键合到或者LA或者LB环上的大于或等于C3的烃基…取代基”(参见第4栏第9-12行)。进一步地，在实施例部分中，与甲基铝氧烷和DavisionTM948二氧化硅结合的(正丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆被用于乙烯己烯聚合；与甲基铝氧烷和DavisionTM948二氧化硅结合的双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆被用于乙烯己烯聚合；以及与甲基铝氧烷和Davision二氧化硅结合的二甲基甲硅烷基(芴基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆被用于乙烯己烯聚合。
感兴趣的其他参考文献包括US6,051,727，US6,255,506，EP0576970，US5,459,117，US5,532,396，US5,543,373，US5,585,509，US5,631,202，US5,696,045，US5,700,886，US,6,492,465，US,6,150,481，US5,770,753，US5,786,432，US5,840,644，US6,242,544，US5,869,584，US6,399,533，US6,444,833，US6,559,252，US6,608,224，US6,635,779，US6,841,501，US6,878,786，US6,949,614，US6,953,829，US7,034,173，US7,141,527，US7,314,903，US7,342,078，US7,405,261，US7,452,949US7,569,651，US7,615,597，US7,799,880，US7,964,679，US7,985,799，US8,222,356，US5,278,264，US5,276,208，US5,049,535，US2011/0230630，WO02/022576，WO02/022575，WO2003/002583，US7,122,498，US2011/0230630，US2010/0267907，EP1250365，WO97/9740075和WO03/045551。
本领域中仍然需要新型和改进的用于烯烃聚合的催化剂体系，以便实现特定的聚合物性能，例如高的熔点，高的分子量，以增加转化率或共聚单体的掺入，或者在没有劣化所得聚合物性能的情况下改变共聚单体的分布。
因此，本发明的目的是提供新型的催化剂化合物，含这种化合物的催化剂体系，和使用这种化合物与体系聚合烯烃的方法。
发明概述
本发明涉及新型的第3，4或5族过渡金属的茂金属催化剂化合物，其具有被环丙基取代的至少一个芳烃基配体。
本发明还涉及新型的第3，4或5族过渡金属的茂金属催化剂化合物，其具有被：1)环丙基和2)至少一个其他基团，例如取代或未取代的烃基取代的至少一个芳烃基配体。
本发明进一步涉及用下式(1):AeMXn-e表示的茂金属化合物，其中：
e为1或2；每一A是π-键合到M上且任选地包括选自硼，第14族非碳的原子，第15族原子，或第16族原子中的一个或多个环杂原子的取代的单环或多环配体，和当e为2时，每一A可以相同或不同；
条件是至少一个A在该配体的可键合的环位置处被直接键合到任何sp2碳原子上的至少一个环丙基取代基取代，其中该环丙基取代基用下式表示：
其中每一R'独立地为氢，取代或未取代的烃基，或卤素；M是具有配位数n且选自元素周期表第3，4或5族，或者镧系金属原子或者锕系金属原子中的过渡金属原子；n为3，4或5；和每一X是单价阴离子配体，或者两个X连接并键合到金属原子上，形成茂金属环，或者两个X连接，以形成螯合配体，二烯烃配体或者烷叉基配体。
本发明进一步涉及用下式之一表示的茂金属化合物：
其中：
M是选自元素周期表中第3，4或5族中的过渡金属原子；
T是桥连基团；
每一X是单价阴离子配体，或者两个X连接并键合到金属原子上，形成茂金属环，或者两个X连接，以形成螯合配体，二烯烃配体或者烷叉基配体；
每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13或R14独立地为氢，取代烃基，未取代烃基，或卤素，条件是R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13或R14中至少一个是环丙基取代基；
条件是非环丙基取代基的任何相邻的R1-R14基团可形成稠合环或者多中心的稠合环体系，其中该环可以是芳族的，部分饱和的或饱和的；
J是配位数为3选自元素周期表第15族或者配位数为2选自元素周期表第16族的杂原子；
R"是C1-C100取代或未取代的烃基；和
n为0，1或2和n代表R"取代基的数量，和n为1，当J是第15族杂原子且T存在，或者为第16族杂原子且T不存在时；n为2，当J是第15族杂原子且T不存在时；n为0，当J是第16族杂原子且T存在时。
本发明进一步涉及用式(2)表示的茂金属化合物：
其中：
M是第3，4或5族过渡金属原子，或镧系金属原子，或锕系金属原子；
A是π-键合到M上且被在该配体的可键合的环位置处直接键合到任何sp2碳原子上的至少一个环丙基取代基取代的取代单环或多环配体；和
其中环丙基取代基用下式表示：
其中每一R'独立地为氢，取代烃基，未取代烃基，或卤素；
T是键合到A和J上的任选的桥连基团，且当y为1时，它存在，和当y为0时，它不存在；
y为0或1；
J是配位数为3选自元素周期表第15族或者配位数为2选自元素周期表第16族的杂原子；
R"是C1-C100取代或未取代的烃基；
x是杂原子J的配位数，其中"x-1-y"表示键合到J上的R"取代基的数量；和
每一X是单价阴离子配体，或者两个X连接并键合到金属原子上，形成茂金属环，或者两个X连接，以形成螯合配体，二烯烃配体或者烷叉基配体。
本发明进一步涉及用式(3)表示的茂金属化合物：
其中：
M是第4族过渡金属原子，或镧系金属原子，或锕系金属原子；
每一A独立地为π键合到M上的取代或未取代的单环或多环配体，且任选地包括选自硼，非碳的第14族原子，第15族原子，或第16族原子中的一个或多个环杂原子，和每一A可以相同或不同，
条件是至少一个A被在该配体的可键合的环位置处直接键合到任何sp2碳原子上的至少一个环丙基取代基取代；
T是键合到每一A上的任选的桥连基团，且当y为1时，它存在，和当y为0时，它不存在；
y为0或1；和
每一X是单价阴离子配体，或两个X连接并键合到金属原子上，形成茂金属环，或两个X连接，形成螯合配体，二烯烃配体，或烷叉基配体。
本发明进一步涉及一种催化剂体系，它包括所述茂金属催化剂化合物和活化剂。
本发明进一步涉及聚合烯烃的方法，该方法包括接触烯烃与催化剂体系，所述催化剂体系包括以上所述的茂金属催化剂化合物和活化剂。
本发明还涉及制备所述茂金属催化剂化合物的方法。
本发明进一步涉及通过本文描述的方法生产的聚合物组合物。
定义
本文中所使用的周期表族的编号方案是在CHEMICALANDENGINEERINGNEWS,63(5),27(1985)中列出的新的标记。因此，“第4族金属”是周期表中第4族的元素，例如Zr，Ti，和Hf。
术语“烃基残基”，“烃基”和“烃基基团”在本文献当中可互换使用。同样，术语“基团”，“残基”和“取代基”在本文献当中也可互换使用。对于本发明公开内容的目的来说，“烃基”定义为含有氢原子和最多100个碳原子的基团，且它可以是直链，支链，或环状的，和当环状时，是芳族或非-芳族的。
取代烃基是其中至少一个氢原子被至少一个官能团取代的基团，所述官能团例如是NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3和类似基团，或者其中至少一个非-烃原子或基团，例如-O-，-S-，-Se-，-Te-，-N(R*)-，＝N-，-P(R*)-，＝P-，-As(R*)-，＝As-，-Sb(R*)-，＝Sb-，-B(R*)-，＝B-，-Si(R*)2-，-Ge(R*)2-，-Sn(R*)2-，-Pb(R*)2-和类似基团插入到烃基内的基团，其中R*独立地为烃基或卤代烃基残基，和两个或更多个R*可以一起连接，形成取代或未取代的饱和，部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。
卤代烃基是其中一个或多个烃基氢原子被至少一个卤素(例如，F，Cl，Br，I)，或含卤素的基团(例如CF3)取代的基团。
取代的卤代烃基是其中至少一个卤代烃基氢或卤素原子被至少一个官能团取代的基团，所述官能团例如是NR* 2，OR*，SeR*，TeR*，PR* 2，AsR* 2，SbR* 2，SR*，BR* 2，SiR* 3，GeR* 3，SnR* 3，PbR* 3和类似基团，或者其中至少一个非-碳原子或基团，例如-O-，-S-，-Se-，-Te-，-N(R*)-，＝N-，-P(R*)-，＝P-，-As(R*)-，＝As-，-Sb(R*)-，＝Sb-，-B(R*)-，＝B-，-Si(R*)2-，-Ge(R*)2-，-Sn(R*)2-，-Pb(R*)2-和类似基团被插入到卤代烃基内的基团，其中R*独立地为烃基或卤代烃基，条件是至少一个卤素原子保留在最初的卤代烃基上。另外，两个或更多个R*可一起连接，形成取代或未取代的饱和，部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。
甲硅烷基烃基(silylcarbyl)残基(也称为甲硅烷基烃基)是其中甲硅烷基官能度直接键合到所指的一个或多个原子上的基团。实例包括SiH3，SiH2R*，SiHR*2，SiR*3，SiH2(OR*)，SiH(OR*)2，Si(OR*)3，SiH2(NR*2)，SiH(NR*2)2，Si(NR*2)3和类似基团，其中R*独立地为烃基或卤代烃基，和两个或更多个R*可一起连接，形成取代或未取代的饱和，部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。
甲锗烷基烃基(germylcarbyl)残基(也称为甲锗烷基烃基)是其中甲锗烷基官能度直接键合到所指的一个或多个原子上的基团。实例包括GeH3，GeH2R*，GeHR*2，GeR*3，GeH2(OR*)，GeH(OR*)2，Ge(OR*)3，GeH2(NR*2)，GeH(NR*2)2，Ge(NR*2)3和类似基团，其中R*独立地为烃基或卤代烃基，和两个或更多个R*可一起连接，形成取代或未取代的饱和，部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。
极性残基或极性基团是其中杂原子官能度直接键合到所指的一个或多个原子上的基团。它们包括或者单独的或者通过共价或者其他相互作用，例如离子，范德华力或氢键键合而连接到其他元素上的周期表中第1-17族的杂原子。官能团的实例包括羧酸，酰卤，羧酸酯，羧酸盐，羧酸酐，醛和它们的硫族(第14族)类似物(analogues)，醇和酚类，醚，过氧化物和氢过氧化物，羧酰胺，酰肼和酰亚胺，脒，以及酰胺，腈，胺和亚胺，偶氮，硝基的其他氮的类似物，其他氮化合物，硫酸，硒酸，硫醇，硫化物，亚砜，砜，磺酸盐或酯，膦，磷酸盐或酯，其他磷化合物，硅烷，硼烷，硼酸盐或酯，铝烷(alanes)，铝酸盐或酯。官能团也可宽泛地包括有机聚合物载体或无机载体材料，例如氧化铝和氧化硅。优选的极性基团的实例包括NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SnR*3，PbR*3和类似基团，其中R*独立地为以上定义的烃基，取代烃基，卤代烃基或者取代的卤代烃基，和两个R*可一起连接，形成取代或未取代的饱和，部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。同样优选的是磺酸盐或酯基团，例如S(＝O)2OR*，其中R*如上所定义。实例包括SO3Me(甲磺酸酯)，SO3(4-甲苯磺酸基)(甲苯磺酸酯)，SO3CF3(三氟甲磺酸酯)，SO3(n-C4F9)(丁磺酸酯)和类似物。
在使用术语“取代或未取代的环戊二烯基配体”，“取代或未取代的茚基配体”，“取代或未取代的芴基配体”，“取代或未取代的环戊二烯并萘基配体”，“取代或未取代的单环芳烃基配体”，或“取代或未取代的多环芳烃基配体”中，对前述配体的取代是在可键合的环位置上，和每一情况下选自烃基，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基，甲锗烷基烃基，卤素基团或极性基团。
在本发明的一些实施方案中，烃基独立地选自甲基，乙基，乙烯基，以及下述基团的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，三十烷基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二十一碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基，二十九碳烯基，三十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基，十七碳炔基，十八碳炔基，十九碳炔基，二十碳炔基，二十一碳炔基，二十二碳炔基，二十三碳炔基，二十四碳炔基，二十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基，二十八碳炔基，二十九碳炔基，和三十碳炔基，丁二烯基，戊二烯基，己二烯基，庚二烯基，辛二烯基，壬二烯基，和癸二烯基。还包括饱和，部分不饱和和芳族的环状和多环结构的异构体，其中该基团可另外进行以上所述类型的取代。实例包括苯基，甲基苯基，二甲基苯基，乙基苯基，二乙基苯基，丙基苯基，二丙基苯基，丁基苯基，二丁基苯基，苄基，甲基苄基，萘基，蒽基，环戊基，环戊烯基，环己基，环己烯基，甲基环己基，环庚基，环庚烯基，降冰片基，降冰片烯基，金刚烷基和类似基团。对于本发明的公开内容来说，当列出一个基团时，它表示该基团的类型和当该基团类型进行以上定义的取代时形成的所有其他基团。所列出的烷基，烯基和炔基包括所有异构体，其中包括其中合适的环状异构体，例如丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基和环丁基(和类似取代的环丙基)；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，和新戊基(和类似取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)的E和Z形式。具有取代基的环状化合物包括所有异构体形式，例如甲基苯基将包括邻-甲基苯基，间-甲基苯基和对-甲基苯基；二甲基苯基将包括2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二苯基甲基，3,4-二甲基苯基，和3,5-二甲基苯基。
为了命名的目的，下述编号方案用于环戊二烯基，茚基，芴基和环戊二烯并萘基(cyclopentanaphthyl)(也称为苯并茚基)。应当注意，茚基可以被视为具有稠合的苯环的环戊二烯基。类似地，芴基可以被视为具有在环戊二烯基环上稠合的两个苯环的茚基。以下画出了每一结构并以阴离子命名。
类似的编号和命名方案用于以下所示的杂环戊二烯基，杂苯基，杂并环戊二烯基(heteropentalenyl)，杂环戊二烯并环戊二烯基(heterocyclopentapentalenyl)，杂茚基，杂芴基，杂环戊二烯并萘基，杂环戊二烯并茚基，杂苯并环戊二烯并茚基和类似基团。画出了每一结构并以阴离子命名。
杂环戊二烯基的非限制性实例包括：
杂环戊二烯基的进一步的非限制性实例包括1,3-二氮杂环戊二烯基，1,3-二磷杂环戊二烯基，1,3-二砷杂环戊二烯基，1,3-二锑杂环戊二烯基，1,3-二硼杂环戊二烯基，1,3-氮杂磷杂环戊二烯基，1,3-氮杂砷杂环戊二烯基，1,3-氮杂锑杂环戊二烯基，1,3-氮杂硼杂环戊二烯基，1,3-砷杂磷杂环戊二烯基，1,3-砷杂锑杂环戊二烯基，1,3-砷杂硼杂环戊二烯基，1,3-硼杂磷杂环戊二烯基，1,3-硼杂锑杂环戊二烯基，1,3-磷杂锑杂环戊二烯基，1,2-二氮杂环戊二烯基，1,2-二磷杂环戊二烯基，1,2-二砷杂环戊二烯基，1,2-二锑杂环戊二烯基，1,2-二硼杂环戊二烯基，1,2-氮杂磷杂环戊二烯基，1,2-氮杂砷杂环戊二烯基，1,2-氮杂锑杂环戊二烯基，1,2-氮杂硼杂环戊二烯基，1,2-砷杂磷杂环戊二烯基，1,2-砷杂锑杂环戊二烯基，1,2-砷杂硼杂环戊二烯基，1,2-硼杂磷杂环戊二烯基，1,2-硼杂锑杂环戊二烯基，1,2-磷杂锑杂环戊二烯基，3-二烃基氨基-1,3-氮杂硼杂环戊二烯，2-二烃基氨基-1,2-氧杂硼杂环戊二烯，2-二烃基氨基-1,2-硫杂硼杂环戊二烯，3-烃氧基-1,3-氮杂硼杂环戊二烯，2-烃氧基-1,2-氧杂硼杂环戊二烯，2-烃氧基-1,2-硫杂硼杂环戊二烯，3-烃基-1,3-氮杂硼杂环戊二烯，2-烃基-1,2-氧杂硼杂环戊二烯，和2-烃基-1,2-硫杂硼杂环戊二烯，其中烃基是如前所定义的“烃基基团”。
杂苯基的非限制性实例包括：
杂苯基的进一步的非限制性实例包括1-二烃基氨基硼杂苯，4-二烃基氨基-1,4-磷杂硼杂苯，2-二烃基氨基-1,2-氮杂硼杂苯，1-烃氧基硼杂苯，4-烃氧基-1,4-磷杂硼杂苯，2-烃氧基-1,2-氮杂硼杂苯，1-烃基硼杂苯，4-烃基-1,4-磷杂硼杂苯，和2-烃基-1,2-氮杂硼杂苯，其中烃基是前面定义的“烃基基团”。
杂并环戊二烯基的非限制性实例包括：
杂并环戊二烯基的进一步的非限制性实例包括环戊二烯并[b]硒基苯基，环戊二烯并[c]硒基苯基，环戊二烯并[b]碲基苯基，环戊二烯并[c]碲基苯基，1-烃基环戊二烯并[b]胂杂环戊二烯基，2-烃基环戊二烯并[c]胂杂环戊二烯基，1-烃基环戊二烯并[b]锑杂环戊二烯基(stibolyl)，2-烃基环戊二烯并[c]锑杂环戊二烯基，1-烃基环戊二烯并[b]吡咯基，2-烃基环戊二烯并[c]吡咯基，1-烃基环戊二烯并[b]磷杂环戊二烯基，和2-烃基环戊二烯并[c]磷杂环戊二烯基，其中烃基是前面定义的“烃基基团”。
杂环戊二烯并环戊二烯基的非限制性实例包括下述，其中Z和Q独立地代表杂原子O，S，Se，或Te，或杂原子基团，NR**，PR**，AsR**，或SbR**，其中R**是氢，或烃基，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基。
杂茚基的非限制性实例包括：
杂茚基的进一步的非限制性实例包括环戊二烯并[b]胂杂苯基(arsinyl)，环戊二烯并[c]胂杂苯基，环戊二烯并[b]锑杂苯基(stibinyl)，环戊二烯并[c]锑杂苯基，3-二烃基氨基-1,3-苯并-硫杂硼杂环戊二烯，2-二烃基氨基-1,2-苯并-硫杂硼杂环戊二烯，3-烃氧基-1,3-苯并-硫杂硼杂环戊二烯，2-烃氧基-1,2-苯并-硫杂硼杂环戊二烯，3-烃基-1,3-苯并-硫杂硼杂环戊二烯，和2-烃基-1,2-苯并-硫杂硼杂环戊二烯，其中烃基是前面定义的“烃基基团”。
杂芴基的非限制性实例包括：
杂环戊二烯并萘基的非限制性实例包括：
杂环戊二烯并萘基的进一步的非限制性实例包括环戊二烯并[g]磷杂萘基(phosphinolyl)，环戊二烯并[g]异磷杂萘基，环戊二烯并[g]胂杂萘基(arsinolyl)，和环戊二烯并[g]异胂杂萘基。
杂环戊二烯并茚基的非限制性实例包括：
杂环戊二烯并茚基的进一步的非限制性实例包括1-烃基环戊二烯并[f]磷杂吲哚基，2-烃基环戊二烯并[f]异磷杂吲哚基，1-烃基环戊二烯并[f]砷杂吲哚基，2-烃基环戊二烯并[f]异砷杂吲哚基，茚并[5,6-b]硒基苯基，茚并[5,6-b]碲基苯基，茚并[5,6-c]硒基苯基，茚并[5,6-c]碲基苯基，2-烃基环戊二烯并[f]异吲哚基，和1-烃基环戊二烯并[f]吲哚基，其中烃基是前面定义的“烃基残基”。
杂苯并环戊二烯并茚基的非限制性实例包括：
在杂苯并环戊二烯并茚基的进一步的非限制性实例包括5-烃基茚并[1,2-b]吲哚基和5-烃基茚并[2,1-b]吲哚基，其中烃基是前面定义的“烃基残基”。
“环碳原子”是属于环状环结构一部分的碳原子。通过这一定义，茚基片段具有9个环碳原子。而本文描述的单环和多环的芳烃配体一般地含有仅仅环碳原子，用杂原子，例如硼原子，非碳的第14族原子，第15族原子或第16族原子替代一个或多个环碳原子在本发明范围内。优选的杂原子包括硼，氮，氧，磷和硫。
“可键合的环位置”是能带有一个取代基或桥连取代基的环位置。例如，茚并[5,6-c]噻吩基具有7个可键合的环位置(在碳原子处)和一个不可键合的环位置(硫原子)。
本文使用术语“芳烃基”配体是指可由一个环，或者两个或更多个稠合或套环(catenated)烃的环组成的不饱和的环烃基配体。
本文使用本文中所使用的术语“单环芳烃基配体”是指含有芳族五元单一烃基环结构(也称为环戊二烯基环)的取代或未取代的单阴离子的C5-C100烃基配体。
本文使用本文中所使用的术语“多环芳烃基配体”是指含有稠合至一个或两个部分不饱和的或芳族烃基环结构上的芳族五元烃基环(也称为环戊二烯基环)的取代或未取代的单阴离子的C8-C103烃基配体，所述部分不饱和的或芳族烃基环结构可以稠合至额外的饱和，部分不饱和或芳族烃基环上。
多环芳烃基配体，也称为单阴离子的配体的非限制性实例包括茚基，4,5-二氢茚基，4,7-二氢茚基，4,5,6,7-四氢茚基，芴基，1,2-二氢四氢芴基，1,4-二氢四氢芴基，3,4-二氢四氢芴基，1,2,3,4-四氢芴基，1,2,5,6-四氢芴基，1,2,7,8-四氢芴基，3,4,5,6-四氢芴基，1,4,5,8-四氢芴基，1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴基，环戊二烯并[b]萘基，4,4a-二氢环戊二烯并[b]萘基，5,6-二氢环戊二烯并[b]萘基，5,8-二氢环戊二烯并[b]萘基，4,9-二氢环戊二烯并[b]萘基，4,4a,5,6-四氢环戊二烯并[b]萘基，4,5,8,9-四氢环戊二烯并[b]萘基，4,4a,7,8-四氢环戊二烯并[b]萘基，4,4a,8a,9-四氢环戊二烯并[b]萘基，5,6,7,8-四氢环戊二烯并[b]萘基，4,4a,5,8-四氢环戊二烯并[b]萘基，4,5,6,9-四氢环戊二烯并[b]萘基，4,6,7,8-四氢环戊二烯并[b]萘基，4,6,7,9-四氢环戊二烯并[b]萘基，4,4a,5,9-四氢环戊二烯并[b]萘基，4,4a,5,6,7,8-六氢环戊二烯并[b]萘基，4,4a,5,6,8a,9-六氢环戊二烯并[b]萘基，4,4a,5,8,8a,9-六氢环戊二烯并[b]萘基，4,5,6,7,8,9-六氢环戊二烯并[b]萘基，4,4a,5,6,7,9-六氢环戊二烯并[b]萘基，4,4a,5,6,7,8,8a,9-八氢环戊二烯并[b]萘基，环戊二烯并[a]萘基，4,5-二氢环戊二烯并[a]萘基，6,7-二氢环戊二烯并[a]萘基，8,9-二氢环戊二烯并[a]萘基，5a,9a-二氢环戊二烯并[a]萘基，6,9-二氢环戊二烯并[a]萘基，7,9a-二氢环戊二烯并[a]萘基，4,9a-二氢环戊二烯并[a]萘基，5a,8-二氢环戊二烯并[a]萘基，4,5,5a,9a-四氢环戊二烯并[a]萘基，4,5,6,7-四氢环戊二烯并[a]萘基，4,5,8,9-四氢环戊二烯并[a]萘基，5a,6,7,9a-四氢环戊二烯并[a]萘基，6,7,8,9-四氢环戊二烯并[a]萘基，5a,8,9,9a-四氢环戊二烯并[a]萘基，4,5,7,9a-四氢环戊二烯并[a]萘基，5a,6,7,9a-四氢环戊二烯并[a]萘基，7,8,9,9a-四氢环戊二烯并[a]萘基，4,6,7,9a-四氢环戊二烯并[a]萘基，4,8,9,9a-四氢环戊二烯并[a]萘基，4,5,6,9-四氢环戊二烯并[a]萘基，4,5,5a,8-四氢环戊二烯并[a]萘基，5a,6,7,8-四氢环戊二烯并[a]萘基，5a,6,9,9a-四氢环戊二烯并[a]萘基，5a,6,7,8,9,9a-六氢环戊二烯并[a]萘基，4,6,7,8,9,9a-六氢环戊二烯并[a]萘基，4,5,7,8,9,9a-六氢环戊二烯并[a]萘基，4,5,5a,8,9,9a-六氢环戊二烯并[a]萘基，4,5,5a,6,9,9a-六氢环戊二烯并[a]萘基，4,5,5a,6,7,9a-六氢环戊二烯并[a]萘基，4,5,5a,6,7,8-六氢环戊二烯并[a]萘基，4,5,6,7,8,9-六氢环戊二烯并[a]萘基，4,5,5a,6,7,8,9,9a-六氢环戊二烯并[a]萘基，4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢环戊二烯并[a]萘基，5,6-三亚甲基茚基，4,5-三亚甲基茚基，5,6-五亚甲基茚基，4,5-五亚甲基茚基，5,6-六亚甲基茚基，4,5-六亚甲基茚基，5,6-七亚甲基茚基，4,5-七亚甲基茚基，5,6-八亚甲基茚基，4,5-八亚甲基茚基，5,6-九亚甲基茚基，4,5-九亚甲基茚基，5,6-十亚甲基茚基，4,5-十亚甲基茚基，5,6-十一亚甲基茚基，4,5-十一亚甲基茚基，5,6-十二亚甲基茚基，4,5-十二亚甲基茚基，5,6-十三亚甲基茚基，4,5-十三亚甲基茚基，5,6-十四亚甲基茚基，4,5-十四亚甲基茚基，5,6-十五亚甲基茚基，4,5-十五亚甲基茚基，5,6-十六亚甲基茚基，4,5-十六亚甲基茚基，5,6-十七亚甲基茚基，4,5-十七亚甲基茚基，5,6-十八亚甲基茚基，4,5-十八亚甲基茚基，5,6-十九亚甲基茚基，4,5-十九亚甲基茚基，5,6-二十亚甲基茚基，4,5-二十亚甲基茚基，(6Z,8Z,10Z)-环辛二烯并(cycloocta)[e]茚基，(5Z,7Z,9Z)-环辛二烯并[f]茚基，(5E,7Z,9E,11Z,13E)-环癸二烯并[f]茚基，(6E,8Z,10E,12Z,14E)-环癸二烯并[e]茚基，苯并[a]芴基，苯并[b]芴基，苯并[c]芴基，萘并[2,3-a]芴基，萘并[2,3-b]芴基，萘并[2,3-c]芴基，萘并[1,2-a]芴基，萘并[1,2-b]芴基，萘并[1,2-c]芴基，2,3-四亚甲基芴基，1,2-四亚甲基芴基，3,4-四亚甲基芴基，2,3-三亚甲基芴基，1,2-三亚甲基芴基，3,4-三亚甲基芴基，2,3-五亚甲基芴基，1,2-五亚甲基芴基，3,4-五亚甲基芴基，2,3-六亚甲基芴基，1,2-六亚甲基芴基，3,4-六亚甲基芴基，2,3-七亚甲基芴基，1,2-七亚甲基芴基，3,4-七亚甲基芴基，2,3-八亚甲基芴基，1,2-八亚甲基芴基，3,4-八亚甲基芴基，2,3-九亚甲基芴基，1,2-九亚甲基芴基，3,4-九亚甲基芴基，2,3-十亚甲基芴基，1,2-十亚甲基芴基，3,4-十亚甲基芴基，2,3-十一亚甲基芴基，1,2-十一亚甲基芴基，3,4-十一亚甲基芴基，2,3-十二亚甲基芴基，1,2-十二亚甲基芴基，3,4-十二亚甲基芴基，2,3-四亚甲基-6,7-四亚甲基芴基，1,2-四亚甲基-7,8-四亚甲基芴基，3,4-四亚甲基-5,6-四亚甲基芴基，双-苯并[2,3；6,7]芴基，双-苯并[2,3；5,6]芴基，双-苯并[1,2；7,8]芴基，双-苯并[1,2；5,6]芴基，双-苯并[1,2；6,7]芴基，双-苯并[1,2；7,8]芴基，和双-苯并[3,4；5,6]芴基。
部分氢化的多环芳烃基配体保留母体多环芳烃基配体的编号方案，亦即针对茚基，芴基，环戊二烯并[b]萘基和环戊二烯并[a]萘基配体的编号方案。
在本文献的上下文中，“均聚”将产生由一种单体制成的聚合物。例如，丙烯的均聚将产生均聚丙烯。乙烯的均聚将产生均聚乙烯。同样，“共聚”将产生具有多于一类单体的聚合物。例如，乙烯共聚物包括乙烯与α-烯烃，环烯烃和二烯烃，乙烯基芳族烯烃，α-烯键式二烯烃，取代的α-烯烃和/或炔键式不饱和单体的聚合物。
“烯烃”，也称为“烯属烃”是具有至少一个双键的碳和氢的直链，支链或环状的化合物。对于本说明书和所附权利要求的目的来说，当聚合物或共聚物称为包括烯烃时，在这种聚合物或共聚物内存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当认为共聚物具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，要理解在该共聚物内的单体单元在聚合反应中衍生于乙烯，和所述衍生的单元以35wt％-55wt％存在，基于该共聚物的重量。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。提到单体单元所使用的“不同”表示该单体单元彼此相差至少一个原子或者异构不同。因此，本文中所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。低聚物典型地为分子量低(例如，Mn小于25,000g/mol，优选小于2,500g/mol)或者单体单元数量少(例如，小于或等于75个单体单元)的聚合物。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，如此类推。
α-烯烃的非限制性实例包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，1-二十一碳烯，1-二十二碳烯，1-二十三碳烯，1-二十四碳烯，1-二十五碳烯，1-二十六碳烯，1-二十七碳烯，1-二十八碳烯，1-二十九碳烯，1-三十碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3,5,5-三甲基-1-己烯，乙烯基环己烷，和乙烯基降冰片烷。
环状烯烃和二烯烃的非限制性实例包括环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯，环癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基环戊烯，4-甲基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环戊二烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，乙烯基环己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,3-二乙烯基环戊烷，1,2-二乙烯基环己烷，1,3-二乙烯基环己烷，1,4-二乙烯基环己烷，1,5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷，1,4-二烯丙基环己烷，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷，和1,5-二烯丙基环辛烷。
乙烯基芳族烯烃的非限制性实例包括苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基甲苯和二乙烯基苯。
α-烯键式二烯烃的非限制性实例包括1,4-己二烯，1,5-己二烯，1,5-庚二烯，1,6-庚二烯，6-甲基-1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，7-甲基-1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,11-十二碳烯，1,13-十四碳烯和9-甲基-1,9-癸二烯。
取代的α-烯烃(也称为含官能团的α-烯烃)包括含有键合到取代的α-烯烃的碳原子上的至少一个非碳的第13-17族原子的那些，其中考虑这种取代，如果硅可以与双键相邻或者是双键的端部，或者在其间的任何位置，和其中包括非碳和非-硅原子，例如B，O，S，Se，Te，N，P，Ge，Sn，Pb，As，F，Cl，Br，或I，其中这种非碳或非-硅部分足够远离双键，以便没有干扰与催化剂的配位聚合反应，和以便保留一般地烃基的特征。关于足够远离双键，我们意欲是指隔开双键和非-碳或非-硅部分的碳原子数，或者碳和硅原子数优选大于或等于6，例如7，或8，或9，或10，或11，或12，或13，或14或更大。这种碳原子，或者碳和硅原子的数量从紧密地与双键相邻到紧密地与非碳或非-硅部分相邻计算。实例包括烯丙基三甲基硅烷，二乙烯基硅烷，8,8,8-三氟-1-辛烯，8-甲氧基辛-1-烯，8-甲基硫烷基(sulfanyl)辛-1-烯，8-二甲基氨基辛-1-烯，或其组合。在其中官能团比较靠近双键的情况下，使用含官能团的α-烯烃也在本发明实施方案的范围内，当这种烯烃以与它们的α-烯烃类似物相同的方式掺入时。参见“在聚烯烃的嵌段/接枝反应中的茂金属催化剂和硼烷试剂”,T.C.Chung等人，Polym.Mater.Sci.Eng，第73卷，第463页(1995)和US5,153,282的掩蔽的α-烯烃单体。这种单体允许制备含有能随后衍生化的官能团和可用作接枝和嵌段类型聚合链段的官能大分子单体二者的共聚物。共聚也可掺入最多2000个单体单元的α-烯键式大分子单体。
术语“催化剂体系”定义为是指催化剂前体/活化剂对，和任选的载体材料。当使用“催化剂体系”来描述活化之前的这种对时，它是指未活化的催化剂(前催化剂)以及活化剂和任选地助活化剂。当它用于描述活化之后的这种对时，它是指活化的催化剂和活化剂或其他电荷-平衡的部分。
过渡金属化合物可以与前催化剂中一样是中性的，或者与活化的催化剂体系中一样是具有抗衡离子的荷电物质。
催化剂前体也常常称为前催化剂，催化剂，催化剂化合物，催化剂前体，过渡金属化合物，或过渡金属络合物。这些措辞可互换使用。活化剂和助催化剂也可互换使用。清除剂是通过清除杂质，促进低聚或聚合而典型地加入的化合物。一些清除剂也可充当活化剂且可称为助活化剂。非清除剂的助活化剂也可与活化剂联合使用，以便形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可与过渡金属化合物预混，形成烷基化的过渡金属化合物，也称为烷基化的发明化合物。聚合催化剂体系是可聚合单体成聚合物的催化剂体系。“阴离子配体”是给金属离子供应一个或多个电子对的荷负电的配体。“中性供体配体”是给金属离子供应一个或多个电子对的中性荷电的配体。
茂金属催化剂定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基部分(或取代的环戊二烯基部分)和更频繁地两个π-键合的环戊二烯基部分或取代的环戊二烯基部分的有机基金属化合物。
非配位阴离子(NCA)定义为是指或者不与催化剂金属阳离子配位或者配位到金属阳离子上，但仅仅弱配位的阴离子。NCA足够弱地配位，结果中性的路易斯碱，例如烯键式或炔键式不饱和单体可从催化剂中心取代它。可形成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属可在非配位阴离子中使用或者包含在非配位阴离子内。合适的金属包括，但不限于，铝，金，和铂。合适的准金属包括，但不限于，硼，铝，磷和硅。
化学计量的活化剂可以是或者中性或者离子的。术语离子活化剂和化学计量的离子活化剂可以互换使用。同样术语中性的化学计量的活化剂，和路易斯酸活化剂可以互换使用。
对于本发明的目的来说，乙烯应当被视为α-烯烃。
本文中所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)也称为多分散性(PDI)定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子量的单位(例如，Mw，Mn，Mz)是g/mol。可以在本文中使用下述缩写：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bn是苄基，THF或thf是四氢呋喃，MAO是甲基铝氧烷。
术语“连续”是指在没有中断或停止情况下操作的系统。例如，生产聚合物的连续方法是其中反应物连续引入到一个或多个反应器内和聚合物产物连续引出的方法。
对于本发明及其权利要求的目的来说，“烷氧化物”包括其中烷基是C1-C10烃基的那些。烷基可以是直链，支链或环状的。烷基可以是饱和或不饱和的。在一些实施方案中，烷基可包括至少一个芳基。
详细说明
茂金属催化剂化合物
本发明涉及新型的第3，4或5族(优选第4族，优选Hf，Zr，和Ti)过渡金属的茂金属催化剂化合物，其具有被环丙基取代的至少一个芳烃基配体。本发明涉及新型的第3，4或5族(优选第4族，优选Hf，Zr，和Ti)过渡金属的茂金属催化剂化合物，其具有被：1)环丙基和任选地2)至少一个其他基团，例如取代或未取代的烃基取代的至少一个芳烃基配体。
本发明还涉及用式(1)：AeMXn-e表示的茂金属化合物，其中e为1或2；每一A是π-键合到M上且任选地包括选自硼，非碳的第14族原子，第15族原子，或第16族原子中的一个或多个环杂原子的取代的单环或多环配体，和当e为2时，每一A可以相同或不同，条件是至少一个A被在该配体的可键合的环位置处直接键合到任何sp2碳原子上的至少一个环丙基取代基取代，其中环丙基取代基用下式表示：
其中每一R'独立地为氢，取代或未取代的烃基，或卤素；M是具有配位数n且选自元素周期表第3，4或5族(优选第4族，优选Ti，Zr或Hf)，或者镧系金属原子或者锕系金属原子中的过渡金属原子；n为3，4或5；和每一X是单价阴离子配体，或者两个X连接并键合到金属原子上，形成茂金属环，或者两个X连接，以形成螯合配体，二烯烃配体或者烷叉基配体。
在本发明的优选实施方案中，在式1中，e为2。
在本发明的优选实施方案中，在式1中，e为2和两个A通过桥连基团T一起键合，其中两个A可以相同或不同。
在本发明的优选实施方案中，在式1中，单环配体选自取代或未取代的环戊二烯基，杂环戊二烯基，和杂苯基配体，条件是当e为1时，该单环配体被至少一个环丙基取代基取代。
在本发明的优选实施方案中，在式1中，至少一个A是选自取代或未取代的茚基，芴基，环戊二烯并[a]萘基，环戊二烯并[b]萘基，杂并环戊二烯基，杂环戊二烯并环戊二烯基，杂茚基，杂芴基，杂环戊二烯并萘基，杂环戊二烯并茚基，和杂苯并环戊二烯基配体中的多环配体，条件是当e为1时，该多环配体被至少一个环丙基取代基取代。
在本发明的优选实施方案中，在式1中，M是第4族金属，优选Ti，Zr或Hf。
在本发明的优选实施方案中，在式1中，每一R'是氢。
在本发明的优选实施方案中，在式1中，至少一个A是取代或未取代的茚基配体，条件是当e为1时，该茚基配体被至少一个环丙基取代基取代，优选茚基配体被一个或多个环丙基取代基在任何可键合的环位置处取代。
在本发明的优选实施方案中，在式1中，A是取代或未取代的茚基配体和至少一个A被一个或多个环丙基取代基取代。
在本发明的优选实施方案中，在式1中，茚基配体被一个或多个环丙基取代基在2或4位之一上取代。
在本发明的优选实施方案中，在式1中，e为2，两个A通过桥连基团T键合在一起，其中两个A可以相同或不同，和至少一个A是被一个或多个环丙基取代，优选在2，4，5，6，或7任何一个位置处取代的茚基配体，优选茚基配体被一个或多个环丙基取代基在2和/或4位处取代。
在本发明的优选实施方案中，在式1中，e为2，两个A通过桥连基团T键合在一起，其中两个A可以相同或不同，和T用式(R”'2G)g表示，其中每一G是C，Si，或Ge，g为1或2，和每一R”'独立地为氢，卤素，C1-C20烃基或C1-C20取代烃基，和两个或更多个R”'可形成环结构，其中包括芳族，部分饱和或饱和的环状或稠合的环体系。优选T是CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，或Si(CH2)5。
在本发明的优选实施方案中，茂金属化合物用下式之一表示：
其中：
M是选自元素周期表中第3，4或5族(优选第4族，优选Hf，Ti或Zr)中的过渡金属原子；
T是桥连基团；
每一X是单价阴离子配体，或者两个X连接并键合到金属原子上，形成茂金属环，或者两个X连接，以形成螯合配体，二烯烃配体或者烷叉基配体；
每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13或R14独立地为氢，取代烃基，未取代烃基，或卤素，条件是至少一个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13或R14是环丙基取代基，其中环丙基取代基用下式表示：
其中每一R'独立地为氢，取代或未取代的烃基，或卤素；
条件是非环丙基取代基的任何相邻的R1-R14基团可形成稠合环或者多中心的稠合环体系，其中该环可以是芳族，部分饱和或不饱和的。在本发明的优选实施方案中，当R1，R2，R3，R4，R5，R6，和R7之一是环丙基取代基时，至少一个其他的R1-R7基团不是氢。在本发明的优选实施方案中，当R8，R9，R10，R11，R12，R13，和R14之一是环丙基取代基时，至少一个其他的R8-R14基团不是氢。在本发明的优选实施方案中，当R1，R2，R3，R4，R5，R6，和R7之一是环丙基取代基时，至少一个其他的R1-R7基团不是氢，和当R8，R9，R10，R11，R12，R13，和R14之一是环丙基取代基时，至少一个其他的R8-R14基团不是氢。
在本发明的优选实施方案中，在式1a或1b任何一个中，M是第4族金属，优选Ti，Zr或Hf，优选Zr或Hf。
在本发明的优选实施方案中，在式1a或1b任何一个中，每一R'是氢。
在本发明的优选实施方案中，在式1a或1b任何一个中，T用式：(R”'2G)g表示，其中每一G是C，Si，或Ge，g为1或2，和每一R”'独立地为氢，卤素，C1-C20烃基或C1-C20取代烃基，和两个或更多个R”'可形成含芳族，部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环状结构，优选T是CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，或Si(CH2)5。
在本发明的优选实施方案中，在式1a或1b任何一个中，R2和/或R8是环丙基取代基，优选环丙基，和/或R4和/或R10是环丙基取代基，优选环丙基。
在本发明的优选实施方案中，在式1a或1b任何一个中，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7之一是环丙基取代基，其他R1-R7取代基中的至少一个不是氢，和当R8，R9，R10，R11，R12，R13，和R14之一是环丙基取代基时，至少一个其他的R8-R14基团不是氢。
在本发明的优选实施方案中，在式1a或1b任何一个中，R4和/或R10是烃基或卤素，和/或R2是环丙基和R8是氢或烃基。
在本发明的优选实施方案中，在式1a或1b任何一个中，R4和R10是环丙基。
在本发明的优选实施方案中，在式1a或1b任何一个中，R2和R8是烃基。
在本发明的优选实施方案中，在式1a或1b任何一个中，R4和R10是环丙基和R2和R8是烃基。
在式1b的本发明优选实施方案中，R2和R8是环丙基，和R4和R10独立地为卤素或者取代或未取代的烃基和R3，R5，R6，R7，R9，R11，R12，和R13是氢。
在式1b的本发明优选实施方案中，R2和R8是环丙基取代基，和R4，R7，R10和R13独立地为卤素或者取代或未取代的烃基，和R3，R5，R6，R9，R11，和R12是氢。
在式1b的本发明优选实施方案中，R2和R8是环丙基，和R4和R10独立地为取代或未取代的芳基取代基，和R3，R5，R6，R7，R9，R11，R12，和R13是氢。
在式1b的本发明优选实施方案中，R2和R8是环丙基，和R4和R10独立地选自苯基，萘基，蒽基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，3,4-二甲基苯基，3,5-二甲基苯基，2,4,5-三甲基苯基，2,3,4,5,6-五甲基苯基，2-乙基苯基，3-乙基苯基，4-乙基苯基，2,3-二乙基苯基，2,4-二乙基苯基，2,5-二乙基苯基，2,6-二乙基苯基，3,4-二乙基苯基，3,5-二乙基苯基，3-异丙基苯基，4-异丙基苯基，3,5-二-异丙基苯基，2,5-二-异丙基苯基，2-叔丁基苯基，3-叔丁基苯基，4-叔丁基苯基，3,5-二-叔丁基苯基，2,5-二-叔丁基苯基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，咔唑基，吲哚基，吡咯基，环戊二烯并[b]噻吩基(thiopheneyl)，以及R3，R5，R6，R7，R9，R11，R12，和R13是氢。
在式1b的本发明优选实施方案中，R2和R8是环丙基，和R4和R10独立地选自氟，氯，溴，碘，甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，环丁基，正戊基，异戊基，环戊基，正己基，异己基，和环己基，以及R3，R5，R6，R7，R9，R11，R12，和R13是氢。
在式1b的本发明优选实施方案中，R2和R8是环丙基，和R4，R7，R10和R13独立地选自氟，氯，溴，碘，甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，和环丁基，以及R3，R5，R6，R9，R11，和R12是氢。
在式1b的本发明优选实施方案中，R4和R10是环丙基，和R2和R8独立地为取代或未取代的烃基，以及R3，R5，R6，R7，R9，R11，R12，和R13是氢。
在式1b的本发明优选实施方案中，R4和R10是环丙基，和R2和R8独立地选自氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，环丁基，正戊基，异戊基，环戊基，正己基，异己基，和环己基，以及R3，R5，R6，R7，R9，R11，R12，和R13是氢。
在式1b的本发明优选实施方案中，R6和R12独立地为环丙基取代基，和R2，R4，R8和R10独立地为取代或未取代的烃基，以及R3，R5，R7，R9，R11，和R13是氢。
在式1b的本发明优选实施方案中，R6和R12是环丙基，和R2，R4，R8和R10独立地选自氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，环丁基，正戊基，异戊基，环戊基，正己基，异己基，苯基，和环己基，以及R3，R5，R7，R9，R11，和R13是氢。
在本发明的优选实施方案中，在式1a任何一个中，R2和R8是环丙基，和R4，R7，R10和R13独立地选自氢，氟，氯，溴，碘，甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，和环丁基，以及R3，R5，R6，R9，R11，和R12是氢。
在本发明的优选实施方案中，在式1a或1b任何一个中，当R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7之一是环丙基取代基时，至少一个其他的R1-R7取代基不是氢。
在本发明的优选实施方案中，在式1a或1b任何一个中，当R1，R2，R3，R4，R5，R6，和R7之一是环丙基取代基时，至少一个其他的R1-R7基团不是氢，和当R8，R9，R10，R11，R12，R13，和R14之一是环丙基取代基时，至少一个其他的R8-R14基团不是氢。
在本发明的优选实施方案中，茂金属化合物用式(2)表示：
其中：
M是第3，4或5族的过渡金属原子，或镧系金属原子，或锕系金属原子；
A是π-键合到M上且被在该配体的可键合的环位置处直接键合到任何sp2碳原子上的至少一个环丙基取代基取代的取代单环或多环配体；
其中环丙基取代基用下式表示：
其中每一R'独立地为氢，取代烃基，未取代烃基，或卤素；
T是键合到A和J上的任选的桥连基团，且当y为1时，它存在，和当y为0时，它不存在；
y为0或1；
J是配位数为3选自元素周期表第15族或者配位数为2选自元素周期表第16族的杂原子；
R"是C1-C100取代或未取代的烃基；
x是杂原子J的配位数，其中"x-1-y"表示键合到J上的R"取代基的数量；和
每一X是单价阴离子配体，或者两个X连接并键合到金属原子上，形成茂金属环，或者两个X连接，以形成螯合配体，二烯烃配体或者烷叉基配体.
在本发明的优选实施方案中，式(2)的茂金属化合物用下式之一表示：
其中：
T是桥连基团；
J是配位数为3选自元素周期表第15族或者配位数为2选自元素周期表第16族的杂原子；
M，X和R"如针对式(2)所定义；n为0，1或2和n表示R"取代基的数量，和n为1，当J是第15族杂原子且T存在，或者第16族杂原子且T不存在时；
n为2，当J是第15族杂原子且T不存在时；
n为0，当J是第16族杂原子且T存在时；
每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，和R7独立地为氢，取代烃基，未取代烃基，或卤素，条件是至少一个R1，R2，R3，R4，R5，R6，和R7是环丙基取代基；和
条件是非环丙基取代基的任何相邻的R1-R7基团可形成稠合环或多中心的稠合环体系，其中该环可以是芳族，部分饱和或饱和的；其中环丙基取代基用下式表示：
其中每一R'独立地为氢，取代烃基，未取代烃基，或卤素。
在本发明的备选实施方案中，当R1，R2，R3，R4，R5，R6，和R7之一是环丙基取代基，至少一个其他的R1-R7基团不是氢。
在本发明的优选实施方案中，在式2任何一个中，A是单环配体且选自取代的环戊二烯基，杂环戊二烯基和杂苯基配体。
在本发明的优选实施方案中，在式2任何一个中，A是多环配体且选自取代茚基，芴基，环戊二烯并[a]萘基，环戊二烯并[b]萘基，杂并环戊二烯基，杂环戊二烯并环戊二烯基，杂茚基，杂芴基，杂环戊二烯并萘基，杂环戊二烯并茚基，和杂苯并环戊二烯基配体。
在本发明的优选实施方案中，在式2，2a或2b任何一个中，M是第4族金属，优选Hf，Ti或Zr。
在本发明的优选实施方案中，在式2，2a或2b任何一个中，M优选是Ti。
在本发明的优选实施方案中，在式2，2a或2b任何一个中，每一R'是氢。
在本发明的优选实施方案中，在式2或2a任何一个中，T用式(R”'2G)g表示，其中每一G是C，Si，或Ge，g为1或2，和每一R”'独立地为氢，卤素，C1-C20烃基或C1-C20取代烃基，和两个或更多个R”'可形成含芳族，部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环结构，优选T是CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，或Si(CH2)5。
在本发明的优选实施方案中，在式2任何一个中，A是取代的茚基配体，优选被一个或多个环丙基取代基在2和/或4位上取代的取代茚基配体。
在本发明的优选实施方案中，在式2，2a或2b任何一个中，J是氮，磷，氧或硫。
在本发明的优选实施方案中，在式2a或2b任何一个中，当R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7之一是环丙基取代基时，至少一个其他的R1-R7取代基不是氢。
在本发明的备选实施方案中，在本文描述的任何化学式中，当一个R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7是环丙基取代基时，至少一个其他的R1-R7取代基不是氢。
在本发明的优选实施方案中，在式2a或2b任何一个中，R2是环丙基，以及R2，R3，R4，R5，R6和R7是氢。
在本发明的优选实施方案中，在式2，2a或2b任何一个中，R”选自甲基，乙基，苯基，萘基，苄基，金刚烷基，降冰片基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环癸基，环十二烷基和下述的所有异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，甲基苯基，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，二乙基苯基，二丙基苯基，三丙基苯基，二丁基苯基，二甲基丙基苯基和二甲基丁基苯基。
在本发明的优选实施方案中，茂金属化合物用式(3)表示：
其中：
M是第4族的过渡金属原子，或镧系金属原子，或锕系金属原子；
每一A独立地为π键合到M上的取代或未取代的单环或多环配体，且任选地包括选自硼，非碳的第14族原子，第15族原子，或第16族原子中的一个或多个环杂原子，且每一A可以相同或不同，
条件是至少一个A被在该配体的可键合的环位置处直接键合到任何sp2碳原子上的至少一个环丙基取代基取代；
T是键合到每一A上的任选的桥连基团，且当y为1时，它存在，和当y为0时，它不存在；
y为0或1；和
每一X是单价阴离子配体，或两个X连接并键合到金属原子上，形成茂金属环，或两个X连接，形成螯合配体，二烯烃配体，或烷叉基配体。
在本发明的优选实施方案中，在具有一个或多个R基的本文描述的任何化学式中，至少两个(或者至少三个，或者至少四个，或者至少5，或者至少6个)R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13或R14是环丙基。
在本发明的优选实施方案中，在具有一个或多个R基的本文描述的任何化学式中，至少两个(或者至少三个，或者至少四个，或者至少5，或者至少6个)R1，R2，R3，R4，R5，R6或R7是环丙基。
在本发明的优选实施方案中，在具有一个或多个R基的本文描述的任何化学式中，至少两个(优选至少三个，优选至少四个)R2，R4，R8和R10是环丙基。
在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何双-茚基的化学式中，R2和R8是环丙基。
在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何化学式中，至少一个R1，R2，R3，R4，R5，R6，和R7是环丙基，至少一个其他的R1-R7基团是取代或未取代的芳基；和在双-茚基的化学式中，至少一个R8，R9，R10，R11，R12，R13，和R14是环丙基，和至少一个其他的R8-R14基团是取代或未取代的芳基。
在优选的实施方案中，至少一个R1，R2，R3，R4，R5，R6，和R7(优选R2)是环丙基，至少一个其他的R1-R7基团(优选R4)是取代或未取代的芳基(优选咔唑基，取代咔唑基，萘基，取代萘基，苯基或取代苯基)，和在双-茚基的化学式(1a或1b)中，至少一个R8，R9，R10，R11，R12，R13，和R14(优选R8)是环丙基，至少一个其他的R8-R14基团(优选R10)是取代或未取代的芳基(优选咔唑基，取代咔唑基，萘基，取代萘基，苯基或取代苯基)。
在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何化学式的任何实施方案中，R2(和在双-茚基化学式中的R8)是环丙基，和R4(和在双-茚基化学式中的R10)是苯基，咔唑基，和/或萘基。
在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何化学式的任何实施方案中，R2(和在双-茚基化学式中的R8)是环丙基，和R4(和在双-茚基化学式中的R10)是取代或未取代的芳基。
芳基定义为是单一或多个的稠合环基团，其中至少一个环是芳族的。取代芳基是其中氢被取代或未取代的烃基取代，和/或其中一个或多个环碳被杂原子或杂原子基团取代的芳基。有用的芳基的实例包括苯基，苄基，咔唑基，吲哚基，萘基和类似基团。
在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何化学式的任何实施方案中，环丙基基团中的每一R'独立地为氢或取代烃基或未取代烃基，或杂原子，优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或其异构体。
优选的环丙基基团包括：环丙基和甲基环丙基。
在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何化学式的任何实施方案中，每一X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢化物基(hydrides)，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素基，二烯烃，胺，膦，醚，及其组合(两个X可形成稠合环或环体系的一部分)，优选每一X独立地选自卤素基和C1-C5烷基，优选每一X是甲基。
在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何化学式的任何实施方案中，每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13或R14独立地为氢或取代烃基或未取代烃基，优选杂原子，氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，或其异构体，条件是至少一个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13或R14是环丙基基团。
在本文描述的任何化学式的优选实施方案中，每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13或R14独立地选自氢，甲基，乙基，苯基，苄基，环丁基，环戊基，环己基，萘基，蒽基，咔唑基，吲哚基，吡咯基，环戊二烯并[b]噻吩基，氟，氯，溴，碘和下述的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，甲基苯基，二甲基苯基，乙基苯基，二乙基苯基，丙基苯基，二丙基苯基，丁基苯基，二丁基苯基，甲基苄基，甲基吡咯基，二甲基吡咯基，甲基吲哚基，二甲基吲哚基，甲基咔唑基，二甲基咔唑基，甲基环戊二烯并[b]噻吩基，二甲基环戊二烯并[b]噻吩基。
在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何化学式的任何实施方案中，T是桥连基团且包括Si，Ge，或C，优选T是二烷基亚甲硅烷基或二烷基亚甲锗烷基，优选T是二甲基亚甲硅烷基。
在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何化学式的任何实施方案中，T是桥连基团且用下述表示：R'2C，R'2Si，R'2Ge，R'2CCR'2，R'2CCR'2CR'2，R'2CCR'2CR'2CR'2，R'C＝CR'，R'C＝CR'CR'2，R'2CCR'＝CR'CR'2，R'C＝CR'CR'＝CR'，R'C＝CR'CR'2CR'2，R'2CSiR'2，R'2SiSiR'2，R2CSiR'2CR'2，R'2SiCR'2SiR'2，R'C＝CR'SiR'2,R'2CGeR'2，R'2GeGeR'2，R'2CGeR'2CR'2，R'2GeCR'2GeR'2,R'2SiGeR'2，R'C＝CR'GeR'2，R'B，R'2C-BR'，R'2C-BR'-CR'2，R'2C-O-CR'2，R'2CR'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'＝CR'，R'2C-S-CR'2，R'2CR'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'＝CR'，R'2C-Se-CR'2，R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2，R'2C-Se-CR2CR'2，R'2C-Se-CR'＝CR'，R'2C-N＝CR'，R'2C-NR'-CR'2，R'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-NR'-CR'＝CR'，R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-P＝CR'或R'2C-PR'-CR'2，其中每一R'独立地为氢或含有C1-C20的烃基，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基，且任选地两个或更多个相邻的R'可连接形成取代或未取代，饱和，部分不饱和或芳族的，环状或多环取代基。优选地，T是含碳或硅(silica)的桥连基团，例如二烷基亚甲硅烷基，优选T选自CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，环三亚甲基亚甲硅烷基(Si(CH2)3)，(Ph)2C，(p-(Et)3SiPh)2C，环四亚甲基亚甲硅烷基(Si(CH2)4)，和环五亚甲基亚甲硅烷基(Si(Si(CH2)5)。
在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何化学式的任何实施方案中，T用式R2 aJ表示，其中J是C，Si，或Ge，和每一Ra独立地为氢，卤素，C1-C20烃基或C1-C20取代烃基，和两个Ra可形成含芳族，部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环结构。
在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何化学式的任何实施方案中，T用式(R”'2G)g表示，其中每一G为C，Si，或Ge，g为1或2，和每一R”'独立地为氢，卤素，C1-C20烃基或C1-C20取代烃基，和两个或更多个R”'和形成含芳族，部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环结构，优选T是CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，或Si(CH2)5。
在本发明中尤其有用的茂金属化合物包括下述中的一种或多种：
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-咔唑-9-基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-萘-1-基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-咔唑-9-基茚基)(2-环丙基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-咔唑-9-基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；
双(2-环丙基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基茚基)(叔丁基氨基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基茚基)(叔丁基氨基)二氯化钛；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-对-叔丁基苯基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-萘-1-基茚基)二氯化铪；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-氯茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4,7-二甲基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4,7-二甲基茚基)二氯化铪；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-咔唑-9-基茚基)二氯化铪；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚基)二氯化锆；
环四亚甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-苯基茚基)(2-环丙基-4-咔唑-9-基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-对-叔丁基苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-对-叔丁基苯基茚基)二氯化铪；
环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚基)二氯化锆；
环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚基)二氯化铪；
二甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二环丙基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚基)二氯化铪；
环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚基)二氯化铪；
环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚基)二氯化铪；
环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-异丙基-4-环丙基茚基)二氯化铪；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-6-环丙基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚基)二氯化铪；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-异丙基-4-环丙基茚基)二氯化铪；
其中在备选的实施方案中，在以上列出的任何化合物中的二氯化物可被二烷基(例如二甲基)，二烷芳基，二氟化物，二碘化物或二溴化物或其组合取代。
在优选的实施方案中，在以上列出的任何化合物中的二氯化物可被二烷基(例如二甲基)或二溴化物取代。在优选的实施方案中，在以上列出的任何化合物中的锆被铪或钛取代。在优选的实施方案中，在以上列出的任何化合物中的铪被锆或钛取代。在尤其优选的实施方案中，在以上列出的任何化合物中的二氯化物被二甲基取代，和金属被铪取代。在尤其优选的实施方案中，在以上列出的任何化合物中的二氯化物被二甲基取代，和金属被钛取代。
尤其优选的化合物包括：
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4,7-二甲基茚基)二氯化铪；
二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基茚基)(叔丁基氨基)二氯化钛；和
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-对-叔丁基苯基茚基)二甲基合锆。
本发明中尤其有用的优选茂金属化合物包括下述中的一种或多种：
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-咔唑-9-基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-萘-1-基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-咔唑-9-基茚基)(2-环丙基-4-苯基茚基)二氯化锆；
双(2-环丙基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基茚基)(叔丁基氨基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-对-叔丁基苯基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-萘-1-基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-氯茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4,7-二甲基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-咔唑-9-基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-苯基茚基)(2-环丙基-4-咔唑-1-基茚基)二氯化锆，其中在备选的实施方案中，在以上列出的任何化合物中的二氯化物可被二烷基，二氟化物，二碘化物或二溴化物取代。
在优选的实施方案中，在本文描述的任何方法中，使用一种茂金属催化剂化合物，例如茂金属催化剂化合物是不同的。对于本发明的目的来说，一种茂金属催化剂化合物被视为与另一种不同，若它们相差至少一个原子的话。例如，"双-茚基二氯化锆"不同于"(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆"，(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆不同于"(茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪"。因此，仅仅异构体不同的茂金属催化剂化合物被视为相同，例如外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基)铪二甲基被视为与内消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基)铪二甲基相同。
在本发明的优选实施方案中，催化剂化合物为外消旋形式。在本发明的优选实施方案中，至少90wt％的催化剂化合物为外消旋形式，基于所存在的外消旋和内消旋形式的重量，优选92-100wt％，优选95-100wt％，优选98-100wt％。在本发明的优选实施方案中，在催化剂化合物中外消旋与内消旋之比为1:100到100:1，优选1:1到50:1，优选5:1到20:1，优选5:1到15:1。
外消旋和内消旋异构体的含量通过质子NMR测定。在22℃下，在5mm探针内，使用具有前催化剂化合物在其内完全可溶的氘化溶剂的400MHzBruker分光光度计，收集1HNMR数据。使用45°的最大脉冲宽度，在脉冲之间8秒和平均16次瞬变(transients)的信号，记录数据。
在一些实施方案中，两种或更多种不同的茂金属催化剂化合物存在于本文所使用的催化剂体系内。在一些实施方案中，两种或更多种不同的茂金属催化剂化合物存在于反应区内，在此发生本文描述的方法。当在一个反应器内使用两种过渡金属化合物基催化剂作为混合催化剂体系时，应当选择两种过渡金属化合物，使得二者相容。可使用本领域普通技术人员已知的简单的筛选方法，例如通过1H或13CNMR，来测定哪种过渡金属化合物相容。对于过渡金属化合物来说，优选使用相同的活化剂，然而，可组合使用两种不同的活化剂，例如非-配位阴离子活化剂和铝氧烷。若一种或多种过渡金属化合物含有不是氢化物基，烃基，或取代烃基的X配体时，则在添加非-配位阴离子活化剂之前，可使铝氧烷与过渡金属化合物接触。
可使用任何比例的两种过渡金属化合物(前催化剂)。(A)过渡金属化合物对(B)过渡金属化合物的优选摩尔比落在(A:B)1:1000到1000:1，或者1:100到500:1，或者1:10到200:1，或者1:1到100:1，和或者1:1到75:1，和或者5:1到50:1的范围内。所选的特定比值将取决于所选的确切的前催化剂，活化方法和所需的最终产物。在特别的实施方案中，当使用两种前催化剂时，在二者用相同活化剂活化的情况下，基于前催化剂的分子量，有用的摩尔百分比为10-99.9％的A比0.1-90％的B，或者25-99％的A比0.5-50％的B，或者50-99％的A比1-25％的B，和或者75-99％的A比1-10％的B。
制备茂金属化合物的方法
可使用具有环丙基溴化镁的Ni-催化的Kumada反应，生产本文中有用的环丙基取代的茚。典型地，使用卡宾-膦Ni络合物，由各溴取代的茚为起始，实现环丙基取代的茚。溴取代的茚的生产一般地描述于US2007/0135594；US2007/0135623；US7,557,171；US7,538,168；US7,446,216；US7,550,544；US7,709,670；和US7,812,104中。
例如，可根据以下流程图A制备环丙基取代的茚：
流程图A:
然而，可借助2-环丙基-4-氯茚，实现由各2-溴-4-芳基茚合成2-环丙基-取代的茚，然后可在与合适的含芳基-或吡咯-的底物的交叉-耦合反应中使用它。例如，可由4-氯茚和NBS(N-溴琥珀酰亚胺)获得2-溴-4-氯茚。之后，人们可使用这一底物与环丙基溴化镁的Ni-催化的交叉耦合反应，获得2-环丙基-4-氯茚，例如流程图B所示：
流程图B：
其中NBS是N-溴琥珀酰亚胺；THF-DMSO是四氢呋喃-二甲亚砜；和TsOH是甲苯磺酸。
或者，可借助2-环丙基-4-氯茚和4-叔丁基苯基硼酸的Pd-催化的交叉-耦合反应来合成这一茚，如流程图C所示。
流程图C：
其中OAc是醋酸盐；和Cy是氰酸盐。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用且定义为可通过将中性催化剂化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子，从而活化以上所述的任何一种催化剂化合物的任何化合物。活化剂的非限制性实例例如包括铝氧烷，烷基铝，电离活化剂(它可以是中性或离子的)，和常规-类型的助催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物，和夺取反应性的σ-键合的金属配体的电离阴离子前体化合物，从而使得金属络合物为阳离子的并提供电荷-平衡的非配位或弱配位阴离子。
在一个实施方案中，铝氧烷活化剂在催化剂组合物中用作活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，尤其当可夺取配体是烷基，卤化物基，烷氧化物或酰胺时。也可使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可优选使用目视清澈的甲基铝氧烷。可过滤浑浊或胶凝的铝氧烷，生产清澈的溶液，或可从浑浊的溶液中滗析清澈的铝氧烷。有用的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(以商品名ModifiedMethylalumoxane类型3A商购于AkzoChemicals,Inc.，被专利号美国专利No.5,041,584覆盖)。
当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂化合物(相对于金属催化位点)，活化剂的最大量摩尔过量5000-倍Al/M。最小的活化剂比催化剂化合物为1:1的摩尔比。备选的优选范围包括1:1到500:1，或1:1到200:1，或1:1到100:1，或1:1到50:1。
在备选的实施方案中，在本文描述的聚合方法中没有或者很少使用铝氧烷。优选地，以0mol％存在铝氧烷，或者以铝比催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在铝氧烷。
术语“非配位阴离子”(NCA)是指这样的阴离子，其或者不与阳离子配位，或者其与阳离子仅仅弱配位，从而保持足够活泼被中性路易斯碱置换。“相容”的非-配位阴离子是当最初形成的络合物分解时，没有降解(degrade)成中性的那些。进一步地，阴离子不会转移阴离子取代基或片段到阳离子上，结果引起它由该阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。本发明中有用的非-配位阴离子是下述的那些，它们相容，在以+1平衡其离子电荷的意义上，稳定过渡金属阳离子，但仍然足够活泼，以允许聚合过程中置换。
在本发明范围内的是使用电离或化学计量的活化剂，它们可以是中性或离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼硼准金属前体，或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)，硼酸(美国专利No.5,942,459)，或其组合。同样在本发明范围内的是单独或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用中性或离子活化剂。
中性化学计量活化剂的实例包括三-取代的硼，碲，铝，镓和铟，或其混合物。三个取代基基团各自独立地选自烷基，链烯基，卤素，取代烷基，芳基，烷基卤化物基，烷氧基和卤化物基。优选地，这三个基团独立地选自卤素，单环或多环(其中包括卤素取代的)芳基，烷基和链烯基化合物，及其混合物；优选具有1-20个碳原子的链烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基，和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。更优选，这三个基团是具有1-4个碳原子的烷基，苯基，萘基，或其混合物。甚至更优选，这三个基团是卤化，优选氟化的芳基。优选的中性化学计量的活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子型化学计量活化剂化合物可包括活性硼，或与电离化合物的其余离子缔合，但没有配位或仅仅松散地配位到其上的一些其他的阳离子。这种化合物和类似物描述于欧洲公布EP0570982A；EP0520732A；EP0495375A；EP0500944B1；EP0277003A；EP0277004A；U.S.专利Nos.5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124；和1994年8月3日提交的美国申请序列No.08/285,380中，所有这些在本文通过参考全文引入。
在本发明的方法中可用作活化剂的优选化合物包括阳离子，所述阳离子优选是能供给质子的布朗斯台德酸，和相容的非-配位阴离子，所述阴离子相对大(庞大)，能稳定当结合这两种化合物时形成的活性催化剂物质(例如，第4族阳离子)，和所述阴离子足够活泼被烯烃，二烯烃或炔键式不饱和底物或其他中性路易斯碱，例如醚，胺和类似物置换。两类有用的相容非-配位阴离子公开于EP0277,003Al和EP0277,004Al中：1)含共价配位到且屏蔽中心带电荷的金属或准金属核的多个亲脂基团的阴离子配位络合物；和2)含多个硼原子的阴离子，例如碳硼烷，金属碳硼烷和硼烷的阴离子。
在优选的实施方案中，化学计量的活化剂包括阳离子和阴离子组分，且优选用下式(1)表示：
(Z)d +(Ad-)(1)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非-配位阴离子；和d是整数1-3。
当Z是(L-H)，使得阳离子组分是(L-H)d +时，该阳离子组分可包括布朗斯台德酸，例如质子化路易斯碱，它能质子化来自含过渡金属催化剂前体的庞大配体茂金属的部分，例如烷基或芳基，从而导致阳离子过渡金属物质。优选地，活化阳离子(L-H)d +是布朗斯台德酸，它能供给过渡金属催化剂前体质子，从而导致过渡金属阳离子，其中包括铵，氧鎓，鏻，甲硅烷鎓和它们的混合物，优选甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、p-溴-N,N-二甲基苯胺、p-硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，源自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，源自醚，如二甲基醚、二乙醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，源自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
当Z是可还原的路易斯酸时，它优选用下式表示：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或被杂原子，或者C1-C40烃基，或取代的C1-C40烃基取代的芳基，优选地，可还原的路易斯酸用下式表示：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或被杂原子，C1-C40烃基，或取代的C1-C40烃基取代的苯基。在优选的实施方案中，可还原的路易斯酸是三苯基碳鎓。
阴离子组分Ad-的实施方案包括化学式为[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2或3；n为1，2，3，4，5或6，或者3，4，5或6；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地为氢化物基，桥连或未桥连的二烷基氨基，卤化物基，烷氧化物，芳氧化物，烃基，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，和卤素取代的烃基基团，所述Q具有最多20个碳原子，条件是在不大于一种情况下，Q是卤化物基，和两个Q基可形成环结构。优选地，每一Q是具有1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每一Q是氟化芳基，和最优选每一Q是五氟芳基。合适的Ad-组分的实例还包括在美国专利No.5,447,895中公开的二硼化合物，其在本文中通过参考全文引入。
在优选的实施方案中，本发明涉及聚合烯烃的方法，该方法包括使烯烃(优选乙烯)与茂金属催化剂化合物，链转移剂和用式(2)表示的含能的NCA活化剂接触：
Zd +(Ad-)(2)
其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱(进一步如上所述)；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸(进一步如上所述)；Ad-是具有电荷d-的含硼的非-配位阴离子(进一步如上所述)；和d是1，2，或3。
在优选的实施方案中，在用以上所述的式2表示的任何一个NCA中，可还原的路易斯酸用化学式(Ar3C+)表示，其中Ar是芳基或者被杂原子，C1-C40烃基，或取代的C1-C40烃基取代的芳基，优选可还原的路易斯酸用化学式(Ph3C+)表示，其中Ph是苯基或被杂原子，C1-C40烃基，或取代的C1-C40烃基取代的苯基。
在优选的实施方案中，在用以上所述的式2表示的任何一个NCA中，Zd +用化学式(L-H)d +表示，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；和d是1，2，或3，优选(L-H)d +是选自铵，氧鎓，鏻，甲硅烷鎓和它们的混合物中的布朗斯台德酸。
在优选的实施方案中，在用以上所述的式2表示的任何一个NCA中，阴离子组分Ad-用化学式[M*k*+Q*n*]d*-表示，其中k*是1，2，或3；n*是1，2，3，4，5，或6(优选1，2，3，或4)；n*-k*＝d*；M*是硼；和Q*独立地选自氢化物基，桥连或未桥连的二烷基氨基，卤素，烷氧化物，芳氧化物，烃基，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基和卤素期待的烃基基团，所述Q*具有最多20个碳原子，条件是在不大于一种情况下，Q*是卤素。
本发明还涉及聚合烯烃的方法，该方法包括接触烯烃(例如乙烯)与以上所述的茂金属催化剂化合物，链转移剂和用式(3)表示的NCA活化剂：
RnM**(ArNHal)4-n(3)
其中R是单阴离子配体；M**是第13族金属或准金属；ArNHal是卤化的含氮芳族环，多环芳族环，或芳族环组合体(assembly)，其中两个或更多个环(或稠环体系)直接连接到彼此上或者一起连接；和n是0，1，2，或3。典型地，含式3的阴离子的NCA还包括合适的阳离子，所述阳离子基本上不干扰采用过渡金属化合物形成的离子催化剂络合物，优选该阳离子是如上所述的Zd +。
在优选的实施方案中，在含用以上所述的式3表示的阴离子的任何一个NCA中，R选自取代或未取代的C1-C30烃基脂族或芳族基团，其中取代是指在碳原子上的至少一个氢被烃基，卤化物基，卤代烃基，烃基或卤代烃基取代的有机基准金属，二烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷基硫化物基，芳基硫化物基，烷基磷化物基，芳基磷化物基，或其他阴离子取代基；氟化物；庞大的烷氧化物(其中庞大是指C4-C20烃基)；--SR1，--NR2 2，和--PR3 2取代，其中每一R1，R2或R3独立地为以上定义的取代或未取代的烃基；或者C1-C30烃基取代的有机基准金属。
在优选的实施方案中，在含用以上所述的式3表示的阴离子的任何一个NCA中，NCA还包括含用下式(Ar3C+)表示的可还原路易斯酸的阳离子，其中Ar是芳基或被杂原子，C1-C40烃基，或取代的C1-C40烃基取代的芳基，或者用下式(Ph3C+)表示的可还原路易斯酸，其中Ph是苯基或被杂原子，C1-C40烃基，或取代的C1-C40烃基取代的苯基。
在优选的实施方案中，在含用以上所述的式3表示的阴离子的任何一个NCA中，NCA还包括用下式(L-H)d +表示的阳离子，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；和d是1，2，或3，优选(L-H)d +是选自铵，氧鎓，鏻，甲硅烷鎓和它们的混合物中的布朗斯台德酸。
有用的活化剂的进一步的实例包括在美国专利Nos.7,297,653和7,799,879中公开的那些。
本文中有用的另一活化剂包括用式(4)表示的阳离子氧化剂和非配位的相容阴离子的盐：
(OXe+)d(Ad-)e(4)
其中OXe+是电荷为e+的阳离子氧化剂；e是1，2，或3；d是1，2或3；和Ad-是电荷为d-的非-配位阴离子(进一步如上所述)。阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁盐，烃基取代的二茂铁盐，Ag+，或Pb+2。Ad-的合适实施方案包括四(五氟苯基)硼酸盐。
在另一实施方案中，可使用本文描述的茂金属催化剂剂化合物和CTA与庞大的活化剂。本文中使用的“庞大的活化剂”是指用下式表示的阴离子活化剂：
其中
每一R1独立地为卤化物基，优选氟化物基；
每一R2独立地为卤化物基，C6-C20取代的芳族烃基或化学式为-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选R2是氟化物基或全氟化苯基)；
每一R3为卤化物基，C6-C20取代的芳族烃基或化学式为-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(或优选R3是氟化物基或C6全氟化芳族烃基)；其中R2和R3可形成一个或更多个饱和或不饱和，取代或未取代的环(优选R2和R3形成全氟化苯环)；
L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1，2，或3；
其中该阴离子的分子量大于1020g/mol；和
其中在B原子上的至少三个取代基各自具有大于250立方埃的分子体积，或者大于300立方埃，或大于500立方埃。
本文使用“分子体积”作为在溶液内活化剂分子的空间位阻体积的近似。比较具有不同分子体积的取代基使得与具有较大分子体积的取代基相比，具有较小分子体积的取代基被视为“不那么庞大”。相反，与具有较小分子体积的取代基相比，具有较大分子体积的取代基可被视为“更加庞大”。
可如“用于预测液体和固体的密度和分子体积的简单“回包封(BackoftheEnvelope)”方法”,JournalofChemicalEducation,第71卷，第11期，1994年11月，第962-964页中报道，计算分子体积。使用下式：MV＝8.3Vs，计算分子体积(MV)，单位立方埃，其中Vs是换算(scaled)体积。Vs是构成原子的相对体积之和，且使用下表的相对体积，根据取代基的分子式计算。对于稠环来说，对于每一稠环，Vs下降7.5％。
元素 相对体积
H 1
第一短周期，Li到F 2
第二短周期，Na到Cl 4
第一长周期，K到Br 5
第二长周期，Rb到I 7.5
第三长周期，Cs到Bi 9
在下表中示出了本文中合适的活化剂的例举的庞大取代基和它们各自的换算体积和分子体积。虚线化学键表示键合到硼上，如以上通式中一样。
可用于本文催化剂体系的例举的庞大活化剂包括：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，卓鎓(tropillium)四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，卓鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，和在美国专利No.7,297,653中公开的类型。
可在本发明公开内容的方法中用作活化剂的硼化合物的示意性，但非限制性实例是：三甲基铵四苯基硼酸盐，三乙基铵四苯基硼酸盐，三丙基铵四苯基硼酸盐，三(正丁基)铵四苯基硼酸盐，三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四苯基硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四苯基硼酸盐，卓鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基鏻四苯基硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四苯基硼酸盐，苯(重氮鎓)四苯基硼酸盐，三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，卓鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，二甲基(叔丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，卓鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，卓鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，卓鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，三甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三丙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，卓鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，和二烷基铵盐，例如：二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；和额外的三-取代的鏻盐，例如三(o-甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，和三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
优选的活化剂包括N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，[Ph3C+][B(C6F5)4 -]，[Me3NH+][B(C6F5)4 -]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在优选的实施方案中，活化剂包括三芳基碳鎓(例如三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在另一个实施方案中，活化剂包括一种或更多种三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或叔丁基)。
在优选的实施方案中，在与催化剂化合物结合之前或之后，优选在与催化剂化合物混合之前，可一起混合本文描述的任何活化剂。
在一些实施方案中，可在聚合中使用两种NCA活化剂，和第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比可以是任何比值。在一些实施方案中，第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比是0.01:1到10,000:1，优选0.1:1到1000:1，优选1:1到100:1。
进一步地，典型的活化剂对催化剂之比，例如所有NCA活化剂对催化剂之比为摩尔比1:1。备选的优选范围包括0.1:1到100:1，或0.5:1到200:1，或1:1到500:1或1:1到1000:1。尤其有用的范围是0.5:1到10:1，优选1:1到5:1。
同样在本发明范围内的是，可结合该催化剂化合物与铝氧烷和NCA的结合物(参见，例如US5,153,157，US5,453,410，EP0573120Bl，WO94/07928，和WO95/14044，它们讨论了与电离活化剂结合的铝氧烷的用途)。
任选的清除剂或助活化剂
除了这些活化剂化合物以外，也可使用清除剂或助活化剂。可用作清除剂或助活化剂的烷基铝或有机基铝化合物包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，和类似物。可使用其他亲氧(oxophilic)物质，例如二乙基锌。
任选的载体材料
在本文的实施方案中，催化剂体系可包括惰性载体材料。优选地，载体材料是多孔载体材料，例如滑石，和/或无机氧化物。其他合适的载体材料包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其他有机或无机载体材料和类似物，或其混合物。优选地，载体材料是微细形式的无机氧化物。在本文的茂金属催化剂体系中使用的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13和14族金属氧化物，例如氧化硅，氧化铝，及其混合物。可或者单独或者与氧化硅和/或氧化铝结合使用的其他无机氧化物是氧化镁，氧化钛，氧化锆和类似物。然而，可使用其他合适的载体材料，例如微细的官能化聚烯烃，例如微细的聚乙烯。尤其有用的载体包括氧化镁，氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土和类似物。此外，可使用这些载体材料的结合物，例如氧化硅-铬，氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化钛，和类似物。优选的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2及其组合，更优选SiO2，Al2O3，或SiO2/Al2O3。
优选的是，载体材料，最优选无机氧化物的表面积范围是约10-约700m2/g，孔体积范围为约0.1-约4.0cc/g和平均粒度范围为约5-约500μm。更优选载体材料的表面积范围为约50-约500m2/g，孔体积为约0.5-约3.5cc/g和平均粒度为约10-约200μm。最优选载体材料的表面积的范围为约100-约400m2/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g和平均粒度为约5-约100μm。在本发明中有用的载体材料的平均孔度范围为10-1000埃，优选50-约500埃，和最优选75-约350埃。在一些实施方案中，载体材料是高表面积，无定形的氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔体积为1.65cm3/gm)。优选的氧化硅以商品名Davison952或Davison955由DavisonChemicalDivision,W.R.GraceandCompany市售。在其他实施方案中，使用DAVISON948。
载体材料应当是干燥的，也就是说，基本上没有吸附的水。可通过在约100℃-约1000℃下，优选在至少约600℃的温度下加热或煅烧，进行载体材料的干燥。当载体材料是氧化硅时，经约1分钟-约100小时，约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时加热它到至少200℃，优选约200℃-约850℃，和最优选约600℃。煅烧过的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)，以生产本发明的承载的催化剂体系。然后使煅烧过的载体材料与含至少一种茂金属化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。
在非极性溶剂中淤浆化具有反应性表面基团，典型地羟基的载体材料，并接触所得浆液与茂金属化合物和活化剂的溶液。在一些实施方案中，首先接触载体材料的浆液与活化剂，其时间段范围为约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。然后接触该茂金属化合物的溶液与分离的载体/活化剂。在一些实施方案中，就地生成承载的催化剂体系。在备选的实施方案中，载体材料的浆液首先与催化剂化合物接触，其时间段范围为约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。然后承载的茂金属化合物的浆液与活化剂溶液接触。
加热茂金属，活化剂和载体的混合物到约0℃-约70℃，优选到约23℃-约60℃，优选到室温。接触时间范围典型地为约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。
合适的非极性溶剂是其中本文所使用的所有反应物，即活化剂和茂金属化合物至少部分可溶且在反应温度下为液体的材料。合适的非极性溶剂包括烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，尽管也可使用各种其他材料，其中包括环烷烃，例如环己烷，芳烃，例如苯，甲苯和乙苯。
聚合方法
在本文的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中接触单体(例如乙烯)，和任选地共聚单体与以上所述的含活化剂和至少一种茂金属化合物的催化剂体系。可按照任何顺序结合催化剂化合物和活化剂，且典型地在与单体接触之前结合。
本文有用的单体包括取代或未取代的C2-C40α烯烃，优选C2-C20α烯烃，优选C2-C12α烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。
在优选的实施方案中，单体包括乙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体包括一种或更多种C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可以是直链，支链，或环状的。C3-C40环状烯烃可以是张紧(strained)或未张紧的，单环或多环，且可任选地包括杂原子和/或一个或更多个官能团。
在另一优选的实施方案中，单体包括丙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体包括一种或更多种乙烯或C4-C40烯烃，优选乙烯或C4-C20烯烃，或优选乙烯或C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可以是直链，支链，或环状的。C4-C40环状烯烃可以是张紧或未张紧的，单环或多环，且可任选地包括杂原子和/或一个或更多个官能团。
例举的C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环癸烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代衍生物，和它们的异构体，优选己烯，庚烯、辛烯，壬烯、癸烯、十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们各自的类似物和衍生物，优选降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯。
在优选的实施方案中，在本文生产的聚合物中存在最多10wt％，优选0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％的一种或更多种二烯烃，基于组合物的总重量。在一些实施方案中，添加小于或等于500ppm，优选小于或等于400ppm，优选小于或等于300ppm的二烯烃到聚合中。在其他实施方案中，添加至少50ppm，或者大于或等于100ppm，或者大于或等于150ppm二烯烃到聚合中。
在本发明中有用的优选的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中至少两个不饱和键通过或者立体特异或者非-立体特异的催化剂，容易掺入到聚合物内。进一步优选的是，二烯烃单体选自α,ω-二烯烃单体(即，二-乙烯基单体)。更优选的是，二烯烃单体是直链二-乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯烃的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯。尤其优选的二烯烃包括1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或在各个环位置具有或不具有取代基的更高级的含二烯烃的环。
在一些实施方案中，在丁烯是共聚单体的情况下，丁烯源可以是含各种丁烯异构体的混合丁烯物流。预期1-丁烯单体优选被聚合工艺消耗。使用这种混合丁烯物流将提供经济优势，因为这些混合物流常常是来自精炼工艺的废物物流，例如C4残液物流，和因此可显著不如纯1-丁烯那么昂贵。
优选地，共聚单体在该共聚物内以小于50mol％，优选0.5-45mol％，优选1-30mol％，优选3-25mol％，优选5-20mol％，优选7-15mol％存在，和该共聚物的余量由主要的单体(例如乙烯或丙烯)制成。
可按照本领域已知的任何方式，进行本发明的聚合方法。可使用本领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆，或气相聚合法。这些方法可在间歇、半间歇或连续模式下进行。优选均相聚合法和淤浆法(均相聚合法被定义为其中至少90wt％的产物在反应介质中可溶的工艺)。尤其优选本体均相法(本体法被定义为其中在到达反应器内的所有进料中，单体浓度大于或等于70体积％的工艺)。或者，不存在溶剂或稀释剂，或者在反应介质中没有添加溶剂或稀释剂(例外的是，小量使用的催化剂体系或其他添加剂用载体，或者典型地与单体一起发现的用量，例如丙烯内的丙烷)。在另一实施方案中，该方法是淤浆法。本文中所使用的术语“淤浆聚合法”是指其中使用承载的催化剂并在承载的催化剂颗粒上聚合单体的聚合法。至少95wt％由承载的催化剂衍生的聚合物产物为作为固体颗粒的粒状形式(没有溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非-配位的惰性液体。实例包括直链和支链的烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷类，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环状和脂环族烃，例如，环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物，例如可在商业上发现的那些(IsoparTM)；全卤化烃，例如全氟化C4-10烷烃，氯苯，以及芳烃和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，1,3,5-三甲基苯，和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，它们可充当单体或共聚单体，其中包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，及其混合物。在优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷类，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物。在另一实施方案中，溶剂不是芳烃，或者芳烃以小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0wt％的用量存在于溶剂中，基于溶剂的重量。
在优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度是小于或等于60vol％溶剂，优选小于或等于40vol％，或优选小于或等于20vol％，基于原料物流的总体积。优选在本体法中进行聚合。
可在适合于获得所需乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行优选的聚合。典型的温度和/或压力包括范围为约0℃-约300℃，优选约20℃-约200℃，优选约35℃-约150℃，优选约40℃-约120℃，优选约45℃-约80℃的温度，和范围为约0.35MPa-约10MPa，优选约0.45MPa-约6MPa，或优选约0.5MPa-约4MPa的压力。
在典型的聚合中，反应的进行时间为最多300分钟，优选范围为约5-250分钟，或优选约10-120分钟。
在一些实施方案中，氢气以0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。
在备选的实施方案中，催化剂的活性为至少50g/mmol/hr，优选大于或等于500g/mmol/hr，优选大于或等于5000g/mmol/hr，优选大于或等于50,000g/mmol/hr。在备选的实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于聚合物产率和进入到反应区内的单体重量，优选大于或等于20％，优选大于或等于30％，优选大于或等于50％，优选大于或等于80％。
在优选的实施方案中，在该方法中没有或者很少使用铝氧烷来生产聚合物。优选地，铝氧烷以0mol％存在，或者铝氧烷以铝对过渡金属的摩尔比为小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在。
在优选的实施方案中，在该方法中没有或者很少使用清除剂来生产乙烯聚合物。优选地。清除剂(例如三烷基铝)以0mol％存在，或者清除剂以清除剂对过渡金属的摩尔比为小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存在。
在优选的实施方案中，聚合：1)在0-300℃(优选25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃)的温度下进行；2)在大气压到10MPa(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如，异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷类，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物；优选其中芳烃优选以小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选以0wt％存在于溶剂内，基于溶剂的重量)中进行；4)其中在聚合中所使用的催化剂体系包括小于0.5mol％，优选0mol％铝氧烷，或铝氧烷以铝对过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在；5)优选在一个反应区中发生聚合；6)催化剂化合物的生产率为至少80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr)；7)任选地，清除剂(例如，三烷基铝化合物)不存在(例如以0mol％存在或者以清除剂比过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存在清除剂)；和8)任选地，氢气以0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa))的分压存在于聚合反应器中。在优选的实施方案中，在聚合中所使用的催化剂体系包括不大于一种催化剂化合物。“反应区”，也称为“聚合区”，是其中发生聚合的容器，例如间歇反应器。当使用或者串联或者平行构造的多个反应器时，每一反应器被视为独立的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器二者内的多段聚合来说，每一聚合段被视为独立的聚合区。在优选的实施方案中，在一个反应区中发生聚合。室温为23℃，除非另有说明。
视需要，也可在聚合中使用其他添加剂，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂(例如二乙基锌)，还原剂，氧化剂，氢气，烷基铝，或硅烷类。
在本发明的优选实施方案中，在超临界或超溶液状态下发生聚合。
在US7,812,104中定义了术语“致密流体”“固体-流体相转变温度”“相转变”“固体-液体相转变压力”“流体-流体相转变压力”“流体-流体相转变温度”“浊点”“浊点压力”“浊点温度”“超临界状态”“临界温度(Tc)”“临界压力(Pc)”“超临界聚合”“均相聚合”“均相聚合体系”，在本文中通过参考将其引入。
超临界聚合是指其中聚合体系在致密(即，其密度大于或等于300kg/m3)，超临界状态下的聚合方法。
超溶液聚合或超溶液聚合体系是其中在65℃-150℃的温度和250-5,000psi(1.72-34.5MPa)的压力下发生聚合的体系，优选超溶液聚合使C2-C20单体(优选丙烯)聚合，且具有：1)0-20wt％选自乙烯和C4-C12烯烃中的一种或多种共聚单体(基于在进料内存在的所有单体和共聚单体的重量)，2)20-65wt％稀释剂或溶剂，基于到达聚合反应器的进料的总重量；3)0-5wt％清除剂，基于到达聚合反应器的进料的总重量；4)烯烃单体和任何共聚单体以大于或等于15wt％存在于聚合体系内，5)聚合温度在聚合体系的固体-流体相转变温度以上和在比聚合体系的浊点压力低超过1MPa的压力以上，然而条件是在下述条件下发生聚合：(1)在比聚合体系的临界温度低的温度下，或(2)在比聚合体系的临界压力低的压力下。
在本发明的优选实施方案中，在均相(例如，溶液，超溶液或超临界)条件下进行聚合工艺，其中所述条件优选包括约60℃-约200℃，优选65℃-195℃，优选90℃-190℃，优选大于100℃到约180℃，例如105℃-170℃，优选约110℃-约160℃的温度。可在超过1.7MPa的压力下，特别是在包括1.7MPa至30MPa的压力的超溶液条件下，或特别地在包括15MPa至1500MPa的压力的超临界条件下进行该工艺，特别是当单体组合物包括丙烯或丙烯与至少一种C4-C20α-烯烃的混合物时。在优选的实施方案中，单体是丙烯，和丙烯在聚合体系中以大于或等于15wt％，优选大于或等于20wt％，优选大于或等于30wt％，优选大于或等于40wt％，优选大于或等于50wt％，优选大于或等于60wt％，优选大于或等于70wt％，优选大于或等于80wt％存在。在备选的实施方案中，所存在的单体和任何共聚单体在聚合体系中以大于或等于15wt％，优选大于或等于20wt％，优选大于或等于30wt％，优选大于或等于40wt％，优选大于或等于50wt％，优选大于或等于60wt％，优选大于或等于70wt％，优选大于或等于80wt％存在。
在本发明的优选实施方案中，在超溶液条件下进行聚合工艺，所述超溶液条件包括约65℃-约150℃，优选约75℃-约140℃，优选约90℃-约140℃，更优选约100℃-约140℃的温度，和1.72MPa至35MPa，优选5至30MPa的压力。
在本发明的另一特别的实施方案中，在包括约90℃-约200℃的温度和15MPa至1500MPa，优选20MPa至140MPa的压力的超临界条件(优选均相的超临界条件，例如高于超临界点和高于浊点)下进行聚合工艺。
本发明的特别的实施方案涉及聚合丙烯的方法，该方法包括在大于或等于60℃的温度和15MPa(150巴，或约2175psi)到1500MPa(15,000巴，或约217,557psi)的压力下，接触一种或多种具有三个或更多个碳原子的烯烃单体与：1)催化剂体系，2)任选地一种或多种共聚单体，3)任选地稀释剂或溶剂，和4)任选地清除剂，其中：a)烯烃单体和任何共聚单体在聚合体系中以大于或等于40wt％存在，b)丙烯以大于或等于80wt％存在，基于在进料内存在的所有单体和共聚单体的重量，c)在比聚合体系的固体-流体相转变温度高的温度和比聚合体系的浊点压力小不低于2MPa的压力下发生聚合。
本发明另一特别的实施方案涉及聚合烯烃的方法，该方法包括在65℃-150℃的温度和250-5,000psi(1.72-34.5MPa)的压力下接触丙烯与：1)催化剂体系，2)0-20wt％一种或多种选自乙烯和C4-C12烯烃中的共聚单体(基于在进料内存在的所有单体和共聚单体的重量)，3)20-65wt％稀释剂或溶剂，基于到达聚合反应器的进料的总重量，和4)0-5wt％清除剂，基于到达聚合反应器的进料的总重量，其中：a)烯烃单体和任何共聚单体在聚合体系中以大于或等于15wt％存在，b)丙烯以大于或等于80wt％存在，基于在进料内存在的所有单体和共聚单体的重量，c)在比聚合体系的固体-流体相转变温度高的温度和比聚合体系的浊点压力低超过1MPa的压力以上发生聚合，然而条件是(1)在比聚合体系的临界温度低的温度下，或(2)在比聚合体系的临界压力低的压力下发生聚合。
在另一实施方案中，在比聚合体系的固体-流体相转变温度高的温度和比聚合体系的浊点压力(CPP)小不低于10MPa的压力(优选比CPP小不低于8MPa，优选比CPP小不低于6MPa，优选比CPP小不低于4MPa，优选比CPP小不低于2MPa)下发生聚合。优选地，在比该聚合体系的固体-流体相转变温度和压力高的温度和压力下，和优选比该聚合体系的流体-流体相转变温度和压力高的温度和压力下发生聚合。
在备选的实施方案中，在比该聚合体系的固体-流体相转变温度高的温度和比该聚合体系的浊点压力(CPP)小超过1MPa(优选比CPP小超过0.5MPa，优选超过CCP)的压力下发生聚合，和(1)在比聚合体系的临界温度低的温度下，或(2)在比聚合体系的临界压力低的压力下发生聚合，优选在比聚合体系的临界点低的压力和温度下发生聚合，最优选：(1)在比该聚合体系的临界温度低的温度下，和(2)在比该聚合体系的临界压力低的压力下发生聚合。
或者，在比该聚合体系的固体-流体相转变温度和压力高的温度和压力下发生聚合。或者，在比该聚合体系的流体-流体相转变温度和压力高的温度和压力下发生聚合。或者，在比该聚合体系的流体-流体相转变温度和压力低的温度和压力下发生聚合。
在另一实施方案中，聚合体系优选为均相的单一相聚合体系，优选均相的致密流体聚合体系。
在另一实施方案中，反应温度优选低于聚合体系的临界温度。优选地，在反应器压力下温度高于含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变温度，或者在反应器压力下，温度比含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变温度高至少5℃，或者在反应器压力下，温度比含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变点高至少10℃。在另一实施方案中，在反应器压力下，温度高于单一相流体反应介质的浊点，或者在反应器压力下，温度比流体反应介质的浊点高2℃或更多。在再一实施方案中，温度为60℃至150℃，60℃至140℃，70℃至130℃，或80℃至130℃。在一个实施方案中，温度高于60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，或110℃。在另一实施方案中，温度低于150℃，140℃，130℃，或120℃。在另一实施方案中，浊点温度低于聚合体系的超临界温度，或者为70℃至150℃。
在另一实施方案中，在比该聚合体系的固体-流体相转变温度高的温度和压力下发生聚合，优选在比固体-流体相转变温度高至少5℃(优选高至少10℃，优选高至少20℃)的温度下和在比聚合体系的浊点压力高至少2MPa(优选高至少5MPa，优选高至少10MPa)的压力下发生聚合。在优选的实施方案中，在比该聚合体系的流体-流体相转变压力高的压力(优选比流体-流体相转变压力高至少2MPa，优选高至少5MPa，优选高至少10MPa)下发生聚合。或者，在比固体-流体相转变温度高至少5℃(优选高至少10℃，优选高至少20℃)的温度下和在比该聚合体系的流体-流体相转变压力高的压力(优选高至少2MPa，优选高至少5MPa，优选高至少10MPa)下发生聚合。
在另一实施方案中，在反应器压力下，在比含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变温度高，优选在反应器压力下，在比含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变温度高至少5℃，或优选在反应器压力下，在比含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变温度高至少10℃的温度下发生聚合。
在另一有用的实施方案中，在反应器压力下，在比单一相流体反应介质的浊点高的温度下，更优选在反应器压力下，在比流体反应介质的浊点高大于或等于2℃(优选大于或等于5℃，优选大于或等于10℃，优选大于或等于30℃)的温度下发生聚合。或者，在另一有用的实施方案中，在反应器压力下，在比聚合体系的浊点高的温度下，更优选在比聚合体系的浊点高大于或等于2℃(优选大于或等于5℃，优选大于或等于10℃，优选大于或等于30℃)的温度下发生聚合。
在另一实施方案中，在反应器压力下，聚合工艺温度高于含聚合物的流体聚合体系的固体-流体相转变温度，或者在反应器压力下，聚合工艺温度比含聚合物的流体聚合体系的固体-流体相转变温度高至少2℃，或者在反应器压力下，聚合工艺温度比含聚合物的流体聚合体系的固体-流体相转变温度高至少5℃，或者在反应器压力下，聚合工艺温度比含聚合物的流体聚合体系的固体-流体相转变温度高至少10℃。在另一实施方案中，在反应器压力下，聚合工艺温度应当高于单一相的流体聚合体系的浊点，或者在反应器压力下，比流体聚合体系的浊点高大于或等于2℃。在再一实施方案中，聚合工艺温度为50℃至350℃，或60℃至250℃，或70℃至250℃，或80℃至250℃。例举的聚合温度下限为50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或95℃，或100℃，或110℃，或120℃。例举的聚合温度上限为350℃，或250℃，或240℃，或230℃，或220℃，或210℃，或200℃。
聚烯烃产物
本发明还涉及通过本文描述的方法生产的物质组合物。
在本发明的优选实施方案中，本文描述的方法生产Mw/Mn大于1到4(优选大于1到3)的乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如乙烯-α烯烃(优选C3-C20)共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-己烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物)。
在本发明的优选实施方案中，本文描述的方法生产Mw/Mn大于1到4(优选大于1到3)的丙烯均聚物或丙烯共聚物，例如丙烯-α烯烃(优选乙烯或C4-C20)共聚物(例如，丙烯-乙烯共聚物，丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)。
同样，本发明的方法生产烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在优选的实施方案中，本文中生产的聚合物是乙烯或丙烯的均聚物，是优选具有0-25mol％(或者0.5-20mol％，或者1-15mol％，优选3-10mol％)一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯)的乙烯共聚物，或者是优选具有0-25mol％(或者0.5-20mol％，或者1-15mol％，优选3-10mol％)一种或多种C2或C4-C20烯烃共聚单体(优选乙烯或C4-C12α-烯烃，优选乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选乙烯，丁烯，己烯，辛烯)的丙烯共聚物。
所生产的聚丙烯均聚物可以是全同立构，无规立构，半等规或间同立构的，所生产的结构受到所选的催化剂影响。
在优选的实施方案中，单体是乙烯和共聚单体是己烯，优选1-15mol％己烯，或者1-10mol％。
典型地，本文生产的聚合物的Mw为5,000-1,000,000g/mol(优选25,000-750,000g/mol，优选50,000-500,000g/mol)，和/或Mw/Mn大于1到40(或者1.2-20，或者1.3-10，或者1.4-5，1.5-4，或者1.5-3)。
在优选的实施方案中，本文生产的聚合物具有单峰或多峰分子量分布，这通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。“单峰”是指GPC曲线具有一个峰或者拐点。“多峰”是指GPC曲线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的第二导数(derivative)的正负号(sign)变化的点(例如，从负到正或相反)。
除非另有说明，通过US2006/0173123，第24-25页，第[0334]-[0341]段中描述的GPC测定Mw，Mn，MWD(Mw/Mn)。
在优选的实施方案中，本文生产的聚合物具有大于或等于50％，优选大于或等于60％，优选大于或等于70％的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI是在聚合物链内单体组成分布的量度，且通过1993年2月18日公开的PCT公布WO93/03093，具体地第7和8栏，以及Wild等人的J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)和美国专利No.5,008,204中描述的工序测量，其中包括忽略重均分子量(Mw)低于15,000的部分，当测定CDBI时。
共混物
在另一实施方案中，在形成为薄膜，模塑部件或其他制品之前，结合本文生产的聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种额外的聚合物。其他有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，或通过高压自由基工艺可聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1,全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物，例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏氟乙烯，聚乙二醇，和/或聚异丁烯。
在优选的实施方案中，聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)在上述共混物内以10-99wt％存在，基于在该共混物内存在的聚合物的重量，优选20-95wt％，甚至更优选至少30-90wt％，甚至更优选至少40-90wt％，甚至更优选至少50-90wt％，甚至更优选至少60-90wt％，甚至更优选至少70-90wt％。
可通过串联连接反应器在一起，制造反应器共混物，或者通过在同一反应器内使用大于一种催化剂生产聚合物的多种物质，通过混合本发明的聚合物与一种或多种(以上所述的)聚合物，从而生产以上所述的共混物。可在输入到挤出机内之前一起混合聚合物，或者可在挤出机内混合聚合物。
可使用常规的设备和方法，例如通过干混单独的组分和随后在混合器内熔体混合，或者通过在混合器，例如本伯里氏密炼机，哈克流变仪(Haakemixer)，Brabender密炼机或者单或双螺杆挤出机内一起直接混合各组分，形成共混物，所述挤出机可包括在聚合工艺下游直接使用的配混挤出机和侧臂挤出机，所述聚合工艺可包括在薄膜挤出机的料斗处共混树脂的粉末或粒料。另外，视需要，可在该共混物内，在共混物的一种或更多种组分内，和/或在由该共混物形成的产品，例如薄膜内包括添加剂。这种添加剂是本领域众所周知的，且可包括例如填料；抗氧化剂(例如受阻酚类，例如获自Ciba-Geigy的IRGANOXTM1010或IRGANOXTM1076)；亚磷酸酯(例如，获自Ciba-Geigy的IRGAFOSTM168)；防粘附添加剂；增粘剂，例如聚丁烯类，萜烯树脂，脂族和芳族烃树脂，碱金属和甘油硬脂酸酯，和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；剥离剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；氧化硅；填料；滑石；和类似物。
薄膜
具体地，可在各种最终应用中使用任何前述聚合物，其中包括其共混物。这种应用包括例如单层或多层吹塑薄膜，挤塑薄膜，和/或收缩薄膜。可通过任何数量的公知的挤出或共挤出技术，例如吹泡薄膜(blownbubblefilm)加工技术，形成这些薄膜，其中可在熔融态下将组合物挤出通过圆形模头，然后膨胀，形成单轴或双轴取向熔体，之后冷却，形成管状吹胀薄膜，然后可轴向切开并展开所述吹胀薄膜，形成平膜。随后薄膜可以没有取向，单轴取向，或双轴取向到相同或不同的程度。可在横向和/或纵向上取向薄膜的一层或更多层到相同或不同的程度。可使用典型的冷拉或热拉法，实现单轴取向。可使用拉幅架设备或双泡方法，实现双轴取向，且可在使单独的层结合在一起之前或之后发生。例如，聚乙烯层可挤出涂布或层压到取向聚丙烯层上，或者可将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成薄膜，然后取向。同样，可层压取向的聚丙烯到取向聚乙烯上，或取向聚丙烯可涂布在聚丙烯上，然后可任选地甚至进一步取向该组合。典型地，在纵向(MD)上以最多15，优选介于5至7的比值，和在横向(TD)上，以最多15，优选7-9的比值取向薄膜。然而，在另一实施方案中，在MD和TD这两个方向上取向薄膜到相同的程度。
薄膜的厚度可以变化，这取决于打算的应用；然而，1-50μm的薄膜厚度通常是合适的。拟用于包装的薄膜通常厚10-50μm。密封层的厚度典型地为0.2-50μm。可在薄膜的内表面和外表面二者上存在密封层，或者可仅仅在内表面或外表面上存在密封层。
在另一实施方案中，可通过电晕处理，电子束辐射，γ辐射，火焰处理，或微波，改性一层或更多层。在优选的实施方案中，通过电晕处理改性表面层的一层或两层。
模塑产品
也可在任何模塑工艺中使用本文描述的聚合物(优选丙烯聚合物)及其共混物，制备模塑产品，其中模塑工艺包括，但不限于，注塑，空气-辅助的注塑，挤坯吹塑，注坯吹塑，注坯拉伸吹塑，压塑，滚塑，泡沫成型，热成型，片材挤塑，和型材挤塑。模塑工艺是本领域技术人员公知的。
进一步地，可通过本领域已知的任何合适的方式，将本文描述的聚合物(优选丙烯聚合物)成型为所需的最终用途的制品。热成型，真空成型，吹塑，滚塑，搪塑，压铸，湿铺或触压成型，铸塑，冷成型匹配的对模成型，注塑，喷涂技术，型材共挤出或其组合是典型地使用的方法。
热成型是将至少一个易弯曲的塑料片材形成为所需形状的工艺。典型地，在加热过程中将本发明组合物的挤出物薄膜(和任何其他层或材料)置于梭式架上，以保持它。梭式架导引到烘箱内，所述烘箱预热薄膜，之后成型。一旦加热薄膜，则梭式架被导引回到成型工具(tool)内。然后在成型工具上对薄膜抽真空，将其保持在原位，并密闭成型工具。该工具保持密闭，以冷却薄膜，然后打开该工具。从该工具中取出成型的层压体。通过真空，正空气压力，活塞-辅助的真空成型，或这些的组合与变化，实现热成形，一旦材料的片材达到热成形温度，典型地140℃-185℃或更高时。使用预-拉伸的膜泡步骤，特别是在大的部件上，以改进材料的分布。
吹塑是与本发明的组合物一起使用的另一合适的成型方式，它包括注坯吹塑，多层吹塑，挤坯吹塑，和拉坯吹塑，且特别适合于基本上密闭或中空的物体，例如气体罐，和其他流体容器。吹塑更加详细地描述于例如CONCISEENCYCLOPEDIAOFPOLYMERSCIENCEANDENGINEERING90-92(JacquelineI.Kroschwitz编辑，JohnWiley&Sons1990)中。
同样，可通过注射熔融聚合物到模具内，制造模塑制品，所述模具将熔融聚合物成型并硬化成模塑制品的所需的几何形状和厚度。可或者通过在骤冷辊上从模头中挤出基本上平坦的型材，或者通过压延，制造片材。片材通常被视为具有10mil-100mil(254μm-2540μm)的厚度，但任何给定的片材可显著更厚。
非织造物和纤维
也可在任何非织造织物和纤维制造工艺中，使用本文生产的聚合物，制备非织造织物和纤维，其中所述制造工艺包括，但不限于，熔体吹塑，纺粘，薄膜穿孔(filmaperturing)，和短纤维梳理。也可使用连续长丝工艺。优选使用纺粘法。纺粘法是本领域公知的。一般地，它牵涉通过喷丝头挤出纤维。然后使用高速空气拉伸这些纤维，并层铺在环带上。然后通常使用压延辊，加热网状物，并粘结纤维到彼此上，尽管可使用其他技术，例如超声粘结和粘合剂粘结。
在另一实施方案中，本发明涉及：
1.用式(1)：AeMXn-e，或式(1c)TA2MXn-2表示的茂金属化合物：
其中：e为1或2；T是两个A基之间的桥连基团；每一A是π-键合到M上且任选地包括选自硼，非碳的第14族原子，第15族原子，或第16族原子中的一个或多个环杂原子的取代单环或多环配体，和当e为2时，每一A可以相同或不同，条件是至少一个A被在该配体的可键合的环位置处直接键合到任何sp2碳原子上的至少一个环丙基取代基取代，其中环丙基取代基用下式表示：
其中每一R'独立地为氢，取代或未取代的烃基，或卤素；M是具有配位数n且选自元素周期表第3，4或5族，或者镧系金属原子或者锕系金属原子中的过渡金属原子；n为3，4或5；和每一X是单价阴离子配体，或者两个X连接并键合到金属原子上，形成茂金属环，或者两个X连接，以形成螯合配体，二烯烃配体或者烷叉基配体。
2.段落1的茂金属化合物，其中该化合物用化学式表示：Ty(A)e(E)MXn-e-1
其中E是J-R"x-1-y，J是配位数为3选自元素周期表第15族，或者配位数为2选自元素周期表第16族的杂原子；R"是C1-C100取代或未取代的烃基；x是杂原子J的配位数，其中"x-1-y"表示键合到J上的R"取代基的数量；T是A和E之间的桥连基团，A和E键合到M上，y为0或1；和A，e，M，X和n如段落1中所定义。
3.段落1或2的茂金属化合物，其中该茂金属化合物用下式之一表示：
其中M，T，X如段落1中所定义；J，R"和n如段落2中所定义，和每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13或R14独立地为氢，取代烃基，未取代烃基，或卤素，条件是在式1a和1b中，至少一个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13或R14是环丙基取代基，和在式2a和2b中，至少一个R1，R2，R3，R4，R5，R6或R7是环丙基取代基；和条件是非环丙基取代基的任何相邻的R1-R14基团可形成稠合环或多中心的稠合环体系，其中该环可以是芳族，部分饱和或饱和的。
4.段落1或2的茂金属化合物，其中至少一个A是选自取代或未取代的环戊二烯基，杂环戊二烯基，和杂苯基配体中的单环配体，条件是当e为1时，单环配体被至少一个环丙基取代基取代。
5.段落1或2的茂金属化合物，其中至少一个A是选自下述中的多环配体：取代或未取代的茚基，芴基，环戊二烯并[a]萘基，环戊二烯并[b]萘基，杂并环戊二烯基，杂环戊二烯并环戊二烯基，杂茚基，杂芴基，杂环戊二烯并萘基，杂环戊二烯并茚基，和杂苯并环戊二烯并茚基配体，条件是当e为1时，多环配体被至少一个环丙基取代基取代。
6.段落1，2，3，4或5的茂金属化合物，其中M是第4族金属，优选Hf，Ti或Zr。
7.段落1-6任何一项的的茂金属化合物，其中每一R'是氢。
8.段落1-7任何一项的的茂金属化合物，其中至少一个A是取代或未取代的茚基配体，条件是当e为1时，茚基配体被至少一个环丙基取代基取代，优选在2和/或4位上取代。
9.段落2-8任何一项的的茂金属化合物，其中T用下式表示：(R”'2G)g，其中每一G是C，Si，或Ge，g为1或2，和每一R”'独立地为氢，卤素，C1-C20烃基或C1-C20取代烃基，和两个或更多个R”'可形成环状结构，其中包括芳族，部分饱和，或饱和的环状或稠合环体系。
10.段落3-9任何一项的的茂金属化合物，其中R2和/或R8是环丙基取代基和/或R4和/或R10是环丙基取代基。
11.段落3-10任何一项的的茂金属化合物，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，和R7之一是环丙基取代基，至少一个其他的R1-R7取代基不是氢，和当R8，R9，R10，R11，R12，R13，和R14之一是环丙基取代基时，至少一个其他的R8-R14基团不是氢。
12.段落3-11任何一项的的茂金属化合物，其中R2和R8是环丙基和/或R4和/或R10是烃基或卤素。
13.段落3-12任何一项的的茂金属化合物，其中J是氮，磷，氧或硫。
14.段落1的茂金属催化剂化合物，其中该茂金属化合物是下述中的一种或多种：
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-咔唑-9-基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-萘-1-基茚基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷基(2-环丙基-4-咔唑-9-基茚基)(2-环丙基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-咔唑-9-基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；
双(2-环丙基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基茚基)(叔丁基氨基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基茚基)(叔丁基氨基)二氯化钛；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-对-叔丁基苯基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-萘-1-基茚基)二氯化铪；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-氯茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4,7-二甲基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4,7-二甲基茚基)二氯化铪；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-咔唑-9-基茚基)二氯化铪；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚基)二氯化锆；
环四亚甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-苯基茚基)(2-环丙基-4-咔唑-9-基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-对-叔丁基苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-对-叔丁基苯基茚基)二氯化铪；
环四亚甲基亚甲硅烷基-(双(2-甲基-4-环丙基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二环丙基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚基)二氯化铪；其中在备选的实施方案中，在以上列出的任何化合物中的二氯化物可以被二烷基，二烷芳基，二氟化物，二碘化物，或二溴化物或其组合取代。
15.一种催化剂体系，它包括活化剂和段落1-14任何一项的茂金属催化剂化合物。
16.段落15的催化剂体系，其中活化剂包括铝氧烷或非-配位阴离子活化剂。
17.段落15的催化剂体系，其中活化剂是一种或多种本说明书中列出的任何活化剂。
18.段落15的催化剂体系，其中催化剂体系被承载，优选承载在氧化硅上。
19.一种聚合烯烃的方法，该方法包括接触一种或多种烯烃与权利要求15-18任何一项的催化剂体系。
20.段落19的方法，其中该方法在溶液内，优选在约0℃-约300℃的温度下，范围为约0.35MPa-约10MPa的压力下发生最多300分钟的时间。
21.段落20的方法，进一步包括获得聚合物，优选含乙烯和或丙烯的聚合物。
22.段落20或21的方法，其中获得乙烯聚合物(优选乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种丙烯，丁烯，己烯或辛烯的共聚物)。
23.段落20或21的方法，其中获得丙烯聚合物(优选丙烯的均聚物或丙烯和一种或多种乙烯，丁烯，己烯或辛烯的共聚物)。
24.段落20或21的方法，其中获得全同立构聚合物，优选全同立构丙烯聚合物。
实验
起始材料
9H-咔唑(Merck)，对甲苯磺酸(TsOH，Aldrich)，2.5M在己烷类内的正丁基锂(ChemetallGmbH)，在醚内的MeMgBr(Aldrich)，在醚内的4-tBuC6H4MgBr(Aldrich)，TiCl4(Merck)，ZrCl4(THF)2(Strem)，HfCl4(THF)2(Strem)，叔丁醇锂(Aldrich)，双(二苄叉丙酮(dibenzylideneacetone))钯(0)(pd(dba)2,Strem)，PtBu3(Strem)，Celite545(Aldrich)，Na2SO4(AkzoNobel)，2-氯苄基氯(Merck)，1-溴萘(Acros)，溴苯(Acros)，无水乙醇(Merck)，96％乙醇(Merck)，钠块(Merck)，丙二酸二乙酯(Acros)，氢氧化钾(Merck)，亚硫酰氯(Merck)，AlCl3(Merck)，37％盐酸(Merck)，二氯甲烷(Merck)，正己烷(Merck)，己烷类(Merck)，二甲氧基乙烷(DME，Merck)，甲苯(Merck)，乙酸乙酯(Merck)，二甲亚砜(DMSO，Merck)，NH4Cl(Merck)，NaBH4(Aldrich)，MgSO4(Merck)，CuCN(Merck)，N-溴琥珀酰亚胺(NBS，AlfaAesar)，甲基环己烷(Merck)，硅胶60(40-63um；Merck)，NaHCO3(Merck)和CDCl3(DeuteroGmbH)以收到时的状态使用。叔丁基胺(Merck)在使用之前在CaH2上干燥。二氯二甲基硅烷(Merck)在使用之前在氩气氛围内蒸馏。从二苯甲酮羰游离基中新鲜蒸馏的四氢呋喃(THF，Merck)和醚(Merck)用于有机基金属合成与催化。用于有机基金属合成的甲苯(Merck)和正己烷(Merck)在Na/K合金上蒸馏。用于有机基金属合成的二氯甲烷和用于NMR测量的二氯甲烷-d2在使用之前在P4O10上蒸馏。所使用的盐水是指NaCl(Merck)的饱和水溶液，即在室温下约36gNaCl在100ml水中的溶液。2-溴-1H-茚和2-溴-4,7-二甲基-1H-茚分别如下所述获得：[Voets,M.；Antes,I.；Scherer,C.；Mueller-Vieira,U.；Biemel,K.；Marchais-Oberwinkler,S.；Hartmann，R.W.J.Med.Chem.2006,49,2222]和[Schumann,H.；Karasiak,D.F.；Muehle,S.H.；Halterman，R.L.；Kaminisky,W.；Weingarten,U.J.Organomet.Chem.1999,579,356]。7-溴-2-甲基-1H-茚和7-溴-1H-茚分别如下所述获得：[Izmer,V.V.；Lebedev,A.Y.；Nikulin,M.V.；Ryabov,A.N.；Asachenko,A.F.；Lygin,A.V.；Sorokin,D.A.；Voskoboynikov,A.Z.Organometallics,2006,1217]和[Adamczyk,M.；Watt,D.S.；Netzel,D.A.J.Org.Chem.1984,49,4226]。如下所述，由2-甲基-4-苯基-1H-茚(Aldrich)获得氯(2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷：[Thomas,E.J.；Rausch,M.D.；Chien,J.C.W.J.Organomet.Chem.2001,631,29]。如下所述获得4-溴-1-甲氧基二氢化茚：[Voskoboynikov,A.Z.；Izmer,V.V.；Asachenko,A.F.；Nikulin,M.V.；Ryabov,A.N.；Lebedev,A.Y.；Coker,C.L.；Canich,J.A.M.US7,763,562，2010年7月27日。分别由环丙基溴(Aldrich)和4-溴-1-甲氧基二氢化茚，和镁的切屑(Acros)在THF中获得环丙基溴化镁(cPrMgBr)和(1-甲氧基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)溴化镁。后者作为0.93M(1-甲氧基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)溴化镁在THF内的溶液形式使用。如下所述，获得1,1-二氯硅杂环戊烷：[Daiss,J.O.；Burschka,C.；Mills,J.S.；Montana,J.G.；Showell,G.A.；Warneck,J.B.H.；Tacke，R.Organometallics2006,25,1188]。如下所述，由Ni(PPh3)2Cl2和氯化双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓获得[1,3-双[2,6-二异丙基苯基]-1,3-二氢-2H-咪唑-2-基茚][三苯基膦]二氯化镍，络合物“iPrNi”：[Matsubara,K.；Ueno,K.；Shibata,Y.Organometallics2006,25,3422(化合物3a)]。分别如下所述，获得氯化双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓和Ni(PPh3)2Cl2：[Arduengo,A.J.,III；Dias,H.V.R.；Harlow，R.L.；Kline,M.J.Am.Chem.Soc.1992,114,5530]和[Venanzi,L.M.J.Chem.Soc.1958,719]。
使用WatersDelta600HPLC系统，进行分析和半制备型液相色谱法，所述系统包括996PhotodiodeArrayDetector，Nova-PackC18或HRSilica(60A，6μm，3.9和19x300mm)和SymmetryC18(5μm，4.6x250mm)柱。使用MPLC玻璃柱和配件(AceGlass)，配有J1齿轮泵头的PD5130泵驱动器(Heidolph)，996PhotodiodeArrayDetector和FractionCollectorII(WatersCorp.)，进行MPLC(中压液相色谱法，压力5-15巴)。采用BruckerAvance-400分光光度计，记录1H和13C光谱。相对于四甲基硅烷(TMS)，测量1H和13C的化学位移。基于双共振和核极化奥氏核效应(NOE)实验，作出1HNMR谱的指定(assignments)。使用CHN-O-Rapid分析仪(HeraecusLtd.,Banau，德国)，进行CHN微分析。
实施例1:合成双(2-环丙基茚基)二氯化锆(1)
2-环丙基-1H-茚
向15.0g(76.9mmol)2-溴-1H-茚在200mlTHF内的溶液中添加0.60g(0.77mmol)“iPrNi”。搅拌这一混合物5分钟，然后通过剧烈搅拌，在室温下经10分钟逐滴添加183ml(115mmol)在THF内的0.63M的cPrMgBr。在60℃下搅拌这一混合物8h，然后倾倒在600ml水和400ml己烷的混合物内。分离有机层，并用2x150ml己烷萃取水层。在Na2SO4上干燥合并的有机萃取物，然后蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类)上纯化粗产物。产率8.40g(70％)无色油状物。针对C12H12经计算：C,92.26；H,7.74。发现为：C,92.03；H,7.92。1HNMR(CDCl3):δ7.37(m,1H,4-H在茚中),7.21-7.27(m,2H,5,7-H在茚中),7.11(m,1H,6-H在茚中),6.53(m,1H,3-H在茚中),3.22(m,2H,1,1-H在茚中),1.86(m,1H,1-H在cPr中),0.92(m,2H,2,3-H在cPr中),0.69(m,2H,2′,3′-H在cPr中)。
双(2-环丙基茚基)二氯化锆(1)
向冷却至0℃的1.00g(2.56mmol)2-环丙基-1H-茚在60ml醚的溶液中逐滴添加2.56ml(6.40mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌所得混合物12h，然后冷却至-50℃，并添加1.21g(3.20mmol)ZrCl4(THF)2。在室温下搅拌所得混合物过夜，然后过滤通过玻璃熔块(G3)。将沉淀倾倒在50ml热甲苯中，并将所得悬浮液过滤通过Celite垫。蒸发滤液至约15ml并过滤通过玻璃熔块(G4)。收集在-30℃下从这一滤液中沉淀的晶体，通过用10ml冷己烷洗涤，并真空干燥。产率2.11g(70％)黄色晶体粉末。针对C24H22Cl2Zr经计算：C,61.00；H,4.69。发现为：C,61.12；H,4.88。1HNMR(C6D6):δ7.36(m,4H,4,7-H在茚基中),6.90(m,4H,5,6-H在茚基中),5.58(s,4H,1,3-H在茚基中),1.74(m,2H,1-H在cPr中),0.69(m,4H,2,3-H在cPr中),0.35(m,4H,2′,3′-H在cPr中)。
实施例2:合成外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双[4-(4-叔丁基苯基)- 2-环丙基茚-1-基)]二甲基合锆(2)
4/7-(4-叔丁基苯基)-1H-茚
向44.0g(226mmol)7-溴-1H-茚在400mlTHF内的溶液中添加0.88g(1.13mmol)“iPrNi”。过滤这一混合物5分钟，然后通过剧烈搅拌，在室温下经30分钟逐滴添加330ml(290mmol)在THF内的0.88M4-tBuC6H4MgBr。进一步地，添加0.40g(0.51mmol)“iPrNi”。回流所得混合物30分钟，在55℃下搅拌12h，然后冷却至室温。接下来，添加300ml水，并用10％HCl酸化所得混合物到pH～6。分离有机层，通过含水NaHCO3和水洗涤，然后在Na2SO4上干燥，并蒸发至干。真空蒸馏残渣，b.p.180-185℃/0.5mmHg。产率31.0g(55％)无色油状物作为约1:1异构体化合物的混合物。针对C19H20经计算：C,91.88；H,8.12。发现为：C,91.75；H,8.22。1HNMR(CDCl3):δ7.24-7.56(m),7.12(m),6.96(m),6.60(m),3.52(m),3.49(m),1.41(s)。
2-溴-4/7-(4-叔丁基苯基)二氢化茚基-1-醇
通过剧烈搅拌，在1小时期间内向冷却至0℃的30.0g(121mmol)4/7-(4-叔丁基苯基)-1H-茚，4.50ml(250mmol)水，200mlDMSO，和100mlTHF的混合物中分小的部分添加22.6g(127mmol)N-溴琥珀酰亚胺。在室温下搅拌所得混合物12h。进一步地，添加另外一个部分11g(61.8mmol)的N-溴琥珀酰亚胺，和搅拌该反应混合物72h。之后用1000ml水稀释它，并用3x100ml醚萃取粗产物。用5x100ml水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥，并蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类-乙酸乙酯＝10:1，然后2:1,vol.)上纯化残渣。产率37.7g(90％)约1:1两种异构体化合物的混合物的橙色油状物。通过NMR光谱，通过半制备型HPLC分离这一混合物的样品，表征每一异构体。针对C19H21BrO，经计算：C,66.09；H,6.13。发现为：C,65.84；H,6.22。2-溴-4-(4-叔丁基苯基)二氢化茚基-1-醇。1HNMR(CDCl3):δ7.44-7.48(m,2H,2,6-H在4-tBuC6H4中),7.35-7.40(m,3H,5,6,7-H在二氢化茚中),7.32-7.35(m,2H,3,5-H在4-tBuC6H4中),5.36(d,J＝6.2Hz,1H,1-H在二氢化茚中),4.21(m,1H,2-H在二氢化茚中),3.60(dd,J＝16.2Hz,J＝7.2Hz,1H,3-H在二氢化茚中),3.34(dd,J＝16.2Hz,J＝7.8Hz,1H,3′-H在二氢化茚中),2.53(br.s,1H,OH),1.37(s,9H,tBu)。2-溴-7-(4-叔丁基苯基)二氢化茚基-1-醇。1HNMR(CDCl3):δ7.49(m,4H,2,3,5,6-H在4-tBuC6H4中),7.38(m,1H,5-H在二氢化茚中),7.29(m,1H,6-H在二氢化茚中),7.25(m,1H,4-H在二氢化茚中),5.50(br.s.,1H,1-H在二氢化茚中),4.42(ddd,J＝6.2Hz,J＝3.8Hz,J＝3.0Hz,1H,2-H在二氢化茚中),3.82(dd,J＝17.0Hz,J＝6.2Hz,1H,3-H在二氢化茚中),3.27(dd,J＝17.0Hz,J＝3.8Hz,1H,3′-H在二氢化茚中),2.11(br.s,1H,OH),1.38(s,9H,tBu)。
2-溴-4/7-(4-叔丁基苯基)-1H-茚
用迪安-斯塔克头回流36.0g(104mmol)2-溴-4/7-(4-叔丁基苯基)二氢化茚基-1-醇和0.1g对甲苯磺酸在100ml甲苯内的溶液6h。冷却使得溶液，穿过硅胶60垫(40-63um)，然后蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类-二氯甲烷＝5:1,vol.)上纯化残渣。得到16.0g(47％)在室温下结晶的黄色油。针对C19H19Br经计算：C,69.73；H,5.85。发现为：C,69.99；H,6.12。1HNMR(CDCl3):δ7.21-7.50(m,7H,4,5,6-H在二氢化茚中和2,3,5,6-H在4-tBuC6H4中),7.14(m,1H,3-H在二氢化茚中),3.70(m,2H,1,1-H在二氢化茚中),1.38(s,9H,tBu)。
4/7-(4-叔丁基苯基)-2-环丙基-1H-茚
向18.0g(55.0mmol)2-溴-4/7-(4-叔丁基苯基)-1H-茚在300mlTHF内的溶液中添加0.23g(0.30mmol)“iPrNi”。在室温下搅拌这一混合物5分钟，然后经10分钟逐滴添加138ml(82.5mmol)在THF内的0.60McPrMgBr。在60℃下搅拌所得混合物8h，然后倾倒在600ml水和400ml己烷的混合物内。分离有机层，并用2x150ml己烷萃取水层。在Na2SO4上干燥合并的有机萃取物，并蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类)上纯化残渣。产率6.00g(38％)约1:1两种异构体混合物的无色油状物。针对C22H24经计算为：C,91.61；H,8.39。发现为：C,91.44；H,8.32。1HNMR(CDCl3):δ7.46-7.50(m,8H,4-tBuC6H4两种异构体),7.13-7.35(m,3H,C6H3在两种异构体的茚中),6.75(s,1H,3-H在异构体A的茚中),6.68(s,1H,3-H在异构体B的茚中),3.32(s,2H,1,1-H在异构体B的茚中),3.28(s,2H,1,1-H在异构体A的茚中),1.83(m,2H,1-H在两种异构体的cPr中),1.40(s,18H,在两种异构体的tBu中),0.89(m,4H,2,3-H在两种异构体的cPr中),0.66(m,4H,2′,3′-H在两种异构体的cPr中)。
双[4-(4-叔丁基苯基)-2-环丙基-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷
向冷却至0℃的在30ml醚内的5.00g(17.4mmol)4/7-(4-叔丁基苯基)-2-环丙基-1H-茚的溶液中添加6.96ml(17.4mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌所得混合物3h。进一步地，添加5mlTHF，冷却使得混合物至-60℃，并添加0.09g(1.0mmol)CuCN。允许这一混合物温热至-30℃，在这一温度下搅拌2h，然后冷却至-60℃，并添加1.05ml(1.12g,8.70mmol)二氯二甲基硅烷。在室温下搅拌所得混合物12h，然后添加20ml水，并分离有机相。用2x50ml乙酸乙酯萃取水层。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，并蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类，然后己烷类-二氯甲烷＝50:1,vol.)上纯化残渣。产率4.50g(82％)约2:1的内消旋和外消旋化合物的混合物的黄色玻璃状固体。针对C46H52Si经计算为：C,87.28；H,8.28。发现为：C,87.44；H,8.42。1HNMR(CDCl3):δ7.41-7.49(m),7.24-7.27(m),7.13-7.18(m),6.57(s),6.58(s),4.21(s),4.19(s),1.66-1.76(m),1.39(s),0.91-1.00(m),0.73-0.79(m),-0.21(s),-0.27(s),-0.31(s)。
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双[4-(4-叔丁基苯基)-2-环丙基茚- 1-基)]二甲基合锆(2)
向冷却至0℃的在70ml醚内的2.10g(3.32mmol)双[4-(4-叔丁基苯基)-2-环丙基-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷的溶液中添加2.66ml(6.64mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌所得混合物12h，然后冷却至-70℃，并添加1.25g(3.32mmol)ZrCl4(THF)2。在室温下搅拌这一混合物过夜，然后蒸发至干。将残渣溶解在60ml甲苯中，并回流所得悬浮液3h。进一步地，添加6.40ml(19.9mmol)在醚内的3.1MMeMgBr，并在玻璃压力容器内，在75℃下搅拌反应混合物12h。将所得混合物过滤通过玻璃熔块(G4)，蒸发滤液至干。用3x100ml甲苯萃取残渣。将合并的甲苯萃取物蒸发至干。用50ml甲苯洗涤残渣，然后真空干燥。产率0.18g(7％)约92:8外消旋-和内消旋-络合物作为黄色晶体固体。针对C46H50Cl2SiZr经计算：C,76.64；H,7.50。发现为：C,76.94；H,7.72。1HNMR(CD2Cl2):δ7.45-7.56(m,10H,2,3,5,6-H在4-tBuC6H4中和5-H在茚基中),7.26-7.29(m,2H,7-H在茚基中),6.95-7.00(m,2H,6-H在茚基中),6.79(s,2H,3-H在茚基中),1.78(m,2H,1-H在cPr中),1.34(s,18H,tBu),1.23(s,6H,SiMe2),0.92(m,2H,2/3-H在cPr中),0.72(m,2H,2/3-H在cPr中),0.61(m,2H,2/3-H在cPr中),0.41(m,2H,2/3-H在cPr中),-1.15(s,6H,ZrMe2)。
实施例3:合成外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双[4-苯基-2-环丙基 茚-1-基]二氯化锆(3)
7-苯基-1H-茚
通过剧烈搅拌，经3分钟向51.0g(320mmol)溴苯，0.35g(0.45mmol)“iPrNi”和300mlTHF的混合物中添加290ml(270mmol)在THF内的0.93M(1-甲氧基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)溴化镁。之后，添加另外一个部分的0.35g(0.45mmol)“iPrNi”。回流所得混合物1小时，然后冷却至室温，并添加300ml水。用10％HCl酸化所得混合物至pH～6。分离有机层，通过含水NaHCO3和水洗涤，然后在Na2SO4上干燥，并蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类-二氯甲烷＝1:2,vol.)上纯化粗4-苯基-1-甲氧基二氢化茚。进一步地，用迪安-斯塔克头经1小时回流这一甲氧基二氢化茚,0.5gTsOH和500ml甲苯的混合物。冷却所得溶液至室温，穿过硅胶60垫(40-63um)，然后蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类)上纯化残渣。产率44.0g(86％)黄色油状物。针对C15H12经计算为：C,93.71；H,6.29。发现为：C,93.84；H,6.41。1HNMR(CDCl3):δ7.38-7.63(m,7H,5,6-H在茚和Ph中),7.30(m,1H,4-H在茚中),7.01(m,1H,3-H在茚中),6.64(m,1H,2-H在茚中),3.54(m,2H,1,1-H在茚中)。
2-溴-7-苯基-1H-茚
在1小时期间，向冷却至0℃的45.1g(234mmol)7-苯基-1H-茚,9.00ml(500mmol)水,400mlDMSO，和100mlTHF的混合物中分小的部分添加41.0g(234mmol)N-溴琥珀酰亚胺。在室温下搅拌所得混合物12h，然后用1500ml水稀释。用3x100ml二氯甲烷萃取粗产物。用5x150ml水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥，并蒸发至干。用迪安-斯塔克头回流残渣，0.8gTsOH，和400ml甲苯的混合物7h。冷却所得溶液至室温，穿过硅胶60垫(40-63um)，然后蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类)上纯化残渣。产率47.5g(78％)在室温下黄色油状物结晶。针对C15H11Br经计算为：C,66.44；H,4.09。发现为：C,66.56；H,4.28。1HNMR(CDCl3):δ7.31-7.53(m,7H,5,6-H在茚和Ph中),7.23(m,1H,4-H在茚基中),7.01(s,1H.3-H在茚基中),3.70(s,2H,1,1-H在茚基中)。
2-环丙基-4/7-苯基-1H-茚
向在800mlTHF内的45.5g(168mmol)2-溴-7-苯基-1H-茚溶液中添加1.31g(1.70mmol)“iPrNi”。在室温下搅拌这一混合物5分钟，然后经10分钟添加382ml(252mmol)在THF内的0.66McPrMgBr。在60℃下，搅拌所得混合物36h，然后冷却至室温，并倾倒在1000ml含水NH4Cl中。分离有机层，并用3x200ml二氯甲烷萃取水层。通过3x100ml盐水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥，并蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类)上纯化残渣。产率26.5g(68％)两种异构体化合物的混合物的黄色油状物。针对C18H16经计算为：C,93.06；H,6.94。发现为：C,93.30；H,7.12.。1HNMR(CDCl3):δ7.13-7.56(m),6.72(s),6.59(s),3.30(s),1.84(m),0.90(m),0.67(m)。
双(2-环丙基-4-苯基-1H-茚-1-基)(二甲基)硅烷
向冷却至0℃的在50ml醚内的4.64g(20.0mmol)2-环丙基-4/7-苯基-1H-茚溶液中添加8.00ml(20.0mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌这一混合物12h，然后添加10mlTHF。向冷却至-60℃的所得混合物中添加0.179g(2.00mmol)CuCN。缓慢地温热这一混合物至-30℃，然后再次冷却至-60℃，并添加1.22ml(10.0mmol)二氯二甲基硅烷。在室温下搅拌所得混合物12h，然后添加40ml水。分离有机层，用2x50ml乙酸乙酯萃取水层。在Na2SO4上干燥合并的有机萃取物，然后蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类-二氯甲烷＝10:1,vol.)上纯化残渣。产率3.84g(63％)约1:1外消旋-和内消旋-化合物的混合物的黄色油状物。针对C38H36Si经计算为：C,87.64；H,6.97。发现为：C,87.61；H,7.24。1HNMR(CDCl3):δ7.44-7.55(m),7.34-7.38(m),7.25-7.28(m),7.16-7.20(m),6.54(s),4.22(s),4.21(s),1.65-1.77(m),0.94-1.01(m),0.73-0.79(m),-0.17(s),-0.23(s),-0.28(s)。
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双[4-苯基-2-环丙基茚-1-基]二氯化 锆(3)
向冷却至0℃的在50ml醚内的2.08g(4.00mmol)双(2-环丙基-4-苯基-1H-茚-1-基)(二甲基)硅烷的溶液中添加3.20ml(8.00mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌所得混合物12h，然后冷却至-70℃，并添加1.51g(4.00mmol)ZrCl4(THF)2。在室温下搅拌所得混合物过夜，然后蒸发至干。将残渣溶解在50ml甲苯中，和在60℃下搅拌所形成的溶液6h，然后在室温下搅拌它12h。进一步地，加热该反应混合物到80℃，并将这一炽热的混合物过滤通过Celite垫。通过甲苯稀释滤液至约90ml。收集在室温下沉淀的晶体，然后再次从50ml甲苯中重结晶。这一工序得到0.35g(13％)纯外消旋-络合物作为橙色晶体。
针对C38H34Cl2SiZr经计算为：C,67.03；H,5.03。发现为：C,66.94；H,5.12.。1HNMR(CD2Cl2):δ7.69(m,2H,5-H在茚基中),7.60-7.62(m,4H,2,6-H在Ph中),7.42-7.45(m,4H,3,5-H在Ph中),7.37(m,2H,4-H在Ph中),7.35(m,2H,7-H在茚基中),7.07(dd,J＝8.8Hz,J＝6.9Hz,2H,6,6′-H在茚基中),6.61(s,2H,3,3′-H在茚基中),2.00(m,2H,1,1-H在环丙基中),1.44(s,6H,SiMe2),1.05(m,2H,2/3-H在cPr中),0.90(m,2H,2/3-H在cPr中),0.75(m,2H,2/3-H在cPr中),0.44(m,2H,2/3-H在cPr中)。
实施例4:合成二甲基亚甲硅烷基-双[4-(1-萘基)-2-环丙基茚- 1-基]二氯化锆(4)
1-(1H-茚-7-基)萘
通过剧烈搅拌，经3分钟向50.0g(240mmol)1-溴萘,0.37g(0.47mmol)“iPrNi”，和250mlTHF的混合物中添加215ml(200mmol)在THF内的0.93M(1-甲氧基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)溴化镁。之后，添加一个另外部分的0.37g(0.45mmol)“iPrNi”。回流所得混合物1h，然后冷却至室温，并添加300ml水。用10％HCl酸化所得混合物至pH～6。分离有机层，通过含水NaHCO3和水洗涤，然后在Na2SO4上干燥，并蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类-二氯甲烷＝1:2,vol.)上纯化粗的4-苯基-1-甲氧基二氢化茚。在迪安-斯塔克头上回流这一甲氧基二氢化茚，0.1gTsOH，和500ml甲苯的混合物1h。冷却所得溶液至室温，穿过硅胶60垫(40-63um)，然后蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类)上纯化残渣。产率16.9g(36％)黄色油状物。针对C19H14经计算为：C,94.18；H,5.82。发现为：C,93.99；H,5.95。1HNMR(CDCl3):δ7.94(m,1H,4-H在萘基中),7.91(m,1H,8-H在萘基中),7.63(m,1H,6-H在茚中),7.56(m,1H,7-H在萘基中),7.51(m,1H,6-H在萘基中),7.50(m,1H,5-H在萘基中),7.49(m,1H,2-H在萘基中),7.43(m,1H,3-H在萘基中),7.38(m,1H,5-H在茚中),7.24(m,1H,4-H在茚中),6.99(m,1H,3-H在茚中),6.53(m,1H,2-H在茚中),3.15(m,2H,1,1-H在茚中)。
1-(2-溴-1H-茚-7-基)萘
经1小时向冷却至0℃的16.9g(70.0mmol)1-(1H-茚-7-基)萘，2.50ml(140mmol)水，150mlDMSO，和75mlTHF的混合物中分小的部分添加13.1g(73.0mmol)N-溴琥珀酰亚胺。在室温下搅拌这一混合物12h，然后添加800ml水。用3x100ml二氯甲烷萃取所形成的取代表溴醇。用5x100ml水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥，并蒸发至干。用迪安-斯塔克头回流0.25g对甲苯磺酸，和150ml甲苯5h。冷却所得溶液，穿过硅胶60垫(40-63um)，并蒸发至干。通过50ml己烷类洗涤残渣，然后真空干燥。产率15.2g(68％)琥珀色粉末。针对C19H13Br经计算为：C,71.04；H,4.08。发现为：C,71.36；H,4.28。1HNMR(CDCl3):δ7.92(m,1H,4-H在萘基中),7.89(m,1H,8-H在萘基中),7.35-7.57(m,7H,4,6-H在茚中和2,3,5,6,7-H在萘基中),7.19(m,1H.5-H在茚中),7.01(s,1H,3-H在茚基中),3.33(m,2H,1,1-H在茚基中)。
1-(2-环丙基-1H-茚-4/7-基)萘
向在300mlTHF的15.0g(46.7mmol)1-(2-溴-1H-茚-7-基)萘的溶液中添加0.36g(0.47mmol)“iPrNi”。在室温下搅拌这一混合物5分钟，然后在这一温度下经10分钟逐滴添加106ml(70.0mmol)在THF内的0.66McPrMgBr。在60℃下搅拌所得混合物12h，然后冷却至室温，并倾倒在200ml含水NH4Cl内。分离有机层，并用3x100ml二氯甲烷萃取水层。用50ml盐水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥，并蒸发至干。于是所得粗产物通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类)上纯化。产率9.75g(74％)两种异构茚的混合物的黄色油状物。针对C22H18经计算为：C,93.57；H,6.43。发现为：C,93.44；H,6.21。1HNMR(CDCl3):δ7.95(m),7.92(m),7.77(m),7.67(m),7.35-7.60(m),7.31(m),7.25(m),7.14(m),6.64(s),6.19(s),3.35(m),2.97(m),1.77(m),1.33(m),0.95(m),0.85(m),0.61(m),0.56(m)。
双[2-环丙基-4-(1-萘基)-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷
向冷却至0℃的在50ml醚内的6.00g(21.2mmol)1-(2-环丙基-1H-茚-4-基)萘的溶液中添加8.50ml(21.2mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌这一混合物12h，然后添加10mlTHF。冷却该反应混合物到-60℃，并添加0.190g(2.12mmol)CuCN。进一步地，温热这一混合物到-30℃，在这一温度下搅拌30分钟，然后冷却到-60℃，并在这一温度下添加1.29ml(10.6mmol)二氯二甲基硅烷。在室温下搅拌所得混合物24h，然后添加40ml水。分离有机层，用2x50ml乙酸乙酯萃取水层。在Na2SO4上干燥合并的有机萃取物，然后蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类-乙酸乙酯＝20:1,vol.)上纯化粗产物。产率4.20g(64％)黄色油状物作为约2:1内消旋-和外消旋-化合物的混合物。针对C46H40Si经计算为：C,88.98；H,6.49。发现为：C,89.24；H,6.71。1HNMR(CDCl3):δ7.89-7.95(m),7.62-7.67(m),7.35-7.60(m),7.24-7.29(m),6.04(m),5.95(m),4.33(m),4.29(m),1.60-1.79(m),0.83-0.97(m),0.54-0.67(m),-0.08(s),-0.13(s),-0.16(s),-0.21(s)。
二甲基亚甲硅烷基-双[4-(1-萘基)-2-环丙基茚-1-基]二氯化锆 (4)
向冷却至0℃的在50ml醚内的2.48g(4.00mmol)双[2-环丙基-4-(1-萘基)-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷的溶液中添加3.20ml(8.00mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌所得混合物12h，然后冷却至-70℃，并添加1.51g(4.00mmol)ZrCl4(THF)2。在室温下搅拌该反应混合物过夜，然后蒸发至干。用100ml炽热甲苯萃取残渣，并将这一炽热混合物过滤通过玻璃熔块(G4)。收集在室温下从这一滤液中沉淀的晶体，然后从70ml甲苯中重结晶。这一工序得到2.00g(64％)约4:3的外消旋-和内消旋-络合物的混合物作为红色晶体粉末。针对C46H38Cl2SiZr经计算为：C,70.74；H,4.90。发现为：C,70.91；H,4.80。1HNMR(CD2Cl2):δ7.89-7.92(m),7.83(m),7.74-7.79(m),7.58(m),7.56(m),7.43-7.51(m),7.36(m),7.30-7.33(m),7.09(dd,J＝8.6Hz,J＝6.9Hz),7.00(dd,J＝8.8Hz,J＝6.9Hz),6.11(s),6.03(s),2.08(m),2.02(m),1.60(s),1.47(s),1.38(s),1.00-1.07(m),0.66-0.83(m),0.32-0.39(m)。
实施例5:合成二甲基亚甲硅烷基-双[4-氯-2-环丙基茚-1-基]二 氯化锆(5)
4-氯二氢化茚基-1-酮
向由36.8g(1.60mol)和1600ml无水乙醇获得的乙醇钠溶液中添加512g(3.20mol)丙二酸二乙酯。搅拌这一混合物10分钟，然后在温和回流下，经20分钟添加258g(1.60mol)2-氯苄基氯。回流所得混合物3h，然后冷却至室温并过滤通过玻璃熔块(G3)。蒸发滤液至干。在真空下蒸馏掉过量丙二酸二乙酯。将残渣溶解在1000ml96％乙醇中，并添加358g(6.4mol)KOH在1000ml水内的溶液。并回流所得混合物5h，然后在大气压下蒸馏掉乙醇。用12MHCl酸化残渣至pH～5。过滤掉所形成的沉淀，用水洗涤，然后在空气中干燥。在180℃下这一固体的脱羧化得到相应的碳酸。在室温下搅拌这一酸和666g(5.60mol)亚硫酰氯的混合物过夜。在大气压下蒸馏掉过量的亚硫酰氯。残渣的真空蒸馏得到黄色油状物，b.p.98-101℃/1mmHg。在0℃下，经30分钟，向136g(1.02mol)AlCl3在600ml二氯甲烷内的悬浮液中添加166g(810mmol)以上获得的3-(2-氯苯基)丙酰氯在200ml二氯甲烷内的溶液。在室温下搅拌这一混合物18h，然后倾倒在2000cm3冰上。用3x300ml二氯甲烷萃取粗产物。用200ml1MHCl，2x200ml水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥，并蒸发至干。产率130g(50％)的琥珀酸固体。针对C9H7ClO经计算为：C,64.88；H,4.23。发现为：C,65.04；H,4.56。1HNMR(CDCl3):δ7.63(m,1H,7-H),7.55(m,1H,5-H),7.32(m,1H,6-H),3.10(m,2H,3,3-H),2.71(m,2H,2,2-H)。
7-氯-1H-茚
在0℃下，经15分钟向134g(805mmol)4-氯二氢化茚基-1-酮在650mlTHF和320ml甲醇的混合物内的溶液中分小的部分添加45.7g(1.20mol)NaBH4。在室温下搅拌这一混合物过夜，然后蒸发至干。进一步地，添加1000ml热水，并冷却所形成的混合物至室温。用3x200ml二氯甲烷萃取粗的4-氯-1-茚满醇。在Na2SO4上干燥合并的有机萃取物，然后蒸发至干。将残渣溶解在800ml甲苯中，并在80℃下添加0.5gTsOH。然后用迪安-斯塔克头回流这一混合物2.5h(HPLC对照)。冷却所得混合物至指纹，用含水K2CO3洗涤，然后在Na2SO4上干燥，和最后穿过硅胶60垫(40-63um)。蒸发洗脱液至干。真空蒸馏残渣得到103g(85％)在室温下结晶的黄色油状物，b.p.77℃/5mmHg。针对C9H7Cl经计算为：C,71.77；H,4.68。发现为：C,71.60；H,4.70。1HNMR(CDCl3):δ7.31(m),7.25(m),7.19(m),6.89(m),6.63(m),3.45(s)。
2-溴-7-氯-1H-茚
经1小时向冷却至0℃的21.6g(143mmol)7-氯-1H-茚,5.00ml(280mmol)水，和200mlDMSO的混合物中分小部分添加26.7g(150mmol)N-溴琥珀酰亚胺。在室温下搅拌这一混合物12h，然后添加400ml水。用3x100ml二氯甲烷萃取所形成的取代表溴醇。用5x100ml水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥并蒸发至干。用迪安-斯塔克头回流该残渣，1.20gTsOH，和500ml甲苯的混合物12h。冷却所得溶液，穿过硅胶60垫(40-63um)，并蒸发至干。真空蒸馏残渣得到26.5g(76％)在室温下结晶的黄色油状物，b.p.100-108℃/1mmHg。针对C9H6BrCl经计算为：C,47.10；H,2.64。发现为：C,46.96；H,2.58。1HNMR(CDCl3):δ7.16-7.22(m,2H,4,6-H),7.13(dd,J＝6.3Hz,J＝2.8Hz,1H,5-H),6.91(m,1H,3-H),3.62(d,J＝1.5Hz,2H,1,1′-H)。
7-氯-2-环丙基-1H-茚
向在15mlTHF内的1.00g(4.40mmol)2-溴-7-氯-1H-茚中添加0.034g(0.040mmol)“iPrNi”。在室温下搅拌这一混合物5分钟，然后在10分钟内添加6.70ml(4.40mmol)在THF内的0.66McPrMgBr。在60℃下搅拌所得混合物12h，然后冷却至室温，并倾倒在20ml含水NH4Cl内。分离有机层，用3x10ml二氯甲烷萃取水层。用20ml盐水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥，并蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类)上纯化粗产物。产率0.60g(72％)无色油状物。针对C12H11Cl经计算为：C,75.59；H,5.81。发现为：C,75.84；H,6.06。1HNMR(CDCl3):δ7.15(t,J＝7.6Hz,1H,5-H在茚基中),7.10(dd,J＝7.6Hz,J＝1.0Hz,1H,4-H在茚基中),7.04(dd,J＝7.6Hz,J＝1.0Hz,1H,6-H在茚基中),6.49(s,1H,3-H在茚基中),3.20(s,2H,1,1-H在茚基中),1.84(m,1H,1-H在环丙基中),0.92(m,2H,2,3-H在环丙基中),0.68(m,2H,2′,3′-H在环丙基中)。
双(4-氯-2-环丙基-1H-茚-1-基)(二甲基)硅烷
向冷却至0℃的在60ml醚内的5.00g(26.2mmol)4-氯-2-环丙基-1H-茚的溶液中添加10.5ml(26.2mmol)在己烷类中的2.5MnBuLi。在室温下搅拌这一混合物12h，然后添加10mlTHF。冷却所得混合物至-60℃，添加0.236g(2.60mmol)CuCN。进一步地，温热这一混合物到-30℃，在这一温度下搅拌30分钟，然后冷却至-60℃，并添加1.58ml(13.1mmol)二氯二甲基硅烷。在室温下搅拌所得混合物24h，然后添加40ml水。分离有机层，用2x50ml乙酸乙酯萃取水层。在Na2SO4上干燥合并的有机萃取物，然后蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类-乙酸乙酯＝20:1,vol.)上纯化粗产物。产率3.50g(61％)约1:1外消旋-和内消旋-化合物的混合物的黄色油状物。针对C26H26Cl2Si经计算为：C,71.38；H,5.99。发现为：C,71.44；H,6.25。1HNMR(CDCl3):δ7.33(m),7.29(m),7.20(m),7.18(m),7.03(m),7.01(m),6.48(s),4.15(m),1.61-1.71(m),0.98-1.07(m),0.77-0.90(m),-0.23(s),-0.30(s),-0.39(s)。
二甲基亚甲硅烷基-双[4-氯-2-环丙基茚-1-基]二氯化锆(5)
向冷却至0℃的在60ml醚内的1.81g(4.14mmol)双(4-氯-2-环丙基-1H-茚-1-基)(二甲基)硅烷的溶液中添加3.31ml(8.28mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌这一混合物12h，冷却至-70℃，并添加1.56g(4.14mmol)ZrCl4(THF)2。在室温下搅拌所得混合物过夜，然后蒸发至干。将残渣溶解在50ml甲苯内，在70℃下搅拌所形成的混合物5h，然后在室温下搅拌12h。进一步地，将这一混合物过滤通过玻璃熔块(G4)。收集在-30℃下从滤液中沉淀的晶体并真空干燥。产率0.82g(33％)1:1外消旋-和内消旋-络合物的混合物作为红色晶体固体。针对C26H24Cl4SiZr经计算为：C,52.26；H,4.05。发现为：C,52.12；H,4.09。内消旋-络合物。1HNMR(CD2Cl2):δ7.55(m,2H,7-H在茚基中),7.12(m,2H,5-H在茚基中),6.71(dd,J＝8.7Hz,J＝7.2Hz,2H,6-H在茚基中),6.56(s,2H,3-H在茚基中),2.12(m,2H,1-H在环丙基中),1.46(s,3H,SiMeMe′),1.40(m,2H,2-H,2/3-HincPr),1.36(s,3H,SiMeMe′),1.16(m,2H,2/3-HincPr),1.00(m,2H,2/3-HincPr),0.59(m,2H,2/3-H在cPr中)。外消旋-络合物。1HNMR(CD2Cl2):δ7.59(m,2H,7-H在茚基中),7.35(m,2H,5-H在茚基中),6.92(dd,J＝8.6Hz,J＝7.6Hz,2H,6-H在茚基中),6.59(s,2H,3-H在茚基中),1.91(m,2H,1-H在cPr中),1.38(s,6H,SiMe2),1.09(m,2H,2/3-HincPr),0.97(m,2H,2/3-H在cPr中),0.77(m,2H,2/3-H在cPr中),0.52(m,2H,2/3-H在cPr中)。
实施例6:合成二甲基亚甲硅烷基-双[4-(1-萘基)-2-环丙基茚- 1-基]二氯化锆(6)
9-(2-环丙基-1H-茚-4/7-基)-9H-咔唑
在玻璃压力容器内，在110℃下经12h搅拌5.00g(26.0mmol)4/7-氯-2-环丙基-1H-茚，4.38g(26.0mmol)9H-咔唑，6.30g(79.0mmol)叔丁醇锂，0.30g(0.52mmol)Pd(dba)2，0.21g(1.04mmol)tBu3P，和50ml甲苯的混合物。将所得混合物倾倒在100ml冷水中。分离有机层，用2x50ml二氯甲烷萃取水层。在Na2SO4上干燥合并的有机萃取物，然后蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类)上纯化粗产物。产率7.50g(59％)约1:1两种异构茚的混合物。针对C24H19N经计算为：C,89.68；H,5.96；N,4.36。发现为：C,89.84；H,6.32；N,4.59。1HNMR(CDCl3):δ8.17(m),7.18-7.47(m),7.13(m),6.60(s),6.05(s),3.35(s),2.90(s),1.73(m),0.82(m),0.58(m),0.52(m)。
9-{2-环丙基-1-[二甲基(2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)甲硅烷 基]-1H-茚-4-基}-9H-咔唑
向冷却至0℃的在50ml醚内的3.50g(10.9mmol)9-(2-环丙基-1H-茚-4/7-基)-9H-咔唑的溶液中添加4.36ml(10.9mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌这一混合物12h，然后添加10mlTHF。将所得混合物冷却至-50℃，添加0.19g(2.12mmol)CuCN。进一步地，温热这一混合物到-30℃，在这一温度下搅拌30分钟，然后冷却至-60℃，并添加3.26ml(10.9mmol)氯(2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷。在室温下搅拌所得混合物12h，然后添加40ml水。分离有机层，用2x50ml乙酸乙酯萃取水层。在Na2SO4上干燥合并的有机萃取物，然后蒸发至干。于是所得粗产物通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类-二氯甲烷＝10:1，然后4:1,vol.)上纯化。产率4.45g(70％)约1:1的两种异构体化合物的混合物的黄色油状物。针对C42H37NSi经计算为：C,86.40；H,6.39；N,2.40。发现为：C,86.72；H,6.47；N,2.25。1HNMR(CDCl3):δ8.18(m),7.55-7.60(m),7.45-7.50(m),7.21-7.41(m),7.10(m),6.86(s),5.86(s),5.29(s),4.18(s),4.16(s),4.01(m),2.33(s),2.29(s),1.65(m),1.56(m),0.85-0.90(m),0.52-0.59(m),-0.14(s),-0.16(s),-0.18(s),-0.19(s)。
二甲基亚甲硅烷基-双[4-(1-萘基)-2-环丙基茚-1-基]二氯化锆 (6)
向冷却至0℃的在80ml醚内的2.04g(3.50mmol)(9-{2-环丙基-1-[二甲基(2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)甲硅烷基]-1H-茚-4-基}-9H-咔唑的溶液中添加2.80ml(7.00mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌所得混合物12h，冷却至-70℃，并添加1.32g(3.50mmol)ZrCl4(THF)2。在室温下搅拌所得混合物过夜，然后蒸发至干。将残渣倾倒在50ml己烷和10ml甲苯的混合物内，并将所得悬浮液过滤通过玻璃熔块(G4)。蒸发滤液至干，并通过40ml己烷和DME(3:1,vol.)的混合物，洗涤残渣，然后从30ml甲苯中重结晶。收集在-30℃下沉淀的晶体并真空干燥。产率0.18g(7％)纯反-络合物作为黄色晶体固体。针对C42H35Cl2NSiZr经计算为：C,67.81；H,4.74；N,1.88。发现为：C,68.00；H,4.82；N,1.60。1HNMR(CD2Cl2):δ8.12(m,1H,5-H在带有Ph的茚基中),8.09(m,1H,5-H在带有咔唑基的茚基中),7.90(m,1H,7-H在带有咔唑基的茚基中),7.82(m,2H,4,5-H在咔唑基中),7.56-7.59(m,2H,2,6-H在Ph中),7.43(m,1H,6-H在带有Ph的茚基中),7.41(m,2H,1,8-H在咔唑基中),7.36(m,1H,7-H在带有Ph的茚基中),7.31(m,1H,4-H在Ph中),7.20-7.27(m,4H,3,6-H在咔唑基中和3,5-H在Ph中),7.01(ddd,J＝8.6Hz,J＝7.1Hz,J＝3.3Hz,2H,2,7-H在咔唑基中),6.86(s,1H,3-H在带有Ph的茚基中),6.68(m,1H,6-H在带有咔唑基的茚基中),6.11(s,1H,3-H在带有咔唑基的茚基中),2.45(s,3H,2-Me在茚基中),2.10(m,1H,1-H在cPr中),1.57(s,3H,SiMeMe′),1.35(s,3H,SiMeMe′),1.16-1.27(m,2H,2/3-cPr),0.95(m,1H,2/3-cPr),0.65(m,1H,2/3-cPr)。
实施例7:合成二甲基亚甲硅烷基(4-(4-叔丁基苯基)-2-环丙基 茚-1-基)(4-苯基-2-甲基茚-1-基)二氯化锆(7)
[4-(4-叔丁基苯基)-2-环丙基-1H-茚-1-基]-(2-甲基-4-苯基- 1H-茚-1-基)二甲基硅烷
向冷却至0℃在80ml醚内的2.88g(10.0mmol)4-(4-叔丁基苯基)-2-环丙基-1H-茚的溶液中添加4.00ml(10.0mmol)在己烷类的2.5MnBuLi。在室温下搅拌这一混合物12h，然后添加20mlTHF。将所得混合物冷却至-50℃，并添加0.09g(1.00mmol)CuCN。进一步地，温热这一混合物至-30℃，在这一温度下搅拌30分钟，然后冷却至-60℃，并添加2.99g(10.0mmol)氯(2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷。在室温下搅拌所得混合物12h，然后添加100ml水。分离有机层，用2x50ml乙酸乙酯萃取水层。在Na2SO4上干燥合并的有机萃取物，然后蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类-二氯甲烷＝10:1，然后4:1,vol.)上纯化粗产物。产率2.44g(44％)两种异构体化合物的混合物的黄色油状物。针对C40H42Si经计算为：C,87.22；H,7.69。发现为：C,87.46；H,7.95。1HNMR(CDCl3):δ7.54-7.58(m),7.44-7.52(m),7.33-7.39(m),7.24-7.31(m),7.14-7.22(m),6.83(s),6.59(s),4.07-4.06(m),3.98(m),2.27(s),2.25(s),1.72(m),1.62(m),1.41(s),1.40(s),0.92-0.99(m),0.73-0.80(m),-0.18(s),-0.19(s),-0.22(s),-0.23(s)。
二甲基亚甲硅烷基(4-(4-叔丁基苯基)-2-环丙基茚-1-基)(4-苯 基-2-甲基茚-1-基)二氯化锆(7)
向冷却至0℃的在70ml醚内的2.20g(4.00mmol)[4-(4-叔丁基苯基)-2-环丙基-1H-茚-1-基](2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷的溶液中添加3.20ml(8.00mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌这一混合物12h，然后冷却至-70℃，并添加1.51g(4.00mmol)ZrCl4(THF)2。在室温下搅拌所得混合物过夜，然后蒸发至干。将残渣倾倒在50ml炽热的甲苯内，并将所形成的炽热悬浮液过滤通过Celite垫。真空浓缩滤液至约7ml。收集在-30℃下从这一溶液中沉淀的晶体，并真空干燥。这一工序得到0.34g(12％)约2:9的反-和顺-络合物的混合物作为橙色晶体(7a)。用10ml己烷稀释滤液，从而导致形成一些沉淀，收集并真空干燥。这一工序得到0.26g(9％)约1:3的反-和顺-络合物的混合物的黄色粉末(7b)。针对C40H40Cl2SiZr经计算为：C,67.57；H,5.67。发现为：C,67.62；H,5.82。1HNMR(CD2Cl2):δ7.63-7.71(m),7.53-7.59(m),7.41-7.49(m),7.33-7.39(m),7.07-7.26(m),6.85-6.92(m),6.61(s),6.52(s),2.48(m),2.26(m),2.11(m),2.03(m),1.52(s),1.41(s),1.38(s),1.36(m),1.34(s),1.33(s),1.32(s),1.15(m),1.06(m),1.00(m),0.89(m),0.76(m),0.52(m),0.44(m)。
实施例8:合成外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双[2-环丙基-4,7-二 甲基茚-1-基]二氯化铪(8)
2-环丙基-4,7-二甲基-1H-茚
向在230mlTHF内的15.0g(67.3mmol)2-溴-4,7-二甲基-1H-茚的溶液中添加0.53g(0.67mmol)“iPrNi”。在室温下搅拌这一混合物5分钟，然后经10分钟添加130ml(101mmol)在THF内的0.66McPrMgBr。在60℃下搅拌所得混合物12h，然后冷却至室温并倾倒在200ml含水NH4Cl内。分离有机层，并用3x20ml乙酸乙酯萃取水层。用100ml盐水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥，并蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类)上纯化粗产物。产率3.01g(25％)白色晶体粉末。针对C14H16经计算为：C,91.25；H,8.75。发现为：C,91.07；H,8.58。1HNMR(CDCl3):δ6.94(d,J＝7.6Hz,1H,6H在茚基中),6.81(d,J＝7.6Hz,1H,5H在茚基中),6.60(s,1H,3-H在茚基中),3.08(s,2H,1,1-H在茚基中),2,35(s,3H,4-Me),2.27(s,3H,7-Me),1.85(m,1H,1-H在cPr中),0.89(m,2H,2,3-H在cPr中),0.66(m,2H,2′,3′-H在cPr中)。
双(2-环丙基-4,7-二甲基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷
向冷却至0℃的在100ml醚内的3.00g(16.3mmol)2-环丙基-4,7-二甲基-1H-茚的溶液中添加6.52ml(16.3mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌这一混合物12h，然后添加15mlTHF。将所得混合物冷却至-60℃，然后添加0.073g(0.82mmol)CuCN。进一步地，温热这一混合物到-30℃，在这一温度下搅拌30分钟，然后冷却至-60℃，并添加0.98ml(8.15mmol)二氯二甲基硅烷。在室温下搅拌所得混合物24h，然后添加100ml水。分离有机层，并用2x50ml乙酸乙酯萃取水层。在Na2SO4上干燥合并的有机萃取物，然后蒸发至干。用2x20ml己烷类洗涤粗产物，并真空干燥。产率2.00g(58％)纯外消旋-化合物的白色粉末。针对C30H36Si经计算为：C,84.84；H,8.54。发现为：C,85.11；H,8.73。1HNMR(CDCl3):δ6.87(d,J＝7.6Hz,2H,6-H在茚基中),6.76(d,J＝7.6Hz,2H,5-H在茚基中),6.38(s,2H,3-H在茚基中),4.37(s,2H,1-H在茚基中),2.34(s,6H,4-Me),2.29(s,6H,7-Me),1.95(m,2H,1-H在cPr中),1.13(m,2H,2/3-H在cPr中),1.10(m,2H,2/3-H在cPr中),0.96(m,2H,2/3-H在cPr中),0.80(m,2H,2/3-H在cPr中),-0.53(s,6H,SiMe2)。
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双[2-环丙基-4,7-二甲基茚-1-基]二 氯化铪(8)
向冷却至0℃在30ml醚内的1.00g(23.5mmol)双(2-环丙基-4,7-二甲基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷的溶液中添加1.90ml(4.70mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌所得混合物12h，然后冷却至-70℃，并添加1.09g(23.5mmol)HfCl4(THF)2。在室温下搅拌这一混合物过夜，然后过滤通过玻璃熔块(G4)。将沉淀溶解在50ml炽热的甲苯中，和所形成的炽热悬浮液过滤通过Celite垫。真空浓缩滤液至20ml。收集在室温下从这一溶液中沉淀的晶体并真空干燥。这一工序得到0.35g(22％)纯外消旋-络合物作为黄色晶体固体。针对C30H34Cl2HfSi经计算为：C,53.61；H,5.10。发现为：C,53.71；H,5.32。1HNMR(CD2Cl2):δ6.95(d,J＝6.8Hz,2H,6-H在茚基中),6.77(d,J＝6.8Hz,2H,5-H在茚基中),6.64(s,2H,3-H在茚基中),2.50(s,6H,7-Me),2.27(s,6H,4-Me),1.85(m,2H,1-H在cPr中),1.41(s,6H,SiMe2),1.00(m,2H,2/3-H在cPr中),0.90(m,2H,2/3-H在cPr中),0.71(m,2H,2/3-H在cPr中),0.40(m,2H,2/3-H在cPr中)。
实施例9:合成外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双[4-环丙基-2-甲基 茚-1-基]二氯化锆(9)
7-环丙基-2-甲基-1H-茚
在室温下搅拌2.00g(9.57mmol)7-溴-2-甲基-1H-茚，0.11g(0.19mmol)Pd(dba)2，0.077g(0.38mmol)tBu3P，和15mlTHF的混合物5分钟，然后经5分钟添加21.7ml(14.4mmol)在THF内的0.66McPrMgBr。在60℃下搅拌所得混合物12h，然后倾倒在50ml含水NH4Cl内。分离有机层，并用3x20ml乙酸乙酯萃取该水层。用30ml盐水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥，并蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类)上纯化粗产物。产率1.55g(95％)无色油状物。针对C13H14经计算为：C,91.71；H,8.29。发现为：C,91.60；H,8.43。1HNMR(CDCl3):δ7.14(m,1H,5-H在茚基中),7.07(m,1H,4-H在茚基中),6.64(m,1H,7-H在茚基中),6.49(m,1H,3-H在茚基中),3.35(s,2H,1,1-H在茚基中),2.18(m,3H,Me),1.94(m,1H,1-H在cPr中),0.94(m,2H,2,3-H在cPr中),0.73(m,2H,2′,3′-H在cPr中)。
双(4-环丙基-2-甲基-1H-茚-1-基)(二甲基)硅烷
向冷却至0℃的在100ml醚内的5.69g(33.0mmol)7-环丙基-2-甲基-1H-茚的溶液中添加13.4ml(33.0mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌这一混合物12h，然后添加20mlTHF。冷却所得混合物至-60℃，并添加0.15g(1.65mmol)CuCN。温热这一混合物至-30℃，在这一温度下搅拌30分钟，然后冷却至-60℃，并添加1.98ml(16.5mmol)二氯二甲基硅烷。在室温下搅拌所得混合物24h，然后添加40ml水。分离有机层，用2x50ml乙酸乙酯萃取水层。在Na2SO4上干燥合并的有机萃取物，然后蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类-二氯甲烷＝10:1,vol.)上纯化粗产物。产率4.17g(63％)外消旋-和内消旋-化合物的混合物的黄色油状物。针对C28H32Si经计算为：C,84.79；H,8.13。发现为：C,84.99；H,8.39。1HNMR(CDCl3):δ7.31(m),7.18(m),6.97-7.03(m),6.88(m),6.81(m),3.73(s),3.71(s),2.26(s),2.20(s),2.07-2.15(m),0.91-0.99(m),0.64-0.78(m),-0.28(s),-0.33(s),-0.34(s)。
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双[4-环丙基-2-甲基茚-1-基]二氯化 锆(9)
向冷却至0℃的在50ml醚内的2.00g(5.00mmol)双-(4-环丙基-2-甲基茚-1-基)二甲基硅烷的溶液中添加4.00ml(10.0mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌这一混合物12h，然后冷却至-50℃，并添加1.89g(5.00mmol)ZrCl4(THF)2。在室温下搅拌所得混合物过夜，然后过滤通过玻璃熔块(G4)。将沉淀倾倒在50ml炽热甲苯中，并将所形成的炽热悬浮液过滤通过Celite垫。真空浓缩滤液至15ml。收集在室温下从这一溶液中沉淀的晶体，并真空干燥。从50ml甲苯-甲基环己烷(1:1,vol.)中重结晶所得晶体粉末(事实上，约6.5:1外消旋-和内消旋-络合物的混合物)，得到0.36g(13％)纯外消旋-络合物作为红色晶体材料。针对C28H30Cl2SiZr经计算为：C,60.40；H,5.43发现为：C,60.64；H,5.69。1HNMR(CD2Cl2):δ7.51(m,2H,7-H在茚基中),6.92-6.98(m,6H,3,5,6-H在茚基中),2.23(s,6H,2-Me),1.94(m,2H,1-H在cPr中),1.29(s,6H,SiMe2),0.83-0.96(m,6H,2/3-H在cPr中),0.73(m,2H,2/3-H在cPr中)。
实施例10:合成外消旋-环四亚甲基亚甲硅烷基-双[4-环丙基-2- 甲基茚-1-基]二氯化铪(10)
1,1-双(4-环丙基-2-甲基-1H-茚-1-基)硅杂环戊烷
向冷却至0℃在100ml醚内的5.40g(32.0mmol)7-环丙基-2-甲基-1H-茚的溶液中添加12.8ml(32.0mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌这一混合物12h，然后添加11mlTHF。将所得混合物冷却至-60℃，并添加0.14g(1.60mmol)CuCN。然后温热这一混合物至-30℃，在这一温度下搅拌30分钟，冷却至-60℃，并添加2.10ml(16.0mmol)1,1-二氯硅杂环戊烷。在室温下搅拌所得混合物24h，然后添加40ml水。分离有机层，用2x50ml乙酸乙酯萃取水层。在Na2SO4上干燥合并的有机萃取物，然后蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；稀释剂:己烷类-二氯甲烷＝10:1,vol.)上纯化粗产物。产率4.73g(70％)外消旋-和内消旋-化合物的混合物的黄色油状物。针对C30H34Si经计算为：C,85.25；H,8.11。发现为：C,85.39；H,8.27。1HNMR(CDCl3):δ7.19(m),6.93-7.03(m),6.83(m),6.75-6.78(m),3.37(s),3.35(s),2.16(s),2.04-2.10(m),1.30-1.35(m),1.12-1.19(m),1.04-1.10(m),0.86-0.95(m),0.70-0.77(m),0.62-0.68(m),0.48-0.58(m),0.38(m)。
外消旋-环四亚甲基亚甲硅烷基-双[4-环丙基-2-甲基茚-1-基]二 氯化铪(10)
向冷却至0℃在50ml醚内的1.60g(3.78mmol)1,1-双(4-环丙基-2-甲基-1H-茚-1-基)硅杂环戊烷的溶液中添加3.05ml(7.56mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌这一混合物12h，然后冷却至-50℃，并添加1.75g(3.78mmol)HfCl4(THF)2。在室温下搅拌所得混合物过夜，然后过滤通过玻璃熔块(G4)。将沉淀倾倒在100ml炽热甲苯内，并将所形成的炽热悬浮液过滤通过Celite垫。真空浓缩滤液到70ml。收集在室温下从这一溶液中沉淀的晶体并真空干燥。从180ml甲苯-醚(2:1,vol.)中重结晶所得晶体粉末(事实上，约1:1的外消旋-和内消旋-络合物的混合物)，得到0.51g(20％)纯外消旋-络合物作为黄色晶体材料。针对C30H32Cl2HfSi经计算为：C,53.77；H,4.81。发现为：C,53.54；H,4.69。1HNMR(CD2Cl2):δ7.46(m,2H,7-H在茚基中),6.87-6.94(m,4H,5,6-H在茚基中),6.83(m,2H,3-H在茚基中),2.28(s,6H,2-Me),2.11(m,2H,3/3′-H在硅杂环戊烷中),1.87-2.01(m,8H,1-H在cPr中，2,2′-H和3/3′-H在硅杂环戊烷中),0.81-0.93(m,6H,2/3-H在cPr中),0.67-0.73(m,2H,2/3-H在cPr中)。
实施例11:合成二甲基亚甲硅烷基-[2-环丙基茚-1-基]-N-叔丁 基氨基二氯化钛(11)
氯(2-环丙基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷
向冷却至-80℃的在225mlTHF内的20.4g(131mmol)2-环丙基-1H-茚的溶液中添加52.3ml(131mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌这一混合物24h，然后在室温下通过剧烈搅拌经3小时添加到在75mlTHF内的47.0ml(393mmol)二氯二甲基硅烷的溶液。在室温下搅拌所得混合物48h，然后蒸发至干。真空蒸馏该残渣得到20.2g(62％)黄色油状物，b.p.118-122℃/1mmHg。针对C19H27ClSi经计算为：C,67.58；H,6.89。发现为：C,67.75；H,6.48。1HNMR(CDCl3):δ7.52(m,1H,7-H在茚基中),7.31(m,1H,4-H在茚基中),7.23(m,1H,5-H在茚基中),7.12(m,1H,6-H在茚基中),6.36(s,1H,3-H在茚基中),3.78(s,1H,1-H在茚基中),1.77(m,1H,1-H在cPr中),1.00(m,2H,2,3-H在cPr中),0.74(m,2H,2′,3′-H在cPr中),0.34(s,3H,SiMeMe′),0.28(s,3H,SiMeMe′)。
叔丁基[(2-环丙基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基]胺
在室温下，向在150mlTHF内的20.0g(80.0mmol)氯(2-环丙基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷的溶液中添加25.0ml(240mmol)叔丁基胺。在室温下搅拌这一混合物12h，然后蒸发至干。真空蒸馏该残渣得到18.0g(79％)无色油状物，b.p.138-142℃/1mmHg。针对C23H37NSi经计算为：C,75.72；H,9.53；N,4.91。发现为：C,75.54；H,9.42；N,5.12。1HNMR(CDCl3):δ7.46(m,1H,7-H在茚基中),7.29(m,1H,4-H在茚基中),7.18(m,1H,5-H在茚基中),7.07(m,1H,6-H在茚基中),6.30(s,1H,3-H在茚基中),3.61(s,1H,1-H在茚基中),1.81(m,1H,1-H在cPr中),1.21(s,9H,tBu),0.95(m,2H,2,3-H在cPr中),0.73(m,2H,2′,3′-H在cPr中),0.06(s,3H,SiMeMe′),0.05(s,3H,SiMeMe′)。
二甲基亚甲硅烷基-[2-环丙基茚-1-基]-N-叔丁基氨基二氯化钛 (11)
向冷却至0℃在100ml醚内的5.00g(17.5mmol)叔丁基[(2-环丙基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基]胺的溶液中添加14.0ml(35.0mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌所得混合物12h，然后冷却至-80℃，并添加1.93ml(3.33g,17.5mmol)TiCl4。在室温下搅拌所得混合物过夜，然后蒸发至干。将残渣倾倒在100ml甲苯内，并将所形成的悬浮液过滤通过Celite垫。真空浓缩滤液至10ml，并添加50ml己烷。加热这一混合物，使沉淀溶解，然后在室温下静置。收集从这一溶液中沉淀的晶体并真空干燥。产率3.31g(47％)暗红色晶体粉末。针对C23H35Cl2NSiTi经计算为：C,53.75；H,6.26；N,3.48。发现为：C,53.64；H,6.46；N,3.30。1HNMR(CD2Cl2):δ7.75(m,1H,7-H在茚基中),7.62(m,1H,4-H在茚基中),7.35(m,1H,5-H在茚基中),7.23(m,1H,6-H在茚基中),6.91(s,1H,3-H在茚基中),1.97(m,1H,1-H在cPr中),1.38(s,9H,tBu),1.19(m,1H,2/3-H在cPr中),1.07(m,1H,2/3-H在cPr中),1.00(m,1H,2/3-H在cPr中),0.93(s,3H,SiMeMe′),0.87(s,3H,SiMeMe′),0.65(m,1H,2/3-H在cPr中)。
实施例12:合成二甲基亚甲硅烷基-[2-环丙基茚-1-基]-N-叔丁 基氨基二氯化锆(12)
二甲基亚甲硅烷基-[2-环丙基茚-1-基]-N-叔丁基氨基二氯化锆 (12)
向冷却至0℃的在50ml醚内的2.50g(8.75mmol)叔丁基[(2-环丙基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基]胺的溶液中添加7.00ml(17.5mmol)在己烷类内的2.5MnBuLi。在室温下搅拌所得混合物12h，然后冷却至-70℃，并添加3.30g(8.75mmol)ZrCl4(THF)2。在室温下搅拌所得混合物过夜，然后蒸发至干。将残渣倾倒在50ml甲苯内，并将所形成的悬浮液过滤通过Celite垫。真空浓缩滤液至5ml，然后添加25ml己烷。加热这一混合物，使沉淀溶解，然后在室温下静置。收集从这一溶液中沉淀的晶体并真空干燥。产率1.35g(35％)黄色晶体粉末。针对C23H35Cl2NSiZr经计算为：C,48.52；H,5.65；N,3.14。发现为：C,48.51；H,5.89；N,3.02。1HNMR(CD2Cl2):δ7.76(m,1H,7-H在茚基中),7.67(m,1H,4-H在茚基中),7.29(m,1H,5-H在茚基中),7.21(m,1H,6-H在茚基中),6.69(s,1H,3-H在茚基中),1.99(m,1H,1-H在cPr中),1.36(s,9H,tBu),1.16(m,1H,2/3-H在cPr中),1.08(m,1H,2/3-H在cPr中),1.01(m,1H,2/3-H在cPr中),0.90(s,3H,SiMeMe′),0.81(s,3H,SiMeMe′),0.65(m,1H,2/3-H在cPr中)。
在下述聚合实施例中所使用的对比化合物包括：
外消旋-Me2Si(2-Me-4-EtInd)2ZrCl2(在表中的催化剂ID，CB)
外消旋-(CH2)4Si(2-Me-4-iPrInd)2HfCl2(在表中的催化剂ID，CC),
其中Ind＝茚基，Me＝甲基，Et＝乙基，iPr＝异丙基。
聚合实施例
使用甲苯(ExxonMobilChemical—无水，在N2下储存)(98％)，制造前催化剂(化合物1-12，如上制备)的溶液。前催化剂溶液典型地为0.5mmol/L。当说明时，一些前催化剂使用三异丁基铝(TiBAl，纯，AkzoNobel)预烷基化；通过首先将前催化剂溶解在适量甲苯中，然后添加20当量TiBAl，使得最终的前催化剂溶液为0.5mmol前催化剂/L和10mmolTiBAl/L，从而进行预烷基化。
由ExxonMobilChemicalCo.供应溶剂，聚合等级甲苯和/或异己烷类，并通过流经一系列的柱子来纯化：两个串联的获自Labclear(Oakland,Calif.)的500ccOxyclear圆柱体，接着两个串联的用干燥分子筛(8-12目；AldrichChemicalCompany)填充的500cc柱子，和串联连接的用干燥分子筛(8-12目；AldrichChemicalCompany)填充的两个500cc柱子。
通过在NaK上搅拌过夜，接着过滤通过碱性氧化铝(AldrichChemicalCompany,BrockmanBasic1)，干燥1-辛烯(98％)(AldrichChemicalCompany)。
使用聚合等级的乙烯，并通过使之穿过一系列柱子而进一步纯化：获自Labclear(Oakland,Calif.)的500ccOxyclear圆柱体，接着500cc用干燥分子筛(8-12目；AldrichChemicalCompany)填充的500cc柱子，和用干燥分子筛(8-12目；AldrichChemicalCompany)填充的500cc柱子。
使用聚合等级的丙烯并通过使之穿过一系列柱子而进一步纯化：获自Labclear的2250ccOxiclear圆柱体，接着用分子筛(8-12目；AldrichChemicalCompany)填充的2250cc柱子，然后两个串联的用分子筛(8-12目；AldrichChemicalCompany)填充的500cc柱子，一个用SelexsorbCD(BASF)填充的500cc柱子，和最后用SelexsorbCOS(BASF)填充的500cc柱子。
前催化剂的活化或者通过甲基铝氧烷(MAO,10wt％在甲苯中，AlbemarleCorp.)或者二甲基苯胺鎓四全氟苯基硼酸盐(BoulderScientificandAlbemarleCorp)。以0.5wt％或1.0wt％在甲苯溶液内的形式使用MAO。在实验部分中报道的MAOmmol以在MAO内铝的mmol为基础。MAO的化学式重量为58.0g/mol。二甲基苯胺鎓四全氟苯基硼酸盐典型地以5mmol/L在甲苯内的溶液形式使用。
对于使用二甲基苯胺鎓四全氟苯基硼酸盐的聚合轮次来说，在引入活化剂和前催化剂到反应器内之前，还使用三-正辛基铝(TnOAl，纯，AkzoNobel)作为清除剂。TnOAl典型地以5mmol/L在甲苯内的溶液形式使用。
反应器的说明和准备：
在惰性氛围(N2)的手套箱内，使用配有外部加热器以供控温、玻璃插件(反应器的内部体积对于C2和C2/C8轮次来说＝23.5mL；对于C3和C2/C3轮次来说为22.5mL)，隔膜(septum)入口，规则的氮气、乙烯和丙烯供应，并配有一次性PEEK机械搅拌器(800RPM)的高压釜内进行聚合。通过在110℃或115℃下5小时，然后在25℃下5小时，用干燥氮气吹扫，准备高压釜。
乙烯聚合(PE)或乙烯/1-辛烯共聚(EO)：
如上所述准备反应器，然后用乙烯吹扫。对于MAO活化轮次来说，在室温和大气压下借助注射器，添加甲苯，1-辛烯(100μL，当使用时)，和活化剂(MAO)。然后在800RPM下搅拌的同时，使反应器达到工艺温度(80℃)并用乙烯填充到工艺压力(75psig＝618.5kPa或200psig＝1480.3kPa)。借助注射器，在工艺条件下，添加前催化剂溶液到反应器中。对于二甲基苯胺鎓四全氟苯基硼酸盐活化的轮次来说，借助注射器，在室温和大气压下添加甲苯，1-辛烯(100μL，当使用时)和清除剂(TnOAl,0.5μmol)。然后使反应器达到工艺温度(80℃)，并在800RPM下搅拌的同时，装填乙烯到工艺压力(75psig＝618.5kPa或200psig＝1480.3kPa)。在工艺条件下，借助注射器，接着活化剂溶液，注射前催化剂溶液到反应器中。在聚合过程中，允许乙烯进入高压釜(通过使用计算机控制的电磁阀)，以维持反应器表压(+/-2psig)。监控反应器温度并典型地维持在+/-1℃以内。通过添加50psiO2/Ar(5mol％O2)气体混合物到高压釜中，中断聚合约30秒。在添加预定的乙烯累积量或者最大30分钟的聚合时间之后，猝灭聚合。冷却反应器并放空。在真空下除去溶剂之后分离聚合物。在表1(PE)和2a(EO)中除了报道针对每一轮次的猝灭时间以外，还报道了添加/消耗的乙烯的最终转化率(猝灭值(quenchvalue)，单位psi)。所报道的产率包括聚合物和残留催化剂的总重量。以g聚合物/mmol过渡金属化合物/h反应时间(g/mmol·hr)为单位，报道了催化剂的活性。
丙烯聚合
如上所述准备反应器，然后加热到40℃，然后在大气压下用丙烯气体吹扫。对于MAO活化的轮次来说，借助注射器添加甲苯，MAO，和液体丙烯(1.0mL)。然后在800RPM下搅拌的同时，加热反应器到工艺温度(70℃或100℃)。在工艺条件下，借助注射器添加前催化剂溶液到反应器中。对于二甲基苯胺鎓四全氟苯基硼酸盐活化的轮次来说，借助注射器添加异己烷类，液体丙烯(1.0mL)和清除剂(TnOAl,0.5μmol)。然后在800RPM下搅拌的同时，使反应器达到工艺温度(70℃或100℃)。在工艺条件下，借助注射器注射活化剂溶液，接着前催化剂溶液到反应器中。监控反应器温度并典型地维持在+/-1℃以内。通过添加50psiO2/Ar(5mol％O2)气体混合物到高压釜中，中断聚合约30秒。基于约8-15psi的预定压力损失或者最大30分钟的聚合时间，猝灭聚合。冷却反应器并放空。在真空下除去溶剂之后分离聚合物。在表3a中针对每一轮次报道了猝灭时间(s)和猝灭值(psi)。所报道的产率包括聚合物和残留催化剂的总重量。以g聚合物/mmol过渡金属化合物/h反应时间(g/mmol·hr)为单位，报道了催化剂的活性。
聚合物的表征
为了分析测试，在摇炉内，在165℃下，通过将聚合物溶解在含有2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT,99％，获自Aldrich)的1,2,4-三氯苯(TCB,99+％纯度，获自Sigma-Aldrich)中约3小时，制备聚合物样品溶液。在溶液中聚合物的典型浓度为0.1-0.9mg/mL且BHT浓度为1.25mgBHT/mLTCB。将样品冷却至135℃以供测试。
使用在美国专利Nos.6,491,816；6,491,823；6,475,391；6,461,515；6,436,292；6,406,632；6,175,409；6,454,947；6,260,407；和6,294,388中描述的自动化的"RapidGPC"系统进行高温尺寸排阻色谱法，其中每一篇在本文中通过参考引入。通过凝胶渗透色谱法，使用配有蒸发型光散射检测仪并使用聚苯乙烯标准物校正的SymyxTechnologyGPC(PolymerLaboratories:PolystyreneCalibrationKitS-M-10:Mp(峰值Mw)为5000至3,390,000)，测量分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)(它有时也被称为聚合物的多分散性(PDI))。在2.0mL/min的稀释剂流速(135℃样品温度，165℃烘箱/柱子)下，使用串联的三根PolymerLaboratories:PLgel10μmMixed-B300x7.5mm柱子运行样品(250μL在TCB内的聚合物溶液样品杯注射到该系统内)。没有使用柱的扩散(spreading)校正。使用获自SymyxTechnologies的软件，进行数字分析。所得分子量相对于线性聚苯乙烯标准物。在表1,2b和3b中报道了分子量数据。
在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量，以确定聚合物的熔点。在220℃下预退火样品15分钟，然后允许冷却至室温过夜。然后在100℃/min的速率下，加热该样品到220℃，然后在50℃/min的速率下冷却。在加热时间段期间收集熔点。在表1,2b和3b中以Tm(℃)形式报道了结果。
通过在硅烷化的晶片(PartnumberS10860,Symyx)上沉积稳定的聚合物溶液，制备用于红外分析的样品。利用这一方法，将约0.12至0.24mg聚合物沉积在晶片池(wafercell)上。随后在配有Pikes'MappIR镜面反射样品配件的BruckerEquinox55FTIR分光光度计上，分析样品。在2cm-1分辨率下，采用32次扫描，收集覆盖5000cm-1到500cm-1的光谱范围的光谱。
对于乙烯-1-辛烯共聚物来说，借助测量在～1375cm-1处的甲基变形带，测定wt％共聚物。通过在～4321cm-1处组合和泛频谱带，归一化这一带的峰值高度，这针对路径长度差进行校正。归一化的峰值高度与来自1HNMR数据的单独的校正曲线相关，以预测对于辛烯来说，在～2到35wt％的浓度范围内的wt％共聚物含量。典型地，实现大于或等于0.98的R2校正。在表2a中，在表头C8wt％下报道了这些数值。
使用13CNMR光谱法，表征一些聚合物样品。除非另有说明，将用于13CNMR光谱法的聚合物样品溶解在d2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并使用NMR分光光度计，采用100或175MHz的13CNMR频率，在125℃下记录样品。聚合物的共振峰称为mmmm＝21.8ppm。在通过NMR表征聚合物中牵涉的计算遵照F.A.Bovey在"PolymerConformationandConfiguration"AcademicPress,纽约1969中和J.Randall在"PolymerSequenceDetermination,Carbon-13NMRMethod",AcademicPress,纽约,1977中的工作。
由mmrr,mmrm+rrmr，和rmrm共振峰的强度之和乘以5000，计算以“立体缺陷/10,000单体单元”形式测量的立体缺陷。将在该计算中所使用的强度归一化成样品内单体的总数。
在下表1,2a,2b,3a，和3b中收集了聚合结果。“Ex#”代表实施例编号。以“C”为起始的实施例是对比例。“CatID”强调在实验中所使用的前催化剂。确定前催化剂的相应编号位于合成实验部分内。与CatID编号相邻的星号表示用20当量TiBAl预烷基化前催化剂。“ActID”强调所使用的活化剂。“A”对应于MAO和“B”对应于二甲基苯胺鎓四全氟苯基硼酸盐。“Cat(μmol)”是加入到反应器中的前催化剂量。“Act/Cat(μmol)是在实验中所使用的活化剂/前催化剂的摩尔比。“产率”是聚合物产率，且没有针对催化剂残渣校正。“猝灭时间”是在聚合轮次过程中的实际持续时间，单位秒。乙烯基聚合轮次的“猝灭值(psi)”是对于该实验来说，乙烯吸收(转化)的设定最大量。若聚合猝灭时间为小于或等于30分钟，则聚合进行直到达到乙烯吸收的设定最大值。对于丙烯基聚合轮次来说，猝灭值表示在聚合过程中的丙烯压力损失(转化)。
使用13CNMR光谱法，表征一些聚合物样品。将用于13CNMR光谱法的聚合物样品溶解在1,2,4-三氯苯和氘代苯的混合物内，并在125℃下，使用NMR分光光度计，采用150MHz的13CNMR频率，记录样品。聚合物共振峰称为mmmm＝21.8ppm。在通过NMR表征聚合物中所牵涉的计算遵照F.A.Bovey在"PolymerConformationandConfiguration"AcademicPress,纽约1969中和J.Randall在"PolymerSequenceDetermination,Carbon-13NMRMethod",AcademicPress,纽约,1977中的工作。由mmrr,mmrm+rrmr，和rmrm共振峰的强度之和乘以5000，计算以“立体缺陷/10,000单体单元”形式测量的立体缺陷。将在该计算中所使用的强度归一化成样品内单体的总数。
表1:乙烯聚合实施例
对于所有轮次来说，加入到反应器中的甲苯总量为5ml，乙烯压力维持在75psig乙烯下，和猝灭值设定为20psi。“na”表示得不到数据。
表2a:乙烯-辛烯共聚实施例-第1部分
对于所有轮次来说，加入到反应器中的甲苯总量为4.9ml，添加100ul1-辛烯，和乙烯压力维持在75psig或200psig乙烯下，正如所示的。
表2b:乙烯-辛烯共聚实施例-第2部分
“na”表示得不到该数据。
**在校正范围以外的数值。
表3a:丙烯聚合实施例-第1部分
T是聚合温度，单位℃。
表3b:丙烯聚合实施例-第2部分
本文描述的所有文献在此通过参考引入，其中包括任何优先权文献，和/或测试工序，其程度使得它们没有与本文冲突，然而，条件是在最初提交的申请或提交的文献中没有指定的任何优先权文献不在此通过参考引入。根据前述一般说明和具体实施方案，显而易见的是，尽管阐述并描述了本发明的各种形式，但可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种改性。因此，本发明不打算受其限制。同样，对于澳大利亚法律的目的来说，术语“含”被视为与术语“包括”同义。同样，在过渡措辞“含”之前的组合物，元素或一组元素的任何时候，要理解我们还考虑在该组合物，一个或多个元素之前的具有过渡措辞“基本上由…组成”，“由…组成”，“选自…”，或“是”的相同组合物或一组元素，和反之亦然。

Claims (24)

1.用式(1)：AeMXn-e，或式(1c)TA2MXn-2表示的茂金属化合物：
其中：e为1或2；T是两个A基之间的桥连基团；每一A是π-键合到M上且任选地包括选自硼，非碳的第14族原子，第15族原子，或第16族原子中的一个或多个环杂原子的取代的单环或多环配体，和当e为2时，每一A可以相同或不同，条件是至少一个A在该配体的可键合的环位置处被直接键合到任何sp2碳原子上的至少一个环丙基取代基取代，其中环丙基取代基用下式表示：
其中每一R'独立地为氢，取代或未取代的烃基，或卤素；M是具有配位数n且选自元素周期表第3，4或5族，或者镧系金属原子或者锕系金属原子中的过渡金属原子；n为3，4或5；和每一X是单价阴离子配体，或者两个X连接并键合到金属原子上以形成茂金属环，或者两个X连接以形成螯合配体，二烯烃配体或者烷叉基配体。
2.权利要求1的茂金属化合物，其中该化合物用化学式：Ty(A)e(E)MXn-e-1表示
其中E是J-R"x-1-y，J是配位数为3选自元素周期表第15族，或者配位数为2选自元素周期表第16族的杂原子；R"是C1-C100取代或未取代的烃基；x是杂原子J的配位数，其中"x-1-y"表示键合到J上的R"取代基的数量；T是A和E之间的桥连基团，A和E键合到M上，y为0或1；和A，e，M，X和n如权利要求1中所定义。
3.权利要求1或2的茂金属化合物，其中该茂金属化合物用下式之一表示：
其中M，T，X如权利要求1中所定义；J，R"和n如权利要求2中所定义，和
每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13或R14独立地为氢，取代烃基，未取代烃基，或卤素，条件是在式1a和1b中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13或R14中的至少一个是环丙基取代基，和在式2a和2b中，R1，R2，R3，R4，R5，R6或R7中的至少一个是环丙基取代基；和条件是非环丙基取代基的任何相邻的R1-R14基团可形成稠合环或多中心的稠合环体系，其中该环可以是芳族，部分饱和的或饱和的。
4.权利要求1或2的茂金属化合物，其中至少一个A是选自取代或未取代的环戊二烯基，杂环戊二烯基，和杂苯基配体中的单环配体，条件是当e为1时，该单环配体被至少一个环丙基取代基取代。
5.权利要求1或2的茂金属化合物，其中至少一个A是选自下述中的多环配体：取代或未取代的茚基，芴基，环戊二烯并[a]萘基，环戊二烯并[b]萘基，杂并环戊二烯基，杂环戊二烯并环戊二烯基，杂茚基，杂芴基，杂环戊二烯并萘基，杂环戊二烯并茚基，和杂苯并环戊二烯并茚基配体，条件是当e为1时，多环配体被至少一个环丙基取代基取代。
6.权利要求1，2，3，4或5的茂金属化合物，其中M是第4族金属，优选Hf，Ti或Zr。
7.权利要求1-6任何一项的茂金属化合物，其中每一R'是氢。
8.权利要求1-7任何一项的茂金属化合物，其中至少一个A是取代或未取代的茚基配体，条件是当e为1时，茚基配体被至少一个环丙基取代基取代，优选在2和/或4和/或6位上取代。
9.权利要求2-8任何一项的茂金属化合物，其中T用下式表示：(R”'2G)g，其中每一G是C，Si，或Ge，g为1或2，和每一R”'独立地为氢，卤素，C1-C20烃基或C1-C20取代烃基，和两个或更多个R”'可形成环状结构，其中包括芳族，部分饱和，或饱和的环状或稠合环体系。
10.权利要求3-9任何一项的茂金属化合物，其中R2和/或R8是环丙基取代基和/或R4和/或R10是环丙基取代基。
11.权利要求3-10任何一项的茂金属化合物，其中当R1，R2，R3，R4，R5，R6，和R7之一是环丙基取代基时，至少一个其他的R1-R7取代基不是氢，和当R8，R9，R10，R11，R12，R13，和R14之一是环丙基取代基时，至少一个其他的R8-R14基团不是氢。
12.权利要求3-11任何一项的茂金属化合物，其中R2和R8是环丙基和/或R4和/或R10是烃基或卤素。
13.权利要求3-12任何一项的茂金属化合物，其中J是氮，磷，氧或硫。
14.权利要求1的茂金属催化剂化合物，其中该茂金属化合物是下述中的一种或多种：
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-咔唑-9-基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-萘-1-基茚基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷基(2-环丙基-4-咔唑-9-基茚基)(2-环丙基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-咔唑-9-基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；
双(2-环丙基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基茚基)(叔丁基氨基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基茚基)(叔丁基氨基)二氯化钛；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-对-叔丁基苯基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-萘-1-基茚基)二氯化铪；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-氯茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4,7-二甲基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4,7-二甲基茚基)二氯化铪；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-咔唑-9-基茚基)二氯化铪；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚基)二氯化锆；
环四亚甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-苯基茚基)(2-环丙基-4-咔唑-9-基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-对-叔丁基苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-对-叔丁基苯基茚基)二氯化铪；
环四亚甲基亚甲硅烷基-(双(2-甲基-4-环丙基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二环丙基茚基)二氯化锆；
二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚基)二氯化铪；其中在备选的实施方案中，在以上列出的任何化合物中的二氯化物可以被二烷基，二烷芳基，二氟化物，二碘化物，或二溴化物或其组合替代。
15.一种催化剂体系，它包括活化剂和权利要求1-14任何一项的茂金属催化剂化合物。
16.权利要求15的催化剂体系，其中活化剂包括铝氧烷或非-配位阴离子活化剂。
17.权利要求15的催化剂体系，其中活化剂是下述中的一种或多种：N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，[Ph3C+][B(C6F5)4 -]，[Me3NH+][B(C6F5)4 -]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；四(五氟苯基)硼酸盐，和4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。
18.权利要求15的催化剂体系，其中催化剂体系被承载，优选承载在二氧化硅上。
19.一种聚合烯烃的方法，该方法包括接触一种或多种烯烃与权利要求15-18任何一项的催化剂体系。
20.权利要求19的方法，其中该方法在溶液内，优选在约0℃-约300℃的温度下，范围为约0.35MPa-约10MPa的压力下发生最多300分钟的时间。
21.权利要求20的方法，进一步包括获得聚合物，优选含乙烯和或丙烯的聚合物。
22.权利要求20或21的方法，其中获得乙烯聚合物(优选乙烯的均聚物或丙烯、丁烯、己烯或辛烯中一种或多种和乙烯的共聚物)。
23.权利要求20或21的方法，其中获得丙烯聚合物(优选丙烯的均聚物或乙烯、丁烯、己烯或辛烯中一种或多种和丙烯的共聚物)。
24.权利要求20或21的方法，其中获得全同立构聚合物，优选全同立构丙烯聚合物。
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