JP2003064115A - α−オレフィン−環状オレフィン共重合体およびその製造方法 - Google Patents
α−オレフィン−環状オレフィン共重合体およびその製造方法Info
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Abstract
ンを除くα−オレフィン−環状オレフィン共重合体を効
率よく製造する方法を提供すること。 【解決手段】 (a)一般式(I) 【化1】 (Mは周期律表第3〜10族の金属元素、R1及びR3
は炭素数1〜20の炭化水素基、R2 及びR4 は水素原
子、A1及びA2 は二価の架橋基、Xはσ結合性の配位
子、Yはルイス塩基、qは1〜5の整数、rは0〜3の
整数を示す。)で表される遷移金属化合物及び(b)活
性化助触媒を含む重合用触媒の存在下、エチレンを除く
α−オレフィンと環状オレフィンを共重合させて、α−
オレフィン−環状オレフィン共重合体を製造する。
Description
−オレフィン−環状オレフィン共重合体およびその製造
方法に関し、さらに詳しくは、均一組成で狭い分子量分
布を持つα−オレフィン−環状オレフィンオレフィン系
共重合体およびその効率的な製造方法に関するものであ
る。
ては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせ
からなるものが知られている(特開昭58−19309
号公報、特開昭60−217209号公報)。また、可
溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、カチオン
種が有用であることが報告されている〔「ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J.A
m.Chem.Soc.)」第81巻、第81ページ
(1959年)、第82巻、第1953ページ(196
0年)、第107巻、第7219ページ(1985
年)〕。さらに、この活性種を単離し、オレフィン重合
に適用した例としては、「ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.S
oc.)」第108巻、第7410ページ(1986
年)、特表平1−502636号公報、特開平3−13
9504号公報、ヨーロッパ公開特許第468651号
などを挙げることができる。
環状オレフィンの共重合を行うと、重合活性は著しく低
く、分子量も非常に低い(特開平1−156308号公
報)。また、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロリドを用いてα−オレフィンと環状オレフィンの共
重合を行うと、重合が進行しない。さらに、ジルコニウ
ム均一系触媒を用い、同様な重合を行う例も報告されて
いるが、やはり重合活性が著しく低く、触媒残渣が多い
という問題がある(特許第2730940号)。
量分布を持つ、エチレンを除くα−オレフィン−環状オ
レフィン共重合体およびその効率的な製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有
する遷移金属化合物と活性化助触媒を含む重合用触媒を
用いると、エチレンを除くα−オレフィンと環状オレフ
ィンが効率よく、共重合することを見出し、本発明を完
成させるに至った。すなわち、本発明は、(a)一般式
(I)
ンタノイド系列の金属元素、R1及びR3は、それぞれ独
立にハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素
数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸
素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を
示し、R2及びR4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20
のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、
イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示す。な
お、R1とR2及びR2とR3は、たがいに結合して環を形
成してもよい。A 1及びA2は、二つのシクロペンタジエ
ニル基と結合して架橋構造を形成する二価の基を示し、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Xはσ
結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは
同一でも異なっていてもよく、他のXあるいはシクロペ
ンタジエニル基又はYと架橋していてもよい。Yはルイ
ス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同一でも
異なっていてもよく、他のYあるいはシクロペンタジエ
ニル基又はXと架橋していてもよい。qは1〜5の整数
で、〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数
を示す。〕で表される遷移金属化合物及び(b)活性化
助触媒を含む重合用触媒の存在下、エチレンを除くα−
オレフィンと環状オレフィンを共重合させて得られる、
α−オレフィン1〜99モル%および環状オレフィン9
9〜1モル%からなるα−オレフィン−環状オレフィン
共重合体およびその製造方法に関するものである。
フィン−環状オレフィン共重合体の製造方法において
は、重合用触媒として、(a)遷移金属化合物、(b)
活性化助触媒及び必要に応じて(c)有機アルミニウム
化合物を含むものが用いられる。前記(a)成分の遷移
金属化合物は、一般式(I)
記一般式(I)において、Mは周期律表第3〜10族又
はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としては
チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウ
ム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバル
ト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられ
るが、これらの中では重合活性などの点からチタニウ
ム、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
的にはハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数1〜20の炭
化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル
基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキ
ル基又はシクロアルキル基、フェニル基、1−ナフチル
基、2−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基など
のアラルキル基などがあり、また炭素数1〜20のハロ
ゲン含有炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチ
ル基などの上記炭化水素基の水素原子の1個以上が適当
なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有
基としては、トリメチルシリル基、ジメチル(tert
−ブチル)シリル基などが挙げられ、酸素含有基として
は、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが
挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基、スルホ
ン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチル
アミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニ
ルホスフィン基などが挙げられる。ここでR1及びR3と
しては、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が好まし
い。また、R2及びR4についても、前述の通りであり、
ここでハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭
素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基及びリン含有基
の具体例としては、上記R1及びR3の説明において例示
した通りである。なお、このR2及びR4 としては、水
素原子、炭素数6以下のアルキル基が好ましく、とりわ
け水素原子、メチル基、エチル基及びイソプロピル基が
特に好ましい。A1及びA2は、二つのシクロペンタジエ
ニル基と結合して架橋構造を形成する二価の基を示す。
このような二価の基としては、例えば炭素数1〜20の
二価の炭化水素基、炭素数1〜20の二価のハロゲン含
有炭化水素基、二価の珪素含有基、二価のゲルマニウム
含有基、二価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S
−、−SO2−、−Se−、−NR−、−PR−、−P
(O)R−、−BR−又は−AlR−(ここでRは、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又
は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示す。)
が挙げられ、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素
数1以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ま
しい。このような架橋基としては、メチレン基、エチレ
ン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデ
ン基、シクロヘキシリデン基、1,2−シクロヘキシレ
ン基、ビニリデン基、ジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲル
ミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリ
レン基及びジフェニルジシリレン基などを挙げることが
できる。これらの中で、エチレン基、イソプロピリデン
基及びジメチルシリレン基が好適である。
1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有
炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、
複数のR17は同じでも異なっていてもよいし、たがいに
結合して環構造を形成していてもよく、pは1〜4の整
数を示す。)で表される基、具体的にはメチレン基、エ
チレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、シクロ
ヘキシリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、ビニリ
デン基(CH2=C=)などが挙げられる。あるいはR
18 2Si、R18 2Ge、R18 2Sn、R18Al、R18P、
R18P(=O)、R18N、酸素(−O−)、硫黄(−S
−)、セレン(−Se)〔ただし、R18は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜
20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ
原子含有基であり、R18が2つの場合はたがいに同じで
も異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形
成していてもよい。〕などが挙げられる。このような二
価の基の具体例としては、ジメチルシリレン基、テトラ
メチルジシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチル
スタニレン基、メチルボリリデン(CH3−B<)基、
メチルアルミリデン(CH3−Al<)基、フェニルホ
スフィリデン(Ph−P<)基、硫黄(−S−)、セレ
ン(−Se−)などがある。さらに、A1、A2として、
ビニレン(−CH=CH−)基、o−キシリレン基
できる。本発明においては、A1 及びA2の少なくとも
一つが、ケイ素原子により架橋構造を形成する二価の基
であるのが好ましい。また、Xはσ結合性の配位子を示
し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なってい
てもよく、他のXあるいはシクロペンタジエニル基又は
Yと架橋していてもよい。該Xの具体例としては、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭
素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリ
ールオキシ基、炭素数1〜20のアミド基、炭素数1〜
20の珪素含有基、炭素数1〜20のホスフィド基、炭
素数1〜20のスルフィド基、炭素数1〜20のアシル
基などが挙げられる。
る場合、複数のYは同一でも異なっていてもよく、他の
Yあるいはシクロペンタジエニル基又はXと架橋してい
てもよい。該Yのルイス塩基の具体例としては、アミン
類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを
挙げることができる。qは1〜5の整数で、〔(Mの原
子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。このよ
うな一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例と
しては、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−
ジメチルシリレン)−(シクロペンタジエニル)(3,
5−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)
(2,2’−ジメチルシリレン)−(シクロペンタジエ
ニル)(3,5−ジシクロヘキシルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシ
リレン)(2,2’−ジメチルシリレン)−(シクロペ
ンタジエニル)(3−シクロペンチル−5−シクロヘキ
シルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチル
シリレン)−(シクロペンタジエニル)(3,5−ジイ
ソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジ
メチルシリレン)−(シクロペンタジエニル)(3,5
−ジイソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’
−ジメチルシリレン)−(シクロペンタジエニル)
(3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,
2’−ジメチルシリレン)−(シクロペンタジエニル)
(3,5−ジt−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)
(2,2’−ジメチルシリレン)−(シクロペンタジエ
ニル)(3,5−ジシクロプロピルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシ
リレン)(2,2’−ジメチルシリレン)−(シクロペ
ンタジエニル)(3−シクロペンチル−5−イソプロピ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチル
シリレン)−(シクロペンタジエニル)(3−シクロペ
ンチル−5−イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)
(2,2’−ジメチルシリレン)−(シクロペンタジエ
ニル)(3−シクロペンチル−5−t−ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−
ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)−
(シクロペンタジエニル)(3−シクロヘキシル−5−
イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−
ジメチルシリレン)−(シクロペンタジエニル)(3−
シクロヘキシル−5−イソブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシ
リレン)(2,2’−ジメチルシリレン)−(シクロペ
ンタジエニル)(3−シクロヘキシル−5−t−ブチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチル
シリレン)−(シクロペンタジエニル)(3−シクロプ
ロピル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)
(2,2’−ジメチルシリレン)−(シクロペンタジエ
ニル)(3−シクロプロピル−5−イソブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−
ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)−
(シクロペンタジエニル)(3−シクロプロピル−5−
t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジ
メチルシリレン)−(4−メチルシクロペンタジエニ
ル)(3,5−ジシクロペンチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシ
リレン)(2,2’−ジメチルシリレン)−(4−メチ
ルシクロペンタジエニル)(3,5−ジシクロヘキシル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチル
シリレン)−(4−メチルシクロペンタジエニル)(3
−シクロペンチル−5−シクロヘキシルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチ
ルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)−(4−
メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジイソプロピ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチル
シリレン)−(4−メチルシクロペンタジエニル)
(3,5−ジイソブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)
(2,2’−ジメチルシリレン)−(4−メチルシクロ
ペンタジエニル)(3,5−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチル
シリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)−(4−メ
チルシクロペンタジエニル)(3,5−ジt−ブチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,
1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレ
ン)−(4−メチルシクロペンタジエニル)(3,5−
ジシクロプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,
2’−ジメチルシリレン)−(4−メチルシクロペンタ
ジエニル)(3−シクロペンチル−5−イソプロピルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,
1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレ
ン)−(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−シク
ロペンチル−5−イソブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレ
ン)(2,2’−ジメチルシリレン)−(4−メチルシ
クロペンタジエニル)(3−シクロペンチル−5−t−
ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメ
チルシリレン)−(4−メチルシクロペンタジエニル)
(3−シクロヘキシル−5−イソプロピルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメ
チルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)−(4
−メチルシクロペンタジエニル)(3−シクロヘキシル
−5−イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,
2’−ジメチルシリレン)−(4−メチルシクロペンタ
ジエニル)(3−シクロヘキシル−5−t−ブチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,
1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレ
ン)−(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−シク
ロプロピル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレ
ン)(2,2’−ジメチルシリレン)−(4−メチルシ
クロペンタジエニル)(3−シクロプロピル−5−イソ
ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメ
チルシリレン)−(4−メチルシクロペンタジエニル)
(3−シクロプロピル−5−t−ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化
合物における架橋基を(1,1’−ジメチルシリレン)
(2,2’−ジメチルシリレン)に代えて、(1,1’
−ジフェニルシリレン)(2,2’−ジフェニルシリレ
ン)、(1,1’−ジイソプロピルシリレン)(2,
2’−ジイソプロピルシリレン)、(1,1’−テトラ
メチルジシリレン)(2,2’−テトラメチルジシリレ
ン)、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−テ
トラメチルジシリレン)に置き換えたもの、さらにはジ
ルコニウムをハフニウム又はチタニウムに置き換えたも
のを挙げることができる。もちろん、これらに限定され
るものではなく、他の架橋基に置き換えたものや、他の
族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であっ
てもよい。
金属化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。次に、本発明で用いる重合
用触媒における(b)成分の活性化助触媒としては、
(b−1)前記(a)成分の遷移金属化合物又はその派
生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物、
(b−2)含酸素有機アルミニウム化合物、(b−3)
ルイス酸及び(b−4)粘土系化合物の中から選ばれる
少なくとも一種を挙げることができる。ここで、(b−
1)としては、前記(a)成分の遷移金属化合物又はそ
の派生物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン
性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特
に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の
一般式( III), (IV) で表されるものを好適に使用する
ことができる。
2である。) 〔(III),(IV) 式中、L1はルイス塩基、〔Z〕
-は、非配位性アニオン〔Z1〕-又は〔Z2〕-、ここで
〔Z1〕-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち
〔M3G1G2・・・Gf〕(ここで、M3は周期律表第5
〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素
を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,
炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40のジアル
キルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシル基,炭素
数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオ
キシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数
7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20のハロ
ゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ
基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原
子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち2つ以上が環
を形成していてもよい。fは〔(中心金属M3の原子
価)+1〕の整数を示す。)、〔Z2〕-は、酸解離定数
の逆数の対数(pKa )が−10以下のブレンステッド
酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの
共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩
基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。ま
た、R19は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭
素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はア
リールアルキル基を示し、R20及びR21はそれぞれシク
ロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,イ
ンデニル基又はフルオレニル基、R22は炭素数1〜20
のアルキル基,アリール基,アルキルアリール基又はア
リールアルキル基を示す。R23はテトラフェニルポルフ
ィリン,フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。h
は〔L1−R19〕,〔L2〕のイオン価数で1〜3の整
数、aは1以上の整数、b=(h×a)である。Mは、
周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むもの
であり、Mは、周期律表第7〜12族元素を示す。〕
ア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチ
ルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,
N,N−ジメチルアニリン,トリメチルアミン,トリエ
チルアミン,トリ−n−ブチルアミン,メチルジフェニ
ルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルア
ニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフ
ィン,ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。
エチル基,ベンジル基,トリチル基などを挙げることが
でき、R20,R21の具体例としては、シクロペンタジエ
ニル基,メチルシクロペンタジエニル基,エチルシクロ
ペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などを挙げることができる。R22の具体例としては、
フェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基な
どを挙げることができ、R23の具体例としてはテトラフ
ェニルポルフィン,フタロシアニン,アリル,メタリル
などを挙げることができる。また、M1の具体例として
は、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I3など
を挙げることができ、M2の具体例としては、Mn,F
e,Co,Ni,Znなどを挙げることができる。
・・Gf〕において、M3の具体例としてはB,Al,S
i,P,As,Sbなど、好ましくはB及びAlが挙げ
られる。また、G1,G2〜Gfの具体例としては、ジア
ルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエチルアミ
ノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基とし
てメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基,フェノキ
シ基など、炭化水素基としてメチル基,エチル基,n−
プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチ
ル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フェニル
基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチルフェニ
ル基,3,5−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子
としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテロ原子含有炭
化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5−ジフ
ルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,3,4,
5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル
基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基,
ビス(トリメチルシリル)メチル基など、有機メタロイ
ド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリ
ル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,
ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼素などが
挙げられる。
が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z2〕-の具体
例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン(C
F3SO3)-,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)
メチルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニ
ル)ベンジルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスル
ホニル)アミド,過塩素酸アニオン(ClO4)-,トリ
フルオロ酢酸アニオン(CF3CO2)-,ヘキサフルオ
ロアンチモンアニオン(SbF6)-,フルオロスルホン
酸アニオン(FSO3)-,クロロスルホン酸アニオン
(ClSO3)-,フルオロスルホン酸アニオン/5−フ
ッ化アンチモン(FSO3/SbF5)-,フルオロスル
ホン酸アニオン/5−フッ化砒素(FSO3/AsF5)
-,トリフルオロメタンスルホン酸/5−フッ化アンチ
モン(CF3SO3/SbF5)-などを挙げることがで
きる。
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム,テトラフ
ェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸メチル
(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼
酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラ
フェニル硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム,テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム,テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム,テトラフェニル硼酸メチル(2−シ
アノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウ
ム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフ
ェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸テトラ−n−ブチルアンモニウム,テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモ
ニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベ
ンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアン
モニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸
トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリ
ニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ト
リメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸メチルピリジニウム,テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム,テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2−シア
ノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸ベンジル(2−シアノピリジニウム),テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(4−シア
ノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸トリフェニルホスホニウム,テトラキス〔ビス
(3,5−ジトリフルオロメチル)フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム,テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム,テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチ
ル,テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フ
ェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)
硼酸(1,1’−ジメチルフェロセニウム),テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセ
ニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸
銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチ
ル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウ
ム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリ
ウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テト
ラフェニルポルフィリンマンガン,テトラフルオロ硼酸
銀,ヘキサフルオロ燐酸銀,ヘキサフルオロ砒素酸銀,
過塩素酸銀,トリフルオロ酢酸銀,トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。
また二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、(b
−2)成分である含酸素有機アルミニウム化合物として
は、一般式(V)
は1〜12のアルキル基,アルケニル基,アリール基,
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、wは平均重合度を示し、通常2〜50、好
ましくは2〜40の整数である。なお、各R24は同じで
も異なっていてもよい。)で示される鎖状アルミノキサ
ン、及び一般式(VI)
おけるものと同じである。また、nは正の整数であ
る。)で示される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキル
アルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙
げられるが、その手段については特に限定はなく、公知
の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加
えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有さ
れている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アル
ミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジア
ルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、
さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノ
キサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよ
い。この(b−2)成分は一種用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。次に、(b−3)成分の
ルイス酸としては、特に制限はなく、有機化合物でも固
体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化
合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としては
マグネシウム化合物,アルミニウム化合物などが効率的
に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該ア
ルミニウム化合物としては例えばビス(2,6−ジ−t
−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムメチ
ル,(1,1−ビ−2−ナフトキシ)アルミニウムメチ
ルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグ
ネシウム,ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウ
ム化合物としては酸化アルミニウム,塩化アルミニウム
などが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素,
トリス(ペンタフルオロフェニル )硼素,トリス
〔3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル〕硼
素,トリス〔(4−フルオロメチル)フェニル〕硼素、
トリメチル硼素,トリエチル硼素,トリ−n−ブチル硼
素,トリス(フルオロメチル)硼素,トリス(ペンタフ
ルオロエチル)硼素,トリス(ノナフルオロブチル)硼
素,トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)硼
素,トリス(3,5−ジフルオロ)硼素,トリス〔3,
5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル〕硼素,ビス
(ペンタフルオロフェニル)フルオロ硼素,ジフェニル
フルオロ硼素,ビス(ペンタフルオロフェニル)クロロ
硼素,ジメチルフルオロ硼素,ジエチルフルオロ硼素,
ジ−n−ブチルフルオロ硼素,ペンタフルオロフェニル
ジフルオロ硼素,フェニルジフルオロ硼素,ペンタフル
オロフェニルジクロロ硼素,メチルジフルオロ硼素,エ
チルジフルオロ硼素,n−ブチルジフルオロ硼素などが
挙げられる。
た二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、(b
−4)成分の粘土系化合物としては、下記の粘土又は
粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用いること
ができる。 粘土又は粘土鉱物 粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、
適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性
を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。ま
た、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩を
いう。これらは、天然産のものに限らず、人工合成した
ものであってもよい。 イオン交換性層状化合物 イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構
成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結
晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能
なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化
合物であるものがある。
ン型、塩化カドミウム型、よう化カドミウム型等の層状
の結晶構造を有するイオン結晶性化合物あげることがで
きる。イオン交換性層状化合物は、天然産のものに限ら
ず、人工合成したものであってもよい。該(b−4)成
分の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘
土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロ
フィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、
バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイ
ト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイ
サイト等が挙げられる。(b−4)成分としては、水銀
圧入法で測定した半径2nm以上の細孔容積が、0.1ミ
リリットル/g以上、特には、0.3〜5ミリリットル
/g以上のものが好ましい。
しいものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましいも
のはモンモリロナイトである。また、この(b−4)成
分は、不純物除去又は構造及び機能を変化させて用いる
場合もあり、化学処理を施すことも好ましい。ここ
で、化学処理とは、(b−4)成分の表面に付着してい
る不純物を除去する表面処理と表面及び内部の結晶構造
に影響を与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処
理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられ
る。
構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオン
を溶出させることによって表面積を増大させる。アルカ
リ処理では結晶構造が破壊され、構造の変化をもたら
す。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、
分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距
離等を変化させることができる。イオン交換性を利用
し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換する
ことによって、層間が拡大された状態の層間物質を得る
こともできる。
いてもよいし、新たに水を添加吸着させたものを用いて
もよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよ
い。本発明の製造方法においては、(b−4)成分の粘
土系化合物は、前記の化学処理のなかで有機アルミニウ
ム化合物及び/又は有機シラン化合物により処理された
ものを用いることが好ましい。 粘土系化合物の有機アルミニウム化合物及び/又は有
機シラン化合物による処理 (イ)粘土系化合物の有機アルミニウム化合物処理 (b−4)成分の粘土系化合物を処理する有機アルミニ
ウム化合物としては、以下の一般式(VII)で表されるア
ルキル基含有アルミニウム化合物、また、前記の一般式
(V)で表される直鎖状アルミノキサン又は前記の一般式
(VI)で表される環状アルミノキサンもしくは環状アルミ
ノキサンの会合体を用いることができる。
しくは1〜4のアルキル基を示し、X1は水素原子ある
いはハロゲン原子を示す。また、mは0<m≦3、好ま
しくは2あるいは3、最も好ましくは3であり、nは0
≦n<3、好ましくは0あるいは1である。) 具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハ
ロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウ
ム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブ
チルアルモキサン等のアルモキサン等であり、これらの
うち、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
処理する場合は、(a)成分中の遷移金属と粘土系化合
物中の水酸基と有機アルミニウム化合物中のアルミニウ
ム原子のモル比が1:0.1〜100000:0.1〜
1000000となるように、特に1:0.5〜100
00:0.5〜10000で接触させるのが好ましい。 (ロ)粘土系化合物の有機シラン化合物による処理 (b−4)成分の粘土系化合物を処理する有機シラン化
合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、ト
リエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロ
リド、tert−ブチルジメチルシリルクロリド、te
rt−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジ
メチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド
類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロ
リド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ビスジフェネ
チルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、
ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリ
ド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルト
リクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピル
シリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メ
シチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリ
ド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリル
トリクロリド類、および上記クロリドの部分を他のハロ
ゲン元素で置き換えたハライド類、ビス(トリメチルシ
リル)アミド、ビス(トリエチルシリル)アミド、ビス
(トリイソプロピルシリル)アミド、ビス(ジメチルエ
チルシリル)アミド、ビス(ジエチルメチルシリル)ア
ミド、ビス(ジメチルフェニルシリル)アミド、ビス
(ジメチルトリルシリル)アミド、ビス(ジメチルメシ
チルシリル)アミド等のジシラザン類、パーアルキルポ
リシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノ
ール類、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニ
ルシラン、ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラ
アルキルシラン類、トリメチルシラン、トリエチルシラ
ン、トリイソプロピルシラン、トリ−t−ブチルシラ
ン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシ
チルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチ
ルシラン、ビス(ジフェニル)メチルシラン等のトリア
ルキルシラン類、また四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、等
の無機ケイ素化合物が挙げられる。これらのうち、好ま
しくはジシラザン類であり、より好ましくは、トリアル
キルシランクロリド類である。これらの内から一種類用
いても良いが、場合によっては二種類以上を任意に組み
合わせて用いることも可能である。
る場合は、(a)成分中の遷移金属と粘土系化合物中の
水酸基と有機シラン化合物中のケイ素原子のモル比が
1:0.1〜100000:0.1〜1000000と
なるように、特に1:0.5〜10000:0.5〜1
0000で接触させるのが好ましい。本発明において
は、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して
用いることができる。該担体の種類については特に制限
はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機
担体のいずれも用いることができるが、特にモルホロジ
ー制御の点から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機
担体が好ましい。本発明においては、この(b)成分の
活性化助触媒として、特にアルミノキサンからなる含酸
素有機アルミミウム化合物が好適である。本発明におけ
る重合用触媒において、必要に応じて用いられる(C)
成分の有機アルミニウム化合物としては、前記一般式
(VII),(V)および(VI)で表されるアルキル基含有アル
ミニウム化合物、直鎖状アルミノキサンまたは環状アル
ミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を挙げ
ることができる。好ましくは、前記一般式(VII)で表さ
れる有機アルミニウム化合物であり、中でもトリアルキ
ルアルミニウムが好ましい。本発明における重合用触媒
としては、(a)成分として前記一般式(I)における
A1及びA2の少なくとも一つがケイ素原子により架橋構
造を形成する二価の基である遷移金属化合物を、(b)
成分として該(a)成分の遷移金属化合物又はその派生
物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物、含酸
素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物
の中から選ばれる少なくとも一種を、(c)成分として
トリアルキルアルミニウムを用いたものが好ましく、特
に、該(b)成分としてアルミノキサンを用いたものが
好適である。
下に、エチレンを除くα−オレフィンと環状オレフィン
を共重合させて、α−オレフィン−環状オレフィン共重
合体を製造する。本発明のα−オレフィン−環状オレフ
ィン共重合体におけるα−オレフィン連鎖のラセミトリ
アッド分率[rr]は、50モル%以上である。好まし
くは、60モル%以上、さらに好ましくは、70モル%
以上である。この値が大きくなるほど立体規則性が高く
なることを意味する。ラセミトリアッド分率[rr]の
測定法は、α−オレフィンがプロピレンの場合は、エイ
・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Mac
romolecules,6,925(1973)」で
提案された方法に準拠し、13C−NMRスペクトルを用
いてメチル基のシグナルを測定し、ポリプロピレン分子
鎖中のトリアッド単位での分率を求めた。α−オレフィ
ンが炭素数4以上の場合は、朝倉らにより報告された
「PolymerJournal,16,717(19
84)」、J.Randallらにより報告された「M
acromol.Chem.Phys.,C29,20
1(1989)」及びV.Busicoらにより報告さ
れた「Macromol.Chem.Phys.,19
8,1257(1997)」で提案された方法に準拠
し、13C−NMRスペクトルを用いてメチレン基、メチ
ン基のシグナルを測定し、ポリ(α−オレフィン)分子
中のラセミトリアッド分率を求めた。13CNMRスペク
トルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。 装置:日本電子(株)製JNM−EX400型13C−N
MR装置 方法:プロトン完全デカップリング法 濃度:230mg/ミリリットル 溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
90:10(容量比)混合溶媒 温度:130℃ パルス幅:45° パルス繰り返し時間:4秒 積算:10000回 本発明の共重合体のα−オレフィン/環状オレフィンの
組成比としては、特に制限はないが99/1〜1/99
が好ましい。より好ましくは95/5〜40/60、特
に好ましくは94/6〜50/50が良い。環状オレフ
ィンが1モル%未満では、共重合体の透明性が損なわ
れ、95モル%を越えると共重合体が脆くなるおそれが
ある。本発明の共重合体の分子量分布[重量平均分子量
(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、4.0以下が好
ましい。4.0を越えると共重合体にべたつきが発生す
るおそれがある。また、本発明の共重合体の極限粘度
[η]は、0.2〜4.0が好ましい。0.2未満であ
ると、共重合体にべたつきが発生することがあり、4.
0を越えると、流動性が低下するため成形性が不良とな
る場合がある。本発明のα−オレフィン−環状オレフィ
ン共重合体は、シート、射出成形体および押出成形体等
の用途に使用することができる。α−オレフィンとして
は、例えば、プロピレン、ブテン−1、4−メチルペン
テン−1等の炭素数3〜25のα−オレフィンを挙げる
ことができる。環状オレフィンとしては、例えばシクロ
ペンテン、シクロヘキセンなどの単環オレフィン、ノル
ボルネンなどの多環オレフィン、ジシクロペンタジエニ
ルなどの環状ジエンを挙げることができる。これらの環
状オレフィンは一種用いてもよく、また二種以上を組み
合わせて用いてもよい。これらの中で特に好ましいの
は、一般式(II)
子、炭素数1〜20の炭化水素基又はハロゲン原子、酸
素原子若しくは窒素原子を含む置換基、nは0以上の整
数を示し、R13又はR14とR15又はR16とはたがいに結
合して環を形成していてもよく、また、R5〜R16はた
がいに同一でも異なっていてもよい。)で表される環状
オレフィンであり、中でもノルボルネン又はその誘導体
が好適である。前記一般式(II)における炭素数1〜2
0の炭化水素基としては、例えばメチル基,エチル基,
n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソ
ブチル基,t−ブチル基,ヘキシル基などの炭素数1〜
20のアルキル基、フェニル基,トリル基,ベンジル基
などの炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール
基もしくはアリールアルキル基、メチリデン基,エチリ
デン基,プロピリデン基などの炭素数1〜20のアルキ
リデン基、ビニル基,アリル基などの炭素数2〜20の
アルケニル基等を挙げることができる。なお、R7,
R8,R11〜R16のいずれかがアルキリデン基の場合、
それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
は、例えば、弗素,塩素,臭素,沃素などのハロゲン
基、クロロメチル基,ブロモメチル基,クロロエチル基
などの炭素数1〜20のハロゲン置換アルキル基等を挙
げることができる。酸素原子を含む置換基としては、例
えば、メトキシ基,エトキシ基,プロポキシ基,フェノ
キシ基などの炭素数1〜20のアルコキシ基、メトキシ
カルボニル基,エトキシカルボニル基などの炭素数1〜
20のアルコキシカルボニル基等を挙げることができ
る。
ジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基などの炭素数1〜
20のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることがで
きる。一般式(II)で示される環状オレフィンとして
は、例えば、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、
5−エチルノルボルネン、5−プロピルノルボルネン、
5,6−ジメチルノルボルネン、1−メチルノルボルネ
ン、7−メチルノルボルネン、5,5,6−トリメチル
ノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジ
ルノルボルネン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビ
ニルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、2,3−ジメチル−1、4、5、8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、2−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、2−シクロヘキシル−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロ
シシクロペンタジエン、5−クロロノルボルネン、5,
5−ジクロロノルボルネン、5−フルオロノルボルネ
ン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチ
ルノルボルネン、5−クロロメチルノルボルネン、5−
メトキシノルボルネン、5,6−ジカルボキシルノルボ
ルネンアンハイドレート、5−ジメチルアミノノルボル
ネン、5−シアノノルボルネンなどを挙げることができ
る。
はないが、スラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重
合など公知の方法が使用でき、これらの重合方法単独あ
るいは複数の方法を組み合わせた多段重合や予備重合な
ども使用できる。なかでも、溶液多段重合が好ましい。
重合温度としては、特に制限はないが、通常20〜25
0℃、好ましくは40〜220℃、より好ましくは60
〜190℃である。また、重合圧力については、特に制
限はないが、0.05〜10MPaが好ましく、さらに
好ましくは0.1〜7MPaである。重合時間について
は、特に制限はないが、通常1〜180分である。
で0.001〜1000マイクロモル/リットル、好ま
しくは0.01〜100マイクロモル/リットル、特に
好ましくは0.02〜50マイクロモル/リットルであ
る。使用量が多過ぎると重合の除熱が困難となる。一
方、使用量が少な過ぎると十分な活性が発現しない。活
性化助触媒の使用量は、(b−1)成分を用いる場合
は、遷移金属に対して、通常0.1〜10倍量(モル
比)、好ましくは0.3〜5倍量、特に好ましくは0.
5〜3倍量である。また、(b−2)成分を用いる場合
は、遷移金属に対して、通常1〜10000倍量(モル
比)、好ましくは5〜1000倍量、特に好ましくは1
0〜500倍量である。(b−3)成分を用いる場合
は、遷移金属に対して、通常0.1〜10倍量(モル
比)、好ましくは0.3〜5倍量、特に好ましくは0.
5〜3倍量である。(b−4)成分を用いる場合は、遷
移金属1モルに対して、通常0.0001〜100g好
ましくは0.005〜50g、特に好ましくは0.00
1〜10gである。なお、化学処理した(b−4)を用
いる場合は、遷移金属1モルに対して、通常0.000
1〜100g好ましくは0.005〜50g、特に好ま
しくは0.001〜10gである。いずれの助触媒の場
合も使用量が多過ぎるとコスト高や共重合体中の残存量
が増加してポリマー物性が低下するなどの問題がある。
逆に使用量が少な過ぎる場合は十分な触媒活性が得られ
ず、コスト高やポリマー物性の低下が起こる。
いる場合は、遷移金属に対して、通常1〜10000倍
量(モル比)、好ましくは5〜1000倍量、特に好ま
しくは10〜500倍量である。共重合体の分子量の調
節方法としては、各触媒成分の種類,使用量,重合温度
の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
ン,トルエン,キシレン,テトラリンおよびエチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン,シクロヘ
キサンおよびメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素、ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタンおよびデ
カンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルムおよびジクロ
ロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることが
できる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二
種以上のものを組み合わせてもよいが、本発明において
は、非芳香族溶媒を用いるのが有利である。また、環状
オレフィンやα−オレフィンなどのモノマーを溶媒とし
て用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行
うことができる。
て予備重合を行うことができる。予備重合は、触媒成分
に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより
行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知
の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフ
ィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと
同様のもの、例えば、炭素数3〜25のα−オレフィ
ン、環状オレフィンあるいはこれらの混合物などを挙げ
ることができるが、該重合において用いるオレフィンと
同じオレフィンを用いることが有利である。
0℃、好ましくは−10〜130℃、より好ましくは0
〜80℃である。予備重合においては、溶媒として、脂
肪族炭化水素,芳香族炭化水素,モノマーなどを用いる
ことができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭
化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよ
い。
限粘度〔η〕(135℃デカリン中で測定)が0.2デ
シリットル/g以上、特に0.5デシリットル/g以
上、触媒中の遷移金属成分1ミリモル当たりに対する予
備重合生成物の量が1〜10000g、特に10〜10
00gとなるように条件を調整することが望ましい。以
上のような製造方法によりエチレンを除くα−オレフィ
ン−環状オレフィン共重合体を効率よく得ることができ
る。
において、必要に応じて系内の触媒被毒物質の除去や錯
体のアルキル化等を目的に、直鎖アルキル基、分岐アル
キル基、ハロゲン、アルコキシ基より選ばれた置換基を
もつ有機アルミニウム化合物を用いて予めリアクター内
や触媒を処理してから行うこともできる。この場合、有
機アルミニウム化合物の用いる量は、遷移金属1モルに
対し、通常0.001〜10000モルであり、好まし
くは0.01〜5000モル、特に好ましくは0.1〜
5000モルである。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例1 (1)(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジ
メチルシリレン)−(シクロペンタジエニル)(3,5
−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリドの合成 100ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、シクロ
ペンタジエニルナトリウム1.5g及び無水テトラヒド
ロフラン(THF)10ミリリットルを投入した。その
後、−78℃でシクロペンタジエニルブロミド1.8ミ
リリットルを撹拌下ゆっくりと投入し、2時間、室温に
て放置した。反応終了後、水50ミリリットルを投入
し、100ミリリットルのジエチルエーテルで抽出し有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒
を留去することにより、シクロペンチルシクロペンタジ
エンを得た。
窒素気流下、シクロペンチルシクロペンタジエン2.4
g及びメタノール15ミリリットル、シクロペンタノン
1.5ミリリットルを投入した。その後、−0℃でピペ
リジン1.4ミリリットルを撹拌下ゆっくりと投入し、
1.5時間、室温にて放置した。反応終了後、水50ミ
リリットルを投入し、100ミリリットルのヘキサンで
抽出し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧
下で溶媒を留去することにより、オイル状生成物を得
た。ジムロート管及び滴下ロート付の100ミリリット
ル三口フラスコに無水THF20ミリリットル及びリチ
ウムアルミニウムハイドライド0.2gを投入し、上記
で得られたオイル状生成物をTHF10ミリリットルに
溶解した溶液を氷冷、窒素雰囲気下で滴下した。滴下終
了後、氷冷下で水20ミリリットルを投入しジエチルエ
ーテル50ミリリットルで抽出した。有機層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去すること
により得たオイル状生成物をヘキサン溶媒としたシリカ
ゲルカラムにより精製することにより、1,3−ジシク
ロペンチルシクロペンタジエンを得た。
窒素気流下、1,3−ジシクロペンチルシクロペンタジ
エン1.1g及び無水ヘキサン10ミリリットルを投入
した。その溶液中に窒素気流下、−78℃で撹拌しなが
ら、1.56モル/リットル濃度のノルマルブチルリチ
ウム溶液3.5ミリリットルを滴下し、室温下で6時間
放置した。生成した白色沈殿物をヘキサンと分別するた
めカヌラーを用いヘキサンをろ別した。残った白色沈殿
中へ、無水THF5ミリリットルを投入し、−78℃で
ジクロロジメチルシラン0.19ミリリットルを滴下し
た。室温で30分間放置した後、シクロペンタジエニル
ナトリウム0.13gを含む無水テトラヒドロフラン
(THF)溶液3ミリリットルを室温下で滴下した。1
時間後、水20ミリリットルを投入しジエチルエーテル
50ミリリットルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより
オイル状生成物を得た。100ミリリットルのシュレン
クに窒素気流下、得られたオイル状生成物及び無水ヘキ
サン10ミリリットルを投入した。その溶液中に窒素気
流下、−78℃で撹拌しながらノルマルブチルリチウム
(1.56M、3.5ミリリットル)を滴下し、室温下
で6時間放置した。生成した白色沈殿物をヘキサンと分
別するためカヌラーを用いヘキサンをろ別した。残った
白色沈殿中へ、無水テトラヒドロフラン5ミリリットル
を投入し、−78℃でジクロロジメチルシラン0.12
ミリリットルを滴下した。2時間後、水20ミリリット
ルを投入しジエチルエーテル50ミリリットルで抽出し
た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下
で溶媒を留去することにより配位子0.26gを得た。
流下、得られた配位子0.26g及び無水ヘキサン10
ミリリットル、無水ジエチルエーテル1ミリリットルを
投入し、−78℃で撹拌しながら1.56モル/リット
ル濃度のノルマルブチルリチウム溶液0.9ミリリット
ルを滴下し、室温下で6時間放置した。生成した白色沈
殿物をヘキサンと分別するためカヌラーを用いヘキサン
をろ別した。残った白色沈殿中へ、窒素気流下、無水ト
ルエン5ミリリットルを投入し、−78℃で四塩化ジル
コニウム0.16gのトルエン懸濁液5ミリリットルを
滴下した。滴下終了後、2時間室温で撹拌し、トルエン
を減圧下で留去した。残留物に無水ヘキサン10ミリリ
ットルを投入し、カヌラーでろ過した。得られたヘキサ
ン溶液を濃縮し、再結晶することにより目的とする下記
構造の錯体を得た。
6.82(d,4H),6.50(t,2H),6.3
1(s,1H),2.90(m,2H),2.30〜
1.10(m,16H),0.90(s,6H),0.
62(s,6H)
リットル、2−ノルボルネン34ミリモル、アルベマー
ル社製メチルアルミノキサン(MAO)2.0ミリモ
ル、上記(1)で製造した(1,1’−ジメチルシリレ
ン)(2,2’−ジメチルシリレン)−(シクロペンタ
ジエニル)(3,5−ジシクロペンチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド0.5マイクロモルを
投入した。その後、水素50kPaを充填した後、プロ
ピレン分圧を0.7MPaになるように連続的にプロピ
レンを供給した。そして、同時に60℃まで昇温した。
プロピレン圧が0.7MPaに達し、30分間共重合を
行った後、メタノールの添加により重合を停止した。重
合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に
80℃で12時間乾燥したところ、17gの共重合体が
得られた。1 H−NMRにより決定した2−ノルボルネン含有率
は、5.3モル%であった。また、この共重合体の極限
粘度〔η〕は0.24dl/g、融点Tmは111℃、
分子量分布Mw/Mnは2.1、プロピレン連鎖の立体
規則性[rr]は87.1モル%であった。なお、Mw
/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GP
C)法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチ
レン換算のMw及びMnより算出した。 GPC測定装置 カラム:TOSOGMHHR−H(S)HT 検出器:液体クロマトグラム用RI検出器 WATER
S 150C測定条件 溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン 温度:145℃ 流速:1.0ミリリットル 試料濃度:2.2mg/ミリリットル 注入量:160マイクロリットル 検量線:Univesal Calibration 解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0) また、融点は、示差走査熱量計(DSC)を用い、試料
を窒素気流下190℃で5分間溶融した後、5℃/分で
−10℃まで降温し、−10℃で5分間保持した後、5
℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱曲線の
ピークトップを融点とした。
ン)(2,2’−ジメチルシリレン)−(シクロペンタ
ジエニル)(3,5−ジシクロペンチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド0.5マイクロモルの
代わりに、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロリド0.5マイクロモルを用いた以外は同様にして重
合を行った。その結果、共重合体は全く得られなかっ
た。
量分布を持つ、エチレンを除くα−オレフィン−環状オ
レフィン共重合体を効率よく製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 (a)一般式(I) 【化1】 〔式中、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系
列の金属元素、R1及びR3は、それぞれ独立にハロゲン
原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の
ハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イ
オウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、R2及
びR4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭
素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン
含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有
基、窒素含有基又はリン含有基を示す。なお、R1とR2
及びR2とR3は、たがいに結合して環を形成してもよ
い。A 1及びA2は、二つのシクロペンタジエニル基と結
合して架橋構造を形成する二価の基を示し、それらはた
がいに同一でも異なっていてもよい。Xはσ結合性の配
位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同一でも異
なっていてもよく、他のXあるいはシクロペンタジエニ
ル基又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示
し、Yが複数ある場合、複数のYは同一でも異なってい
てもよく、他のYあるいはシクロペンタジエニル基又は
Xと架橋していてもよい。qは1〜5の整数で、〔(M
の原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物及び(b)活性化助触媒を含
む重合用触媒の存在下、エチレンを除くα−オレフィン
と環状オレフィンを共重合させることを特徴とする、α
−オレフィン1〜99モル%および環状オレフィン99
〜1モル%からなるα−オレフィン−環状オレフィン共
重合体の製造方法。 - 【請求項2】 α−オレフィン連鎖のラセミトリアッド
分率[rr]が50モル%以上である請求項1に記載の
α−オレフィン−環状オレフィン共重合体。 - 【請求項3】 環状オレフィンがノルボルネンである請
求項1又は請求項2に記載のα−オレフィン−環状オレ
フィン共重合体。
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- 2001-08-29 JP JP2001259024A patent/JP4731067B2/ja not_active Expired - Fee Related
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