JP2001506293A - シクロオレフィンコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、モノマーの全量に対し０．１〜９９．９重量％の少なくとも１種の多環式オレフィン、モノマーの全量に対し０〜９９．９重量％の少なくとも１種の単環式オレフィン、およびモノマーの全量に対し０．１〜９９．９重量％の少なくとも１種の非環式１−オレフィンを、少なくとも１種の助触媒および歪んだ幾何学的構造を有する少なくとも１種の金属錯体を含む触媒系の存在下で重合させることによる、シクロオレフィンコポリマーの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 シクロオレフィンコポリマーの製造方法 本発明は、高いモル質量を有するシクロオレフィンコポリマーの製造方法に関 する。 シクロオレフィンホモポリマーとコポリマーがメタロセンーアルミノキサン触 媒系を用いて製造されうることは、文献から知られている（ＥＰ−Ａ２８３，１ ６４、ＥＰ−Ａ４０７，８７０）。この場合に、シクロオレフィンの重合は環を 保持しながら進行し、溶媒中又は塊状で行われることができる。溶媒としては、 炭化水素を用いることができる。 シクロオレフィンコポリマーは高いシクロオレフィン含量で製造されることが でき、このときに高いガラス転移温度を有することができる。このことは高い加 熱ひずみ抵抗と関連づけられ、これがこれらのポリマーが熱可塑性成形材料(mol ding composition)としての使用に適している理由である。低いシクロオレフィ ン含量を有するシクロオレフィンコポリマーは低いガラス転移温度を有する。使 用温度において、これらは高い延性を有し、ゴム状弾性(elastomeric propertie s)を有することができる。 メタロセンテクノロジーを用いて製造されたシクロオレフィンコポリマーが比 較的低い質量平均(mass average)モル質量を有することが判明している。さらに 、コモノマーとしてのエチレンの使用はしばしば副生成物として、シクロオレフ ィンコポリマーの透明性をかなり損なう可能性がある不完全結晶質(partially c rystalline)エチレンポリマーの形成を生じる。 高い透明性と共に、比較的高い質量平均モル質量を有するシクロオレフィンコ ポリマーを製造することが、本発明の目的である。 本発明の目的は、モノマーの総量に基づいて０．１〜９９．９重量％の少なく とも１種類の多環状オレフィン、モノマーの総量に基づいて０．１〜９９．９重 量％の少なくとも１種類の単環状オレフィン、及びモノマーの総量に基づいて０ ．１〜９９．９重量％の少なくとも１種類の非環状１−オレフィンを触媒系の存 在 下で重合させることによるシクロオレフィンコポリマーの製造方法によって達成 することができる。 この重合は液体シクロオレフィン自体中で又はシクロオレフィン溶液中で有利 には１ｂａｒを越える圧力によって行われる。 本発明の方法に用いる触媒系は、元素周期表の第３族〜第１０族又はランタニ ド系列の金属と、その金属に配位した共役π系とを含む少なくとも１種類の金属 錯体を含む。金属に配位した共役π系は、同様に金属原子に配位する基によって 置換されることができ、その結果として金属錯体の緊張した形状を生じる。匹敵 する構造はＥＰ−Ａ−４１６，８１５、ＥＰ−Ａ−４１８，０４４及びＥＰ−Ａ −６９８，６１８に述べられている。 本発明の方法に用いる金属錯体は好ましくは式（Ｉ）の化合物である： 式中 Ｍ¹は元素周期表の第３族〜第１０族又はランタニド系列の金属であり、 Ｒ¹は例えばＣ₄−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₄−Ｃ₂₀アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₂₀アリル、Ｃ ₄−Ｃ₂₀アルカジエニル、Ｃ₄−Ｃ₂₀ポリエニルのような非局在化非環状π系 、又は５個までのヘテロ原子を含むことができる匹敵する構造、又は非置換 若しくは置換の非局在化Ｃ₅−Ｃ₄₀環状π系、又は５個までのヘテロ原子を 含むことができる匹敵する構造であり、 Ｒ²はＲ¹ラジカルとＲ³ラジカルとを結合させる一員架橋(single-membered brid ge)若しくは多員架橋(multi-membered bridge)であり、元素周期表の第１４ 族の少なくとも１つの金属若しくは少なくとも１個のホウ素原子を含み、１ 個以上の硫黄若しくは酸素原子を含むことができ、Ｒ¹と共に縮合環を形成 することができる； Ｒ³はＭ¹に配位するアニオン若しくは非イオンリガンドであり、１個以上の窒素 、 リン、酸素及び／又は硫黄原子を含み、Ｒ²と共に縮合環を形成することが できる； Ｒ⁴はアニオン又は非イオンリガンドであり、Ｍの原子価に依存して、ｎ＝０、 １、２、３又は４である。 本発明の方法に用いる触媒系はオレフィン重合のための高活性触媒である。１ 種類の金属錯体と１種類の助触媒とを用いることが好ましい。特に、幅広い又は マルチモダルモル質量分布を有する、反応器ブレンド又はポリオレフィンを製造 するために、２種類以上の金属錯体の混合物を用いることもできる。 元素周期表第４族又はランンタニド系列の金属を含む金属錯体が好ましい。非 局在化環状η⁵−配位π系を含む金属錯体も好ましい。例えばシクロペンタジエ ニル、インデニル、フルオレニル、又は置換シクロペンタジエニル、置換インデ ニル若しくは置換フルオレニル、又は５個までのヘテロ原子を含みうる、匹敵す る構造のような非局在化環状π系が好ましい。この場合に、非局在化環状π系の １個以上の原子が置換されることができ、この場合に置換基は同じものでも、異 なるものでもよく、水素の他に、元素周期表第１４族の原子及び／又は元素周期 表第１５、１６及び１７族の原子のような１個以上のヘテロ原子を含むことがで きる。２個以上の置換基が環を形成することができる。置換非局在化環状π系の 例はメチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピル シクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペン タジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエ ニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、及びテトラメチルシクロペンタジ エニルである。 本発明の方法に用いる金属錯体は特に好ましくは式（Ｉａ）の化合物である： Ｍ¹は元素周期表第４族又はランタニド系列の金属であり、 Ｒ²は非局在化環状η⁵−配位π系とＲ³とを結合させる一員架橋若しくは多員架 橋であり、好ましくは、 ＝ＢＲ⁶、＝ＡｌＲ⁶、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｓ Ｏ₂、＝ＮＲ⁶、＝ＣＯ、＝ＰＲ⁶又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ⁶であり、 この場合にＲ⁶は同じ又は異なるものであり、それぞれ、水素原子、ハロゲ ン原子、Ｃ₁−Ｃ₄₀基、例えば、ハロゲン化されることができるＣ₁−Ｃ₁₀ア ルキル基、ハロゲン化されることができるＣ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₂₀ アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基 、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、−Ｓｉ Ｒ⁷ ₃、−ＮＲ⁷ ₂、−Ｓｉ（ＯＲ⁷）₃又は−ＰＲ⁷ ₂であり、この場合、Ｒ⁷は 同じ又は異なるものであり、それぞれ、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル 基若しくはＣ₆−Ｃ₁₀アリール基であるか、又は、環系を形成し、この場合 、ｏ≧１であり、 Ｍ²はケイ素、ゲルマニウム又はスズであり、 Ｒ³はＯ、Ｓ、ＮＲ⁸、ＰＲ⁸又は、ＯＲ⁸、ＳＲ⁸、ＮＲ⁸ ₂、ＰＲ⁸ ₂から成る群か ら選択される非荷電２−電子ドナーリガンドであり、この場合にＲ⁸は水素 原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₄₀基、例えば、ハロゲン化されることができ るＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されることができるＣ₆−Ｃ₂₀アリール 基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリ ールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケ ニル基、−ＳｉＲ⁹ ₃、−ＮＲ⁹ ₂、−Ｓｉ（ＯＲ⁹）₃、−Ｓｉ（ＳＲ⁹）₃又は −ＰＲ⁹ ₂であり、この場合にＲ⁹は同じ又は異なるものであり、それぞれ、 ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₀アリール基であり、 Ｒ⁴は同じ又は異なるものであり、それぞれ、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₄₀基、例えばＣ ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆− Ｃ₂₅アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキ ル基若しくはＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又は ＮＲ¹⁰ ₂であり、この場合にＲ¹⁰はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基若し くはＣ₆−Ｃ₁₀アリール基であるか、又はｎ＝１又は２である場合に、Ｒ⁴は それらに結合した原子と共に環系を形成する、 Ｒ⁵は同じ又は異なるものであり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ ₄₀基、例えばハロゲン化されることができるＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲ ン化されることができるＣ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールオキシ基 、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ₄₀アル キルアリール基若しくはＣ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、−ＳｉＲ¹¹ ₃、Ｎ Ｒ¹¹ ₂、−Ｓｉ（ＯＲ¹¹）₃、−Ｓｉ（ＳＲ¹¹）₃又は−ＰＲ¹¹ ₂であり、この 場合にＲ¹¹は同じ又は異なるものであり、それぞれ、ハロゲン原子、Ｃ₁− Ｃ₁₀アルキル基若しくはＣ₆−Ｃ₁₀アリール基であるか又は環系を形成する 、又は２個以上の隣接置換基Ｒ⁵はそれらに結合した原子と共に、好ましく は炭素原子４〜４０個、特に好ましくは炭素原子６〜２０個を含む環系を形 成する。 本発明の方法に用いる金属錯体は特に好ましくは式（Ｉｂ）の化合物である： 式中、 Ｍ¹はチタンであり、 Ｒ²はη⁵−配位環状π系とＲ³とを結合させる一員架橋、二員架橋又は三員架橋 であり、好ましくは、 この場合にＲ⁶は同じ又は異なるものであり、それぞれ、水素原子、Ｃ₁−Ｃ ₄₀基、例えば、ハロゲン化されることができるＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロ ゲン化されることができるＣ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールオキシ 基、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀ア ルキルアリール基若しくはＣ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基であり、この場 合にｏ＝１，２又は３である、 Ｍ²はケイ素であり、 Ｒ³はＮＲ⁸であり、この場合にＲ⁸は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₄₀基、例えば、ハロゲン 化されることができるＣ₁−Ｃ₈アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、ハロ ゲン化されることができるＣ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールオキシ 基、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀ア ルキルアリール基又はＣ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基であり、 Ｒ⁴は同じ又は異なるものであり、それぞれ、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₄₀基、例えばＣ ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆− Ｃ₂₅アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキ ル基若しくはＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又は ＮＲ¹⁰ ₂であり、この場合にＲ¹⁰はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基又は Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基であるか、又はＲ⁴はそれらに結合した原子と共に環系 を形成する、 Ｒ⁵は同じ又は異なるものであり、それぞれ、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、 又はトリメチルシリル基であるか、又は置換基Ｒ⁵の２つが、それらに結合 するシクロペンタジエニル系と共に六員芳香族縮合環を形成する。 本発明によって用いる金属錯体の例を次に挙げる： （メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウム ジ クロリド （メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウム ビス（ジエチルアミド） （エチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウム ジクロリド （エチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウム ビス（ジエチルアミド） （イソプロピルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコ ニウムジクロリド （イソプロピルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコ ニウムビス（ジエチルアミド） （ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニ ウムジクロリド （ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニ ウムビス（ジエチルアミド） （フェニルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウ ムジクロリド （フェニルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウ ムビス（ジエチルアミド） （シクロヘキシルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジル コニウムジクロリド （シクロヘキシルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジル コニウムビス（ジエチルアミド） （メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロ リド （メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジブロ ミド （メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンビス（ ジメチルアミド） （メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンビス（ ジエチルアミド） （エチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロ リド （エチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジブロ ミド （エチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンビス（ ジメチルアミド） （エチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンビス（ ジエチルアミド） （イソプロピルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ジクロリド （イソプロピルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ジブロミド （イソプロピルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ビス（ジメチルアミド） （イソプロピルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ビス（ジエチルアミド） （ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジ クロリド （ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジ ブロミド （ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンビ ス（ジメチルアミド） （ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンビ ス（ジエチルアミド） （フェニルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジク ロリド （フェニルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジブ ロ ミド （フェニルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンビス （ジメチルアミド） （フェニルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンビス （ジエチルアミド） （シクロヘキシルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタ ンジクロリド （シクロヘキシルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタ ンジブロミド （シクロヘキシルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタ ンビス（ジメチルアミド） （シクロヘキシルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタ ンビス（ジエチルアミド） （メチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン ジルコニウムジタロリド （メチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン ジルコニウムビス（ジエチルアミド） （エチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン ジルコニウムジクロリド （エチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン ジルコニウムビス（ジエチルアミド） （イソプロピルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランジルコニウムジクロリド （イソプロピルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランジルコニウムビス（ジエチルアミド） （ｔ−ブチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランジルコニウムジクロリド （ｔ−ブチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランジルコニウムビス（ジエチルアミド） （フェニルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンジルコニウムジクロリド （フェニルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンジルコニウムビス（ジエチルアミト） （シクロヘキシルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランジルコニウムジタロリド （シクロヘキシルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランジルコニウムビス（ジエチルアミド） （メチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタンジクロリド （メチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタンジブロミド （メチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタンビス（ジメチルアミド） （メチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタンビス（ジエチルアミド） （エチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタンジクロリド （エチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタンジブロミド （エチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタンビス（ジメチルアミド） （エチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタンビス（ジエチルアミド） （イソプロピルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランチタンジクロリド （イソプロピルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランチタンジブロミド （イソプロピルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シ ランチタンビス（ジメチルアミド） （イソプロピルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランチタンビス（ジエチルアミド） （ｔ−ブチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランチタンジクロリド （ｔ−ブチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランチタンジブロミド （ｔ−ブチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランチタンビス（ジメチルアミド） （ｔ−ブチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランチタンビス（ジエチルアミド） （フェニルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンチタンジクロリド （フェニルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンチタンジブロミド （フェニルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンチタンビス（ジメチルアミド） （フェニルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンチタンビス（ジエチルアミド） （シクロヘキシルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランチタンジクロリド （シクロヘキシルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランチタンジブロミド （シクロヘキシルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランチタンビス（ジメチルアミド） （シクロヘキシルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランチタンビス（ジエチルアミド） （メチルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン ジルコニウムジクロリド （メチルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン ジルコニウムビス（ジエチルアミド） （エチルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン ジルコニウムジクロリド （エチルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン ジルコニウムビス（ジエチルアミド） （イソプロピルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランジルコニウムジクロリド （イソプロピルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランジルコニウムビス（ジエチルアミド） （ｔ−ブチルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランジルコニウムジクロリド （ｔ−ブチルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランジルコニウムビス（ジエチルアミド） （フェニルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンジルコニウムジクロリド （フェニルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンジルコニウムビス（ジエチルアミド） （シクロヘキシルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランジルコニウムジクロリド （シクロヘキシルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランジルコニウムビス（ジエチルアミド） （メチルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタンジクロリド （メチルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタンジブロミド （メチルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタンビス（ジメチルアミド） （メチルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チ タンビス（ジエチルアミド） （エチルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタンジクロリド （エチルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタンジブロミド （エチルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタンビス（ジメチルアミド） （エチルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタンビス（ジエチルアミド） （イソプロピルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランチタンジクロリド （イソプロピルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランチタンジブロミド （イソプロピルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランチタンビス（ジメチルアミド） （イソプロピルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランチタンビス（ジエチルアミド） （ｔ−ブチルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランチタンジクロリド （ｔ−ブチルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランチタンジブロミド （ｔ−ブチルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランチタンビス（ジメチルアミド） （ｔ−ブチルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランチタンビス（ジエチルアミド） （フェニルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンチタンジクロリド （フェニルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンチタンジブロミド （フェニルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンチタンビス（ジメチルアミド） （フェニルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンチタンビス（ジエチルアミド） （シクロヘキシルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランチタンジタロリド （シクロヘキシルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランチタンジブロミド （シクロヘキシルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランチタンビス（ジメチルアミド） （シクロヘキシルアミド）（３−エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランチタンビス（ジエチルアミド） （メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンジルコニウムジクロリド （メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンジルコニウムビス（ジエチルアミド） （エチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンジルコニウムジクロリド （エチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンジルコニウムビス（ジエチルアミド） （イソプロピルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランジルコニウムジクロリド （イソプロピルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランジルコニウムビス（ジエチルアミド） （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランジルコニウムジクロリド （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランジルコニウムビス（ジエチルアミド） （フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ラ ンジルコニウムジクロリド （フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランジルコニウムビス（ジエチルアミド） （シクロヘキシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメ チルシランジルコニウムジクロリド （シクロヘキシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメ チルシランジルコニウムビス（ジエチルアミド） （メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンチタンジクロリド （メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンチタンジブロミド （メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ 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（シクロヘキシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメ チルシランチタンビス（ジメチルアミド） （シクロヘキシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメ チルシランチタンビス（ジエチルアミド） （メチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロ リド （メチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランジルコニウムビス（ ジ エチルアミド） （エチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロ リド （エチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランジルコニウムビス（ ジエチルアミド） （イソプロピルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランジルコニウム ジクロリド （イソプロピルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランジルコニウム ビス（ジエチルアミド） （ｔ−ブチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジ クロリド （ｔ−ブチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランジルコニウムビ ス（ジエチルアミド） （フェニルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジク ロリド （フェニルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランジルコニウムビス （ジエチルアミド） （シクロヘキシルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランジルコニウ ムジクロリド （シクロヘキシルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランジルコニウ ムビス（ジエチルアミド） （メチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジクロリド （メチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジブロミド （メチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンビス（ジメチ ルアミド） （メチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンビス（ジエチ ルアミド） （エチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジクロリド （エチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジブロミド （エチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンビス（ジメチ ルアミド） （エチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンビス（ジエチ ルアミド） （イソプロピルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジクロ リド （イソプロピルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジブロ ミド （イソプロピルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンビス（ ジメチルアミド） （イソプロピルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンビス（ ジエチルアミド） （ｔ−ブチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジクロリ ド （ｔ−ブチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジブロミ ド （ｔ−ブチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンビス（ジ メチルアミド） （ｔ−ブチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンビス（ジ エチルアミド） （フェニルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジクロリド （フェニルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジブロミド （フェニルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンビス（ジメ チルアミド） （フェニルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンビス（ジエ チルアミド） （シクロヘキシルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジク ロリド （シクロヘキシルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジブ ロミド （シクロヘキシルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンビス （ジメチルアミド） （シクロヘキシルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンビス （ジエチルアミド） （メチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランジルコニウムジク ロリド （メチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランジルコニウムビス （ジエチルアミド） （エチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランジルコニウムジク ロリド （エチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランジルコニウムビス （ジエチルアミド） （イソプロピルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランジルコニウ ムジクロリド （イソプロピルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランジルコニウ ムビス（ジエチルアミド） （ｔ−ブチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランジルコニウム ジクロリド （ｔ−ブチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランジルコニウム ビス（ジエチルアミド） （フェニルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランジルコニウムジ クロリド （フェニルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランジルコニウムビ ス（ジエチルアミド） （シクロヘキシルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランジルコニ ウムジクロリド （シクロヘキシルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランジルコニ ウムビス（ジエチルアミド） （メチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンジクロリド （メチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンジブロミド （メチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンビス（ジメ チルアミド） （メチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンビス（ジエ チルアミド） （エチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンジクロリド （エチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンジブロミド （エチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンビス（ジメ チルアミド） （エチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンビス（ジエ チルアミド） （イソプロピルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンジク ロリド （イソプロピルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンジブ ロミド （イソプロピルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンビス （ジメチルアミド） （イソプロピルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンビス （ジエチルアミド） （ｔ−ブチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンジクロ リド （ｔ−ブチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンジブロ ミド （ｔ−ブチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンビス（ ジメチルアミド） （ｔ−ブチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンビス（ ジエチルアミド） （フェニルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンジクロリ ド （フェニルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンジブロミ ド （フェニルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンビス（ジ メ チルアミト） （フェニルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンビス（ジ エチルアミド） （シクロヘキシルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンジ クロリド （シクロヘキシルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンジ ブロミド （シクロヘキシルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンビ ス（ジメチルアミド） （シクロヘキシルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンビ ス（ジエチルアミド） １−（メチルアミド）−２−（η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイルジル コニウムジクロリド １−（メチルアミド）−２−（η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイルジル コニウムビス（ジエチルアミド） １−（エチルアミド）−２−（η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイルジル コニウムジクロリド １−（エチルアミド）−２−（η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイルジル コニウムビス（ジエチルアミド） １−（イソプロピルアミド）−２−（η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイ ルジルコニウムジクロリド １−（イソプロピルアミド）−２−（η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイ ルジルコニウムビス（ジエチルアミド） １−１−（ｔ−ブチルアミド）−２−（η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジ イルジルコニウムジクロリド １−１−（ｔ−ブチルアミド）−２−（η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジ イルジルコニウムビス（ジエチルアミド） １−（フェニルアミド）−２−（η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイルジ ルコニウムジクロリド １−（フェニルアミド）−２−（η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイルジ ルコニウムビス（ジエチルアミド） １−（シクロヘキシルアミト）−２−（η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジ イルジルコニウムジクロリド １−（シクロヘキシルアミド）−２−（η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジ イルジルコニウムビス（ジエチルアミド） １−（メチルアミド）−２−（η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタ ンジクロリド １−（メチルアミド）−２−（η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタ ンジブロミド 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１−（シクロヘキシルアミド）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ ニル）エタンジイルチタンビス（ジメチルアミド） １−（シクロヘキシルアミド）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ ニル）エタンジイルチタンビス（ジエチルアミド） １−（メチルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルジルコニウ ムジクロリド １−（メチルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルジルコニウ ムビス（ジエチルアミド） １−（エチルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルジルコニウ ムジクロリド １−（エチルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルジルコニウ ムビス（ジエチルアミド） １−（イソプロピルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルジル コニウムジクロリド １−（イソプロピルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルジル コニウムビス（ジエチルアミド） １−（ｔ−ブチルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルジルコ ニウムジクロリド １−（ｔ−ブチルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルジルコ ニウムビス（ジエチルアミド） １−（フェニルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルジルコニ ウムジクロリド １−（フェニルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルジルコニ ウムビス（ジエチルアミド） １−（シクロヘキシルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルジ ルコニウムジクロリド １−（シクロヘキシルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルジ ルコニウムビス（ジエチルアミド） １−（メチルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタンジク ロリド １−（メチルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタンジブ ロミド １−（メチルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタンビス （ジメチルアミド） １−（メチルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタンビス （ジエチルアミド） １−（エチルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタンジク ロリド １−（エチルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタンジブ ロミド １−（エチルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタンビス （ジメチルアミド） １−（エチルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタンビス （ジエチルアミド） １−（イソプロピルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタ ンジクロリド １−（イソプロピルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタ ンジブロミド １−（イソプロピルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタ ンビス（ジメチルアミド） １−（イソプロピルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタ ンビス（ジエチルアミド） １−（ｔ−ブチルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタン ジ クロリド １−（ｔ−ブチルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタン ジブロミド １−（ｔ−ブチルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタン ビス（ジメチルアミド） １−（ｔ−ブチルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタン ビス（ジエチルアミド） １−（フェニルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタンジ クロリド １−（フェニルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタンジ ブロミド １−（フェニルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタンビ ス（ジメチルアミド） １−（フェニルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチタンビ ス（ジエチルアミド） １−（シクロヘキシルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチ タンジクロリド １−（シクロヘキシルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチ タンジブロミド １−（シクロヘキシルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチ タンビス（ジメチルアミド） １−（シクロヘキシルアミド）−２−（１−η⁵−インデニル）エタンジイルチ タンビス（ジエチルアミド） １−（メチルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルジルコニ ウムジクロリド １−（メチルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルジルコニ ウムビス（ジエチルアミド） １−（エチルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルジルコニ ウムジクロリド １−（エチルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルジルコニ ウムビス（ジエチルアミド） １−（イソプロピルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルジ ルコニウムジクロリド １−（イソプロピルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルジ ルコニウムビス（ジエチルアミド） １−（ｔ−ブチルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルジル コニウムジクロリド １−（ｔ−ブチルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルジル コニウムビス（ジエチルアミド） １−（フェニルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルジルコ ニウムジクロリド １−（フェニルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルジルコ ニウムビス（ジエチルアミド） １−（シクロヘキシルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイル ジルコニウムジクロリド １−（シクロヘキシルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイル ジルコニウムビス（ジエチルアミド） １−（メチルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチタンジ クロリド １−（メチルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチタンジ ブロミド １−（メチルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチタンビ ス（ジメチルアミド） １−（メチルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチタンビ ス（ジエチルアミド） １−（エチルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチタンジ クロリド １−（エチルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチタンジ ブ ロミド １−（エチルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチタンビ ス（ジメチルアミド） １−（エチルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチタンビ ス（ジエチルアミド） １−（イソプロピルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチ タンジクロリド １−（イソプロピルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチ タンジブロミド １−（イソプロピルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチ タンビス（ジメチルアミド） １−（イソプロピルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチ タンビス（ジエチルアミド） １−（ｔ−ブチルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチタ ンジクロリド １−（ｔ−ブチルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチタ ンジブロミド １−（ｔ−ブチルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチタ ンビス（ジメチルアミド） １−（ｔ−ブチルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチタ ンビス（ジエチルアミド） １−（フェニルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチタン ジクロリド １−（フェニルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチタン ジブロミド １−（フェニルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチタン ビス（ジメチルアミド） １−（フェニルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイルチタン ビス（ジエチルアミド） １−（シクロヘキシルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイル チタンジクロリド １−（シクロヘキシルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイル チタンジブロミド １−（シクロヘキシルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイル チタンビス（ジメチルアミド） １−（シクロヘキシルアミド）−２−（９−η⁵−フルオレニル）エタンジイル チタンビス（ジエチルアミド） 本発明の方法に用いる金属錯体はダイマー形でも存在することができる。この ような錯体の例を下記に挙げる： ビス［（イソプロピルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン ］ジルコニウム ビス［（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ ジルコニウム ビス［（フェニルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ジ ルコニウム ビス［（シクロヘキシルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ン］ジルコニウム ビス［（イソプロピルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシラン］ジルコニウム ビス［（ｔ−ブチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメ チルシラン］ジルコニウム ビス［（フェニルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシラン］ジルコニウム ビス［（シクロヘキシルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル） ジメチルシラン］ジルコニウム ビス［（イソプロピルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル） ジメチルシラン］ジルコニウム ビス［（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メ チルシラン］ジルコニウム ビス［（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメ チルシラン］ジルコニウム ビス［（シクロヘキシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル ）ジメチルシラン］ジルコニウム ビス［（イソプロピルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシラン］ジル コニウム ビス［（ｔ−ブチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシラン］ジルコ ニウム ビス［（フェニルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシラン］ジルコニ ウム ビス［（シクロヘキシルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシラン］ジ ルコニウム ビス［（イソプロピルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシラン］ジ ルコニウム ビス［（ｔ−ブチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシラン］ジル コニウム ビス［（フェニルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシラン］ジルコ ニウム ビス［（シクロヘキシルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシラン］ ジルコニウム ビス［（イソプロピルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン ］チタン ビス［（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ チタン ビス［（フェニルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チ タン ビス［（シクロヘキシルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ン］チタン ビス［（イソプロピルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシラン］チタン ビス［（ｔ−ブチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメ チルシラン］チタン ビス［（フェニルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシラン］チタン ビス［（シクロヘキシルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル） ジメチルシラン］チタン ビス［（イソプロピルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル） ジメチルシラン］ジルコニウム ビス［（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシラン］チタン ビス［（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメ チルシラン］チタン ビス［（シクロヘキシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル ）ジメチルシラン］チタン ビス［（イソプロピルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシラン］チタ ン ビス［（ｔ−ブチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシラン］チタン ビス［（フェニルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシラン］チタン ビス［（シクロヘキシルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシラン］チ タン ビス［（イソプロピルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシラン］チ タン ビス［（ｔ−ブチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシラン］チタ ン ビス［（フェニルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシラン］チタン ビス［（シクロヘキシルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシラン］ チタン ビス［（イソプロピルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン ］ハフニウム ビス［（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ ハフニウム ビス［（フェニルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハ フニウム ビス［（シクロヘキシルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ン］ハフニウム ビス［（イソプロピルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシラン］ハフニウム ビス［（ｔ−ブチルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメ チルシラン］ハフニウム ビス［（フェニルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシラン］ハフニウム ビス［（シクロヘキシルアミド）（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル） ジメチルシラン］ハフニウム ビス［（イソプロピルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル） ジメチルシラン］ジルコニウム ビス［（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシラン］ハフニウム ビス［（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメ チルシラン］ハフニウム ビス［（シクロヘキシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル ）ジメチルシラン］ハフニウム ビス［（イソプロピルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシラン］ハフ ニウム ビス［（ｔ−ブチルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシラン］ハフニ ウム ビス［（フェニルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシラン］ハフニウ ム ビス［（シクロヘキシルアミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシラン］ハ フニウム ビス［（イソプロピルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシラン］ハ フニウム ビス［（ｔ−ブチルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシラン］ハフ ニウム ビス［（フェニルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシラン］ハフニ ウム ビス［（シクロヘキシルアミド）（９−η⁵−フルオレニル）ジメチルシラン］ ハフニウム 本発明の方法に用いる金属錯体の製造は、ＥＰ−Ａ−４２６８１５に詳細に述 べられている。 本発明の方法において、用いられる共触媒は、好ましくは線状タイプに対する 下記式IIａおよび／または環状タイプに対する下記式IIｂを有する好ましくはア ルミノキサン(aluminoxane)である： ここで、上記式IIａおよび式IIｂにおいて、基Ｒ¹²は、同一であるか、または 異なっておりそして各々、Ｃ₁―Ｃ₆アルキル基、Ｃ₆―Ｃ₁₈アリール基、ベンジ ルまたは水素であり、そしてｎは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である 。好ましくは、基Ｒ¹²は、同一でありそしてメチル、イソブチル、フェニルまた はベンジルであり、特に好ましくはメチルである。 もしも、基Ｒ¹²が異なっている場合、それらは好ましくはメチルおよび水素で あるか、または択一的にメチルおよびイソブチルであり、水素またはイソブチル は、（基Ｒ¹²の）０.０１〜４０％の数による割合で好ましく存在する。 アルミノキサンは、公知の方法により種々のやり方で製造できる。その方法の 一つは、例えばアルミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウ ム炭化水素化合物を不活性溶剤（例えばトルエン）中で、水（気体、固体、液体 または例えば、結晶水として結合した）と反応させることである。種々のアルキ ル基Ｒ¹²を有するアルミノキサンを製造するため、所望の組成に対応する二種の 異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ₃＋ＡｌＲ’₃）を、水と反応させる(S ．Pasynkiewicz,Polyhedron ９(1990)429，ヨーロッパ公開特許第３０２４２４ 号)。アルミノキサンの正確な三次元構造は、知られていない。 製造方法に関し、全てのアルミノキサン溶液は、遊離形または付加物として存 在する種々の含量の未反応アルミニウム出発化合物を共通に有する。 アルミノキサンを支持体に適用し次いで、それを支持された形で懸濁液として 用いることも可能である。アルミノキサンを支持体に適用する多くの方法は、公 知である(ヨーロッパ公開特許第５７８８３８号)。シリカゲルは、支持体として 機能しうる。 重合反応において使用する前に、共触媒、特にアルミノキサンにより本発明の 方法で用いられる金属錯体を予め活性化することが可能である。これは、重合活 性を著しく増加させる。 遷移金属化合物を予め活性化することは、溶液中で行われる。ここで、金属錯 体を、好ましくは不活性炭化水素に溶解したアルミノキサンの溶液に溶解する。 適当な不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。トルエ ンを用いることが、好まれる。 溶液中のアルミノキサンの濃度は、約１重量％〜飽和限界、好ましくは５〜３ ０重量％であり、各々の場合全容液基準である。金属錯体は、同じ濃度で使用で きるが、しかしそれは好ましくはアルミノキサンの１モル当たり１０^-4〜１モル の量で用いられる。予備活性化時間は、５分〜６０時間、好ましくは５分〜６０ 分である。予備活性化は、−７８〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の温度で行 われる。 予備重合は、金属錯体の助けによって行うことができる。予備重合に対し、重 合で用いられる（複数の）オレフィン（またはそのひとつ）を使用することが、 好まれる。 金属錯体も支持体に適用できる。好適な支持体は、例えばシリカゲル、アルミ ニウムオキシド、固体アルミノキサンまたは他の無機支持材料である。微粉砕形 のポリオレフィン粉末も、好適な支持材料である。 本発明の方法の更に可能な態様は、アルミノキサンの代わりにまたはそれに加 えて共触媒として、式Ｒ_xＮＨ_4-xＢＲ’₄または式Ｒ₃ＰＨＢＲ’₄の塩様化合物 を用いることを含む。ここで、ｘは、１，２または３であり、Ｒはアルキルまた はアリールであり、同一であるか異なっており、そしてＲ’は、フッ素化または 部分フッ素化されていてもよいアリールである。この場合、触媒は、言及される 化合物のひとつと金属錯体の反応生成物を含んで成る(ヨーロッパ公開特許第２ ７７００４号)。 もしも、溶剤を反応混合物に添加する場合、それらは通常、脂肪族炭化水素、 または脂環式炭化水素、石油留分もしくは水素化ジーゼル油留分またはトルエン のような不活性溶剤である。 金属錯体は、遷移金属を基準にして、１ｄｍ³の反応器容量当たり遷移金属の １０^-1〜１０^-8モル、好ましくは１０^-2〜１０^-7モル、特に好ましくは１０^-3〜 １０^-7モルの濃度で好ましく用いられる。アルミノキサンは、アルミニウム含量 を基準にして、１ｄｍ³の反応器容量当たり１０^-4〜１０^-1モル、好ましくは１ ０^-4〜２×１０^-2モルの濃度で好ましく用いられる。しかし、より高濃度も原則 的には可能である。 本発明は、モノマーの全量に対して０.１〜９９.９重量％の次式III、IV、IV' 、Ｖ、VI、VII、またはVIII： （上記式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は、同一 であるかまたは異なっており、そして各々、水素原子、または炭化水素基であり 、ここで種々の式中の同一に番号を附された基は、異なる意味を有することもで きる） で表される少なくとも１種の多環式オレフィン、モノマーの全量に対し０〜９ ９.９重量％の次式IX： （上記式中、ｑは、２〜１０である） で表される少なくとも種の単環式オレフィンおよびモノマーの全量に対し０. １〜９９.９重量％の次式Ｘ： （上記式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、同一であるかまたは異なってお りそして各々、水素原子、または炭化水素基、好ましくはＣ₆―Ｃ₁₀アリール基 またはＣ₁―Ｃ₈アルキル基である） で表される少なくとも１種の非環式１−オレフィンを、−７８〜１５０℃、特 に０〜１００℃の温度で、そして０.０１〜６４バールの圧力で重合させること によりシクロオレフィンコポリマーを製造する方法を提供する。 式IIIまたは式Ｖ（両式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およ びＲ²⁰は、同一であるかまたは異なっており、そして各々、水素原子、または炭 化水素基、特にＣ₆―Ｃ₁₀アリール基またはＣ₁―Ｃ₈アルキル基であり、ここで 、種々の式中同じ番号をつけた基は、異なる意味を有することができる）のシク ロオレフィンが、好まれる。 所望ならば、式IXの一又はそれ以上の単環式オレフィンが、重合に対し用いら れる。 式Ｘ（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、同一であるかまたは異なってお りそして各々、水素原子または炭化水素基、好ましくはＣ₆―Ｃ₁₀アリール基ま たはＣ₁―Ｃ₈アルキル基、例えばエチレンまたはプロピレンである）の非環式オ レフィンが、好まれる。 特に、多環式オレフィン、好ましくは式IIIおよび式Ｖと、エチレンとのコポ リマーが製造される。 特に好ましい多環式オレフィンは、ノルボルネンおよびテトラシクロドデセン であり、これらはＣ¹―Ｃ⁶アルキルにより置換されていてもよい。これらは、好 ましくはエチレンと共重合される。エチレン−ノルボルネンコポリマーおよびエ チレン−テトラシクロドデセンコポリマーが、非常に特に好まれる。 多環式オレフィンは、０.１〜９９.９重量％の量で用いられそして単環式オレ フィンは、０.１〜９９.９重量％の量で用いられ、各々の場合モノマーの全量基 準である。 用いられる非環式オレフィンの濃度は、与えられた圧力および与えられた温度 で反応媒質におけるその溶解度により決定される。 本発明の目的に対し、多環式オレフィン、単環式オレフィンおよび非環式オレ フィンは、それぞれのタイプの二種またはそれ以上のオレフィンの混合物を含む 。このことは、以下のことを意味する；即ち、本発明の方法により、多環式ビコ ポリマーのみならず、ターコポリマーおよびマルチコポリマーもまた製造するこ とが可能である。単環式オレフィンと非環式オレフィンのコポリマーも、記載さ れる方法で得ることができる。 単環式オレフィンの内、置換されていてもよいシクロペンテンが、好まれる。 酸化および架橋に対するそれらの低い感受性のため、重合に対して要求される オレフィン二重結合のほかに、更なる不飽和官能性を有しないモノマーから由来 する単位から成るシクロオレフィンコポリマーが、好まれる。 本発明の方法は、−７８〜１５０℃、特に０〜１００℃の温度でそして０.０ １〜６４バールの圧力で好ましく行われる。 本発明の方法は、少なくとも５モル％の環状オレフィンを含んで成るシクロオ レフィンコポリマーの製造に関する。 コポリマーの製造において、用いられる多環式オレフィン対鎖状オレフィンの モル比は、広い範囲で変化できる。３：１ないし２００：１のシクロオレフィン 対鎖状オレフィンのモル比を用いることが、好まれる。重合温度、触媒成分の濃 度および気体の鎖状オレフィンのモル比または圧力を選択することにより、導入 されるコモノマーの割合をほぼ希望通りに制御できる。５〜８０モル％、特に好 ましくは１０〜６０モル％そして非常に特に好ましくは１５〜４０モル％の環状 成分についての導入される割合が、好まれる。 本発明の方法により製造されるシクロオレフィンコポリマーは、−５０〜２２ ０℃のガラス転移温度を有する。−３０〜１８０℃、特に好ましくは−２０〜１ ５０℃、極めて特に好ましくは０〜１００℃のガラス転移温度を有することが好 まれる。 重合は、多段階でも行うことができ、その結果ブロックコポリマーも形成でき る(ドイツ公開特許第４２０５４１６号)。 形成されるポリマーの平均モル質量は、水素を計量して供給し、触媒濃度を変 化させまたは温度を変化させることにより、公知の方法で制御できる。 本発明の方法により製造されるシクロオレフィンコポリマーは、１０００〜１ ０,０００,０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍ_wを有する。１０,０００〜５ ,０００,０００ｇ／ｍｏｌが好まれ、特に５０,０００〜２,０００,０００ｇ／ ｍｏｌの質量平均モル質量が、好ましい。 本発明の方法により製造されるシクロオレフィンコポリマーは、１０〜１００ ０ｍｌ／ｇの粘度数を有し、３０〜５００ｍｌ／ｇの粘度数が好まれ、特に５０ 〜３００ｍｌ／ｇの粘度数が、好ましい。 本発明の方法により製造されなかったシクロオレフィンコポリマーにおいて、 シクロオレフィンコポリマーの低いモル質量は、低い靱性のような劣った物質特 性を導き、その結果これらの物質は興味ある商業用途がほとんどない。 今や驚くべきことに以下の内容が、見いだされた；即ち、著しくより高いモル 質量を有するシクロオレフィンコポリマーが、本発明の方法により広範囲のガラ ス転移温度に亘って製造できる。本発明の方法により製造されるシクロオレフィ ンコポリマーは、より高い溶融抵抗および靭性を有し、そして従って特に興味あ る商業用途がある。 コポリマーの多分散性Ｍ_w／Ｍ_nは、１.６〜３.５の値を有しそして従って極め て狭い。これは、コポリマーを射出成形に特に好適なものとする性質プロフィー ルをもたらす。触媒系の選択により示された値を超えた多分散性を得ることも可 能である。単一モードの分布のほかに、二つのモードまたは多モードの分布を有 するシクロオレフィンコポリマーも、本発明の方法により製造できる。 もしも本発明の方法で明記していないような触媒系を用いる場合、物質の透明 性を減少させるエチレンポリマーが、シクロオレフィンコポリマーに加えて形成 されることが可能である。加えて、これらのエチレンポリマーの不溶解性は、プ ロセス中付着物の形成を導き、そしてその付着物は、製造プロセスを妨害しそし て規則的な清浄仕事を要求する。 今や驚くべきことに以下の内容が見いだされた；即ち、本発明の方法で用いら れるべき触媒系を用いる場合、エチレンポリマーは形成されない。本発明の方法 により、高い透明性のシクロオレフィンコポリマーの製造が可能となる。 本発明の方法は、用いられる触媒の量に基づき高い収率のポリマーを与える。 従って、本発明の方法は、従来技術と比較して極めて経済的プロセスである；何 故なら、触媒コストが、触媒の高活性のためより低いからである。 押出成形および射出成形の両方において、分解反応または粘度の低下は、３０ ０℃の温度で認められなかった。 本発明に従って製造される物質は、押し出される製品（フィルム、シート、ホ ース、パイプ、棒、および繊維）のような成形品またはあらゆる形状および寸法 の射出成形品を製造するために特に好適である。本発明の物質の重要な性質は、 それらの透明性、それらの純度、好ましい機械的性質、低い水吸収性および水蒸 気に対する高い遮断作用である。 アッベの屈折計および混合した光を用いて測定され以下の実施例で記載される 反応生成物の屈折率は、１.５２０〜１.５５５の範囲である。屈折率は、クラウ ンガラスの屈折率（ｎ＝１.５１）に極めて近いので、本発明に係る製品は、例 えばレンズ、プリズム、光学データ保存のための、ビデオディスクのための、コ ンパクトディスクのための支持プレートおよびフィルム、太陽電池のための被覆 および焦点プレートとして、パワーオプチィクス（power opics）のための被覆 および散乱プレートとして、繊維およびフィルムの形の光学導波管として、光学 分野において種々の適用におけるガラスの代替物として使用できる。記載される 性質プロフィールのため、本発明に従って製造される物質は、医療技術において 非常に興味がある。それらは、カテーテル、注入溶液または透析液のための袋、 管のための材料として、容器、インプラントおよび医療装置の製品として用いら れる。加えて、それらは、容器、瓶、保存のためのバイアルおよび注射器、液体 の交換および適用のための射出成形された製品の形で用いられる。本発明に従っ て製造されるシクロオレフィンコポリマーのプロフィールは、医薬、食品および 産業分 野に対しフィルムの形で使用するのにそれらを特に好適にする。 衝撃成形の形において、本発明に従って製造される物質は、種々の工学分野で の構造材料としても使用できる(ドイツ公開特許第４２１３２１９号)。 本発明に従って得られるポリマーは、ポリマーブレンドを製造するためにも使 用できる。ブレンドは、溶融状態でまたは溶液の状態で製造できる。ブレンドは 、特定の適用に対し各々の場合に好ましい製品の適切な組み合わせを有する。本 発明のポリマーとのブレンドに対し、次のポリマーを用いることが好まれる： ポリエチレン、ポリプロピレン、１−（エチレン−プロピレン）コポリマー、 ポリブタジエン、ポリ−(４−メチル−１−ペンテン)、ポリイソプレン、ポリイ ソブチレン、天然ゴム、ポリ−１−(メチルメタクリレート)、更にポリメタクリ レート、ポリアクリレート、（アクリレート−メタクリレート）コポリマー、ポ リスチレン、（スチレン−アクリロニトリル）コポリマー、ビスフェノールＡポ リカーボネート、更にポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポ リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、非晶質ポリアクリレ ート、ナイロン６，ナイロン６６，更にポリアミド、ポリアラミド、ポリエーテ ルケトン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリウレタン、ポリスル ホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン。 本発明のシクロオレフィンコポリマーから製造される加工物および成形品の表 面は、好適な方法、例えばフッ素化、コロナ処理、火炎処理およびプラズマ処理 により改質できる。このようにして、接着または印刷適正のような性質を、本発 明の要求を減じることなく変えることができる。 本発明の方法は、高いモル質量を有する透明なシクロオレフィンコポリマーを 与える。 次の実施例で報告されたガラス転移温度Ｔｇは、２０℃／分の加熱測度でＤＳ Ｃ（差動走査熱量計）により測定された。報告された粘度数ＶＮは、ＤＩＮ５３ ７２８に従って１３５℃でデカリン中で測定された。質量平均モル質量および多 分散性は、ＧＰＣにより測定された。 本発明を、次の実施例により説明する。 実施例 実施例１ トルエンに溶解したノルボルネンの８５重量％濃度の溶液６００ｃｍ³を、予 めエテンで完全にパージした１.５ｄｍ³のオートクレーブ中に投入する。その溶 液を、エテンを用い多数回加圧によりエテンで飽和した(１８バール)。トルエン に溶解した１０ｃｍ³のメチルアルミノキサン溶液（凝固点降下法の測定に従い １３００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する１０重量％濃度のメチルアルミノキサン 溶液）を、このようにして準備された反応器の中へ対向流で計量して供給しそし て混合物を７０℃で３０分間撹拌した。１５分間の予備活性化後、トルエンに溶 解した１０ｃｍ³のメチルアルミノキサン溶液に溶解した４.７ｍｇの（ｔ−ブチ ルアミド）(１−η⁵−インデニル)ジメチルシランチタニウムジクロリドの溶液 を添加した。 撹拌しながら(７５０ｒｐｍ)、重合を１時間行い、更なる量を計量して供給す ることによりエテン圧を１８バールに保持した。 反応時間の終了後、重合混合物を容器の中に排出し直ちに５ｄｍ³のアセトン 中に導入し、１０分間撹拌し次いで沈殿生成物を引き続き濾別した。フィルター ケークを、１０％の塩酸およびアセトンの各々三部分を用いて交互に洗浄し、残 渣をアセトン中でスラリーにし次いで再び濾別した。このようにして精製したポ リマーを減圧下（０.２バール）８０℃で１５時間乾燥した。 これは２９ｇの無色のポリマーを与えそしてそれは１０３℃のガラス転移温度 、２７１ｍｌ／ｇの粘度数、２７０,０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量およ び２.０の多分散性を有していた。 実施例２ トルエンに溶解したノルボルネンの８５重量％濃度の溶液６００ｃｍ³を、予 めエテンで完全にパージした１.５ｄｍ³のオートクレーブ中に投入する。その溶 液を、エテンを用い多数回加圧によりエテンで飽和した(１８バール)。トルエン に溶解した１０ｃｍ³のメチルアルミノキサン溶液（凝固点降下法の測定に従い １３００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する１０重量％濃度のメチルアルミノキサン 溶液）を、このようにして準備された反応器の中へ対向流で計量して供給しそし て混合物を７０℃で３０分間撹拌した。１５分間の予備活性化後、トルエンに溶 解した１０ｃｍ³のメチルアルミノキサン溶液に溶解した３.７ｍｇの（ｔ−ブチ ルアミド）ジメチル（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタニ ウムジクロリドの溶液を添加した。 撹拌しながら(７５０ｒｐｍ)、重合を１時間行い、更なる量を計量して供給す ることによりエテン圧を１８バールに保持した。 反応時間の終了後、重合混合物を容器の中に排出し直ちに５ｄｍ³のアセトン 中に導入し、１０分間撹拌し次いで沈殿生成物を引き続き濾別した。フィルター ケークを、１０％の塩酸およびアセトンの各々三部分を用いて交互に洗浄し、残 渣をアセトン中でスラリーにし次いで再び濾別した。このようにして精製したポ リマーを減圧下（０.２バール）８０℃で１５時間乾燥した。 これは、ガラス転移温度１０２℃、粘度数２９１ml/g、重量平均モル質量２５ ３，０００g/molおよび多分散性２．１を有する無色のポリマー３１gを与えた。実施例 ３ ８５重量％強のノルボルネンのトルエン溶液６００cm³を、予めエテンで完全 にパージした１．５dm³のオートクレーブ中に入れた。エテン（６バール）で多 数回加圧することによって、溶液をエテンで飽和させた。このようにして調製し たメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（１０重量％強のメチルアルミノオキ サン溶液は、凝固点降下法に従いモル質量１３００g/molを有する。）１０cm³を 反応器に向流で計量し、その混合物を７０℃で３０分間撹拌した。トルエン中（ ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラ ンチタンジクロライド７．８mgの１０cm³メチルアルミノオキサン溶液を予め１ ５分間活性化した後加えた。 （７５０rpm）で撹拌しつつ、エテン圧力をさらなる量計量することによって ６バールに維持し、重合を１時間実施した。 反応時間の終了後、重合混合物を容器内にあけ、直ちに、５dm³のアセトンに 導入し、１０分間撹拌し、沈殿する生成物を続いて濾去した。濾過ケーキを各１ ０％の塩酸およびアセトンで３回交互に洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化 し、再度、濾去した。このようにして精製したポリマーを減圧下（０．２バール ）８０℃で１５時間乾燥した。 これは、ガラス転移温度１２２℃、粘度数１８０ml/g、重量平均モル質量１４ ３，０００g/molおよび多分散性１．８を有する無色のポリマー３１gを与えた。実施例 ４および５ ノルボルネンのトルエン溶液６００cm³を、予めエテンで完全にパージした１ ．５dm³のオートクレーブ中に入れた。エテン（１８バール）で多数回加圧する ことによって、溶液をエテンで飽和させた。このようにして調製したメチルアル ミノオキサンのトルエン溶液（１０重量％強のメチルアルミノオキサン溶液は、 凝固点降下法に従いモル質量１３００g/molを有する。）１０cm³を反応器に向流 で計量し、その混合物を７０℃で３０分間撹拌した。トルエン中（ｔ−ブチルア ミド）（１−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジクロライドの１０cm³メ チルア ルミノオキサン溶液を予め１５分間活性化した後加えた。 （７５０rpm）で撹拌しつつ、エテン圧力をさらなる量計量することによって １８バールに維持し、重合を１時間実施した。 反応時間の終了後、重合混合物を容器内にあけ、直ちに、５dm³のアセトンに 導入し、１０分間撹拌し、沈殿する生成物を続いて濾去した。濾過ケーキを各１ ０％の塩酸およびアセトンで３回交互に洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化 し、再度、濾去した。このようにして精製したポリマーを減圧下（０．２バール ）８０℃で１５時間乾燥した。 これは、無色のポリマーを与えた。さらなる反応条件およびポリマーの特性デ ータを表１にまとめて示す。 実施例 ６および７ ノルボルネンのトルエン溶液６００cm³を、予めエタンで完全にパージした１ ．５dm³のオートクレーブ中に入れた。エテン（１８バール）で多数回加圧する ことによって、溶液をエテンで飽和させた。このようにして調製したのメチルア ルミノオキサンのトルエン溶液（１０重量％強のメチルアルミノオキサン溶液は 、凝固点降下法に従いモル質量１３００g/molを有する。）１０cm³を反応器に向 流で計量し、その混合物を７０℃で３０分間撹拌した。トルエン中（ｔ−ブチル アミド）ジメチル（３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジ クロライドの１０cm³メチルアルミノオキサン溶液を予め１５分間活性化した後 加えた。 （７５０rpm）で撹拌しつつ、エテン圧力をさらなる量計量することによって １８バールに維持し、重合を１時間実施した。 反応時間の終了後、重合混合物を容器内にあけ、直ちに、５dm³のアセトンに 導 入し、１０分間撹拌し、沈殿する生成物を続いて濾去した。濾過ケーキを各１０ ％の塩酸およびアセトンで３回交互に洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化し 、再度、濾去した。このようにして精製したポリマーを減圧下（０．２バール） ８０℃で１５時間乾燥した。 これは、無色のポリマーを与えた。さらなる反応条件およびポリマーの特性デ ータを表２にまとめて示す。 実施例 ８ ８５重量％強のノルボルネンのトルエン溶液４００cm³を、予めエテンで完全 にパージした１dm³のオートクレーブ中に入れた。エテン（３．４バール）で多 数回加圧することによって、溶液をエテンで飽和させた。このようにして調製し たメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（１０重量％強のメチルアルミノオキ サン溶液は、凝固点降下法に従いモル質量１３００g/molを有する。）１cm³を反 応器に向流で計量し、その混合物を７０℃で３０分間撹拌した。トルエン中（ｔ −ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラ ンチタンジクロライド０．２９mgの１cm³メチルアルミノオキサン溶液を予め１ ５分間活性化した後加えた。 （８００rpm）で撹拌しつつ、エテン圧力をさらなる量計量することによって ３．４バールに維持し、重合を６５分間実施した。 反応時間の終了後、重合混合物を容器内にあけ、直ちに、５dm³のアセトンに 導入し、１０分間撹拌し、沈殿する生成物を続いて濾去した。濾過ケーキをアセ トンで３回洗浄した。このようにして得られるポリマーを減圧下（０．２バール ）７０℃で１５時間乾燥した。 これは、ガラス転移温度１２１℃、粘度数２５５ml/g、重量平均モル質量３１ ３，０００g/molおよび多分散性２．５を有する無色のポリマー１．６gを与えた 。実施例 ９ ８５重量％強のノルボルネンのトルエン溶液４００cm³を、予めエテンで完全 にパージした１dm³のオートクレーブ中に入れた。エテン（６．８バール）で多 数回加圧することによって、溶液をエテンで飽和させた。このようにして調製し たメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（１０重量％強のメチルアルミノオキ サン溶液は、凝固点降下法に従いモル質量１３００g/molを有する。）１cm³を反 応器に向流で計量し、その混合物を７０℃で３０分間撹拌した。トルエン中（ｔ −ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラ ンチタンジクロライド０．２９mgの１cm³メチルアルミノオキサン溶液を予め１ ５分間活性化した後加えた。 （８００rpm）で撹拌しつつ、エテン圧力をさらなる量計量することによって ６．８バールに維持し、重合を１時間実施した。 反応時間の終了後、重合混合物を容器内にあけ、直ちに、５dm³のアセトンに 導入し、１０分間撹拌し、沈殿する生成物を続いて濾去した。濾過ケーキをア七 トンで３回洗浄した。このようにして得られるポリマーを減圧下（０．２バール ）７０℃で１５時間乾燥した。 これは、ガラス転移温度１０１℃、粘度数５０７ml/g、重量平均モル質量６０ ９，０００g/molおよび多分散性２．３を有する無色のポリマー６．９gを与えた 。実施例 １０〜１６ ８５重量％強のノルボルネンのトルエン溶液４００cm³を、予めエテンで完全 にパージした１dm³のオートクレーブ中に入れた。エテンで多数回加圧すること によって、溶液をエテンで飽和させた。このようにして調製したメチルアルミノ オキサンのトルエン溶液（１０重量％強のメチルアルミノオキサン溶液は、凝固 点降下法に従いモル質量１３００g/molを有する。）１cm³を反応器に向流で計量 し、その混合物を７０℃で３０分間撹拌した。トルエン中（ｔ−ブチルアミド） ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロラ イド０．２９mgの１cm³メチルアルミノオキサン溶液を予め１５分間活性化した 後加えた。 （８００rpm）で撹拌しつつ、エテン圧力をさらなる量計量することによって 維持し、重合を１時間実施した。 反応時間の終了後、重合混合物を容器内にあけ、直ちに、５dm³のアセトンに 導入し、１０分間撹拌し、沈殿する生成物を続いて濾去した。濾過ケーキをアセ トンで３回洗浄した。このようにして得られるポリマーを減圧下（０．２バール ）７０℃で１５時間乾燥した。 これは、無色のポリマーを与えた。対応する反応条件および収量まらびに得ら れるポリマー類の特性データ、例えば、ガラス転移温度、粘度数、重量平均モル 質量および多分散性を、以下、まとめて表３に示す。 実施例 １７ ４２重量％強のノルボルネンのトルエン溶液４００cm³を、予めエテンで完全 にパージした１dm³のオートクレーブ中に入れた。エテン（４４．８バール）で 多数回加圧することによって、溶液をエテンで飽和させた。このようにして調製 したメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（１０重量％強のメチルアルミノオ キサン溶液は、凝固点降下法に従いモル質量１３００g/molを有する。）１cm³を 反応器に向流で計量し、その混合物を７０℃で３０分間撹拌した。トルエン中（ ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ ランチタンジクロライド０．１５mgの１cm³メチルアルミノオキサン溶液を予め １５分間活性化した後加えた。 （８００rpm）で撹拌しつつ、エテン圧力をさらなる量計量することによって ４４．８バールに維持し、重合を６分間実施した。 反応時間の終了後、重合混合物を容器内にあけ、直ちに、５dm³のアセトンに 導入し、１０分間撹拌し、沈殿する生成物を続いて濾去した。濾過ケーキをアセ トンで３回洗浄した。このようにして得られるポリマーを減圧下（０．２バール ）７０℃で１５時間乾燥した。 これは、ガラス転移温度−２℃、重量平均モル質量１４２０，０００g/molお よび多分散性１．９を有する無色のポリマー１０．３gを与えた。比較実施例 １ ８５重量％強のノルボルネンのトルエン溶液１０００cm³を、予めエテンで完 全にパージした１．５dm³のオートクレーブ中に入れた。エテン（６バール）で 多数回加圧することによって、溶液をエテンで飽和させた。このようにして調製 したメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（１０重量％強のメチルアルミノオ キサン溶液は、凝固点降下法に従いモル質量１３００g/molを有する。）２０cm³ を反応器に向流で計量し、その混合物を７０℃で３０分間撹拌した。トルエン中 ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド４８mg の２０cm³メチルアルミノオキサン溶液を予め１５分間活性化した後加えた。 （７５０rpm）で撹拌しつつ、エテン圧力をさらなる量計量することによって ６バールに維持し、重合を１時間実施した。 反応時間の終了後、重合混合物を容器内にあけ、直ちに、５dm³のアセトンに 導入し、１０分間撹拌し、沈殿する生成物を続いて濾去した。濾過ケーキを各１ ０％の塩酸およびアセトンで３回交互に洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化 し、再度、濾去した。このようにして精製したポリマーを減圧下（０．２バール ）８０℃で１５時間乾燥した。 これは、ガラス転移温度２１４℃、粘度数２７ml/g、重量平均モル質量２５， ０００g/molおよび多分散性２．０を有する無色のポリマー１０４gを与えた。比較実施例 ２ ８５重量％強のノルボルネンのトルエン溶液６００cm³を、予めエテンで完全 にパージした１．５dm³のオートクレーブ中に入れた。エテン（１６バール）で 多数回加圧することによって、溶液をエテンで飽和させた。このようにして調製 したメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（１０重量％強のメチルアルミノオ キサン溶液は、凝固点降下法に従いモル質量１３００g/molを有する。）２０cm³ を反応器に向流で計量し、その混合物を７０℃で３０分間撹拌した。トルエン中 ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド４．６ mgの２０cm³メチルアルミノオキサン溶液を予め１５分間活性化した後加えた。 （７５０rpm）で撹拌しつつ、エテン圧力をさらなる量計量することによって １６バールに維持し、重合を１時間実施した。 反応時間の終了後、重合混合物を容器内にあけ、直ちに、５dm³のアセトンに 導入し、１０分間撹拌し、沈殿する生成物を続いて濾去した。濾過ケーキを各１ ０％の塩酸およびアセトンで３回交互に洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化 し、再度、濾去した。このようにして精製したポリマーを減圧下（０．２バール ）８０℃で１５時間乾燥した。 これは、ガラス転移温度１７７℃、粘度数５６ml/g、重量平均モル質量４７， ０００g/molおよび多分散性２．０を有する無色のポリマー４９gを与えた。比較実施例 ３および４ ８５重量％強のノルボルネンのトルエン溶液６００cm³を、予めエテンで完全 にパージした１．５dm³のオートクレーブ中に入れた。エテンで多数回加圧する ことによって、溶液をエテンで飽和させた。このようにして調製したメチルアル ミノ オキサンのトルエン溶液（１０重量％強のメチルアルミノオキサン溶液は、凝固 点降下法に従いモル質量１３００g/molを有する。）１０cm³を反応器に向流で計 量し、その混合物を７０℃で３０分間撹拌した。トルエン中イソプロピレン（シ クロペンタジエニル）(１−インデニル)ジルコニウムジクロライド１mgの１０cm³ メチルアルミノオキサン溶液を予め１５分間活性化した後加えた。 （７５０rpm）で撹拌しつつ、エテン圧力をさらなる量計量することによって 維持し、重合を１時間実施した。 反応時間の終了後、重合混合物を容器内にあけ、直ちに、５dm³のアセトンに 導入し、１０分間撹拌し、沈殿する生成物を続いて濾去した。濾過ケーキを各１ ０％の塩酸およびアセトンで３回交互に洗浄し、残渣をアセトン中でスラリー化 し、再度、濾去した。このようにして精製したポリマーを減圧下（０．２バール ）８０℃で１５時間乾燥した。 これは、無色のポリマーを与えた。さらなる反応条件およびポリマーの特性デ ータを表４にまとめて示す。 比較実施例５〜７ トルエン中ノルボルネン溶液を、予めエテンで完全にパージした７０dm³オー トクレーブ中に入れた。その溶液を、エテンで多重加圧することによって、エテ ンで飽和させた。トルエン中メチルアルミノキサン溶液（凝固点降下測定による と１３００g/モルのモル質量を有する１０重量％濃度のメチルアルミノキサン溶液 ）４００cm³を、上記のように準備した反応器中に向流状態で計量しながら入れ 、その混合物を７０℃で３０分間撹拌した。３０分間予備活性化させた後、トル エン中メチルアルミノキサン溶液３００cm³中イソプロピレン（シクロペンタジ エニル）(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド溶液を加えた。 撹拌しながら(７５０回転／分)、更なる量を計量しながら供給することによっ てエテン圧を維持しつつ、重合を１時間実行した。 反応時間後に、重合混合物を容器中に排出し、そこに直ちにアセトン３００dm³ を入れ、３０分間撹拌し、続いて沈殿した生成物を濾別した。得られた濾過ケ ークは、１０％塩酸及びアセトンそれぞれで３回ずつ交互に洗浄し、残留物をア セトン中スラリーにしてから、再び濾別した。このようにして精製したポリマー を減圧（０．２バール）下、８０℃で１５時間乾燥させた。 その結果、無色のポリマーが得られた。更なる反応条件、及びポリマーの特性 データを表５及び表６に要約する。 比較実施例８ トルエン中ノルボルネン８０重量％濃度溶液６００cm³を、予めエテンで完全 にパージした１．５dm³オートクレーブ中に入れた。その溶液を、エテンで多重 加圧することによって、エテン（３バール）で飽和させた。トルエン中メチルア ルミノキサン溶液（凝固点降下測定によると１３００g/モルのモル質量を有する１ ０重量％濃度のメチルアルミノキサン溶液）２０cm³を、上記のように準備した 反応器中に向流状態で計量しながら入れ、その混合物を７０℃で３０分間撹拌し た。１５分間予備活性化させた後、トルエン中メチルアルミノキサン溶液２０cm³ 中イソプロピレン（３−メチルシクロペンタジエニル）(１−インデニル)ジル コニウムジクロリド５０mg溶液を加えた。 撹拌しながら(７５０回転／分)、更なる量を計量しながら供給することによっ てエテン圧を３バールに維持しつつ、重合を１時間実行した。 反応時間後に、重合混合物を容器中に排出し、そこに直ちにアセトン５dm³を 入れ、１０分間撹拌し、続いて沈殿した生成物を濾別した。得られた濾過ケーク は、１０％塩酸及びアセトンそれぞれで３回ずつ交互に洗浄し、残留物をアセト ン中スラリーにしてから、再び濾別した。このようにして精製したポリマーを減 圧（０．２バール）下、８０℃で１５時間乾燥させた。 １７４℃のガラス転移温度及び７３ml/gの粘度数を有する無色のポリマーが４ ３ｇ得られた。 反応時間後に、重合混合物を容器中に排出し、そこに直ちにアセトン５dm³を 入れ、１０分間撹拌し、続いて沈殿した生成物を濾別した。得られた濾過ケーク は、１０％塩酸及びアセトンそれぞれで３回ずつ交互に洗浄し、残留物をアセト ン中スラリーにしてから、再び濾別した。このようにして精製したポリマーを減 圧（０．２バール）下、８０℃で１５時間乾燥させた。 １７４℃のガラス転移温度及び７３ml/gの粘度数を有する無色のポリマーが４ ３ｇ得られた。 比較実施例９〜１２ トルエン中ノルボルネン６００cm³溶液を、予めエテンで完全にパージした１ ．５dm³オートクレーブ中に入れた。その溶液を、エテンで多重加圧することに よって、エテン（６バール）で飽和させた。トルエン中メチルアルミノキサン溶 液（凝固点降下測定によると１３００g/モルのモル質量を有する１０重量％濃度の メチルアルミノキサン溶液）２０cm³を、上記のように準備した反応器中に向流 状態で計量しながら入れ、その混合物を７０℃で３０分間撹拌した。１５分間予 備活性化させた後、トルエン中メチルアルミノキサン溶液２０cm³中ジメチルシ リルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド溶液を加えた。 撹拌しながら（７５０回転／分）、更なる量を計量しながら供給することによ ってエテン圧を６バールに維持しつつ、重合を１時間実行した。 反応時間後に、重合混合物を容器中に排出し、そこに直ちにアセトン５dm³を 入れ、１０分間撹拌し、続いて沈殿した生成物を濾別した。得られた濾過ケーク は、１０％塩酸及びアセトンそれぞれで３回ずつ交互に洗浄し、残留物をアセト ン中スラリーにしてから、再び濾別した。このようにして精製したポリマーを減 圧（０．２バール）下、８０℃で１５時間乾燥させた。 その結果、無色のポリマーが得られた。更なる反応条件、及びポリマーの特性 データを表７に要約する。 比較実施例１３〜１６ トルエン中ノルボルネン６００cm³溶液を、予めエテンで完全にパージした１ ．５dm³オートクレーブ中に入れた。その溶液を、エテンで多重加圧することに よって、エテンで飽和させた。トルエン中メチルアルミノキサン溶液（凝固点降 下測定によると１３００g/モルのモル質量を有する１０重量％濃度のメチルアルミ ノキサン溶液）１０cm³を、上記のように準備した反応器中に向流状態で計量し ながら入れ、その混合物を７０℃で３０分間撹拌した。１５分間予備活性化させ た後、トルエン中メチルアルミノキサン溶液１０cm³中ジメチルシリル（シクロ ペンタジエニル）(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド８mg溶液を加えた。 撹拌しながら(７５０回転／分)、更なる量を計量しながら供給することによっ てエテン圧を６バールに維持しつつ、重合を１時間実行した。 反応時間後に、重合混合物を容器中に排出し、そこに直ちにアセトン５dm³を 入れ、１０分間撹拌し、続いて沈殿した生成物を濾別した。得られた濾過ケーク は、１０％塩酸及びアセトンそれぞれで３回ずつ交互に洗浄し、残留物をアセト ン中スラリーにしてから、再び濾別した。このようにして精製したポリマーを減 圧（０．２バール）下、８０℃で１５時間乾燥させた。 その結果、無色のポリマーが得られた。更なる反応条件、及びポリマーの特性 データを表８に要約する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ルシャッツ，ディーター ドイツ連邦共和国デー―63594 ハゼルロ ート，ヴァルトシュトラーセ 30

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．モノマーの全量に対し０．１〜９９．９重量％の少なくとも１種の多環式 オレフィン、モノマーの全量に対し０〜９９．９重量％の少なくとも１種の単環 式オレフィン、およびモノマーの全量に対し０．１〜９９．９重量％の少なくと も１種の非環式１−オレフィンを、少なくとも１種の助触媒および歪んだ幾何学 的構造を有する少なくとも１種の金属錯体を含む触媒系の存在下で重合させるこ とによる、シクロオレフィンコポリマーの製造方法。 ２．金属錯体が式（Ｉ）の化合物 （式中、 Ｍ¹は、元素の周期表の３〜１０族またはランタニド系列の金属であり、 Ｒ¹は、Ｃ₄〜Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀−アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀−アリル 、Ｃ₄〜Ｃ₂₀−アルカジエニル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀−ポリエニルなどの非局在化−非環式 π系、もしくはこれらに匹敵する最高５個の異種原子を含みうる構造、または非 置換−もしくは置換−非局在化Ｃ₅〜Ｃ₄₀−環式π系、もしくはこれらに匹敵す る最高５個の異種原子を含みうる構造であり、 Ｒ²は、Ｒ¹とＲ³を連結し、元素の周期表の１４族の原子少なくとも１個また はホウ素原子少なくとも１個を含み、硫黄または酸素原子を１個またはそれ以上 含んでいてもよく、Ｒ¹と一緒に縮合環系を形成していてもよい１員架橋または 多員架橋であり、 Ｒ³は、Ｍ¹に配位し、窒素、リン、酸素および／または硫黄原子を１個または それ以上含み、Ｒ²と一緒に縮合環系を形成していてもよいアニオンまたは非イ オン配位子であり、 Ｒ⁴は、アニオンまたは非イオン配位子であり、ｎはＭの原子価に応じて０、 １、２、３または４である） である、請求項１記載の方法。 ３．金属錯体が式（Ｉａ）の化合物 ［式中、 Ｍ¹は、元素の周期表の４族またはランタニド系列の金属であり、 Ｒ²は、η⁵−配位した環式π系とＲ³を連結する１員架橋または多員架橋、好 ましくは ＝ＢＲ⁶、=ＡｌＲ⁶、−Ｇｅ-、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、 ＝ＮＲ⁶、＝ＣＯ、＝ＰＲ⁶または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ⁶{これらにおいてＲ⁶は同一であ るか、または異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−基、たと えばＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基(ハロゲン化されていてもよい)、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリー ル基(ハロゲン化されていてもよい)、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂ −アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキルアリー ル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−アリールアルケニル基である}、−ＳｉＲ⁷ ₃、−ＮＲ⁷ ₂、−Ｓ ｉ（ＯＲ⁷）₃、−Ｓｉ（ＳＲ⁷）₃または−ＰＲ⁷ ₂であり、これ らにおいてＲ⁷は同一であるか、または異なり、それぞれハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ −アルキル基またはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基であり、あるいは環系を形成し、 ｏ≧１であり、 Ｍ²は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、 Ｒ³は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁸、ＰＲ⁸、または下記よりなる群から選択される非荷電 ２電子供与配位子：ＯＲ⁸、ＳＲ⁸、ＮＲ⁸ ₂、ＰＲ⁸ ₂{これらにおいてＲ⁸は水素原 子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−基、たとえばＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基(ハロゲン化 されていてもよい)、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基(ハロゲン化されていてもよい)、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₀−アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリール アルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキルアリール基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−アリールアルケニル 基である}、−ＳｉＲ⁹ ₃、−ＮＲ⁹ ₂、−Ｓｉ（ＯＲ⁹）₃、−Ｓｉ（ＳＲ⁹）₃また は−ＰＲ⁹ ₂｛これらにおいてＲ⁹は同一であるか、または異なり、それぞれハロ ゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基またはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基である｝であり 、 Ｒ⁴は同一であるか、または異なり、それぞれ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−基、たと えばＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール 基、Ｃ₆〜Ｃ₂₅−アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−ア リールアルキル基もしくはＣ₇〜Ｃ₄₀−アリールアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲ ン原子またはＮＲ¹⁰ ₂であり、ここでＲ¹⁰はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル 基またはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基であり、あるいはＲ⁴はそれらに結合している原 子と一緒に環系を形成し、ｎ＝１または２であり、 Ｒ⁵は同一であるか、または異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜 Ｃ₄₀−基、たとえばＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基(ハロゲン化されていてもよい)、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₀−アリール基(ハロゲン化されていてもよい)、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリールオキ シ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀ −アルキルアリール基もしくはＣ₈〜Ｃ₄₀−アリールアルケニル基、−ＳｉＲ¹¹ ₃ 、-ＮＲ¹¹ ₂、−Ｓｉ（ＯＲ¹¹）₃、−Ｓｉ（ＳＲ¹¹）₃または−ＰＲ¹¹ ₂であり、 これらにおいてＲ¹¹は同一であるか、または異なり、それぞれハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀−アルキル基もしくはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基であるか、 または環系を形成し、あるいは２個以上の隣接置換基Ｒ⁵がそれらに結合してい る原子と一緒に、好ましくは４〜４０個、特に好ましくは６〜２０個の炭素原子 を含む環系を形成する］ である、請求項１または２記載の方法。 ４．金属錯体が式（Ｉｂ）の化合物 ［式中、 Ｍ¹は、チタンであり、 Ｒ²は、η⁵−配位した環式π系とＲ³を連結する１、２または３員架橋、好ま しくは であり、これらにおいてＲ⁶は同一であるか、または異なり、それぞれ水素原子 、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−基、たとえばＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基(ハロゲン化されていてもよ い)、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基(ハロゲン化されていてもよい)、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリ ールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリールアルキル基、Ｃ₇ 〜Ｃ₄₀−アルキルアリール基またはＣ₈〜Ｃ₄₀−アリールアルケニル基であり、 ｏ＝１、２または３であり、 Ｍ²は、ケイ素であり、 Ｒ³は、ＮＲ⁸であり、ここでＲ⁸は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−基、たとえばＣ₁〜 Ｃ₈−アルキル基(ハロゲン化されていてもよい)、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、 Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基(ハロゲン化されていてもよい)、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリールオ キシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ_{4 0} −アルキルアリール基またはＣ₈〜Ｃ₄₀−アリールアルケニル基であり、 Ｒ⁴は同一であるか、または異なり、それぞれ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−基、たと えばＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール 基、Ｃ₆〜Ｃ₂₅−アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−ア リールアルキル基もしくはＣ₇〜Ｃ₄₀−アリールアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲ ン原子またはＮＲ¹⁰ ₂｛ここでＲ¹⁰はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基また はＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基である｝であり、あるいはそれらに結合している原子 と一緒に環系を形成し、 Ｒ⁵は同一であるか、または異なり、それぞれ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル 基もしくはトリメチルシリル基であるか、または２個の置換基Ｒ⁵がそれらに結 合しているシクロペンタジエニル系と一緒に縮合６員芳香環を形成する］ である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 ５．式（Ｉ）の金属錯体が下記の化合物から選択される、請求項１〜４のいず れか１項記載の方法： （ｔ−ブチルアミド）(３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル)ジメチルシラ ンチタンジクロリド （フェニルアミド）(３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン チタンジクロリド （シクロヘキシルアミド）(３−メチル−η⁵−シクロペンタジエニル)ジメチル シランチタンジクロリド （ｔ−ブチルアミド）(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)ジメチルシ ランチタンジクロリド （フェニルアミド）(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)ジメチルシラ ンチタンジクロリド （シクロヘキシルアミド）(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)ジメチ ルシランチタンジクロリド （ｔ−ブチルアミド）(１−η⁵−インデニル)ジメチルシランチタンジクロリ ド （フェニルアミド）(１−η⁵−インデニル)ジメチルシランチタンジクロリド（ フェニルアミド）(１−η⁵−インデニル)ジメチルシランチタンジクロリド（シ クロヘキシルアミド）(１−η⁵−インデニル)ジメチルシランチタンジクロリド （ｔ−ブチルアミド）(９−η⁵−フルオレニル)ジメチルシランチタンジクロリ ド （フェニルアミド）(９−η⁵−フルオレニル)ジメチルシランチタンジクロリド （シクロヘキシルアミド）(９−η⁵−フルオレニル)ジメチルシランチタンジク ロリド。 ６．使用する助触媒がアルミノキサンである、請求項１〜５のいずれか１項記 載の方法。 ７．モノマーの全量に対し０．１〜９９．９重量％の少なくとも１種の式ＩＩ Ｉ、ＩＶ、ＩＶ’、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩの多環式オレフィン： (式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は同一であるか 、または異なり、それぞれ水素原子または炭化水素基であり、これら各種の式に おいて同一番号の基が異なる意味を有しうる)、モノマーの全量に対し０〜９９ ．９重量％の少なくとも１種の式ＩＸの単環式オレフィン： (式中、ｑは２〜１０である)、ならびにモノマーの全量に対し０．１〜９９．９ 重量％の少なくとも１種の式Ｘの非環式１−オレフィン： （式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は同一であるか、または異なり、それぞれ 水素原子または炭化水素基、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基またはＣ₁〜 Ｃ₈−アルキル基である）を重合させることによる、請求項１〜６のいずれか１ 項記載の方法。 ８．多環式オレフィンが式ＩＩＩまたはＶの化合物であり、式中のＲ¹³、Ｒ¹⁴ 、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰が同一であるか、または異なり、そ れぞれ水素原子または炭化水素基、特にＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基またはＣ₁〜Ｃ₈ −アルキル基であり、これら各種の式において同一番号の基が異なる意味を有し うる、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 ９．多環式オレフィンがノルボルネンまたはテトラシクロドデカンである、請 求項１〜８のいずれか１項記載の方法。 １０．非環式１−オレフィンがエチレンである、請求項１〜９のいずれか１項 記載の方法。 １１．シクロオレフィンコポリマーがシクロオレフィンから誘導される単位を 少なくとも５モル％含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。 １２．シクロオレフィンコポリマーが、重合に必要なオレフィン性二重結合以 外にさらに不飽和官能基を含まないモノマーから誘導される単位よりなる、請求 項１〜１１のいずれか１項記載の方法。 １３．−７８〜１５０℃の温度および０．０１〜６４バールの圧力を用いる、 請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。 １４．０〜１００℃の温度および０．０１〜６４バールの圧力を用いる、請求 項１〜１３のいずれか１項記載の方法。 １５．重合を液体シクロオレフィン自体の中で、またはシクロオレフィン溶液 中で実施する、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。 １６．請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法により得られる、シクロオレ フィンコポリマー。 １７．シクロオレフィンコポリマ一製造のための、式（Ｉ）の金属錯体を含む 触媒系の使用。 １８．フィルム、シート、ホース、パイプ、棒材および繊維などの押出し部品 、または任意の形状およびサイズの射出成形部品などの成形品の製造のための、 請求項１〜１５のいずれか１項記載のシクロオレフィンコポリマーの使用。