JPH06179776A - 広範な融点範囲を有するポリオレフィン成形組成物とその調製方法及びその利用 - Google Patents

広範な融点範囲を有するポリオレフィン成形組成物とその調製方法及びその利用

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 広範な融解範囲を有するポリオレフィン成形
組成物を提供することである。 【構成】 ＤＳＣスペクトルにおいて広範なバイモーダ
ルの又はマルチモーダルの融解範囲を有し、且つその融
解範囲最大値が１２０ − １６５℃であるポリオレフィ
ン成形組成物は、少なくとも二つのオレフィンを重合又
は共重合させ、異なる融点を有するポリオレフィンを生
成させることによって得られる。該オレフィンは 式 Ｒ
aＣＨ＝ＣＨＲb を有し、触媒系は、アルミノキサン
と、次式Ｉ 【化１】 （式中、Ｍ1 は Ｚr、Ｈf、又は Ｔi である）で表され
る少なくとも二つの遷移金属成分とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、広範な融点範囲を有す
るポリオレフィン成形材料、及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、メタロセン／アルミノキサン
触媒系から、シャープな融点を有するポリオレフィン又
はポリオレフィンコポリマーを調製することができる。
これらの生成物は、例えば薄肉射出成形及び精密射出成
形に極めて適しており、射出成形品一つ当たりのサイク
ル時間が非常に短い。
【０００３】対照的に、多くの用途、例えば熱成形、吹
込成形、押出、射出延伸吹込成形、及びある種のフィル
ム用途では、前記のようなシャープな融解範囲（meltin
g range）及び結晶化範囲を有するポリオレフィンは不
適当である。
【０００４】熱成形においては、このタイプの生成物を
使用すると、例えば均等な厚さを有しない成形品となる
というようなプロセス上の問題が起きる。フィルム用途
では、例えばヒートシール又は延伸を、シャープな融点
を有する生成物に対して実施するのは困難である。前記
用途には、広範な融解範囲を有するポリオレフィンが必
要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、広範な融解範囲を有するポリオレフィン成形組成物
を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的は、少なくとも
二つの異なるメタロセンを用いてオレフィン（単独又は
複数）を重合又は共重合させることによって達成され
た。
【０００７】ある重合温度では、各タイプのメタロセン
触媒の立体特異性により、ある融点を有するポリオレフ
ィンが形成される。驚くべきことに、そのそれぞれが極
めて異なる融点を有するポリオレフィンを生成する少な
くとも二つのメタロセンから成る混合物からは、予想さ
れたように、二種のポリオレフィンの混融点又は低融点
成分の融点よりも低い融点は有しないが、その代わりに
二つの融点を有するポリオレフィン混合物が得られる、
ことを見出した。ＤＳＣ（「示差走査熱量計」）スペク
トルによって測定された融解範囲は、個々のポリマーと
比較して、有意に広いか又はバイモーダルとなってお
り、その上更に、そのようにして得られた生成物は、成
形品へと加工する場合に、既に上で考察した利点を有し
ている。
【０００８】更に又、例えば押出によって異なる融点を
有するポリオレフィンを混合しても、広範なバイモーダ
ルの又はマルチモーダルの融解範囲を有する生成物が得
られる、ことも見出した。
【０００９】故に、本発明は、以下の特性：即ち、成形
組成物は、ＤＳＣスペクトルにおいて、バイモーダルの
又はマルチモーダルの融解範囲を有し、融解範囲の最大
値は、１２０ − １６５℃であり、融解ピーク（meltin
g peak）の半値幅（half intensity width）は１０℃よ
りも広く、１／４ピーク高さにおいて測定された幅は１
５℃より大きい。更に、結晶化ピークの半値幅は４℃よ
りも大きく、１／４ピーク高さで測定された結晶化ピー
クの幅は６℃よりも大きい、という特性を有するポリオ
レフィン成形組成物の調製に関するものである。
【００１０】炭化水素による分別結晶化又は分別抽出に
よって、成形組成物をその成分に分離することができ、
得られたポリオレフィン成分は、比較的シャープな融解
ピーク及び結晶化ピークを有する。
【００１１】ポリオレフィンに加えて、本発明に従う成
形組成物は、従来の添加剤、例えば核剤、安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属奪活剤、遊離基
掃去剤、充填剤、補強剤、相溶化剤、可塑剤、潤滑剤、
乳化剤、顔料、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤、
及び発泡剤を含むこともできる。
【００１２】この新規なポリオレフィン成形組成物は、
以下の工程によって調製する。
【００１３】ａ）異なる融点を有する少なくとも二つ
の、好ましくは二つ又は三つのポリオレフィンを混合す
る工程。ポリオレフィンのうちの少なくとも二つのポリ
オレフィンの融点は、少なくとも５℃だけ異なっていな
ければならない。ポリオレフィンの混合比及び分子量分
散に関しては制限はない。粘度指数 ＶＩ は １０ cm3/
gを超えているべきであり、分子量 ＭW は ５０００ g/
mol を超えているべきである。ポリマーは、プラスチッ
ク加工において従来用いられている方法のうちの一つに
よって混合することができる。混合されるポリマーが微
紛である場合、一つの可能性としては、高速ミキサー中
で焼結する。又もう一つの可能性としては、スクリュー
に混合用部材及びコンパウンド用部材を有する押出機の
使用、又はゴム工業で用いられるような配合機の使用が
ある。或いは
【００１４】ｂ）異なる融点を有するポリオレフィン
を、少なくとも二つ、好ましくは二つ又は三つ直接重合
させる工程。ポリオレフィンのうちの少なくとも二つの
ポリオレフィンの融点は、少なくとも５℃だけ異なって
いなければならない。重合時に調製されるポリオレフィ
ンの混合比に関しては制限はない。
【００１５】本発明に従うポリオレフィン成形組成物の
直接重合は、次式 ＲaＣＨ＝ＣＨＲb （式中、Ｒa 及び Ｒb は同じか又は異なり、水素原
子、又は１ − １４個の炭素原子を有するアルキルラジ
カルであり、あるいは Ｒa 及び Ｒbは、それらと結合
している原子と共に環を形成することができる）で表さ
れるオレフィンを、温度−６０ − ２００℃、圧力０．
５ − １００バールにて、溶液、懸濁液又は気相におい
て、触媒の存在下で重合又は共重合する。
【００１６】前記触媒は、少なくとも二つの遷移金属成
分（メタロセン）と、線状タイプ用の次式ＩＩ
【化７】 で表されるアルミノキサン、及び／又は環状タイプ用の
次式ＩＩＩ
【化８】 で表されるアルミノキサンとから成る。
【００１７】式ＩＩ及び式ＩＩＩ中、ラジカル Ｒ は同
じか又は異なり、Ｃ1 − Ｃ6-アルキル基、Ｃ1 − Ｃ6-
フルオロアルキル基、Ｃ6 − Ｃ18-アリール基、Ｃ6 −
Ｃ18-フルオロアリール基、又は水素であり、ｎ は０
− ５０の整数であり、更にアルミノキサン成分は、式
ＡlＲ3 で表される化合物を含むこともできる。
【００１８】該遷移金属成分は、次式Ｉ：
【化９】 で表される少なくとも二つのメタロセンから成る。
【００１９】式中、Ｍ1 は Ｚr、Ｈf、又は Ｔi であ
り、Ｒ1 及び Ｒ2 は同じか又は異なり、水素原子、Ｃ1
− Ｃ10-アルキル基、Ｃ1− Ｃ10-アルコキシ基、Ｃ6
− Ｃ10-アリール基、Ｃ6 − Ｃ10-アリールオキシ基、
Ｃ2 − Ｃ10-アルケニル基、Ｃ7 − Ｃ40-アリールアル
キル基、Ｃ7 −Ｃ40-アルキルアリール基、Ｃ8 −Ｃ40-
アリールアルケニル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ3
及び Ｒ4 は同じか又は異なり、金属原子 Ｍ1 と共にサ
ンドイッチ構造を形成することができる単環式又は多環
式の未置換又は置換の炭化水素ラジカルであり、Ｒ5 は
【化１０】 である。
【００２０】式中、Ｒ11、Ｒ12、及び Ｒ13 は同じか又
は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 − Ｃ10-アル
キル基、Ｃ1 − Ｃ10-フルオロアルキル基、Ｃ6 −Ｃ10
-アリール基、Ｃ6 − Ｃ10-フルオロアリール基、Ｃ1
− Ｃ10-アルコキシ基、Ｃ2−Ｃ10-アルケニル基、Ｃ7
− Ｃ40-アリールアルキル基、Ｃ8 −Ｃ40-アリールア
ルケニル基、若しくはＣ7 − Ｃ40-アルキルアリール基
であり、又は Ｒ11 及びＲ12 若しくは Ｒ11 及び Ｒ13
は、各場合において、それらと結合している原子と共
に環を形成し、Ｍ2 はケイ素、ゲルマニウム、又はスズ
であり、Ｒ8 及び Ｒ9 は同じか又は異なり、Ｒ11 に関
して定義したものであり、ｍ 及び ｎ は同じか又は異
なり、０、１、又は２であり、ｍ＋ｎ は０、１、又は
２である。
【００２１】アルキルは、直鎖又は枝分れ鎖アルキルで
ある。ハロゲン（ハロゲン化された）は、フッ素、塩
素、臭素、又はヨウ素であり、好ましくはフッ素又は塩
素である。Ｍ1 は Ｚr、Ｈf、又は Ｔi であり、好まし
くは Ｚr 又は Ｈf である。
【００２２】Ｒ1 及び Ｒ2 は同じか又は異なり、水素
原子、Ｃ1 − Ｃ10- 好ましくはＣ1− Ｃ3-アルキル
基、Ｃ1 − Ｃ10- 好ましくはＣ1 − Ｃ3-アルコキシ
基、Ｃ6−Ｃ10- 好ましくはＣ6 − Ｃ8-アリール基、Ｃ
6 − Ｃ10- 好ましくはＣ6 −Ｃ8-アリールオキシ基、
Ｃ2 − Ｃ10- 好ましくはＣ2 −Ｃ4-アルケニル基、Ｃ7
−Ｃ40- 好ましくはＣ7 − Ｃ10-アリールアルキル基、
Ｃ7− Ｃ40- 好ましくはＣ7 − Ｃ12-アルキルアリール
基、Ｃ8 −Ｃ40- 好ましくはＣ8 − Ｃ12-アリールアル
ケニル基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素である。
【００２３】Ｒ3 及び Ｒ4 は同じか又は異なり、金属
原子 Ｍ1 と共にサンドイッチ構造を形成することがで
きる単環式又は多環式の未置換又は置換の炭化水素ラジ
カルである。
【００２４】Ｒ5 は
【化１１】 である。
【００２５】式中、Ｒ11、Ｒ12、及び Ｒ13 は同じか又
は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 − Ｃ10- 好
ましくはＣ1 − Ｃ4-アルキル基、特にメチル基、Ｃ1
−Ｃ10-フルオロアルキル基、好ましくは ＣＦ3 基、Ｃ
6 − Ｃ10- 好ましくはＣ6 −Ｃ8-アリール基、Ｃ6 −
Ｃ10-フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロ
フェニル基、Ｃ1 − Ｃ10- 好ましくはＣ1 − Ｃ4-アル
コキシ基、特にメトキシ基、Ｃ2 − Ｃ10- 好ましくは
Ｃ2 − Ｃ4-アルケニル基、Ｃ7− Ｃ40- 好ましくはＣ7
− Ｃ10-アリールアルキル基、Ｃ8 −Ｃ40- 好ましく
はＣ8 − Ｃ12-アリールアルケニル基、若しくはＣ7−
Ｃ40- 好ましくはＣ7 − Ｃ12-アルキルアリール基、又
は Ｒ11 及び Ｒ12 若しくは Ｒ11 及び Ｒ13 は、各場
合において、それらと結合している原子と共に、環を形
成する。
【００２６】Ｍ2 はケイ素、ゲルマニウム、又はスズで
あり、好ましくはケイ素又はゲルマニウムである。
【００２７】Ｒ5 は、好ましくは ＝ＣＲ11Ｒ12、＝Ｓi
Ｒ11Ｒ12、＝ＧeＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、
＝ＰＲ11、又は ＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11 である。
【００２８】Ｒ8 及び Ｒ9 は同じか又は異なってい
て、Ｒ11 に関して定義したものである。
【００２９】ｍ 及び ｎ は同じか又は異なり、０、
１、又は２であり、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｎ
は０、１、又は２であり、好ましくは０又は１であ
る。
【００３０】特に好ましいメタロセンは、Ｍ1 がジルコ
ニウム又はハフニウムであり、Ｒ1及び Ｒ2 が同じで、
メチル又は塩素であり、Ｒ4 及び Ｒ3 がインデニル、
シクロペンタジエニル、又はフルオレニルであり、これ
らのリガンドは Ｒ11、Ｒ12、及び Ｒ13 に関して定義
したものと同様な追加の置換基を有していてもよく、該
置換基は異なっていることができ、そして、それらと結
合している原子と共に環を形成することもでき、Ｒ5 は
【化１２】 ラジカルであり、ｎ＋ｍ が０又は１であるメタロセン
であり、特に実施例において掲げた化合物である。
【００３１】高度にアイソタクチックなポリオレフィン
を調製するために、キラルメタロセンをラセミ化合物と
して用いることができる。しかしながら、純粋なＲ体又
はＳ体を用いることもできる。これらの純粋な立体異性
体を用いて、光学的に活性なポリマーを調製することが
できる。しかしながら、メタロセンのメソ形は、分離さ
れる。なぜならば、中心金属において鏡面対称であるた
めに、これらの化合物における重合活性中心（金属原
子）はキラルではないからである。従って、高度にアイ
ソタクチックなポリマーは製造されない。メソ形が分離
されない場合、アイソタクチックポリマーに加えて、ア
タクチックポリマーが形成される。ある種の用途、例え
ばソフト成形にとっては、このことは、全く望ましい事
柄である。正式な Ｃs 対称を有するメタロセンは、シ
ンジオタクチックポリオレフィンを調製するのに適して
いる。
【００３２】立体異性体を分離することは、原理的には
知られている。
【００３３】原理上、メタロセンＩは、以下の反応系に
よって調製することができる：
【化１３】 メタロセン化合物の調製は公知の事柄である。
【００３４】本発明によるポリオレフィン組成物に関す
るＤＳＣ測定を、好ましくは、加熱速度又は冷却速度
≦ ２０℃／分 において行う。
【００３５】オレフィンを重合させて広範なバイモーダ
ルの又はマルチモーダルの融解範囲を有するポリオレフ
ィンを与えるために用いられるメタロセンは、各メタロ
センに関して試験重合を行うことによって、それぞれの
場合において、選択することができる。
【００３６】この試験では、オレフィンは重合してポリ
オレフィンとなり、その融解曲線（melting curve）は
ＤＳＣ分析によって測定される。メタロセンは、融解範
囲最大値及び融解範囲幅を考慮して、望ましい融解範囲
に従って組合せる。
【００３７】重合活性度を考慮し、組合せＤＳＣ曲線の
コンピューターシミュレーションを用いて、メタロセン
のタイプ及びメタロセンの互いの混合比を変えることに
よって、望ましい融解曲線タイプを調節することができ
る。
【００３８】重合において本発明に従って用いられるメ
タロセンＩの数は、好ましくは２又は３であり、特に２
である。しかしながら、任意の望ましい組合せにおいて
は更に多数（例えば４又は５）のメタロセンＩを用いる
こともできる。
【００３９】分子量調節剤としての水素の存在下又はコ
モノマーの存在下、様々な温度における重合活性度及び
分子量を考慮して、コンピューターシミュレーションモ
デルを更に洗練することができ、それにより本発明方法
の適用可能性は、更に向上する。
【００４０】用いられる助触媒は、式ＩＩ及び／又は式
ＩＩＩのアルミノキサン（式中、ｎは０ − ５０の整数
であり、好ましくは１０ − ３５の整数である）であ
る。
【００４１】ラジカル Ｒ は好ましくは同じであり、メ
チル、イソブチル、フェニル、又はベンジルであり、特
に好ましくはメチルである。
【００４２】ラジカル Ｒ が異なる場合、好ましくはメ
チル及び水素又はそれい代えてメチル及びイソブチルで
あり、水素又はイソブチルは、好ましくは０．０１ −
４０％（ラジカルＲ の数）程度で存在する。アルミノ
キサンの代わりに、重合時に用いられる助触媒は、アル
ミノキサンと ＡlＲ3（式中、Ｒ は既に上で定義したも
のである）とを含む混合物であることができる。
【００４３】アルミノキサンは、公知の方法によって、
様々な仕方で調製することができる。該方式のうちの一
つは、例えば、不活性溶媒（例えばトルエン）中におい
て、アルミニウム炭化水素化合物及び／又はヒドリドア
ルミニウム炭化水素化合物を、水（気体、固体、液体、
又は結合形態の状態で、例えば結晶水の状態で）と反応
させる方式である。異なるアルキル基 Ｒ を含むアルミ
ノキサンを調製するためには、望ましい組成に従う二つ
の異なるトリアルキルアルミニウム化合物を、水と反応
させる（S. Pasynkiewicz、 Polyhedron 9 (1990) 429
及び 欧州特許出願第３０２ ４２４号参照）。
【００４４】アルミノキサンＩＩ及びＩＩＩの正確な構
造は、知られていない。
【００４５】調製のタイプに従って、全てのアルミノキ
サン溶液は、共通して、遊離形態又は付加物として、様
々な含量で未反応アルミニウム出発化合物を有する。
【００４６】重合反応で用いる前に、各場合において、
別々に又は式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）のアルミ
ノキサンとの混合物として、メタロセンを予備活性化さ
せることができる。それにより、重合活性度は有意に増
大し、粒子形態が向上する。
【００４７】メタロセンの予備活性化は、溶液中で行
う。メタロセンは、好ましくは、不活性炭化水素中アル
ミノキサン溶液において、固体として、溶解させる。適
当な不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化
水素である。好ましくは、トルエン又はＣ6 − Ｃ10-炭
化水素である。
【００４８】溶液中のアルミノキサンの濃度は、溶液の
総重量を基準として、約１重量％から飽和限界までであ
り、好ましくは５ − ３０重量％である。メタロセン
は、同じ濃度で用いることができるが、好ましくはアル
ミノキサン１モル当たり１０-4− １モルの量で用い
る。予備活性化時間は、５分 − ６０時間であり、好ま
しくは５ − ６０分である。温度は、−７８ − １００
℃であり、好ましくは０− ７０℃である。
【００４９】又、メタロセンは、予備重合させるか又は
支持体に適用することがきる。予備重合のために、好ま
しくは、重合時に用いられるオレフィン（又はオレフィ
ンのうちの一つ）が用いられる。
【００５０】適当な支持体の例としては、シリカゲル、
酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、支持体上にお
いてアルミノキサンを組合せたもの、例えばシリカゲル
又は他の無機支持体材料がある。別の適当な支持体材料
は、微粉形態のポリオレフィン粉末である。
【００５１】本発明に従う方法の更に可能な態様は、ア
ルミノキサンの代わりに又はアルミノキサンに加えて、
助触媒として、式 ＲxＮＨ4-xＢＲ′4 の塩様化合物、
又は式Ｒ3ＰＨＢＲ′4 の塩様化合物を用いることを含
む。これらの式において、ｘは１、２、又は３であり、
Ｒ は同じか又は異なり、アルキル又はアリールであ
り、Ｒ′はアリールであり、それらは又、フッ素化又は
部分的にフッ素化されていることがある。この場合、触
媒は、該化合物のうちの一つとメタロセンとの反応生成
物を含む（欧州特許出願第２７７ ００４号）。
【００５２】オレフィン中に存在している触媒毒を除去
するためには、アルキルアルミニウム化合物、例えば
ＡlＭe3 又は ＡlＥt3 による精製が都合が良い。この
精製は、重合システムそれ自体の中で行うか、又は重合
システムに加える前に、オレフィンを、Ａl 化合物と接
触させ、その後で再び取り除くことによって行うことが
できる。
【００５３】重合又は共重合は、溶液、懸濁液又は気相
における公知の様式で、連続式又は回分式で、一つ又は
それ以上の工程で、温度 −６０ − ２００℃、好まし
くは２０ − ８０℃で行う。式 Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb
で表されるオレフィンを重合又は共重合させる。この式
において、Ｒa 及び Ｒb は同じか又は異なり、水素原
子、又は１ − １４個の炭素原子を有するアルキルラジ
カルである。しかしながら、Ｒa 及び Ｒb は、それら
と結合している炭素原子と共に、環を形成することもで
きる。前記オレフィンの例としては、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、ノルボルネン、及びノルボルナ
ジエンがある。特に、プロピレン及びエチレンを重合さ
せる。
【００５４】必要ならば、水素を、分子量調節剤として
加える。
【００５５】重合システムの全圧は、０．５ − １００
バールである。重合は、好ましくは、５ − ６４バール
の工業的に特に適当な圧力で行う。
【００５６】メタロセンは、遷移金属に基づく濃度で、
即ち溶媒 １ dm3 当たり又は反応器容積 １ dm3 当たり
遷移金属１０-3 − １０-8 モル、好ましくは１０-4 −
１０-7 モルの濃度で用いる。アルミノキサン、又は
アルミノキサン／ＡlＲ3 混合物は、溶媒 １ dm3 当た
り又は反応器容積 １ dm3 当たり１０-5 − １０-1モ
ル、好ましくは１０-4 − １０-2 モルの濃度で用い
る。しかしながら、理論上は、より高濃度で用いること
もできる。
【００５７】重合を懸濁重合又は溶液重合として行う場
合、チーグラー低圧法で通常用いられる不活性溶媒を用
いる。例えば、重合は、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化
水素中で、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、デカン、イソオクタン、シクロヘキサン、及びメチ
ルシクロヘキサン中で行う。
【００５８】又、ベンジン又は水素化ディーゼルオイル
留分を用いることもできる。トルエンも又用いることが
できる。重合は、好ましくは、液状モノマーで行う。
【００５９】不活性溶媒を用いる場合、モノマーは、気
体又は液体状態で計量する。
【００６０】重合は、任意の望ましい持続時間を有する
ことができる。なぜならば、本発明に従って用いられる
触媒システムは、その重合活性が、時間と共にほんのわ
ずかに低下するからである。
【００６１】本発明に従う方法は、上記メタロセンによ
って、高い重合活性と共に、２０− ８０℃の工業的に
適当な温度範囲において広範なバイモーダルの又はマル
チモーダルの融解範囲を有するポリマーが得られる、と
いう事実によって区別される。
【００６２】本発明に従うポリオレフィン成形組成物
は、熱成形、吹込成形、押出、射出延伸吹込成形によっ
て成形品を製造するのに特に適しており、又、例えば溶
封又は延伸のようなある種のフィルム用途にも特に適し
ている。
【００６３】以下、実施例を掲げて、本発明を詳述す
る。次の略語を用いる： ＶＩ ＝ 粘度指数 cm3/g ＭW ＝ 重量平均分子量 g/mol （ゲル透過クロマトグラフィーによって測定） ＭW／Ｍn ＝ 分子量分散 ＭＦＩ（２３０／５） ＝ メルトフローインデックス （融解温度２３０℃、重量 ５ kg に関して、ＤＩＮ
５３７３５ に従って測定） 融点、ピーク幅、融解範囲、及び結晶化温度は、ＤＳＣ
スペクトル測定（加熱速度又は冷却速度 ２０℃／分）
によって測定した。
【００６４】
【実施例１】二つの異なるポリプロピレン粉末各 ５ kg
を混合し、ペンタエリトリチルテトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］ ２０ｇ を用いて押出条件下における
化学崩壊に対して安定化させてから、ＺＳＫ ２８ 二軸
スクリュー押出機（Werner und Pfleiderer）で押出
し、次にそれを粗砕した。加熱帯の温度は、１５０℃
（供給路）、２１０℃、２５０℃、２８０℃、及び２１
５℃（ダイプレート）であり、押出機中の材料温度は、
２７５℃であった。押出スクリューは、２５０回転／分
で回転させた。混合物のために用いた原ポリマーは、以
下の特性を有していた： ポリマー１：ＶＩ ＝ ２５５ cm3/g； ＭＦＩ（２３０
／５）＝ ６．８ dg/分；ＭW ＝ ３１０，０００ g/mo
l； ＭW／Ｍn ＝ ２．２； 融点（融解ピーク最大値）
１３９℃、融解ピークの半値幅 ５℃、１／４ピーク高
さにおける幅 １６℃； 結晶点 １０１℃、結晶化ピー
クの半値幅 ４．０℃、１／４ピーク高さにおける幅
５．５℃。
【００６５】ポリマー２：ＶＩ ＝ ２３５ cm3/g； Ｍ
ＦＩ（２３０／５）＝ １０ dg/分；ＭW ＝ ２７７，０
００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．３； 融点（融解ピーク
最大値）１５２℃、融解ピークの半値幅 ８℃、１／４
ピーク高さにおける幅 １２℃； 結晶点 １０５℃、結
晶化ピークの半値幅 ６℃、１／４ピーク高さにおける
幅 ７．５℃。
【００６６】押出によって調製された新規な成形組成物
は、以下のデータを有していた：ＶＩ ＝ ２５７ cm3/
g； ＭＦＩ（２３０／５）＝ ８．７ dg/分； ＭW ＝
３００，０００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．８； １５０
℃において融解範囲最大値、１３０℃において肩； 融
解ピークの半値幅 １９℃、１／４ピーク高さにおける
幅３１℃； 結晶化ピーク最大値 １０５℃； 結晶化ピ
ークの半値幅 ８．５℃、１／４ピーク高さにおける幅
１１．５℃。
【００６７】
【実施例２】二つの他のポリプロピレン成分を用い、押
出機パラメーターが１３０℃（供給路）、１５５℃、２
００℃、２５０℃、及び２５０℃（ダイプレート）であ
り、材料温度が２２５℃であり、押出スクリュー速度が
３００回転／分であった以外は、実施例１を繰り返し
た。
【００６８】ポリマー１：ＶＩ ＝ １５５ cm3/g； Ｍ
ＦＩ（２３０／５）＝ ６５ dg/分；ＭW ＝ １７２，０
００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．８； 融点（融解ピーク
最大値）１３７℃、融解ピークの半値幅 １０℃、１／
４ピーク高さにおける幅 １７℃；結晶点 １０４℃、結
晶化ピークの半値幅 ５℃、１／４ピーク高さにおける
幅 ７．５℃。
【００６９】ポリマー２：ＶＩ ＝ １５６ cm3/g； Ｍ
ＦＩ（２３０／５）＝ ６８ dg/分；ＭW ＝ １５３，５
００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．１； 融点（融解ピーク
最大値）１５３℃、融解ピークの半値幅 ７．５℃、１
／４ピーク高さにおける幅 １８．８℃； 結晶点 １１
０℃、結晶化ピークの半値幅 ５℃、１／４ピーク高さ
における幅 ７．５℃。
【００７０】上記のものから調製された新規な成形組成
物は、以下のデータを有していた：ＶＩ ＝ １５８ cm3
/g； ＭＦＩ（２３０／５）＝ ６７ dg/分； ＭW ＝ １
６８，０００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．６； １４８℃
において融解範囲最大値、１３８℃において肩； 半値
幅 １９℃、１／４ピーク高さにおける幅 ３１℃； 結
晶化ピーク最大値 １１２℃； 結晶化ピークの半値幅
６℃、１／４ピーク高さにおける幅 １０．５℃。
【００７１】
【実施例３】二つの他のポリプロピレン成分を用い、押
出機パラメーターが１５０℃（供給路）、１６０℃、２
４０℃、２４０℃、及び２４０℃（ダイプレート）であ
り、材料温度が２５０℃であり、押出スクリュー速度が
２２０回転／分であった以外は、実施例１を繰り返し
た。
【００７２】ポリマー１：ＶＩ ＝ ４０７ cm3/g； Ｍ
ＦＩ（２３０／５）＝ １．９ dg/分；ＭW ＝ ４８８，
０００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．２； 融点（融解ピー
ク最大値）１５８℃、融解ピークの半値幅 ８℃、１／
４ピーク高さにおける幅 １５℃；結晶点 １０９℃、結
晶化ピークの半値幅 ６．５℃、１／４ピーク高さにお
ける幅 ９．５℃。
【００７３】ポリマー２：ＶＩ ＝ １３２ cm3/g； Ｍ
ＦＩ（２３０／５）＝ ９３ dg/分；融点（融解ピーク
最大値）１３８℃、融解ピークの半値幅 ７℃、１／４
ピーク高さにおける幅 １８℃； 結晶化ピーク（最大
値）９９℃、結晶化ピークの半値幅 ６．５℃、１／４
ピーク高さにおける幅 ８℃。
【００７４】上記のものから調製された新規な成形組成
物は、以下のデータを有していた：ＶＩ ＝ ２４７ cm3
/g； ＭＦＩ（２３０／５）＝ １２．３ dg/分； ＭW
＝ ２６８，０００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ３．０； １
５４℃において融解範囲最大値、１４１℃において肩；
半値幅 １５℃、１／４ピーク高さにおける幅 ２９
℃； １１４℃において結晶化。
【００７５】
【実施例４】上記ポリマー成分２の代わりに、以下のデ
ータを有するポリプロピレンを用いた以外は、実施例３
を繰り返した：ＶＩ ＝ ３５３ cm3/g； ＭＦＩ（２３
０／５）＝ ２．１ dg/分； ＭW ＝ ４６５，５００ g/
mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．１； 融点（融解ピーク最大
値）１５３℃、融解ピークの半値幅 ９．５℃、１／４
ピーク高さにおける幅 １３．５℃；結晶点 １１０℃、
結晶化ピークの半値幅 ７．５℃、１／４ピーク高さに
おける幅９℃。
【００７６】上記のものから調製された新規な成形組成
物は、以下のデータを有していた：ＶＩ ＝ ３６６ cm3
/g； ＭＦＩ（２３０／５）＝ １．９ dg/分； ＭW ＝
４８６，５００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．１； １５７
℃及び１５９℃において二つの融解範囲最大値、半値幅
１７．５℃、１／４ピーク高さにおける幅 ２９℃；１
１５℃において結晶化、１／４ピーク高さにおける幅
１１℃。
【００７７】
【実施例５】実施例３からのポリマー１を ５ kg 及び
実施例１からのポリマー１を １０ kg 用いた以外は、
実施例１と同じ手順で行った。押出機パラメーターは１
５０℃（供給路）、１６０℃、２５０℃、２５０℃、及
び２４０℃（ダイプレート）であり、材料温度は２５５
℃であり、押出スクリュー速度は１９０回転／分であっ
た。
【００７８】上記二つのポリマー成分から調製された新
規な成形組成物は、以下のデータを有していた：ＶＩ
＝ ３０２ cm3/g； ＭＦＩ（２３０／５）＝ ４．２ dg
/分； ＭW ＝ ３６６，５００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝
２．５； 融点範囲最大値 １５１℃、半値幅１８℃、１
／４ピーク高さにおける幅 ３４．５℃、単一半値幅
７．５℃ と １／４ピーク高さにおける幅 １０．５℃
とを有する１０６℃における結晶化。
【００７９】
【実施例６】乾燥 １５０ dm3 反応器を、プロピレンで
フラッシュしてから、２０℃において、芳香族成分が除
去されている沸点範囲１００ − １２０℃を有するベン
ジン留分 ８０ dm3、液体プロピレン ５０ dm3、及びメ
チルアルミノキサンのトルエン溶液 １５０ cm3（Ａl
２５０ mmol に相当、吸湿測定による分子量 １０５０g
/mol）を投入した。次に、温度を４０℃に調節した。気
相において、水素含有率を０．０５容量％に設定した
（該含有率は、重合中、連続的に水素を補給することに
よって、一定に保った）。ラセミ-Ｍe2Ｓi（２−メチル
−１−インデニル）2ＺrＣl2 ７．５ mg 及び ラセミ-
Ｍe2Ｓi（インデニル）2ＨfＣl2 ４５ mgを混合し、そ
の固体を、メチルアルミノキサンのトルエン溶液 ２５
cm3 （Ａl４２ mmol に相当）中に溶かし、１５分後に
反応器中に投入した。重合システムは、冷却することに
よって２４時間４３℃に保った。重合は、ＣＯ2ガスを
２．５バール加えることによって停止させた。形成され
たポリマー（２２．６ kg）は、圧力フィルターにおい
て懸濁媒から分離させた。次にそのポリマーを８０℃／
２００ミリバールで２４時間乾燥させた。ペンタエリト
リチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ ５０ｇ をポ
リマー粉末に加えて化学崩壊を防止してから、その混合
物を、ＺＳＫ２８ 二軸スクリュー押出機（Werner und
Pfleiderer）で押出し、次にそれを粗砕した。加熱帯の
温度は、１５０℃（供給路）、２００℃、２４０℃、２
５０℃（ダイプレート）であり、押出スクリュー速度は
２００回転／分であり、押出機中の材料温度は２５０℃
であった。
【００８０】新規な成形組成物は、以下のデータを有し
ていた：ＶＩ ＝ ２８５ cm3/g； ＭＦＩ（２３０／
５）＝ ５．４ dg/分； ＭW ＝ ３３４，５００ g/mo
l； ＭW／Ｍn ＝ ２．２； １５２℃において融解範囲
最大値、１３２℃において肩、融解ピークの半値幅 １
７．５℃、１／４ピーク高さにおける幅 ３５℃； 結晶
化ピーク最大値 １０６℃； 結晶化ピークの半値幅
８．５℃； １／４ピーク高さにおける幅 １２．５℃。
【００８１】
【実施例７】用いたメタロセンが、フェニル（メチル）
Ｓi（２−メチル−１−インデニル）2ＺrＣl2 ７．５ m
g と Ｍe2Ｓi（２−メチル−４−フェニル−１−インデ
ニル）2ＺrＣl2 ２．５ mg であり、重合温度が４８℃
であり、気相において水素含有率を２．５容量％に設定
した以外は、実施例６を繰り返した。ポリマーは、２
１．５ kg 得られた。押出及び粗砕後に得られた成形組
成物は、以下の特性を有していた：ＶＩ ＝ １９４ cm3
/g； ＭＦＩ（２３０／５）＝ ２８．８ dg/分； ＭW
＝ ２３８，０００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．８； １
５７℃において融解範囲最大値、半値幅 １３．５℃、
１／４ピーク高さにおける幅 ２４℃； 結晶化ピーク最
大値 １１５℃； 半値幅 ６．５℃； １／４ピーク高さ
における幅 ９．５℃。
【００８２】分別結晶によって、半定量的に成形組成物
を二つの成分に分離させた。
【００８３】ポリマー１は約４５重量％を占めていて、
以下のデータを有していた：ＶＩ ＝ １７９ cm3/g；
ＭＦＩ（２３０／５）＝ ３４ dg/分； ＭW ＝ １９
５，０００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．１； 融点（融解
ピーク最大値）１５１℃、半値幅 ８．５℃、結晶化ピ
ーク最大値 １１１℃； 半値幅 ４℃。
【００８４】ポリマー２は約５５重量％を占めていて、
以下のデータを有していた：ＶＩ ＝ ２０７ cm3/g；
ＭＦＩ（２３０／５）＝ ２７ dg/分； ＭW ＝ ２９
５，０００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．５； 融点（融解
ピーク最大値）１５９℃、半値幅 ５℃、１／４ピーク
高さにおける幅 １２．５℃；１１７℃において結晶化
ピーク； 半値幅 ２．５℃、１／４ピーク高さにおける
幅 ５℃。
【００８５】
【実施例８】重合温度が５０℃であり、気体空間の水素
含有率が２．５容量％であり、用いたメタロセンが、Ｍ
e2Ｓi（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）2
ＺrＣl2 ２．５ mg と フェニル（メチル）シリル（イ
ンデニル）2ＨfＣl2 ９５ mgであった以外は、実施例６
を繰り返した。ポリマーは、１８．５ kg 得られた。押
出された成形組成物は、以下の特性を有していた：ＶＩ
＝ １６６ cm3/g； ＭＦＩ（２３０／５）＝ ４５．８
dg/分； ＭW ＝ ２３２，０００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝
３．３； １５６℃において融解範囲最大値、１４０℃
において肩、半値幅 １３℃、１／４ピーク高さにおけ
る幅 ３０℃；結晶化ピーク最大値 １１５℃、１／４ピ
ーク高さにおける幅 ８℃。
【００８６】分別結晶によって、半定量的に、成形組成
物を二つの成分に分離させた。
【００８７】ポリマー１は約６０重量％を占めていて、
以下の特性を有していた：ＶＩ ＝ １３２ cm3/g； Ｍ
ＦＩ（２３０／５）＝ ９８ dg/分； ＭW ＝ １４６，
０００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．２； 融点 １３７
℃、半値幅 ７．５℃；結晶化ピーク ９９℃； 半値幅
６．５℃。
【００８８】ポリマー２は約４０重量％を占めていて、
以下のデータを有していた：ＶＩ ＝ ２２７ cm3/g；
ＭＦＩ（２３０／５）＝ ２３ dg/分； ＭW ＝ ２６
５，５００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．０； 融点 １６
０℃、半値幅 ５．５℃、１／４ピーク高さにおける幅
６℃；結晶化ピーク １１８℃； 半値幅 ３．５℃、１
／４ピーク高さにおける幅 ５℃。
【００８９】
【実施例９】重合温度が５０℃であり、気体空間の水素
含有率が１．２容量％であり、用いたメタロセンが、Ｍ
e2Ｓi（２−メチル−１−インデニル）2ＺrＣl2 ７．５
mgと Ｍe2Ｓi（インデニル）2ＨfＣl2 ８０ mgであっ
た以外は、実施例６を繰り返した。ポリマーは、２２．
５ kg 得られた。押出された成形組成物は、以下の特性
を有していた：ＶＩ ＝ １３０ cm3/g； ＭＦＩ（２３
０／５）＝ １１０ dg/分； ＭW ＝ １４２，５００ g/
mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．０； 融解範囲最大値 １４９．
５℃、１３７℃において肩、半値幅 １５．５℃、１／
４ピーク高さにおける幅 ２７．５℃； 結晶化ピーク最
大値 １１２℃、半値幅 ７．５℃。
【００９０】分別結晶によって、成形組成物を、半定量
的に、約５０：５０重量％の割合で、二つの成分に分離
させた。それらのうちで、ポリマー１は、以下のデータ
を有していた：ＶＩ ＝ １３０ cm3/g； ＭＦＩ（２３
０／５）＝ １１４ dg/分； ＭW ＝ １３５，０００ g/
mol； ＭW／Ｍn ＝ １．９； 融点 １５１℃、半値幅
８．５℃；結晶化ピーク １０９℃、半値幅 ５．５℃。
【００９１】ポリマー２の特性は以下の通り：ＶＩ ＝
１３６ cm3/g； ＭＦＩ（２３０／５）＝ １００ dg/
分； ＭW ＝ １４２，５００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝
２．２； 融点 １３５℃、半値幅 ７℃； 結晶化ピーク
９７℃； 半値幅 ６．５℃。
【００９２】
【実施例１０】用いた二つのメタロセンの割合を、７．
５ mg／２．５ mg から １０．４ mg／１．８ mg へと
変化させた以外は、実施例７と同じ手順で行った。
【００９３】押出後に得られた成形組成物は、次の特性
を有していた：ＶＩ ＝ １９２ cm3/g； ＭＦＩ（２３
０／５）＝ ３０．４ dg/分； ＭW ＝ ２４１，５００
g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．３； １５５℃において融解
範囲最大値、半値幅 １２℃、１／４ピーク高さにおけ
る幅 ２２．５℃； １１３℃において結晶化。
【００９４】
【実施例１１】用いた二つのメタロセンの割合を、７．
５ mg／２．５ mg から ３．９ mg／５．２ mg へと変
化させた以外は、実施例７と同じ手順で行った。
【００９５】押出後に得られた成形組成物は、次の特性
を有していた：ＶＩ ＝ １９７ cm3/g； ＭＦＩ（２３
０／５）＝ ２８．９ dg/分； ＭW ＝ ２１４，０００
g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．５； １５８℃において融解
範囲最大値、１／４ピーク高さにおける幅 ２４℃； １
１６℃において結晶化。
【００９６】
【実施例１２】用いた二つのメタロセンの割合を、２．
５ mg／９５ mg から １．５ mg／１２５ mg へと変化
させた以外は、実施例８と同じ手順で行った。
【００９７】押出後に試験した成形組成物は、次の特性
を有していた：ＶＩ ＝ １６２ cm3/g； ＭＦＩ（２３
０／５）＝ ６２ dg/分； ＭW ＝ １９８，０００ g/mo
l； ＭW／Ｍn ＝ ２．７； １５１℃において融解範囲
最大値、１３５℃において肩、半値幅 １６℃、１／４
ピーク高さにおける幅 ３２．５℃；１１４℃において
結晶化。
【００９８】
【実施例１３】用いた二つのメタロセンの割合を、２．
５ mg／９５ mg から ３．６ mg／５１．５ mg へと変
化させた以外は、実施例８と同じ手順で行った。
【００９９】押出後に試験した成形組成物は、次の特性
を有していた：ＶＩ ＝ １８７ cm3/g； ＭＦＩ（２３
０／５）＝ ３７．１ dg/分； ＭW ＝ ２０９，５００
g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．９； １５７℃において融解
範囲最大値、１／４ピーク高さにおける幅 ２７．５
℃； １１６℃において結晶化。
【０１００】
【実施例１４】乾燥 ２４ dm3 反応器を、プロピレンで
フラッシュしてから、水素 １０ dm3（標準温度及び標
準圧力）、液体プロピレン １２ dm3、及びメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液 ３２ cm3（Ａl ５２ mmol
に相当、平均オリゴマー化度 ｎ＝ ２１）を投入した。
次に、前記内容物を温度３０℃において１５分間２５０
回転／分で撹拌した。
【０１０１】並行して、ラセミ-エチレン（２−メチル
−１−インデニル）2ＺrＣl2 ６．２mg 及び ラセミ-Ｍ
e2Ｓi（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）2
ＺrＣl2 １．０ mg を、メチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液 １２ cm3 （Ａl ２２０ mmol）中に溶かし、１
５分間静置して予備活性化させた。次に、それを反応器
中に投入し、その混合物を６０℃で１時間重合させた。
ポリプロピレン ２．０５ kg が得られた。押出によっ
て調製された成形組成物は、次のデータを有していた：
ＶＩ ＝ ２８５ cm3/g； ＭＦＩ（２３０／５）＝ ７．
５ dg/分； ＭW ＝ ３９５，０００ g/mol； ＭW／Ｍn
＝ ３．３； 融解範囲最大値 １５９℃、１５１℃にお
いて肩、半値幅 １４℃、１／４ピーク高さにおける幅
３０．５℃； １１６℃において結晶化。
【０１０２】
【実施例１５】水素を用いなかったことと、重合温度が
７０℃で、用いたメタロセンが、ラセミ-エチリデン
（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニ
ル）2ＺrＣl2 １．８ mg 及び ラセミ-Ｍe2Ｓi（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル）2ＺrＣl3 ２．５ mg
であったこと以外は、実施例１４と同じ手順で行っ
た。ポリマー粉末 ２．０７ kg が得られた。押出によ
って調製された成形組成物は、以下のデータを有してい
た：ＶＩ ＝ ２４５ cm3/g； ＭＦＩ（２３０／５）＝
８．５ dg/分； ＭW ＝ ２９６，５００ g/mol； ＭW／
Ｍn ＝ ２，９； 融解範囲最大値 １４５℃、半値幅１
６．５℃、１／４ピーク高さにおける幅 ２５．５℃；
１０９℃において結晶化。
【０１０３】
【実施例１６】用いたメタロセンが、ジメチルメチレン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ＺrＣl
2 ５．０ mg 及び フェニル（メチル）メチレン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ＺrＣl2 ５．
０ mg であった以外は、実施例１５と同じ手順で行っ
た。ポリプロピレンが １．６３ kg 得られた。押出に
よって調製された成形組成物は、以下の特性を有してい
た：ＶＩ ＝ １４１ cm3/g； ＭＦＩ（２３０／５）＝
３２．５ dg/分； ＭW ＝ １２５，５００ g/mol； ＭW
／Ｍn ＝ ２，５； 融解範囲最大値 １４５℃及び１３
２℃、半値幅 ２４．５℃、１／４ピーク高さにおける
幅 ４１．５℃； ５７℃及び７５℃において結晶化、半
値幅 ３１．５℃。
【０１０４】
【実施例１７】乾燥 ２４ dm3 反応器を、プロピレンで
フラッシュしてから、水素 ９．５ dm3（標準温度及び
標準圧力）及び液体プロピレン １２ dm3 を投入し、次
にメチルアルミノキサンのトルエン溶液 ３５ cm3（Ａl
５２ mmol に相当、平均オリゴマー化度 ｎ ＝ ２０）
を加えた。並行して、ラセミ-フェニル（メチル）シリ
ル（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデ
ニル）2ＺrＣl2 ６．５mg を、メチルアルミノキサンの
トルエン溶液 １３．５ cm3 （Ａl ２０ mmol）中に溶
かし、５分間静置することによって予備活性化させた。
【０１０５】次に、その溶液を反応器中に投入し、その
混合物を、エチレン６０ｇを連続的に添加しながら、６
０℃で１時間重合させた。ランダムコポリマー が ２．
５９kg 得られた。該コポリマーのエチレン含有率は、
２．０重量％であった。
【０１０６】ＶＩ ＝ ５０３ cm3/g； ＭW ＝ ３８４，
０００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．０； 融点 １３９
℃。
【０１０７】水素 ５ dm3（標準温度及び標準圧力）を
用い、エチレンを添加しなかったことを除いて、第二の
重合も同様にして行った。用いたメタロセンは、ラセミ
-ジメチルシリル（２−メチル−４−フェニル−１−イ
ンデニル）2ＺrＣl2 ２．５mg であった。ポリプロピレ
ンが １．７１ kg 得られた。
【０１０８】ＶＩ ＝ ５２４ cm3/g； ＭW ＝ ４４８，
０００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．０； 融点 １６２
℃。
【０１０９】二つの重合反応で得られた各ポリマー
１．５ kg を、ペンタエリトリチルテトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］ ６ｇ を用いて、押出条件下における
化学崩壊に対して安定化させてから、ＺＳＫ ２８ 二軸
スクリュー押出機（Werner und Pfleiderer）で押出
し、次にそれを粗砕した。加熱帯の温度は１５０℃（供
給路）、２５０℃、２７０℃、２７０℃、及び２７０℃
（ダイプレート）であり、材料温度は２８５℃であり、
押出スクリューは１５０回転／分で回転させた。
【０１１０】上記のようにして調製された成形組成物
は、以下の特性を有していた：ＶＩ ＝ ５４８ cm3/g；
ＭW ＝ ４２４，０００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．
５； 融解範囲最大値 １５８℃、１４３℃において肩、
半値幅 １９．５℃、１／４ピーク高さにおける幅 ３
５．５℃； １１９℃において結晶化、半値幅 １１．
５。
【０１１１】
【実施例１８】ラセミ-Ｍe2Ｓi（２−メチル−４−フェ
ニル−１−インデニル）2ＺrＣl2 の代わりに用いた第
二メタロセンが、化合物 Ｐh（Ｍe）Ｓi（２−メチル−
４−フェニル−１−インデニル）2ＺrＣl2 であった以
外は、実施例１４と同じ手順で行った。
【０１１２】ポリプロピレンが １．９５ kg 得られ
た。押出によって調製された成形組成物は、以下のデー
タを有していた：ＶＩ ＝ ３２５ cm3/g； ＭＦＩ（２
３０／５）＝ ３．９ dg/分； 融解範囲最大値 １６０
℃、１５０℃において肩、半値幅 １６℃、１／４ピー
ク高さにおける幅 ３１℃； １１４℃において結晶化。
【０１１３】
【実施例１９】ラセミ-Ｍe2Ｓi（２−メチル−４−フェ
ニル−１−インデニル）2ＺrＣl2 の代わりに用いた第
二メタロセンが、化合物 ラセミ-Ｍe2Ｓi（２−メチル
−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）2ＺrＣl2
であった以外は、実施例１４と同じ手順で行った。その
結果、ポリプロピレンが ２．５５ kg 得られた。押出
成形組成物は、以下のデータを有していた：ＶＩ ＝ ４
１９ cm3/g； ＭＦＩ（２３０／５）＝ ０．９ dg/分；
融解範囲最大値 １６２℃、１５０℃において肩、半値
幅 １８℃、１／４ピーク高さにおける幅 ３０℃； １
１０℃において結晶化。
【０１１４】
【実施例２０】用いたメタロセンが、ラセミ-Ｍe2Ｓi
（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）2ＺrＣl2
４．０ mg 及び ラセミ-Ｍe2Ｓi（２−メチル−４−
（１−ナフチル）−１−インデニル）2ＺrＣl2 ０．８
mg であった以外は、実施例１４と同じ手順で行った。
その結果、ポリプロピレンが ２．３０ kg 得られた。
押出成形組成物は、以下のデータを有していた：ＶＩ
＝ ３７９ cm3/g； ＭＦＩ（２３０／５）＝ ３．０ dg
/分； 融解範囲最大値 １６１℃、１３７℃において
肩、半値幅 ２２℃、１／４ピーク高さにおける幅 ３５
℃； １１２℃において結晶化。
【０１１５】
【実施例２１】用いたメタロセンが、ラセミ-Ｍe2Ｓi
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）2ＺrＣl2 ３．０
mg 及び ラセミ-Ｍe2Ｓi（２−メチル−４−（１−ナフ
チル）−１−インデニル）2ＺrＣl2 ０．８ mg であっ
た以外は、実施例１４と同じ手順で行った。その結果、
ポリプロピレンが ２．１０ kg 得られた。押出成形組
成物は、以下のデータを有していた：ＶＩ ＝ ２２５ c
m3/g； ＭＦＩ（２３０／５）＝ ２３．５ dg/分； 融
解範囲最大値 １６１℃、１４０℃において肩、半値幅
１７℃、１／４ピーク高さにおける幅 ３２℃； １１１
℃において結晶化。
【０１１６】
【実施例２２】用いたメタロセンが、ラセミ-Ｍe2Ｓi
（４−フェニル−１−インデニル）2ＺrＣl2 ６．０ mg
及び ラセミ-Ｍe2Ｓi（２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル）2ＺrＣl2 ０．８ mg であった以外は、
実施例１４と同じ手順で行った。その結果、ポリプロピ
レンが ２．２３ kg 得られた。押出成形組成物は、以
下のデータを有していた：ＶＩ ＝ ２２０ cm3/g； Ｍ
ＦＩ（２３０／５）＝ ２５ dg/分； 融解範囲最大値
１６０℃、１４９℃において肩、半値幅 １５℃、１／
４ピーク高さにおける幅 ３０℃； １１５℃において結
晶化。
【０１１７】
【実施例２３】１時間の重合時間中に、エチレン７０ｇ
を、連続的に計量しながら反応器中に供給した。エチレ
ン／プロピレン コポリマーが ２．３５ kg 得られた。
【０１１８】ＶＩ ＝ １９０ cm3/g； ＭＦＩ（２３０
／５）＝ ４５ dg/分； 融解範囲最大値 １４８℃、１
３２℃において肩、半値幅 １４℃。該コポリマーは、
不規則に分散されたエチレンを２．５重量％含んでい
た。
【０１１９】
【比較実施例１】以下のポリマーを用いた以外は、実施
例１と同じ手順で行った： ポリマー１：ＶＩ ＝ ２３０ cm3/g； ＭＦＩ（２３０
／５）＝ １５ dg/分；ＭW ＝ ２６８，０００ g/mol；
ＭW／Ｍn ＝ ２．０； 融点（最大値）１５７℃、融解
ピークの半値幅 ７℃； １／４ピーク高さにおける幅
１０℃； 結晶点１１２℃。
【０１２０】ポリマー２：ＶＩ ＝ ２３５ cm3/g； Ｍ
ＦＩ（２３０／５）＝ １２ dg/分；ＭW ＝ ２７２，０
００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．１； 融点（最大値）１
５４℃、融解ピークの半値幅 ８℃； １／４ピーク高さ
における幅 １２℃； 結晶点１０９℃、結晶化ピークの
幅（１／４ピーク高さにおける） ５℃。
【０１２１】
【比較実施例２】以下のポリマーを用いた以外は、実施
例１と同じ手順で行った： ポリマー１：ＶＩ ＝ ２６０ cm3/g； ＭＦＩ（２３０
／５）＝ ５ dg/分；ＭW＝ ２９５，０００ g/mol； Ｍ
W／Ｍn ＝ ２．３； 融点（最大値）１４９℃、融解ピ
ークの半値幅 ６℃； １／４ピーク高さにおける幅 １
３℃； 結晶点１０６℃。
【０１２２】ポリマー２：実施例１で用いたポリマー
２。
【０１２３】押出によって調製された非新規な成形組成
物は以下のデータを有していた：ＶＩ ＝ ２４９ cm3/
g； ＭＦＩ（２３０／５）＝ ８ dg/分； ＭW＝ ２９
４，５００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．６； 融点（最大
値）１５１℃、融解ピークの半値幅 ８℃； １／４ピー
ク高さにおける幅 １２℃； 結晶点 １０５℃。
【０１２４】
【比較実施例３】以下のポリマーを用いた以外は、実施
例１と同じ手順で行った： ポリマー１：実施例１で用いたポリマー１。
【０１２５】ポリマー２：ＶＩ ＝ ２３０ cm3/g； Ｍ
ＦＩ（２３０／５）＝ １４ dg/分；ＭW＝ ２７４，５
００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．３； 融点（融解ピーク
最大値）１３５℃、融解ピークの半値幅 ５．５℃； １
／４ピーク高さにおける幅 １４℃； 結晶点 １０２
℃。
【０１２６】押出によって調製された非新規な成形組成
物は以下のデータを有していた：ＶＩ ＝ ２４０ cm3/
g； ＭＦＩ（２３０／５）＝ １２ dg/分； ＭW＝ ２８
７，５００ g/mol； ＭW／Ｍn ＝ ２．４； 融点（最大
値）１３７℃、融解ピークの半値幅 ５．５℃； １／４
ピーク高さにおける幅 １４℃； 結晶点 １０２℃、結
晶化ピークの半値幅 ４℃、１／４ピーク高さにおける
幅 ５℃。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント・バッハマン ドイツ連邦共和国デー−65817 エップシ ュタイン・イム・タウヌス，クロイツヘッ ク ４

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＤＳＣスペクトルにおいて広範なバイモ
    ーダルの又はマルチモーダルの融解範囲を有するポリオ
    レフィン成形組成物であって、 その融解範囲最大値が１２０ − １６５℃であり；融解
    ピークの半値幅が１０℃より広く；１／４ピーク高さ幅
    が１５℃より大きい；前記ポリオレフィン成形組成物。
  2. 【請求項２】 結晶化ピークの半値幅が４℃より大き
    く、１／４ピーク高さにおいて測定された結晶化ピーク
    の幅が６℃より大きい請求項１記載のポリオレフィン成
    形組成物。
  3. 【請求項３】 核剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
    剤、光安定剤、金属奪活剤、遊離基掃去剤、充填剤、補
    強剤、相溶化剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光
    増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤、又は発泡剤を更に含
    む請求項１又は２記載のポリオレフィン成形組成物。
  4. 【請求項４】 異なる融点を有する少なくとも二つのポ
    リオレフィンを混合することによって、請求項１ − ３
    のいずれかに記載のポリオレフィン成形組成物を調製す
    る方法であって、 少なくとも二つのポリオレフィンの融点は、少なくとも
    ５℃異なっていなければならず；粘度指数は ＶＩ ＝
    １０ cm3/g より大きく；そして分子量 ＭW は ５００
    ０ g/mol より大きい；前記方法。
  5. 【請求項５】 異なる融点を有する少なくとも二つのポ
    リオレフィンを直接に重合又は共重合させることによっ
    て、請求項１ − ３のいずれかに記載のポリオレフィン
    成形組成物を調製する方法であって、 前記融点は少なくとも５℃異なっていなければならな
    い、前記方法。
  6. 【請求項６】 オレフィンが、次式 ＲaＣＨ＝ＣＨＲb （式中、Ｒa 及び Ｒb は同じか又は異なり、水素原
    子、又は１ − １４個の炭素原子を有するアルキルラジ
    カルであり、あるいは Ｒa 及び Ｒb は、それらと結合
    している原子と共に環を形成することができる）を有
    し；前記オレフィンは、温度−６０− ２００℃、圧力
    ０．５ − １００バールにて、溶液、懸濁液又は気相に
    おいて、触媒の存在下で重合され；前記触媒は、少なく
    とも二つの遷移金属成分（メタロセン）と、線状タイプ
    用の次式ＩＩ 【化１】 で表されるアルミノキサン、及び／又は、環状タイプ用
    の次式ＩＩＩ 【化２】 で表されるアルミノキサンとから成り；（式ＩＩ及び式
    ＩＩＩ中、ラジカル Ｒ は同じか又は異なり、Ｃ1 −
    Ｃ6-アルキル基、Ｃ1 − Ｃ6フルオロアルキル基、Ｃ6
    − Ｃ18アリール基、Ｃ6 − Ｃ18フルオロアリール基、
    又は水素であり、ｎ は０ − ５０の整数であり、更に
    アルミノキサン成分は、式 ＡlＲ3 で表される化合物を
    含むこともできる）前記遷移金属成分は、次式Ｉ： 【化３】 で表される少なくとも二つのメタロセンから成り；式
    中、Ｍ1 は Ｚr、Ｈf、又は Ｔi であり、 Ｒ1 及び Ｒ2 は同じか又は異なり、水素原子、Ｃ1 −
    Ｃ10アルキル基、Ｃ1− Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6 − Ｃ
    10アリール基、Ｃ6 − Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2 −
    Ｃ10アルケニル基、Ｃ7 − Ｃ40アリールアルキル基、
    Ｃ7 − Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8 −Ｃ40アリール
    アルケニル基、又はハロゲン原子であり、 Ｒ3 及び Ｒ4 は同じか又は異なり、金属原子 Ｍ1 と共
    にサンドイッチ構造を形成することができる単環式又は
    多環式の未置換又は置換の炭化水素ラジカルであり、 Ｒ5 は 【化４】 である、（式中、Ｒ11、Ｒ12、及び Ｒ13 は同じか又は
    異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 − Ｃ10アルキ
    ル基、Ｃ1 − Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6 −Ｃ10ア
    リール基、Ｃ6 − Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ1 − Ｃ
    10アルコキシ基、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル基、Ｃ7 − Ｃ
    40アリールアルキル基、Ｃ8 −Ｃ40アリールアルケニル
    基、若しくはＣ7 − Ｃ40アルキルアリール基であり、
    又は Ｒ11 及びＲ12 若しくは Ｒ11 及び Ｒ13 は、各
    場合において、それらと結合している原子と共に環を形
    成し、 Ｍ2 はケイ素、ゲルマニウム、又はスズであり、 Ｒ8 及び Ｒ9 は同じか又は異なり、Ｒ11 に関して定義
    したものであり、 ｍ 及び ｎ は同じか又は異なり、０、１、又は２であ
    り、ｍ＋ｎ は０、１、又は２である）請求項５記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 Ｍ1 は Ｚr 又は Ｈf であり、 Ｒ1 及び Ｒ2 は同じか又は異なり、水素原子、Ｃ1 −
    Ｃ3アルキル基、Ｃ1− Ｃ3アルコキシ基、Ｃ6 −Ｃ8ア
    リール基、Ｃ6 − Ｃ8アリールオキシ基、Ｃ2− Ｃ4ア
    ルケニル基、Ｃ7 − Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ7 −
    Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ8 −Ｃ12アリールアルケニ
    ル基、又は塩素であり、 Ｒ3 及び Ｒ4 は同じか又は異なり、金属原子 Ｍ1 と共
    にサンドイッチ構造を形成することができる単環式又は
    多環式の未置換又は置換の炭化水素ラジカルであり、 Ｒ5 は 【化５】 である、（式中、Ｒ11、Ｒ12、及び Ｒ13 は同じか又は
    異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 − Ｃ4アルキル
    基、ＣＦ3 基、Ｃ6 −Ｃ8アリール基、ペンタフルオロ
    フェニル基、Ｃ1 − Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2 −Ｃ4アル
    ケニル基、Ｃ7 − Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ8 −Ｃ
    12アリールアルケニル基、若しくはＣ7 − Ｃ12-アルキ
    ルアリール基であり、又は Ｒ11 及び Ｒ12 若しくは
    Ｒ11 及び Ｒ13 は、各場合において、それらと結合し
    ている原子と共に環を形成し、 Ｍ2 はケイ素又はゲルマニウムであり、 Ｒ8 及び Ｒ9 は同じか又は異なり、Ｒ11 に関して定義
    したものであり、 ｍ 及び ｎ は同じか又は異なり、０又は１であり、ｍ
    ＋ｎ は０又は１である）請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 Ｍ1 がジルコニウム又はハフニウムであ
    り、 Ｒ1 及び Ｒ2 が同じで、メチル又は塩素であり、 Ｒ3 及び Ｒ4 がインデニル、シクロペンタジエニル、
    又はフルオレニルであり、これらのリガンドは Ｒ11、
    Ｒ12、及び Ｒ13 に関して定義した追加の置換基を有し
    ていてもよく、該置換基は異なっていてもよく、そし
    て、それらと結合している原子と共に環を形成すること
    もでき、そしてＲ5 は 【化６】 ラジカルであり、 ｎ＋ｍ は０又は１である、請求項６又は７記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 成形品を製造するために、請求項１ −
    ３のいずれかに記載の成形組成物を用いること。
  10. 【請求項１０】 請求項１ − ３のいずれかに記載の成
    形組成物から製造することができる成形品。
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