JP3493387B2 - メタロセンおよび触媒としてのその使用 - Google Patents

メタロセンおよび触媒としてのその使用

Info

Publication number
JP3493387B2
JP3493387B2 JP34078694A JP34078694A JP3493387B2 JP 3493387 B2 JP3493387 B2 JP 3493387B2 JP 34078694 A JP34078694 A JP 34078694A JP 34078694 A JP34078694 A JP 34078694A JP 3493387 B2 JP3493387 B2 JP 3493387B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
alkyl
dichlorozirconium
tetrahydroindenyl
trimethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP34078694A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07292020A (ja
Inventor
トマス・ヴェラー
ミヒャエル・アウルバッハ
フランク・キュバー
ゲルハルト・エルカー
クリスティアン・プズィオルツ
ベルント・バッハマン
フランク・オーザン
Original Assignee
バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19934343566 external-priority patent/DE4343566A1/de
Priority claimed from DE19934344631 external-priority patent/DE4344631A1/de
Priority claimed from DE4432617A external-priority patent/DE4432617A1/de
Application filed by バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー filed Critical バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー
Publication of JPH07292020A publication Critical patent/JPH07292020A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3493387B2 publication Critical patent/JP3493387B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/09—Cyclic bridge, i.e. Cp or analog where the bridging unit linking the two Cps or analogs is part of a cyclic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、リガンドが互いに特異的な様式
で結合した立体剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）メタロ
セン化合物に関するものである。これらの新規化合物
は、高い引裂き強さを備えた透明なシクロオレフィンコ
ポリマーの製造に際して、触媒成分として有利に使用し
うる。
【０００２】文献には、アルミノキサン（ａｌｕｍｉｎ
ｏｘａｎｅ）類そのほか、それらのルイス酸性のため中
性メタロセンをカチオンに変換して安定化しうる助触媒
と組み合わせて可溶性メタロセン化合物を使用すること
による、ポリオレフィンの製法が示されている（欧州特
許第１２９，３６８および３５１，３９２号明細書）。
【０００３】発行会報１ｓｔ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐ．１
３６には、リガンド系として置換三環式炭化水素を含む
ａｎｓａ−メタロセン錯塩が記載されている。
【０００４】メタロセン／アルミノキサン触媒系を用い
てシクロオレフィンのホモポリマーおよびコポリマーを
製造しうることが文献から知られる（欧州特許第２８
３，１６４および４０７，８７０号明細書）。シクロオ
レフィンの重合は環を維持した状態で進行し、溶剤中
で、または塊状重合により実施しうる。用いられる溶剤
の例は炭化水素である。
【０００５】シクロオレフィンコポリマーは高いシクロ
オレフィン含量で製造することができ、従って高いガラ
ス転移温度、および結果的に高い熱変形抵抗を備え、こ
のためこれらのポリマーは熱可塑性成形用組成物として
用いるのに適したものとなる。
【０００６】メタロセン法により製造されたシクロオレ
フィンコポリマーは顕著な２系統の特性を備えている。
鏡像対称メタロセンを用いて製造されたシクロオレフィ
ンコポリマーは、比較的低い降伏応力をもつ。これに対
しＣ2−対称または非対称メタロセンを用いて製造され
たシクロオレフィンコポリマーは、高い降伏応力を特色
とする。しかし高い降伏応力を備えたシクロオレフィン
コポリマーの製造に適した、従来知られているメタロセ
ンはすべて、不十分な重合活性をもつ（欧州特許第６１
０，８９１号明細書）。従って重合に際して大量の触媒
を使用しなければならず、このため目標とするシクロオ
レフィンコポリマーの製造経費が高くなる。さらに、エ
チレンをコモノマーとして用いるとしばしば副生物とし
て部分結晶質エチレンポリマーが生成し、これはシクロ
オレフィンコポリマーの透明度を著しく損なう可能性が
ある。
【０００７】従って本発明の目的は、先行技術の欠点を
避けたメタロセン化合物であって、高い引裂き強さを備
えた、さらに透明であるシクロオレフィンコポリマー
を、特に高い触媒活性において与える化合物を提供する
ことであった。
【０００８】特異的に架橋したメタロセン化合物の使用
によりこの目的が達成されることが見出された。
【０００９】本発明は、互いに単環式または多環式の環
系を介して結合した少なくとも２個の置換または非置換
シクロペンタジエニル基をリガンドとして含む立体剛性
メタロセン化合物であって、少なくとも１個のシクロペ
ンタジエニル基が上記の単環式または多環式の環系に縮
合した化合物に関するものであり、その際リガンド系と
して４−（η5−３′−アルキルシクロペンタジエニ
ル）−４，６，６−トリメチル（η5−２−アルキル−
４，５−テトラヒドロペンタレン）を含むメタロセンは
除外される。
【００１０】単環式または多環式の環系の環原子の個数
を数える際には、この環系に縮合し、この縮合により環
系の一部となったシクロペンタジエニル基（１または２
以上）の炭素原子も数える。単環式または多環式の環系
上の置換基は数えない。
【００１１】好ましい態様においては、１個のシクロペ
ンタジエニル基は単環式または多環式の環系上の置換基
であり（すなわちシクロペンタジエニル基は共有結合に
よりこの環系に結合している）、一方、他のシクロペン
タジエニル基は単環式または多環式の環系に縮合してい
る。
【００１２】単環式または多環式の環系は芳香族、脂肪
族、または混合芳香族−脂肪族のいずれであってもよ
く、異種原子、たとえば窒素、酸素、イオウ、ケイ素ま
たはゲルマニウムを含むこともできる。それは、好まし
くは６−４０個、特に好ましくは６−２０個の環原子、
特に炭素原子を含む。単環式または多環式の環系は置換
基、たとえばＣ1−Ｃ40−炭化水素含有基をも保有しう
る。
【００１３】縮合シクロペンタジエニル基は、単環式ま
たは多環式の環系に単縮合（たとえばシクロペンタジエ
ニル環の１，２−位または１，３−位により）または多
縮合（たとえばシクロペンタジエニル環の１，２，３−
位または１，２，３，４−位により）し、好ましくは単
縮合している。
【００１４】本発明によるメタロセン化合物の中心単位
Ｍ1ＲX nは、好ましくは遷移金属原子Ｍ1、特に元素の周
期表の４族からの原子を含み、これはｎ個の置換基ＲX
を保有する：これらは同一でも異なってもよく、好まし
くはＣ1−Ｃ40−炭化水素含有基、ハロゲン原子、ＯＨ
基、または水素原子である。置換基ＲXの個数と置換ま
たは非置換シクロペンタジエニル基（リガンド）の個数
の合計が、遷移金属原子Ｍ1の原子価数に対応する。
【００１５】 式Ｉの化合物が好ましい：
【化学式５】
【００１６】 式中のＭ1は、周期表の４族からの金属
であり、Ｍ2は炭素であり、Ｒ1およびＲ2は同一である
か、または異なり、水素原子、Ｃ1−Ｃ40−炭化水素含
有基、たとえばＣ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10−ア
ルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10−アリール基、Ｃ6−Ｃ25−アリ
ールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−
アリールアルキル基、もしくはＣ7−Ｃ40−アリールア
ルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ14 2で
あり、ここでＲ14はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキ
ル基またはＣ6−Ｃ10−アリール基であり、あるいはＲ1
とＲ2はそれらを連結する原子と一緒に環系を形成し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は同一である
か、または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ
40−炭化水素含有基、たとえばＣ1−Ｃ10−アルキル基
（ハロゲン化されていてもよい）、Ｃ6−Ｃ20−アリー
ル基、Ｃ6−Ｃ20−アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ12−アル
ケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40
−アルキルアリール基、もしくはＣ8−Ｃ40−アリール
アルケニル基、−ＳｉＲ14 3、−ＮＲ14 2、−ＳｉＯＲ14
3、−ＳｉＳＲ14 3、または−ＰＲ14 2基であり、これら
においてＲ14はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基
またはＣ6−Ｃ10−アリール基であり、あるいは２個以
上の隣接基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は
それらを連結する原子と一緒に、好ましくは４−４０
個、特に好ましくは６−１５個の炭素原子を含む環系を
形成し、Ｒ10は、水素原子、Ｃ1−Ｃ40−炭化水素含有
基、たとえばＣ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10−アル
コキシ基、Ｃ6−Ｃ20−アリール基、Ｃ6−Ｃ20−アリー
ルオキシ基、Ｃ2−Ｃ12−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−ア
リールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール基、
またはＣ8−Ｃ40−アリールアルケニル基であり、これ
らはそれぞれ−ＮＲ14 3、−ＳｉＲ14 3、−ＳＲ14 2、ま
たは−ＯＳｉＲ14 3基を保有することができ、これらに
おいてＲ14はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基ま
たはＣ6−Ｃ10−アリール基であり、あるいはＲ10は基
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち１または２以上と結合し
ており、
【００１７】 Ｒ11は、
【化学式６】 であり、これらにおいてｎは１又は２の整数であり、Ｒ
15およびＲ16は水素原子であり、Ｒ12およびＲ13は同一
であるか、または異なり、水素原子、Ｃ1−Ｃ40−炭化
水素含有基、たとえばＣ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ1−Ｃ
10−アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ20−アリール基、Ｃ6−Ｃ20
−アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ12−アルケニル基、Ｃ7−
Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリ
ール基、もしくはＣ8−Ｃ40−アリールアルケニル基で
あり、これらはそれぞれ−ＮＲ14 3、−ＳＲ14 2、−Ｓｉ
Ｒ14 3、または−ＯＳｉＲ14 3基を保有することができ
（これらにおいてＲ14はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10−ア
ルキル基またはＣ6−Ｃ10−アリール基である）、また
はハロゲンを保有することができ、Ｒ11がＣＨ2である
場合、基Ｒ4、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ12およびＲ13のうち少なく
とも１つはアルキルでなく、および／または基Ｒ3、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9のうち少なくとも１つは水素で
ない。式Ｉの化合物については、下記のものが好まし
い：Ｍ1がジルコニウムまたはハフニウム、特にジルコ
ニウムであり、Ｒ1およびＲ2が同一であり、Ｃ1−Ｃ3−
アルキル基、またはハロゲン原子、特に塩素であり、Ｒ
3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が同一である
か、または異なり、水素原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基
またはＣ6−Ｃ24−アリール基であり、あるいは２個以
上の隣接基がそれらを連結する原子と一緒に芳香族また
は脂肪族の炭化水素環系を形成し、Ｒ10が、水素原子、
Ｃ6−Ｃ24−アリール基、またはＣ1−Ｃ10−アルキル
基、特にＣ1−Ｃ4−アルキル基であり、Ｒ11が、
【化学式７】 であり、ここでｎは１又は２の整数であり、Ｒ15および
Ｒ16が水素原子であり、Ｒ12およびＲ13が同一である
か、または異なり、水素原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル
基、特にＣ1−Ｃ4−アルキル基、またはＣ6−Ｃ10−ア
リール基である。
【００１８】 下記の式Ｉの化合物が特に好ましい：Ｍ
1がジルコニウムであり、Ｒ1およびＲ2が同一であり、
ハロゲン原子、特に塩素であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が同一であるか、または異なり、水
素原子、またはＣ1−Ｃ4−アルキル基、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、もしく
はイソブチル、またはＣ6−Ｃ14−アリール基、たとえ
ばフェニルもしくはナフチルであり、あるいはＲ8と
Ｒ9、およびＲ3とＲ4、および／またはＲ5とＲ6がそれ
らを連結する原子と一緒に芳香族炭化水素環系、特に６
員環を形成し、それ自身が置換されていてもよく、Ｒ10
がＣ1−Ｃ6−アルキル基、特にメチルであり、Ｒ11が−
ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｒ12およびＲ13が同一である
か、または異なり、メチルまたはフェニル基である。
【００１９】好ましくは、特にＲ11が−ＣＨ2−ＣＨ2−
である場合、基Ｒ3−Ｒ9のうちの少なくとも１つ、特に
特にＲ4、Ｒ5およびＲ6のうちの少なくとも１つは水素
以外である。
【００２０】本発明によるメタロセン化合物の例は下記
のものである：［４−（η5−シクロペンタジエニル）
−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−（η
5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロジルコニウム、［４−（η5−シクロペンタジ
エニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロハフニウ
ム、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，
７−トリフェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）］ジクロロチタン、［４−（η5−シク
ロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル（η5
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロ
ロジルコニウム、［４−（η5−シクロペンタジエニ
ル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタ
ン、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−
ジメチル−７−フェニル（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−ナフチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）］ジクロロチタン、［４−（η5−シクロペ
ンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ナフチル（η
5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジク
ロロジルコニウム、［４−（η5−シクロペンタジエニ
ル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメ
チル−７−ブチル（η5−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5
−３′−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，
７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）］ジクロロチタン、［４−（η5−３′−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリ
メチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′−ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフ
ェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロチタン、［４−（η5−３′−ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′−ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フ
ェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロチタン、［４−（η5−３′−ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フ
ェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′−ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−ナフチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）］ジクロロチタン、［４−（η5−３′−ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−ナフチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
３′−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジ
メチル−７−ブチル（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−（η5−
３′−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジ
メチル−７−ブチル（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η
5−インデニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタ
ン、［４−（η5−インデニル）−４，７，７−トリメ
チル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−インデニ
ル）−４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４
−（η5−インデニル）−４，７，７−トリフェニル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロジルコニウム、［４−（η5−インデニル）−
４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４
−（η5−インデニル）−４，７−ジメチル−７−フェ
ニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−インデニ
ル）−４，７−ジメチル−７−ナフチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタ
ン、［４−（η5−インデニル）−４，７−ジメチル−
７−ナフチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−イ
ンデニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロ
チタン、［４−（η5−インデニル）−４，７−ジメチ
ル−７−ブチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η
5−４，５，６，７−テトラヒドロフルオレニル）］ジ
クロロチタン、［４−（η5−シクロペンタジエニル）
−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロフルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−
トリフェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロフ
ルオレニル）］ジクロロチタン、［４−（η5−シクロ
ペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロフルオレニル）］ジクロ
ロジルコニウム、［４−（η5−シクロペンタジエニ
ル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロフルオレニル）］ジクロロチ
タン、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７
−ジメチル−７−フェニル（η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロフルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメ
チル−７−ナフチル（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロフルオレニル）］ジクロロチタン、［４−（η5−
シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ナフ
チル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロフルオレニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−シクロペ
ンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（η5
−４，５，６，７−テトラヒドロフルオレニル）］ジク
ロロチタン、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−
４，７−ジメチル−７−ブチル（η5−４，５，６，７
−テトラヒドロフルオレニル）］ジクロロジルコニウ
ム、［４−（η5−３′−メチルシクロペンタジエニ
ル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−
（η5−３′−メチルシクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η
5−３′−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７
−トリフェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）］ジクロロチタン、［４−（η5−３′−
メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェ
ニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′−メ
チルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−
フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）］ジクロロチタン、［４−（η5−３′−メチル
シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェ
ニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′−メ
チルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−
ナフチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）］ジクロロチタン、［４−（η5−３′−メチル
シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ナフ
チル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′−メ
チルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−
ブチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロチタン、［４−（η5−３′−メチルシ
クロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロジルコニウム、［４−（η5−シクロペンタジ
エニル）−４，７，７−トリメチル（η5−２−メチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロ
ロチタン、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリメチル（η5−２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニ
ウム、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリフェニル（η5−２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−
トリフェニル（η5−２−メチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４
−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル
−７−フェニル（η5−２−メチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−
（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−フェニル（η5−２−メチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４
−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル
−７−ナフチル（η5−２−メチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−
（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−ナフチル（η5−２−メチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４
−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル
−７−ブチル（η5−２−メチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−（η
5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−
ブチル（η5−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η
5−３′−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７
−トリメチル（η5−２−メチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−（η
5−３′−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７
−トリメチル（η5−２−メチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４
−（η5−３′−メチルシクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリフェニル（η5−２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、
［４−（η5−３′−メチルシクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリフェニル（η5−２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジル
コニウム、［４−（η5−３′−メチルシクロペンタジ
エニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−２
−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロチタン、［４−（η5−３′−メチルシ
クロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニ
ル（η5−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
３′−メチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−ナフチル（η5−２−メチル−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−
（η5−３′−メチルシクロペンタジエニル）−４，７
−ジメチル−７−ナフチル（η5−２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジル
コニウム、［４−（η5−３′−メチルシクロペンタジ
エニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（η5−２−
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロチタン、［４−（η5−３′−メチルシクロペ
ンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（η5
−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−フルオレ
ニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４
−（η5−フルオレニル）−４，７，７−トリメチル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロジルコニウム、［４−（η5−フルオレニル）
−４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−
（η5−フルオレニル）−４，７，７−トリフェニル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロジルコニウム、［４−（η5−フルオレニル）
−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、
［４−（η5−フルオレニル）−４，７−ジメチル−７
−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−フル
オレニル）−４，７−ジメチル−７−ナフチル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロ
チタン、［４−（η5−フルオレニル）−４，７−ジメ
チル−７−ナフチル（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η
5−フルオレニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロチタン、［４−（η5−フルオレニル）−４，
７−ジメチル−７−ブチル（η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４
−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリ
メチル−４，５，６，７，１０，１１，１２，１３−オ
クタヒドロ−５，６−ベンゾインデニル］ジクロロジル
コニウム、［５−（η5−シクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［５−（η5
−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロジルコニウム、［５−（η5−シクロペンタジ
エニル）−４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、
［５−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−
トリフェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）］ジクロロジルコニウム、［５−（η5−シ
クロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニ
ル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロチタン、［５−（η5−シクロペンタジ
エニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロ
ジルコニウム、［５−（η5−シクロペンタジエニル）
−４，７−ジメチル−７−ナフチル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、
［５−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメ
チル−７−ナフチル（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［５−（η
5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−
ブチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロチタン、［５−（η5−シクロペンタジ
エニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジル
コニウム、［５−（η5−３′−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタ
ン、［５−（η5−３′−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウ
ム、［５−（η5−３′−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）−４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、
［５−（η5−３′−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）−４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウ
ム、［５−（η5−３′−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタ
ン、［５−（η5−３′−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジル
コニウム、［５−（η5−３′−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）−４，７−ジメチル−７−ナフチル（η5
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロ
ロチタン、［５−（η5−３′−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）−４，７−ジメチル−７−ナフチル（η5
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロ
ロジルコニウム、［５−（η5−３′−ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロチタン、［５−（η5−３′−ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロジルコニウム、［５−（η5−インデニル）−
４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［５−（η5
−インデニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジル
コニウム、［５−（η5−インデニル）−４，７，７−
トリフェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）］ジクロロチタン、［５−（η5−インデニ
ル）−４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウ
ム、［５−（η5−インデニル）−４，７−ジメチル−
７−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）］ジクロロチタン、［５−（η5−インデニ
ル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジル
コニウム、［５−（η5−インデニル）−４，７−ジメ
チル−７−ナフチル（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）］ジクロロチタン、［５−（η5−イ
ンデニル）−４，７−ジメチル−７−ナフチル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロ
ジルコニウム、［５−（η5−インデニル）−４，７−
ジメチル−７−ブチル（η5−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［５−（η5−
インデニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロ
ジルコニウム、［５−（η5−シクロペンタジエニル）
−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロフルオレニル）］ジクロロチタン、［５−
（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメ
チル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロフルオレニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［５−（η5−シクロペ
ンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロフルオレニル）］ジクロ
ロチタン、［５−（η5−シクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロフルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［５−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメ
チル−７−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロフルオレニル）］ジクロロチタン、［５−（η5−
シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェ
ニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロフルオレニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［５−（η5−シクロペ
ンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ナフチル（η
5−４，５，６，７−テトラヒドロフルオレニル）］ジ
クロロチタン、［５−（η5−シクロペンタジエニル）
−４，７−ジメチル−７−ナフチル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロフルオレニル）］ジクロロジルコ
ニウム、［５−（η5−シクロペンタジエニル）−４，
７−ジメチル−７−ブチル（η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロフルオレニル）］ジクロロチタン、［５−
（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−ブチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロフル
オレニル）］ジクロロジルコニウム、［５−（η5−フ
ルオレニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタ
ン、［５−（η5−フルオレニル）−４，７，７−トリ
メチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［５−（η5−フルオレ
ニル）−４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、
［５−（η5−フルオレニル）−４，７，７−トリフェ
ニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［５−（η5−フルオレ
ニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタ
ン、［５−（η5−フルオレニル）−４，７−ジメチル
−７−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，
７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
４′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，
７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−２−イソ
プロピル−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウ
ム、［４−（η5−４′−イソプロピルシクロペンタジ
エニル）−２−イソプロピル−４，７，７−トリメチル
−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジ
クロロジルコニウム、［４−（η5−３′−イソプロピ
ルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フ
ェニル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′−イソ
プロピルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−フェニル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′
−イソプロピルシクロペンタジエニル）−２−イソプロ
ピル−４，７−ジメチル−７−フェニル−η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコ
ニウム、［４−（η5−４′−イソプロピルシクロペン
タジエニル）−２−イソプロピル−４，７−ジメチル−
７−フェニル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′
−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，７，
７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
４′−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5
−３′−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２
−トリメチルシリル−４，７，７−トリメチル−η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジ
ルコニウム、［４−（η5−４′−トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）−２−トリメチルシリル−４，
７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5
−３′−（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジ
エニル）−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウ
ム、［４−（η5−４′−（ｔ−ブチルジメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル
−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジ
クロロジルコニウム、［４−（η5−３′−（ｔ−ブチ
ルジメチルシリル）シクロペンタジエニル）−２−（ｔ
−ブチルジメチルシリル）−４，７，７−トリメチル−
η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジク
ロロジルコニウム、［４−（η5−４′−（ｔ−ブチル
ジメチルシリル）シクロペンタジエニル）−２−（ｔ−
ブチルジメチルシリル）−４，７，７−トリメチル−η
5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロ
ロジルコニウム、［４−（η5−３′−トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フ
ェニル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′−トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−フェニル−η5−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
３′−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−
トリメチルシリル−４，７−ジメチル−７−フェニル−
η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジク
ロロジルコニウム、［４−（η5−４′−トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）−２−トリメチルシリル−
４，７−ジメチル−７−フェニル−η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−３′−フェニルシクロペンタジエニル）
−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−４′−フェニルシクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5
−３′−フェニルシクロペンタジエニル）−２−フェニ
ル−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４
−（η5−４′−フェニルシクロペンタジエニル）−２
−フェニル−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウ
ム、［４−（η5−３′−フェニルシクロペンタジエニ
ル）−４，７−ジメチル−７−フェニル−η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコ
ニウム、［４−（η5−４′−フェニルシクロペンタジ
エニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル−η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジ
ルコニウム、［４−（η5−３′−フェニルシクロペン
タジエニル）−２−フェニル−４，７−ジメチル−７−
フェニル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′−フ
ェニルシクロペンタジエニル）−２−フェニル−４，７
−ジメチル−７−フェニル−η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−４′−メチルシクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5
−４′−メチルシクロペンタジエニル）−２−メチル−
４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−４′−メチルシクロペンタジエニル）−２−メ
チル−４，７−ジメチル−７−フェニル−η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコ
ニウム、［４−（η5−４′−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）−２−ｔ−ブチル−４，７，７−トリメチル
−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジ
クロロジルコニウム、［４−（η5−３′−ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）−２−ｔ−ブチル−４，７，７
−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′
−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−ト
リメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′−ベ
ンジルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチ
ル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］
ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′−ベンジル
シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−η
5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロ
ロジルコニウム、［４−（η5−３′−ベンジルシクロ
ペンタジエニル）−２−ベンジル−４，７，７−トリメ
チル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′−ベン
ジルシクロペンタジエニル）−２−ベンジル−４，７，
７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−シ
クロペンタジエニル）−４−ブチル−７，７−ジメチル
−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジ
クロロジルコニウム、［４−（η5−シクロペンタジエ
ニル）−４−ブチル−７−メチル−７−ブチル−η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジ
ルコニウム、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−
４−メチル−７，７−ジブチル−η5−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−メチル−
７−ブチル−７−フェニル−η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−シクロペンタジエニル）−４−ブチル−７−メ
チル−７−フェニル−η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5
−３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−２−イ
ソプロピル−４−ブチル−７，７−ジメチル−η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジ
ルコニウム、［４−（η5−４′−イソプロピルシクロ
ペンタジエニル）−２−イソプロピル−４−ブチル−
７，７−ジメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−２−イソ
プロピル−４−ブチル−７−ブチル−７−メチル−η5
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロ
ジルコニウム、［４−（η5−４′−イソプロピルシク
ロペンタジエニル）−２−イソプロピル−４−ブチル−
７−メチル−７−フェニル−η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−
４−ブチル−７−ブチル−７−メチル−η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウ
ム、［４−（η5−４′−イソプロピルシクロペンタジ
エニル）−４−ブチル−７−メチル−７−フェニル−η
5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロ
ロジルコニウム、［４−（η5−シクロペンタジエニ
ル）−４，７−ジメチル−７−（２−プロペン−１−イ
ル）−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′−イ
ソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル
−７−（２−プロペン−１−イル）−（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニ
ウム、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７
−ジメチル−７−（３−（９−ボラビシクロ｛３，３，
１｝ノニル−β）プロピル）−（η5−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−３′−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−４，７−ジメチル−７−（３−（９−ボラビシク
ロ｛３，３，１｝ノニル−β）プロピル）−（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロ
ジルコニウム、［４−（η5−４′−イソプロピルシク
ロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（３−
（９−ボラビシクロ｛３，３，１｝ノニル−β）プロピ
ル）−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′−ｔ
−ブチル−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル
−７−（３−（９−ボラビシクロ｛３，３，１｝ノニル
−β）プロピル）−（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η
5−４′−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）−４，
７−ジメチル−７−（３−（９−ボラビシクロ｛３，
３，１｝ノニル−β）プロピル）−（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニ
ウム、［４−（η5−３′−メチルシクロペンタジエニ
ル）−４，７−ジメチル−７−（３−（９−ボラビシク
ロ｛３，３，１｝ノニル−β）プロピル）−（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロ
ジルコニウム、［４−（η5−３′−イソプロピルシク
ロペンタジエニル）−２−イソプロピル−４，７−ジメ
チル−７−（３−（９−ボラビシクロ｛３，３，１｝ノ
ニル−β）プロピル）−（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−４′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−
２−イソプロピル−４，７−ジメチル−７−（３−（９
−ボラビシクロ｛３，３，１｝ノニル−β）プロピル）
−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′−エ
チルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル
−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジ
クロロジルコニウム、［４−（η5−４′−エチルシク
ロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジ
ルコニウム、［４−（η5−３′−エチルシクロペンタ
ジエニル）−２−エチル−４，７，７−トリメチル−η
5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロ
ロジルコニウム、［４−（η5−４′−エチルシクロペ
ンタジエニル）−２−エチル−４，７，７−トリメチル
−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジ
クロロジルコニウム、［４−（η5−３′−イソプロピ
ルシクロペンタジエニル）−２−フェニル−４，７，７
−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′
−イソプロピルシクロペンタジエニル）−２−フェニル
−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−
２−メチル−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウ
ム、［４−（η5−４′−イソプロピルシクロペンタジ
エニル）−２−メチル−４，７，７−トリメチル−η5
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロ
ジルコニウム、［４−（η5−３′−イソプロピルシク
ロペンタジエニル）−２−フェニル−４，７，７−トリ
メチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′−イソ
プロピルシクロペンタジエニル）−２−フェニル−４，
７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5
−２−インデニル）−４，７，７−トリメチル−η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジ
ルコニウム、［４−（η5−２−（４，５，６，７−テ
トラヒドロ）インデニル）−４，７，７−トリメチル−
η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジク
ロロジルコニウム、［４−（η5−２−インデニル）−
２−メチル−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウ
ム、［４−（η5−２−（４，５，６，７−テトラヒド
ロ）インデニル）−２−イソプロピル−４，７，７−ト
リメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−２−イン
デニル）−２−フェニル−４，７，７−トリメチル−η
5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロ
ロジルコニウム、［４−（η5−２−（４，５，６，７
−テトラヒドロ）インデニル）−２−ブチル−４，７，
７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−２
−インデニル）−２−トリメチルシリル−４，７，７−
トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−２−
（４，５，６，７−テトラヒドロ）インデニル）−２−
トリメチルシリル−４，７，７−トリメチル−η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジ
ルコニウム、［４−（η5−２−インデニル）−２−イ
ソプロピル−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウ
ム、［４−（η5−２−（４，５，６，７−テトラヒド
ロ）インデニル）−２−メチル−４，７，７−トリメチ
ル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］
ジクロロジルコニウム、［４−（η5−２−インデニ
ル）−２−ブチル−４，７，７−トリメチル−η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジ
ルコニウム、［４−（η5−２−（４，５，６，７−テ
トラヒドロ）インデニル）−２−フェニル−４，７，７
−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′
−イソプロピルシクロペンタジエニル）−２−メチル−
４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−４′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−
２−メチル−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウ
ム、［４−（η5−３′−イソプロピルシクロペンタジ
エニル）−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，
６，７−テトラヒドロフルオレニル］ジクロロジルコニ
ウム、［４−（η5−４′−イソプロピルシクロペンタ
ジエニル）−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，
６，７−テトラヒドロフルオレニル］ジクロロジルコニ
ウム、［４−（η5−３′−イソプロピルシクロペンタ
ジエニル）−２−イソプロピル−４，７，７−トリメチ
ル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロフルオレニ
ル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′−イソ
プロピルシクロペンタジエニル）−２−イソプロピル−
４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロフルオレニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−３′−ブチルシクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5
−４′−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−
トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′−
ブチルシクロペンタジエニル）−２−イソプロピル−
４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−４′−ブチルシクロペンタジエニル）−２−イ
ソプロピル−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウ
ム、［４−（η5−３′−ブチルシクロペンタジエニ
ル）−２−ブチル−４，７，７−トリメチル−η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジ
ルコニウム、［４−（η5−４′−ブチルシクロペンタ
ジエニル）−２−ブチル−４，７，７−トリメチル−η
5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロ
ロジルコニウム、［４−（η5−３′，４′−ジメチル
シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−η
5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロ
ロジルコニウム、［４−（η5−３′，４′−ジイソプ
ロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチ
ル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］
ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′，４′−ジ
フェニルシクロペンタジエニル）−２−イソプロピル−
４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−３′，４′−ジエチルシクロペンタジエニル）
−２−イソプロピル−４，７，７−トリメチル−η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジ
ルコニウム、［４−（η5−３′，４′−ジブチルシク
ロペンタジエニル）−２−イソプロピル−４，７，７−
トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′−
メチル−４′−フェニルシクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5
−３′−エチル−４′−フェニルシクロペンタジエニ
ル）−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−３′−イソプロピル−４′−フェニルシ
クロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−η5
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロ
ジルコニウム、［４−（η5−３′−メチル−４′−イ
ソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリ
メチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′−メチ
ル−４′−ナフチルシクロペンタジエニル）−４，７，
７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
３′−メチル−４′−ブチルシクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム。
【００２１】上記の新規化合物の命名法を、化合物［４
−（η5−４′−メチルシクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）］ジクロロジルコニウムを参考にして
説明する。この化合物の２個のシクロペンタジエニルリ
ガンドを架橋する環系は、６個の炭素原子（Ｃ４、Ｃ
５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８およびＣ９）および３個のメチル
置換基を含む。１つのシクロペンタジエニル基は単純に
この環系に縮合しており、２つ目は環系上の置換基であ
る。
【００２２】
【化８】
【００２３】以下の表に記載の化合物は、ＩＵＰＡＣ命
名法に従い命名した。
【表１】
【表２】
【表３】
【００２４】本発明に従うメタロセン類の製造は、式
中、Ｍ4が主要族１族、２族または１３族の金属であ
る、式ＶＩのメタロセンを参考とする以下の反応スキー
ムによって示される。
【００２５】
【化９】
【化１０】
【００２６】式ＩＩのジフルベン類は、ジケトン類［Ch
em. Ber. 114, 1226(1981); ibid 109, 3426 (1976); i
bid 107, 2453 (1974)］または文献［J. Org. Chem. 57
(1992) 2504; ibid, 49 (1984) 1849; Chimia, 46 (19
92) 377］により公知の方法によってケトアルデヒド類
から製造される。
【００２７】ジフルベンＩＩの式ＩＩＩの配位子システ
ムへの転化は、有機金属化合物（例えば、メチルリチウ
ム、ブチルリチウムまたはフェニルリチウム）またはグ
リニヤール試薬との反応によって行われる。
【００２８】式ＩＩＩの塩は、例えば、ブチルリチウム
を使用して、脱プロトン化により、式Ｖの対応するジア
ニオン化合物に直接転化することができる。化合物ＩＩ
Ｉの加水分解は、ビスシクロペンタジエニル化合物ＩＶ
の形成を生じ、これは、構造異性体混合物として生じ、
クロマトグラフィーによって精製することができる。例
えば、ブチルリチウムを使用するＩＶのダブル脱プロト
ン化は、式Ｖのジアニオン化合物を与える。
【００２９】式ＶＩの架橋メタロセン類への転化および
所望される錯体の単離は、原理的には公知である。この
ために、式Ｖのジアニオンは、対応する金属ハライド、
例えば、ジルコニウムテトラクロライドと、不活性溶剤
中で反応させられる。式ＶＩのメタロセン類は、また、
中間体を単離することなく、式ＩＩのジフルベン類から
直接合成することができる。
【００３０】適当な溶剤は、脂肪族もしくは芳香族溶
剤、例えば、ヘキサンもしくはトルエン、エーテル系溶
剤、例えば、テトラヒドロフランもしくはジエチルエー
テル、または、ハロゲン化された炭化水素類、例えば、
塩化メチレン、あるいは、ハロゲン化された芳香族炭化
水素類、例えば、ｏ−ジクロロベンゼンである。
【００３１】基Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つおよび基Ｒ7
〜Ｒ9の少なくとも一つが水素であり、基Ｒ3〜Ｒ9の少
なくとも一つが水素でない式ＩＶのビスシクロペンタジ
エニル化合物は、文献公知の方法によって、式ＩＶａま
たはＩＶｂのフルベン類に転化することができる。これ
は、以下の反応スキームによって例示することができ、
式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ20およびＲ21は、同一であって
も、異なっていてもよく、Ｒ10に対して定義された通り
である。
【００３２】
【化１１】
【００３３】フルベンＩＶａと式Ｒ19Ｍ5［式中、
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、同一であって
も、異なっていてもよく、Ｒ10に対して定義された通り
であり；Ｍ5は、Ｍ4に対して定義された通りである。］
で表される有機金属化合物との反応は、モノアニオン化
合物ＩＩＩａの形成を生ずる。２当量のＲ19Ｍ5を使用
すると、直接、ジアニオン化合物Ｖａの形成を生ずる。
【００３３】
【化１２】
【００３４】フルベンＩＶｂの反応は、ＩＶａの反応と
類似して、ジアニオン化合物Ｖｂの形成を生ずる。
【００３５】
【化１３】
【００３６】式Ｖのビスシクロペンタジエニルアニオン
は、化合物Ｒ22 pＭ6Ｘ：［式中、Ｍ6は、主要族３〜５
族、１３〜１５族の元素であり、Ｘは、脱離基、例え
ば、ハロゲン、トシレートまたはトリフレートであり、
Ｒ22は、Ｒ10に対して定義した通りであり、ｐは、１〜
５の整数である。］で表される化合物と反応させること
ができる。
【００３７】これは、以下の反応スキームによって示さ
れる。
【００３８】
【化１４】
【００３９】式中、基Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つおよび
基Ｒ7〜Ｒ9の少なくとも一つが水素である、式ＶＩＩの
化合物は、本発明に従い、メタロセン類に転化すること
ができる。
【００４０】式ＩＩＩａの塩類は、例えば、ブチルリチ
ウムを使用して、脱プロトン化することによって、対応
する式Ｖａのジアニオン化合物に、直接、転化すること
ができる。式Ｉの架橋メタロセン類への転化は、ＶのＶ
Ｉへの反応に対応して行われる。
【００４１】本発明に従いメタロセン化合物を形成する
もう一つの方法は、シクロペンタジエニル基が融合し、
置換反応において脱離基として機能する官能基（例え
ば、ブロマイドまたはトシレート）を保持する単環式ま
たは多環式リングシステムを、例えば、シクロペンタジ
エニル−またはインデニルリチウム化合物と反応させる
ことを含む。
【００４２】本発明に従うメタロセン化合物は、シクロ
オレフィンコポリマー類の製造のための非常に活性な触
媒成分として適当である。
【００４３】したがって、本発明は、また、少なくとも
一つの多環式オレフィン、少なくとも一つの非環式１−
オレフィン、および、所望される場合には、一以上の単
環式オレフィン類の、少なくとも一つの助触媒と少なく
とも一つの立体的に堅固なメタロセン化合物とを含む触
媒の存在中での重合によってシクロオレフィンコポリマ
ーを製造するための方法であって、前記立体的に堅固な
メタロセン化合物が、配位子として、互いに、単環式ま
たは多環式リングシステムを介して結合される、少なく
とも２つの置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基
を含有し、少なくとも一つのシクロペンタジエニル基
が、単環式または多環式リングシステムに融合している
方法に係る。
【００４４】単環式または多環式リングシステムにおけ
るリング原子の数を決定する際には融合によりリングシ
ステムの一部である、リングシステムに融合したシクロ
ペンタジエニル基の炭素原子も、カウントする。単環式
または多環式リングシステム上の置換基はカウントしな
い。
【００４５】好ましい実施態様において、一つのシクロ
ペンタジエニル基は、単環式または多環式リングシステ
ム上の置換基であり（すなわち、シクロペンタジエニル
基は共有結合を介してリングシステムに結合し）、さら
なるシクロペンタジエニル基は、単環式または多環式リ
ングシステムに融合している。
【００４６】単環式または多環式リングシステムは、芳
香族、脂肪族、または、混合芳香族および脂肪族であっ
てもよく、また、ヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、イ
オウ、ケイ素またはゲルマニウムを含有してもよい。そ
れは、好ましくは、６〜４０個、特に好ましくは、６〜
２０個のリング原子、特に、炭素リング原子を含有す
る。単環式または多環式リングシステムは、また、置換
基、例えば、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素含有基を有してもよ
い。
【００４７】融合したシクロペンタジエニル基は、単環
式または多環式リングシステムに対して、モノ融合（例
えば、シクロペンタジエニルリングの１，２−または
１，３−位を介して）、またはポリ融合（例えば、シク
ロペンタジエニルリングの１，２，３−または１，２，
３，４−位を介して）し、好ましくは、モノ融合してい
る。
【００４８】本発明に従うメタロセン化合物の中央単位
Ｍ1Ｒx nは、好ましくは、同一であっても、異なってい
てもよく、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素含有基、ハ
ロゲン原子、ＯＨ基または水素原子であるｎ個の置換基
ＲXを保持する、遷移金属原子Ｍ1、特に、元素の周期律
表の４族の原子を含む。置換基ＲXの数と、置換もしく
は非置換シクロペンタジエニル基（配位子）の数との合
計は、遷移金属原子Ｍ1の原子価に相当する。
【００４９】 式Ｉ：
【化学式１５】 ［式中、Ｍ1は、周期律表の４族からの金属であり、Ｍ2
は、炭素であり、Ｒ1およびＲ2は、同一であっても、異
なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40の炭化水素含
有基、例えば、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコ
キシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ25アリールオキ
シ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアル
キル基もしくはＣ7〜Ｃ40アリールアルケニル基、ＯＨ
基、ハロゲン原子、または、ＮＲ14 2｛式中、Ｒ14は、
ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10ア
リール基である。｝であるか、あるいは、Ｒ1およびＲ2
は、それらを接続する原子と合わさってリングシステム
を形成し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ
9は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素含有基、例え
ば、非置換またはハロゲン置換されていてもよいＣ1〜
Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリ
ールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリ
ールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、また
は、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、−ＳｉＲ14 3、−
ＮＲ14 2、−ＳｉＯＲ14 3、−ＳｉＳＲ14 3もしくは−Ｐ
Ｒ14 2基｛式中、Ｒ14は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アル
キル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である。｝である
か、あるいは、２個以上の隣接基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それらを接続する原子と合わさ
って、好ましくは、４〜４０個、特に好ましくは、６〜
１５個の炭素原子を含有するリングシステムを形成し、
Ｒ10は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素含有基、例え
ば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ
6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2
〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、
Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアル
ケニル基であり、その各々が、−ＮＲ14 3、−Ｓｉ
Ｒ14 3、−ＳＲ14 2または−ＯＳｉＲ14 3基｛式中、Ｒ14
は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ
10アリール基である。｝を有してもよいか、あるいは、
Ｒ10は、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の一以上に接続し、
Ｒ11は、式：
【化学式１６】 ｛式中、ｎは、１〜２０の整数であり、Ｒ15およびＲ16
は水素原子である｝であり、Ｒ12およびＲ13は、同一で
あっても、異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40
炭化水素含有基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜
Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20ア
リールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40ア
リールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基また
はＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル基であり、その各々
は、−ＮＲ14 3、−ＳＲ14 2、−ＳｉＲ14 3または−ＯＳ
ｉＲ14 3基｛式中、Ｒ14は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10ア
ルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である。｝であ
り、または、ハロゲンを有してもよい］で表される化合
物が好ましい。
【００５０】 Ｒ11がＣＨ2である場合には、基Ｒ4、Ｒ
8、Ｒ10、Ｒ12およびＲ13の少なくとも一つは、アルキ
ルではなく、および／または、基Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7お
よびＲ9の少なくとも一つは、水素ではない。
【００５１】 式Ｉの化合物に対しては、Ｍ1が、ジル
コニウムまたはハフニウム、特に、ジルコニウムであ
り、Ｒ1およびＲ2が、同一であり、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基
またはハロゲン原子、特に、塩素であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ
5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、同一であっても、異な
っていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基また
はＣ6〜Ｃ24アリール基であるか、あるいは、２以上の
隣接基が、それらを接続する原子と合わさって、芳香族
または脂肪族炭化水素リングシステムを形成し、Ｒ
10が、水素原子、Ｃ6〜Ｃ24アリール基またはＣ1〜Ｃ10
アルキル基、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｒ12お
よびＲ13は、同一であっても、異なっていてもよく、水
素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である、のが好まし
い。
【００５２】 式Ｉ［式中、Ｍ1は、ジルコニウムであ
り、Ｒ1およびＲ2は、同一であり、ハロゲン原子、特
に、塩素であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8および
Ｒ9は、同一であっても、異なっていてもよく、水素ま
たはＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチルもしくはイソブチル、ま
たは、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、例えば、フェニルもしく
はナフチルであるか、あるいは、Ｒ8およびＲ9ならびに
Ｒ3およびＲ4、および／または、Ｒ5およびＲ6は、それ
らを接続する原子と合わさって、芳香族炭化水素リング
システム、特に、それ自体置換されていてもよい６員環
を形成し、Ｒ10が、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、特に、メチル
であり、Ｒ11が、−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｒ12および
Ｒ13が、同一であっても、異なっていてもよく、メチル
またはフェニル基である。］で表される化合物が、特
に、好ましい。
【００５３】好ましくは、基Ｒ3〜Ｒ9の少なくとも一
つ、特に、基Ｒ4、Ｒ5およびＲ8の少なくとも一つは、
特に、Ｒ11が−ＣＨ2−ＣＨ2−である場合には、水素以
外である。
【００５４】本発明に従う方法に使用することのできる
メタロセン類の例は、上記リストに与えられている。ま
た、例えば、［４−（η5−３−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）−４，６，６−トリメチル−（η5−２−
ｔ−ブチル−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロジルコニウム、［４−（η5−シクロペンタジエニ
ル）−４，６，６−トリメチル−（η5−４，５−テト
ラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム、シリコ
ン−ビス［η5−（２−プロパンジイル）シクロペンタ
ジエニル］ジクロロジルコニウム、シリコン−ビス［η
5−（２−プロパンジイル）シクロペンタジエニル］ジ
クロロジルコニウムまたはゲルマニウム−ビス［η5−
（２−プロパンジイル）−２−メチルシクロペンタジエ
ニル］ジクロロジルコニウム等の化合物を使用すること
も可能である。
【００５５】本発明に従う方法で使用されるメタロセン
類は、シクロオレフィンコポリマー類の製造のための非
常に活性な触媒成分である。
【００５６】配位子の置換パターンに応じて、本発明に
従うメタロセン類は、異性体混合物として形成すること
ができる。メタロセン類は、好ましくは、純粋な形の異
性体として使用される。大抵の場合には、ラセミ体の使
用で十分である。
【００５７】しかし、（＋）または（−）形で、純粋な
エナンチオマーを使用することも可能である。純粋なエ
ナンチオマーを使用すると、光学的に活性なポリマーを
製造することができる。
【００５８】シクロオレフィンコポリマー類は、好まし
くは、少なくとも一つのメタロセン化合物と助触媒とを
含む触媒を使用して製造される。特に、広範なもしくは
マルチモードの分子量分布を有する反応体ブレンドまた
はシクロオレフィンコポリマーを製造するためには、２
種以上のメタロセン化合物の混合物を使用することもま
た可能である。
【００５９】使用される助触媒は、好ましくは、アルミ
ノオキサンであり、これは、好ましくは、直鎖タイプ用
の式ＶＩＩＩａおよび／または環式タイプ用の式ＶＩＩ
Ｉｂ：
【化１８】 ［式ＶＩＩＩａおよびＶＩＩＩｂにおいて、基Ｒaは、
同一であっても、異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキ
ル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、ベンジルまたは水素であ
り、ｐは、２〜５０の整数、好ましくは、１０〜３５の
整数である。］を有する。
【００６０】基Ｒaは、好ましくは、同一であり、好ま
しくは、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジ
ル、特に好ましくは、メチルである。
【００６１】基Ｒaが異なる場合には、これらは、好ま
しくは、メチルおよび水素、または、メチルおよびイソ
ブチルであり、水素またはイソブチルは、好ましくは、
０．０１〜４０％（基Ｒaの数）程度、存在する。
【００６２】アルミノオキサンは、公知の方法により、
種々の方法で製造することができる。その方法の一つ
は、例えば、アルミニウム炭化水素化合物および／また
はハイドライドアルミニウム炭化水素化合物を、不活性
溶剤（例えば、トルエン）中、（ガス、固体、液体また
は結合形、例えば、結晶水として）、水と反応させるこ
とである。異なるアルキル基Ｒaを含有するアルミノキ
サンを製造するために、所望の組成に従う２種の異なる
トリアルキルアルミニウム化合物（ＡｌＲ3＋Ａｌ
Ｒ’3）を水と反応させる［S. Pasynkiewics, Polyhedr
on 9 (1990), 429, EP-A 302 424］。アルミノキサンの
正確な立体構造は、知られていない。
【００６３】製造方法にかかわらず、全てのアルミノキ
サン溶液は、一般に、異なる含量の未反応アルミニウム
出発化合物を有し、これは、遊離形でまたは付加体とし
て存在する。
【００６４】アルミノキサンを支持体に塗布し、つい
で、それを懸濁液として支持された形態で使用すること
も可能である。支持するための多数の方法が知られてお
り(EP578 838)、例えば、シリカゲルを支持体として機
能させることができる。
【００６５】重合反応に使用する前に、助触媒、特に、
アルミノキサンによってメタロセンを予備活性化するこ
とが可能である。
【００６６】遷移金属化合物の予備活性化は、溶液で行
れる。メタロセンは、好ましくは、不活性炭化水素中、
アルミノキサンの溶液に溶解される。適当な不活性炭化
水素は、脂肪族または芳香族炭化水素である。トルエン
が好ましい。
【００６７】溶液中のアルミノキサンの濃度は、各場合
において、溶液の総量基準で、約１重量％から飽和限度
の範囲、好ましくは、５〜３０重量％の範囲である。メ
タロセンは、同濃度で使用することができるが、好まし
くは、アルミノキサンの１モル当たり、１０-4〜１モル
の量で使用される。予備活性化は、５分〜６０時間、好
ましくは、５〜６０分間で行われる。温度は、−７８〜
１００℃、好ましくは、０〜７０℃である。
【００６８】メタロセンは、好ましくは、重合に使用さ
れるオレフィン類またはその一つを使用して、重合を行
うために使用することができる。
【００６９】メタロセンは、また、支持体に塗布するこ
ともできる。適当な支持体は、例えば、シリカゲル、酸
化アルミニウム類、固体アルミノキサンまたはその他の
無機支持体材料である。もう一つの適当な支持体材料
は、微細に粉砕した形態のポリオレフィン粉末である。
【００７０】本発明に従う方法のさらに可能な変形例
は、アルミノキサンに代わるか、または、加えて、助触
媒として、式ＢＲ3、ＲxＮＨ4-xＢＲ’4またはＲ3ＰＨ
ＢＲ’4で表される塩様の化合物を使用することを含
む。これらの式において、ｘ＝１，２または３であり、
各Ｒ＝アルキルまたはアリールであり、Ｒは、好ましく
は、１〜２０個の炭素原子を有し、他と同一であって
も、異なっていてもよく、Ｒ’＝アリールで、Ｒ’は、
好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有し、他と同一で
あっても、異なっていてもよく、また、フルオロ化また
は一部フルオロ化されていてもよい。この場合、触媒
は、メタロセンの前記化合物の一つとの反応生成物を含
む(EP-A- 277 004)。
【００７１】反応混合物に添加される溶剤は、市販され
ている不活性溶剤、例えば、脂肪族もしくは脂環式炭化
水素、石油もしくは水素化されたデイーゼル油画分また
はトルエンである。
【００７２】メタロセン類は、好ましくは、それらのラ
セミ体の形態で使用される。メタロセン化合物は、好ま
しくは、遷移金属基準で、反応体体積dm3当たりの遷移
金属の濃度１０-3〜１０-8モル、好ましくは、１０-4〜
１０-7モル使用される。アルミノキサンは、アルミニウ
ム含量基準で、反応体体積dm3当たり、１０-4〜１０-1
モル、好ましくは、１０-4〜２・１０-2モルの濃度で使
用される。しかし、原理的には、それより高い濃度も、
また、可能である。
【００７３】本発明に従う方法は、少なくとも一つの多
環式オレフィン、好ましくは、次式ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、Ｘ
ＩＩ、ＸＩＩＩまたはＸＩＶ：
【化１９】
【化２０】 ［式中、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30お
よびＲ31は、同一であっても、異なっていてもよく、水
素原子、または、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、例えば、Ｃ1〜
Ｃ8アルキルもしくはＣ6〜Ｃ10アリールであるか、また
は、２以上の基Ｒ24〜Ｒ31は、合わさって、Ｃ4〜Ｃ40
リングシステムであり、異なる式中の同一の基Ｒ24〜Ｒ
31は異なる意味を有することができる。］の化合物の少
なくとも一つを使用して行うことができる。
【００７４】式ＶＩＩＩまたはＸ［式中、Ｒ24、Ｒ25、
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31は、同一であ
っても、異なっていてもよく、水素原子、または、Ｃ1
〜Ｃ2炭化水素基、特に、Ｃ6〜Ｃ10アリール基またはＣ
1〜Ｃ8アルキル基であり、異なる式における同一の基Ｒ
24〜Ｒ31は、異なる意味を有することができる。］で表
されるシクロオレフィン類が、特に、好ましい。
【００７５】所望とあらば、式ＸＶ：
【化２１】 ［式中、ｎは、２〜１０の数である。］で表される単環
式オレフィンも、また、シクロオレフィンコポリマー類
の製造に使用される。
【００７６】また、好ましくは、式ＸＶＩ：
【化２２】 ［式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、同一であって
も、異なっていてもよく、水素原子、または、Ｃ1〜Ｃ
20炭化水素基、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ10アリール基また
はＣ1〜Ｃ8アルキル基である。］で表される一以上の非
環式１−オレフィン類が、シクロオレフィンコポリマー
類の製造に使用される。
【００７７】特に、多環式オレフィン類のコポリマー
類、好ましくは、式ＩＸおよびＸＩの多環式オレフィン
類のコポリマー類が、エチレンとともに製造される。
【００７８】特に好ましい多環式オレフィン類は、ノル
ボルネンおよびテトラシクロドデセンであり、これら
は、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルで置換されていてもよい。こ
れらは、好ましくは、エチレンと共重合され、エチレン
−ノルボルネンコポリマー類が、特に、重要である。
【００７９】多環式オレフィンは、０．１〜９９．９重
量％の量使用され、０〜９９．９重量％の量の単環式オ
レフィンおよび０．１〜９９．９重量％の量の非環式オ
レフィンが使用され、これら各場合は、モノマー類の総
量基準である。
【００８０】使用される非環式オレフィンの濃度は、所
定の圧力と温度とにおける反応媒体中のその溶解度によ
って決定される。
【００８１】多環式オレフィン類、単環式オレフィン類
および非環式オレフィン類は、特定のタイプの２種以上
のオレフィン類の混合物を意味するために用いられる。
これは、多環式バイコポリマー(bicopolymers)以外に、
ターコポリマー類およびマルチコポリマー類が、本発明
の方法に従う方法によって製造可能であることを意味す
る。単環式オレフィン類および非環式オレフィン類のコ
ポリマー類も、また、記載した方法によって得ることが
できる。
【００８２】単環式オレフィン類のうち、置換されてい
てもよいシクロペンテンが、好ましい。
【００８３】本発明に従う方法は、好ましくは、−７８
〜１５０℃の温度、特に、０〜１００℃の温度と、０．
０１〜６４バールの圧力で、行うことができる。
【００８４】重合は、液体シクロオレフィンそれ自体、
または、シクロオレフィン溶液中で行われ、圧力は、便
宜上、１バール以上である。
【００８５】コポリマーの製造において、使用される多
環式オレフィンと開鎖オレフィンとの間のモル比は、広
範に変化させることができる。シクロオレフィンと開鎖
オレフィンとの間のモル比は、３：１〜１００：１が好
ましい。重合温度、触媒成分濃度および使用されるモル
比またはガス状の開鎖オレフィンの選択は、コモノマー
の配合速度をほとんど所望通りに制御可能とする。環式
成分の２０〜８０モル％の配合率が好ましく、環式成分
の４０〜６０モル％の配合率が、特に、好ましい。
【００８６】重合は、また、一工程以上で行われ、ブロ
ックコモノマー類が形成される可能性もある(EP 560 09
0)。
【００８７】形成されるポリマーの平均分子量は、水素
において計量し、触媒濃度を変えたり、温度を変えたり
することによって、公知の様式で、さらに、制御するこ
とができる。
【００８８】シクロオレフィンコポリマー類の多分散性
Ｍw／Ｍnは、非常に狭く、値１．９〜３．５を有する。
これは、それらを特に射出成形用に適当とする適切なプ
ロフィル(profile)を生ずる。
【００８９】本発明に従う方法は、一部結晶質のエチレ
ンポリマー類を含まない非晶質のシクロオレフィンコポ
リマー類を製造するために使用することができる。コポ
リマー類は、透明、堅固で熱可塑性である。生成応力
（DIN53457に従う）は、５０〜１００MPa、好ましく
は、５５〜７０MPaである。押出中にも射出成形中に
も、分解反応も粘度の減少も、温度３００℃では、見ら
れない。
【００９０】本発明に従い製造されるシクロオレフィン
コポリマー類は、成形品、例えば、押出された部品（例
えば、フィルム類、チューブ類、パイプ類、ロッド類お
よび繊維類）または所望の形状および寸法を有する射出
成形された物品の製造に特に適当である。フィルムは、
押出フィルム、カレンダーフィルム、キャストフィル
ム、一軸および二軸延伸フィルム、または、多層フィル
ムであってもよく、食品包装フィルムまたはブリスター
包装として、特に、適当である。これらは、高度の水障
壁作用(water barrier action)と低いガス透過性とを有
する。本発明に従い製造されるシクロオレフィンコポリ
マー類は、また、例えば、流動性改良、塗装性改良、弾
性率改良、および、半透明フィルム製造のための他のポ
リマーフィルム（特に、ポリオレフィンフィルム、例え
ば、ポリプロピレンフィルムまたはポリエチレンフィル
ム）における添加剤としても適当である。
【００９１】本発明に従い製造されるシクロオレフィン
コポリマー類の重要な性質は、それらの透明性である。
特に、シクロオレフィンコポリマー製の押出または射出
成形部品の光学用途は、かくして、極めて重要性を有す
る。以下の実施例に記載する反応生成物の、Abbeの屈折
計と混合光とを使用して決定される屈折率は、１．５２
０〜１．５５５の間の範囲である。屈折率がクラウンガ
ラスのそれ(ｎ＝１．５１）に非常に近いので、本発明
に従う製品は、ガラス代替物、例えば、レンズ、プリズ
ム、光学的データ記憶媒体用、ビデオデイスク用、コン
パクトデイスク用の支持シートおよびフィルムとして、
太陽電池用のカバーシートおよびフォーカシングスクリ
ーン(focusing screens)として、高性能光学素子用のカ
バーシートおよび拡散体スクリーンとして、および、繊
維またはフィルム形態の光導波管としての種々の用途を
有することができる。
【００９２】耐衝撃性改良された形態において、本発明
に従い製造されるシクロオレフィンコポリマー類は、種
々の工業分野における構造材料として使用することがで
きる(EP-566 988)。
【００９３】本発明に従い得られるシクロオレフィンコ
ポリマー類は、ポリマー合金の製造用に使用することも
できる。合金は、溶融物または溶液の形態で製造するこ
とができる。各合金は、ある種の用途に好ましい成分の
適切な組み合わせを有する。本発明に従いシクロオレフ
ィンコポリマー類を含有する合金に対しては、好ましく
は、以下のポリマー類を使用することができる。
【００９４】ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレンコポリマー類、ポリブチレン、ポリ（４−
メチル−１−ペンテン）、ポリイソプレン、ポリイソブ
チレン、天然ゴム、ポリ（メチルメタクリレート）、そ
の他のポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、ア
クリレート−メタクリレートコポリマー類、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー類、ビスフ
ェノールＡポリカーボネート、その他のポリカーボネー
ト類、芳香族ポリエステルカーボネート類、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフフタレート、非
晶質ポリアリーレート類、ナイロン６、ナイロン６６、
その他のポリアミド類、ポリアラミド類、ポリエーテル
ケトン類、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、
ポリウレタン類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホ
ン類およびポリビニリデンフルオライド。
【００９５】本発明に従う方法は、高い活性を有し、特
に、高い引っ張り強さを有する透明なシクロオレフィン
コポリマー類を与える。
【００９６】以下の実施例で引用するガラス転移温度Ｔ
ｇは、加熱速度２０℃／分で、ＤＳＣ（示差走査熱量
計）によって決定した。引用した粘度指数は、DIN53728
に従い、決定した。機械的性質は、引っ張り試験（DIN5
3457, Instron 4302)において、決定した。
【００９７】触媒活性の尺度としては、単位時間当たり
およびメタロセン単位ミリモル当たりのポリマーの収率
が使用される。
【００９８】活性＝（ポリマー［g］）／（時間単位[h]
×メタロセンの量[mmol]）＝Ａ＊
【００９９】一般情報： 有機金属化合物の製造および
取り扱いは、アルゴンブランケット下、空気および水分
を存在させずに、行われた(Schlenk技術）。必要とされ
る全ての溶剤は、適当な乾燥剤上で、数時間沸騰させ、
アルゴン下で、蒸留することによって、使用前に、無水
(absolute)とした。
【０１００】出発化合物として使用されるジケトン類お
よびケトアルデヒド類は、文献公知の方法によって製造
した。シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジ
エンは、ダイマーをクラッキングすることによって得ら
れ、−３５℃で貯蔵した。
【０１０１】アルミノオキサンにおけるＡｌ／ＣＨ3の
比は、Ｈ2ＳＯ4を使用して、試料を分解し、標準条件下
で生成される加水分解ガスの体積を測定し、ついで、こ
れを溶解し、シュバルツエンバッハ(Schwarzenbach)の
方法によって試料中のアルミニウムを錯滴定することに
よって決定した。
【０１０２】化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲお
よびＩＲ分光法によって、特性決定した。
【０１０３】以下の実施例は、本発明を例示するもの
で、本発明を限定するものではない。
【０１０４】
【実施例】Ａ． ビスフルベン類ＩＩの製造実施例 １ａ ： ２，５−ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イリ
デン）ヘキサンの合成改良反応処理操作法［ａ］におい
て、２，５−ヘキサンジオン１１．０g（９６．３mmol)
と新たにクラッキングしたシクロペンタジエン１２．７
g(１９３mmol)とをメタノール６０mlに溶解し、溶液を
０℃に冷却し、ピロリジン８．６０g（１２１mmol)を加
える。反応溶液は、０℃で、９０分間撹拌し、氷酢酸５
mlと水５０mlとを使用して加水分解し、各場合、ジエチ
ルエーテル７０mlで２回抽出し、合わせた有機相を飽和
塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶剤を減圧で除去後、赤橙色の油状残渣として、ジ
フルベン１８．０g（８９％）を与える。 ［ａ］＝M.S. Erickson, J.M. Cronan, J.G. Garcia,
M.L. McLaughlin, J.Org.Chem. 57, (1992) 2504-2508,
K.J. Stone, R.D. Little, J. Org. Chem. 49 (1984)
1849-1853。
【０１０５】実施例１ｂ ２，５−ビス（シクロペンタ−２，４−ジエン−１−イ
リデン）ウンデカンの合成 ３．５０ｇ（１９．９ミリモル）の２，５−ウンデカン
ジオンを１００ｍｌのメタノールと１０ｍｌのテトラヒ
ドロフランに溶解して得られる溶液を０℃に冷却し、
３．９２ｍｌ（３．１４ｇ，４７．５ミリモル）の新た
にクラッキングして得たシクロペンタジエンを加える。
次いでこの赤橙色の透明反応溶液に、６．２８ｍｌ
（５．４０ｇ，７６．０ミリモル）の新たに蒸留したピ
ロリジンを１０分で滴下する。１０分以内に反応溶液の
色は暗赤色に変わる。反応混合物を放置加温して室温に
し、反応を完全に進行させるためにさらに３日間撹拌す
る。処理を完了させるため、４ｍｌの氷酢酸を使用して
ピロリジンを中和し、そして１００ｍｌの水を使用して
加水分解する。反応混合物をそれぞれ１００ｍｌのペン
タンで２回抽出し、合わせた有機相をＮａＣｌ飽和水溶
液で数回洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥する。
溶媒を減圧にて蒸発除去することにより、シクロペンタ
ジエニリデン（２）が７８％（４．１６ｇ）の粗収率で
暗赤色油状物として得られる。トリエチルアミンによっ
て酸不活性化されたシリカゲルを使用し、そしてペンタ
ン：ジエチルエーテル（１００：１）を溶離用溶媒混合
物として使用してカラムクロマトグラフィーにより精製
すると、ジフルベンが橙色の油状物として得られる。
【０１０６】Ｂ． 架橋ビスシクロペンタジエニルアニ
オンＶの合成 実施例２ 〔４−（η 5 −シクロペンタジエニル）−４，７，７−
トリメチル−（η 5 −４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンダニル）〕ジリチウムの合成 １０．０ｇ（４７．５ミリモル）の２，５−ビス（２，
４−シクロペンタジエン−１−イリデン）ヘキサンを１
５０ｍｌのジエチルエーテル中に溶解して得られる溶液
に、１．６０Ｍメチルリチウムのエーテル溶液６２．４
ｍｌ（９９．８ミリモル）を０℃にて撹拌しながらゆっ
くり滴下する。本混合物を放置加温して室温にし、２４
時間撹拌すると、ベージュ色の沈殿物が得られる。ガラ
スロートで濾過し、ペンタンで洗浄を繰り返すと、１
３．２ｇ（８９％）のジリチウム塩がベージュ色の粉末
として得られ。このジリチウム塩には１モル相当のジエ
チルエーテルが配位結合している。
【０１０７】実施例３ ４−（η 5 −シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−フェニル（η 5 −４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジリチウムの合成 ７．１０ｇ（３３．７ミリモル）のジフルベン（実施例
１）を１００ｍｌのジエチルエーテル中に溶解して得ら
れる溶液に、フェニルリチウムのエーテル溶液（８３．
４ｍｌ，７４．３ミリモル，０．８９Ｍ濃度のジエチル
エーテル溶液）を０℃にて滴下する。約５分後に、ベー
ジュ色の沈殿物が生じる。本混合物を室温に放置加温
し、２５℃にてさらに１２時間撹拌する。ガラスロート
により濾過し、ペンタンで洗浄を繰り返し、そしてオイ
ルポンプで減圧乾燥すると、ジリチウム塩が極めて加水
分解を受けやすいベージュ色の粉末として得られる（１
０．３ｇ，収率８２％）。
【０１０８】実施例４ ４−（η 5 −シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−ブチル（η 5 −４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジリチウムの合成 １５．０ｇ（７１．３ミリモル）ジフルベン（実施例
１）を１００ｍｌのジエチルエーテル中に溶解して得ら
れる溶液を−３０℃に冷却し、これにｎ−ブチルリチウ
ムの１．６０Ｍヘキサン溶液９４ｍｌ（１５０ミリモ
ル）を激しく撹拌しながら徐々に加える。淡黄色の沈殿
物が生じる。本混合物を室温に放置加温し、反応を完全
に進行させるためにさらに２４時間撹拌する。得られた
沈殿物を濾別し、ペンタンで数回洗浄し、そしてオイル
ポンプで減圧乾燥すると、ジリチウム塩が極めて加水分
解を受けやすいベージュ色の粉末として得られる（２
３．０ｇ，収率９１％）。このジリチウム塩には１モル
相当のジエチルエーテルが配位結合している。
【０１０９】Ｃ． 架橋シクロペンタジエンＩＶの合成
【０１１０】実施例５ ７−シクロペンタジエニル−４，４，７−トリメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−インデンの合成 ７．３５ｇ（２３．５ミリモル）のジリチウム塩（実施
例２）を５０ｍｌのジエチルエーテル中に懸濁させて得
られる懸濁液に、５０ｍｌの脱気した水を０℃にて滴下
する。この滴下中に、ベージュ色の懸濁がすぐに消滅
し、代わって透明でオレンジ色のジエチルエーテル相が
得られる。次いで、このジエチルエーテル相を分液ロー
トで分離し、水相をそれぞれ２５ｍｌのジエチルエーテ
ルで２回抽出し、そして合わせた有機相を２０ｍｌの塩
化ナトリウム飽和水溶液で洗浄する。硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧にて溶媒を蒸発除去すると、５．１ｇ
（９６％）の加水分解生成物が橙赤色の油状物として得
られる。
【０１１１】実施例６ ７−シクロペンタジエニル−４，７−ジメチル−４−フ
ェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−インデ
ンの合成 ３．６４ｇ（９．７２ミリモル）のジリチウム塩（実施
例３）を５０ｍｌのジエチルエーテル中に懸濁して得ら
れる黄色懸濁液を０℃に冷却し、これに２０ｍｌの脱気
した水を徐々に滴下することによって加水分解させる。
この滴下中に、懸濁が消滅し、代わって透明でオレンジ
色の反応溶液が得られる。本混合物をそれぞれ２０ｍｌ
のジエチルエーテルで２回抽出した後、合わせた有機相
を塩化ナトリウム飽和水溶液で数回洗浄し、そして硫酸
マグネシウムで乾燥する。次いで減圧にて溶媒を蒸発除
去すると、加水分解生成物がオレンジ色の油状物として
得られる（２．６２ｇ，収率９４％）。
【０１１２】実施例７ ７−シクロペンタジエニル−４，７−ジメチル−４−ブ
チル−４，５，６，７− テトラヒドロ−１Ｈ−インデン
の合成 ５．００ｇ（１７．３３ミリモル）のジリチウム塩（実
施例４）を５０ｍｌのジエチルエーテル中に懸濁して得
られる黄色懸濁液を０℃に冷却し、これに２０ｍｌの脱
気した水を徐々に滴下することによって加水分解させ
る。この滴下中に、懸濁が消滅し、代わって透明でオレ
ンジ色の反応溶液が得られる。本混合物をそれぞれ２０
ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した後、合わせた有
機相を塩化ナトリウム飽和水溶液で数回洗浄し、そして
硫酸マグネシウムで乾燥する。次いで減圧にて溶媒を蒸
発除去すると、加水分解生成物がオレンジ色の油状物と
して得られる（４．５９ｇ，収率９６％）。
【０１１３】Ｄ． 置換基の導入（種々の基Ｒ 13 ，
Ｒ 17 ，Ｒ 18 ，Ｒ 20 ，およびＲ 21 の導入）による架橋シク
ロペンタジエン−フルベンリガンドＩＶａの合成 実施例８ａ ７−（３’−イソプロピリデンシクロペンタ−１，４−
ジエニル）−４，４，７−トリメチル−４，５，６，７
−テトラヒドロ−１Ｈ−インデンの合成 ７．７０ｇ（３４．０ミリモル）のシクロペンタジエニ
ルテトラヒドロインデン（実施例５）を７０ｍｌのメタ
ノール中に溶解し、０℃に冷却する。次いでこの赤橙色
の反応溶液を、２．９６ｇ（５１．０ミリモル）のアセ
トンおよび４．８３ｇ（６８．０ミリモル）のピロリジ
ンで順次処理する。本混合物を０℃で５時間撹拌し、次
いで反応を完全に進行させるために室温でさらに２時間
撹拌してから、４ｍｌの氷酢酸を加えることによって反
応を終結させる。透明赤色の反応溶液を２００ｍｌの水
によって加水分解させ、得られる黄色懸濁液をそれぞれ
５０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出する。合わせた
有機相を塩化ナトリウム飽和水溶液で繰り返し洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を蒸発除去する
と、フルベンが赤橙色のワックス状物として得られる
（８．００ｇ，収率８８％）。
【０１１４】実施例８ｂ ４−シクロペンタジエニル−４，７−ジメチル−７−ア
リル−４，５，６，７− テトラヒドロ−１Ｈ−インデン
の合成 １６．８ｇ（７９．８ミリモル）の２，５−ビス（２，
４−シクロペンタジエン−１−イリデン）ヘキサン（実
施例１）を１００ｍｌのジエチルエーテルと５０ｍｌの
テトラヒドロフラン中に溶解して得られる溶液に、アリ
ルグリニャール試薬の０．６０Ｍジエチルエーテル溶液
２９３ｍｌ（１７５ミリモル）を激しく撹拌しながら１
時間で滴下する。滴下が完了したら、混合物を室温で一
晩撹拌してからこの黄橙色懸濁液を０℃に冷却し、塩化
アンモニウム飽和水溶液によって注意深く加水分解す
る。有機相を分離し、それぞれ５０ｍｌの塩化ナトリウ
ム飽和水溶液で３回洗浄し、そして硫酸マグネシウムで
乾燥する。オイルポンプによる減圧で溶媒を蒸発除去す
ると、１７．５ｇの生成物がオレンジ色の油状物として
得られる（収率８７％）。
【０１１５】Ｅ． ジアニオン錯体Ｖａの合成 実施例９ａ ４−〔３’−ｔ−Ｂｕ−（η 5 −シクロペンタジエニ
ル）〕−４，７，７−トリメチル（η 5 −テトラヒドロ
インデニル）ジリチウムの合成 テトラヒドロインデニルフルベン（実施例８）とメチル
リチウム（２当量）のエーテル溶液とを０℃で反応させ
ると、ほんの数秒後に濃い黄色の沈殿物が得られる。本
混合物を室温でさらに１２時間撹拌し、ガラスロートに
より濾過し、ペンタンで洗浄し、そしてオイルポンプで
減圧乾燥すると、ジリチウム塩が得られる。これをさら
に精製することなく、次の反応に直接使用する。
【０１１６】実施例９ｂ 〔４−η 5 −シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−アリル（η 5 −４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）〕ジリチウムの合成 １０．５ｇのアリルグリニャール生成物（実施例１０）
を１００ｍｌのジエチルエーテル中に溶解し、本溶液を
０℃に冷却し、そしてｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶
液５７．６ｍｌ（ヘキサン中１．６０Ｍ濃度、９２．０
ミリモル）を滴下する。本混合物を室温で１８時間撹拌
した後、黄色−ベージュ色の沈殿物を濾過し、ペンタン
で数回洗浄し、オイルポンプで減圧乾燥する。ジリチウ
ム塩が、ベージュ色の固体として高収率で単離される。
このジリチウム塩には、１モル相当のジエチルエーテル
が配位結合している。
【０１１７】Ｆ． 式Ｉのメタロセンの合成 実施例１０ ４−（η 5 −シクロペンタジエニル）−４，７，７−ト
リメチル（η 5 −４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）〕ジクロロジルコニウムの合成 ９．５８ｇ（３０．７ミリモル）のジリチウム化合物
（実施例２）を２００ｍｌのトルエン中に懸濁して得ら
れる懸濁液を−７８℃に冷却し、これに７．５０ｇ（３
２．２ミリモル）の四塩化ジルコニウムを少量ずつ１０
分で加える。本混合物を室温で５０時間撹拌した後、沈
殿物をガラスロートにより濾別し、オレンジ色の濾液か
ら溶媒を蒸発除去する。ペンタンで繰り返し洗浄するこ
とにより、４．３８ｇの二塩化ジルコノセンが黄橙色の
粉末として得られる（粗収率３７％）。精製のため、こ
の黄橙色粉末をサーキュレーションフリット（ｃｉｒｃ
ｕｌａｔｉｏｎ ｆｒｉｔ）中でペンタンを使用して数
日間抽出し、オイルポンプによる減圧で溶媒を蒸発除去
すると、１．７０ｇ（１４％）の二塩化ジルコノセンが
黄色粉末として得られる。融点２２３℃（分解，ＤＳ
Ｃ）。
【０１１８】実施例１１ ４−（η 5 −シクロペンタジエニル）−４，７，７−ト
リメチル（η 5 −４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジクロロチタンの合成 ５．４６ｇ（１７．５ミリモル）のジリチウムエーテレ
ート（実施例２）を２００ｍｌのトルエン中に懸濁して
得られる懸濁液を−７８℃に冷却し、これに３．３ｇ
（１７．５ミリモル）の塩化チタンを加える。反応溶液
はすぐに暗赤色になる。本混合物を室温で３０時間撹拌
し、不溶成分をガラスロートで濾過して除去し、暗赤色
のトルエン相からオイルポンプの減圧で溶媒を蒸発除去
する。ペンタンで洗浄を繰り返すと、１．８５ｇの二塩
化チタノセンが褐色−ベージュ色の粉末として得られ
る。この粗生成物をサーキュレーションフリット中でペ
ンタンを使用して数日間抽出し、溶媒を蒸発除去する
と、二塩化チタノセンが褐色固体として得られる（７８
０ｍｇ，収率１３％）。融点２５９℃（分解，ＤＳ
Ｃ）。
【０１１９】実施例１２ ２，５−ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イリ
デン）ヘキサンから〔４−（η 5 −シクロペンタジエニ
ル）−４，７，７−トリメチル（η 5 −４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）〕ジクロロジルコニウムの
合成 １０．０ｇ（４７．５ミリモル）の２，５−ビス（２，
４−シクロペンタジエン−１−イリデン）ヘキサン（実
施例１）を１５０ｍｌのトルエン中に溶解して得られる
溶液に、メチルリチウムの１．６０Ｍエーテル溶液６
２．４ｍｌ（９９．８ミリモル）を激しく撹拌しながら
０℃にて徐々に滴下する。滴下が完了したら、反応混合
物を室温で２４時間撹拌し、次いで−３０℃に冷却し、
そして９．３２ｇ（４０ミリモル）の四塩化ジルコニウ
ムを加える。反応混合物を室温で３０時間撹拌した後、
ＬｉＣｌを濾別し、濾液から溶媒を減圧にて蒸発除去す
る。ペンタンで洗浄を繰り返すことにより、４．０２ｇ
（２６％）の標記ジルコニウム二塩化物が得られる。
【０１２０】実施例１３ ４−（η 5 −シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−フェニル（η 5 −４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジクロロジルコニウムの２種のジアステ
レオマーの合成 ４．３７ｇ（１１．７ミリモル）のジリチウム塩（実施
例３）を２００ｍｌのトルエン中に懸濁して得られる懸
濁液を−７８℃に冷却し、この懸濁液に２．７２ｇ（１
１．７ミリモル）の四塩化ジルコニウムを少量ずつ加え
る。反応混合物を室温に放置加温し、オレンジ色の懸濁
液を２０℃でさらに２０時間撹拌する。反応混合物を濾
過し、オイルポンプの減圧により濾液から溶媒を蒸発除
去し、２０ｍｌのペンタン中で激しく撹拌することによ
って赤橙色の油状残留物を粉末状にする。次いで減圧に
てペンタンを除去すると、２．６４ｇ（５０％）の二塩
化ジルコノセンが黄橙色粉末として得られる。この粗生
成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、８：１のジアステレ
オマー比を示している。
【０１２１】実施例１４ ４−（η 5 −シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−ブチル（η 5 −４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジクロロジルコニウムの２種のジアステレ
オマーの合成 ７．８０ｇ（２２．０ミリモル）のジリチウム塩（実施
例４）を２００ｍｌのトルエン中に懸濁して得られる懸
濁液を−７８℃に冷却し、この懸濁液に５．１０ｇ（２
２．０ミリモル）の四塩化ジルコニウムを少量ずつ加え
る。反応混合物を室温に放置加温し、黄橙色の懸濁液を
さらに４８時間撹拌する。不溶成分をガラスロートによ
り濾別し、オイルポンプの減圧により溶媒を蒸発除去す
る。得られる赤橙色油状物を、ペンタンととともに激し
く撹拌することによって粉末状にする。次いで減圧にて
ペンタンを除去すると、２．７２ｇの二塩化ジルコノセ
ンが得られる（粗収率３０％）。サーキュレーションフ
リット中でペンタンを使用してこの粗生成物を数日間抽
出することにより精製を行う。黄色沈殿物の1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルは、１５：１の比にて二組のシグナルを示
している。−３０℃での貯蔵によって黄色の濃縮濾液か
らいくつかの結晶を単離することができる。ジアステレ
オマー的に純粋な二塩化ジルコノセン〔（ｐＲ，４Ｒ，
７Ｒ）−４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７
−ジメチル−７−ブチル−（η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム〕のこれ
ら結晶は、1Ｈ−ＮＭＲ中の個々の組のシグナルの帰属
が可能である。ペンタン溶液から結晶化させて得られる
この結晶は、より少ない量にて形成されるジアステレオ
マーに相当する。結晶はまた、約１００ｍｇの黄色微粉
末を少量の塩化メチレン中に溶解し、そしてペンタンを
この溶液中に拡散させることにより極めてゆっくりと結
晶化させることによって、１．３５ｇ（１４％）の黄色
微粉末から単離することもできる。主要な生成物は他の
ジアステレオマーである。
【０１２２】実施例１５ ４−（η 5 −シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−ブチル（η 5 −４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジクロロハフニウムの合成 ２．００ｇ（５．６４ミリモル）のジリチウム塩（実施
例４）を１５０ｍｌのトルエン中に懸濁させて得られる
懸濁液を−７８℃に冷却し、この懸濁液に１．８１ｇ
（５．６５ミリモル）の四塩化ハフニウムを加える。オ
レンジ色の懸濁液を室温に放置加温し、反応を完全に進
行させるためにさらに２日間撹拌する。不溶成分をガラ
スロートにより濾別して除き、オイルポンプの減圧によ
り赤橙色の濾液から溶媒を蒸発除去する。赤橙色の残留
物に３０ｍｌのペンタンを加え、本混合物を一晩激しく
撹拌する。減圧にて溶媒を除去すると、７００ｍｇ（粗
収率２４％）の二塩化ハフノセンがベージュ色の粉末と
して得られる。この粗生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は１種だけのジアステレオマーを示している。
【０１２３】実施例１６ ４−（η 5 −シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−ブチル（η 5 −４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジクロロチタンの２種のジアステレオマー
の合成 ５．９５ｇ（１６．８ミリモル）のジリチウム塩（実施
例４）を１２０ｍｌのトルエン中に懸濁させて得られる
懸濁液に、−７８℃にて３．１８ｇ（１６．８ミリモ
ル）の四塩化チタンを加えると、ベージュ色の懸濁液は
直ちに暗赤色の懸濁液に変化する。懸濁液を室温でさら
に３６時間撹拌してから、沈殿物を分離し、オイルポン
プの減圧により暗赤色の濾液から溶媒を蒸発除去する。
二塩化チタノセンの２種のジアステレオマーが赤褐色の
粉末として得られる（１．５４ｇ，粗収率２４％）。こ
れら２種のジアステレオマーのシグナルは、粗生成物の
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて８：１の比であると決
定することができる。サーキュレーションフリット中で
数日間、ペンタンを使用して赤褐色の粉末を抽出する
と、濾液から褐色の沈殿物が形成される。1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルによれば、ペンタン溶液が２種の異性体を
１：１の比で含有していること（１５０ｍｇ，２．３
％）、また褐色粉末（７２０ｍｇ，１１％）がジアステ
レオマー的に実質的に純粋であることがわかる。
【０１２４】実施例１７ ｛４−〔３’−ｔ−Ｂｕ−（η 5 −シクロペンタジエニ
ル）〕−４，７，７−トリメチル（η 5 −４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）｝ジクロロジルコニウム
の合成 ２．８４ｇ（７．７１ミリモル）のジリチウム塩（実施
例９）を１５０ｍｌのトルエン中に懸濁して得られる懸
濁液を−７８℃に冷却する。１．７９ｇ（７．７１ミリ
モル）の四塩化ジルコニウムを少量ずつ加え、本混合物
を室温に加温し、さらに４８時間撹拌する。不溶成分を
分離除去し、オレンジ色のトルエン相からオイルポンプ
の減圧にて溶媒を蒸発除去し、そして得られる赤橙色の
油状物をペンタン中で激しく撹拌することによって粉末
化する。位置異性体の（ｒｅｇｉｏｉｓｏｍｅｔｒｉ
ｃ）の二塩化ジルコノセンが黄橙色の粉末として得られ
る（７８７ｍｇ，粗収率２３％）。本粗生成物の1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルによれば、２種のジアステレオマーの
シグナル比が１：１であることがわかる。サーキュレー
ションフリット中でペンタンを使用して黄橙色粉末を抽
出すると、３７０ｍｇ（１１％）の二塩化ジルコノセン
が１：１の比で得られる。
【０１２５】Ｇ． ジアルキルメタロセン錯体の合成 実施例１８ ４−（η 5 −シクロペンタジエニル）−４，７，７−ト
リメチル（η 5 −４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジメチルの合成 文献記載の手順〔ｂ〕にしたがって、１．０３ｇ（２．
６６ミリモル）の二塩化ジルコノセン（実施例１０）を
５０ｍｌのジエチルエーテル中に懸濁して得られる懸濁
液に、メチルリチウムのエーテル溶液３．３０ｍｌ
（５．３３ミリモル，１．６０Ｍ）を−７８℃で徐々に
滴下する。本混合物を、低温浴にて徐々に室温に放置加
温し、室温にてさらに５時間撹拌する。減圧にて溶媒を
除去し、無色の残留物を３×５０ｍｌのペンタンで抽出
する。合わせたペンタン溶液から溶媒を蒸発させ、−２
５℃で保持して結晶化させる。オイルポンブの減圧にて
溶媒を除去して乾燥すると、７００ｍｇ（７６％）のジ
メチルジルコノセンが無色の結晶質粉末として得られ
る。 〔ｂ〕 Ｅ．サミュエル， Ｍ．Ｄ．Ｒａｕｓｃｈ，
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９５（１９７３）６２６
３
【０１２６】実施例１９ 〔４−（η 5 −シクロペンタジエニル）−４，７−ジメ
チル−７−（２−プロペン−１−イル）（η 5 −４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕ジクロロチタ
ンの２種のジアステレオマーの合成 ２．４５ｇ（７．２４ミリモル）のジリチウム化合物
（実施例９ｂ）を８０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶
解して得られるオレンジ色の透明溶液を−７８℃に冷却
し、この溶液に２．４２ｇ（７．２４ミリモル）の四塩
化チタン／ビス−ＴＨＦ付加物を加える。反応混合物の
色がすぐに暗赤色に変化する。本混合物を室温に放置加
温し、さらに２日間撹拌する。溶媒を減圧にて除去する
と、褐色の粉末が得られる。この粗生成物をサーキュレ
ーションフリット中でペンタン抽出すると、０．２２ｇ
（９％）の２種のアリルチタノセンが褐色粉末として得
られる。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、これら２種の生成
物が２：１のジアステレオマー比になっていることを示
している。
【０１２７】実施例２０ 〔４−（η 5 −シクロペンタジエニル）−４，７−ジメ
チル−７−（２−プロペン−１−イル）（η 5 −４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕ジクロロジル
コニウムの２種のジアステレオマーの合成 ７．５６ｇ（２２．３ミリモル）のジリチウム化合物
（実施例９ｂ）を２００ｍｌのトルエン中に懸濁させ、
−７８℃に冷却する。５．２１ｇ（２２．３ミリモル）
の四塩化ジルコニウムを少量ずつ加える。−７８℃にて
３０分後、本混合物を４時間で室温に放置加温し、さら
に１２時間撹拌する。オレンジ色の懸濁液をＧ４ガラス
ロートを通して濾過し、残留物をそれぞれ３０ｍｌのト
ルエンで２回洗浄し、オイルポンプの減圧にて濾液から
溶媒を蒸発除去すると、オレンジ色の油状物が得られ
る。この油状物は、５０ｍｌをペンタンを加えて激しく
撹拌することによって粉末化させることができる。減圧
にて溶媒を除去すると、５．０４ｇ（粗収率５５％）の
黄橙色微粉状のアリルジルコノセンが得られる。サーキ
ュレーションフリット中で１００ｍｌのペンタンを使用
して粗生成物の抽出を繰り返すと、２．３４ｇ（２６
％）のアリルジルコノセンが黄色粉末として得られる。
ｍ．ｐ．９９℃（ＤＳＣ）。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、２種の生成物２３ａと２３ｂが１．５：１のジアス
テレオマー比になっていることを示している。
【０１２８】実施例２１ 〔４−（η 5 −シクロペンタジエニル）−４，７−ジメ
チル−７−（３−（９−ボラビシクロノ｛３，３，１｝
ノニル−β）プロピル−（η 5 −４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）〕ジクロロジルコニウムの２種の
ジアステレオマーの合成 ２１０ｍｇ（０．５１ミリモル）の二塩化アリルジルコ
ノセン（実施例２０）を５０ｍｌのトルエン中に溶解
し、６２ｍｇ（０．５１ミリモル）の９ＢＢＮを室温に
て加える。本混合物を室温で３６時間撹拌し、減圧にて
溶媒を除去し、３０ｍｌのジエチルエーテルを使用して
この黄橙色油状物を粉末化する。次いでこの透明溶液が
１０ｍｌとなるまで溶媒を蒸発除去し、−３０℃で数時
間冷却すると、２０８ｍｇ（７８％）のジアステレオマ
ーが黄橙色の粉末として得られる。ｍ．ｐ．７４℃（Ｄ
ＳＣ）。
【０１２９】実施例２２ ７−（３’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）−
４，４，７−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１Ｈ−インデンの合成 ａ） ｛４−〔３’−ｉ−プロピル−（η 5 −シクロペ
ンタジエニル）〕−４，７，７−トリメチル（η 5 −
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジクロロ
ジルコニウムの合成 ２．１７ｇ（５７．３ミリモル）の水素化リチウムアル
ミニウムを１００ｍｌのジエチルエーテル中に懸濁して
得られる懸濁液に、６．１１ｇ（２２．９ミリモル）の
テトラヒドロインデニルフルベン（実施例８ａ）を２０
ｍｌのジエチルエーテル中に溶解して得られる溶液を室
温で滴下する。激しいけれどもそれほど発熱性ではない
反応の後、オレンジ色の懸濁液をさらに３時間還流し、
氷浴で０℃に冷却し、そして氷水によって注意深く加水
分解すると、白色でバルキーな沈殿物が得られる。この
沈殿物をそれぞれ５０ｍｌのジエチルエーテルで２回抽
出し、合わせた有機相を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗
浄する。硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて溶媒を除
去すると、５．６３ｇ（９２％）のｉ−プロピル置換リ
ガンドがオレンジ色の油状物として得られる。本生成物
も複数の二重結合異性体を含み、したがって1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル中のシグナル群については大まかな帰属し
かできない。
【０１３０】ｂ） ｛４−〔３’−ｉ−プロピル−（η
5 −シクロペンタジエニル）〕−４，７，７−トリメチ
ル（η 5 −４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）｝ジリチウムの合成 ４．２１ｇ（１５．７ミリモル）のイソプロピル置換リ
ガンドを７０ｍｌのジエチルエーテル中に溶解し、メチ
ルリチウムの１．６０Ｍ溶液２１．６ｍｌ（３４．５ミ
リモル）を０℃にて滴下する。溶液はすぐに無色とな
り、白色の沈殿物が生じる。滴下が終了したら、混合物
を室温でさらに１５時間撹拌する。次いで沈殿物を濾別
し、それぞれ１５ｍｌのジエチルエーテルで２回洗浄す
ると、５．２０ｇ（９３％）の極めて空気の影響を受け
やすいジリチウム塩がベージュ色の粉末（１モル相当の
ジエチルエーテルを含有）として得られる。
【０１３１】ｃ） ｛４−〔３’−ｉ−プロピル−（η
5 −シクロペンタジエニル）〕−４，７，７−トリメチ
ル（η 5 −４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）｝ジクロロジルコニウムの合成 ５．２０ｇ（１４．７ミリモル）のジリチウム塩を２０
０ｍｌのトルエン中に懸濁して得られる懸濁液を−７８
℃に冷却し、この懸濁液に３．４０ｇ（１４．６ミリモ
ル）の四塩化ジルコニウムを徐々に加える。得られるベ
ージュ色の懸濁液を室温で２４時間撹拌してから、不溶
成分を分離除去し、オレンジ色の透明濾液から、オイル
ポンプの減圧により約５０ｍｌとなるまで溶媒を除去す
る。トルエン相の1Ｈ−ＮＭＲ分光分析により、２種の
ジアステレオマーが１：１の比で存在していることがわ
かる。２０ｍｌのペンタンを加え、アイスボックス中に
−２０℃で保存すると、黄色固体（１．４２ｇ）の沈殿
が起こり、一方のジアステレオマーがかなり濃縮される
（８：１）。したがって、トルエン相は他方のジアステ
レオマーを逆比（１：６，２ｇ）で濃縮された状態で含
有している。全体としての収率は４９％。
【０１３２】沈殿した黄色粉末約１００ｇを塩化メチレ
ン中に溶解し、この溶液中にペンタンを徐々に拡散させ
ると、Ｘ線構造解析に適した結晶が得られる。Ｘ線構造
解析によれば、これらの結晶がジアステレオマー（４Ｒ
＊−｛４−〔３’−ｉ−Ｐｒ−（η5−シクロペンタジ
エニル）〕−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，
６，７−ｐＲ＊−テトラヒドロインデニル）｝ジクロロ
ジルコニウム）であることがわかる。
【０１３３】実施例２３： ｛４−［３´−ｉ−プロピル（η5−シクロペンタジエ
ニル）］−４，７，７−トリメチル［２−ｉ−プロピル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］｝ジクロロジルコニウムの合成 ａ）２−イソプロピリデン−４−（３´−イソプロピリ
デンシクロペンタ−１´，４´−ジエニル）−４，７，
７−トリメチル−（４，５，６，７−テトラヒドロ−２
Ｈ−インデン）から出発する４−（３´−ｉ−プロピル
シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−
（２−ｉ−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−
１Ｈ−インデン）の合成 メタノール５０ｍｌとペンタン２０ｍｌとの混合物中
「モノフルベン（monofulvene）」（実施例８ａ）８．
３２ｇ（３４．２ミリモル）を溶解させて、赤橙色の透
明溶液をつくり、それを０℃まで冷却する。アセトン
２．６１ｇ（３．３１ｍｌ，４５．０ミリモル）及びピ
ロリジン６．０８ｇ（７．１０ｍｌ，８５．５ミリモ
ル）を続けて添加すると、３０分後に、反応溶液の色は
暗赤色に変化する。その反応溶液を室温で７日間撹拌
し、氷酢酸５ｍｌ、水１５０ｍｌ及びペンタン５０ｍｌ
を連続して加える。ペンタンで２度震盪することによっ
て水性相を抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で混合有
機相を数回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。油
ポンプ真空において溶媒を除去して、赤色オイルとして
ジフルベンを得る。粗収量は、９．０４ｇ（８６％）で
ある。赤色オイルのいくらかを、ペンタン中に取り、ト
リエチルアミンによって予め奪活されたシリカゲルカラ
ム（Merck、 ６０メッシュ）で色層分析する。用いられ
る溶離剤は、ペンタン：ジエチルエーテル混合物（１０
０：５）である。（全収率＜１０％）
【０１３４】ｂ）４−（３´−ｉ−プロピルシクロペン
タジエニル）−４，７，７−トリメチル（２−ｉ−プロ
ピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−インデ
ン）の合成 ジエチルエーテル１００ｍｌ中水酸化リチウムアルミニ
ウム３．０３ｇ（８０．０ミリモル）を、コイル冷却器
及び滴下漏斗が取り付けられている三つ口フラスコの中
に入れ、ジエチルエーテル５０ｍｌ中に溶かしたジフル
ベン（実施例２３ａ）６．４７ｇ（２１．１ミリモル）
を、室温で激しく撹拌しながら滴下する。滴下し終わっ
たら、反応混合物を更に５時間還流し、次に水１００ｍ
ｌを用いて注意深く加水分解すると、酸化アルミニウム
の灰色沈殿及び黄色のジエチルエーテル相が得られる。
ジエチルエーテル相をデカントして取り除き、灰色沈殿
をジエチルエーテルで何度も抽出し、その混合ジエチル
エーテル相を、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。
硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空中で溶媒を除去する
と、赤橙色のオイルとして還元されたジフルベン６．２
５ｇ（９６％）が得られる。得られたジフルベンは、更
なる精製を行わずに反応させる。
【０１３５】ｃ）２，５−ビス［（ｉ−プロピル）シク
ロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン］ヘキサンを
経由する４−（３´−ｉ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）−４，７，７−トリメチル（２−ｉ−プロピル−
４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン）の合
成 新たに蒸留したピロリジン５．９０ｍｌ（５．０７ｇ，
７１．３ミリモル）を、０℃で、メタノール５０ｍｌ中
２，５−ヘキサンジオン２．７８ｍｌ（２．７１ｇ，２
３．８ミリモル）とイソプロピルシクロペンタジエン
４．００ｇ（４７．６ミリモル）との溶液に滴下して加
える。この添加中に、反応溶液の色は直ぐに暗赤色へと
変わる。更に１５時間０℃で撹拌する。仕上げに、水１
００ｍｌ中氷酢酸２ｍｌの溶液を添加することによっ
て、ピロリジンを中和する。その混合物を、各場合にお
いて、ジエチルエーテル１００ｍｌで２度抽出し、混合
有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥させる。真空中で溶媒を除去する
と、暗赤色オイルとしてジフルベンが得られる。粗収率
は、７５％（５．２０ｇ）である。
【０１３６】ジフルベンは、トリエチルアミン（ペンタ
ン：トリエチルアミン ＝ １００：１）によって奪活さ
れた、シリカゲルカラムにおけるカラムクロマトグラフ
ィーによって精製する。適当な溶離剤は、ペンタン：ジ
エチルエーテル（１：１）溶媒混合物であり、赤色オイ
ルとしてジフルベン（２５％）１．７２ｇを単離するこ
とができる。
【０１３７】ｄ）４−（３´−ｉ−プロピルシクロペン
タジエニル）−４，７，７−トリメチル（２−ｉ−プロ
ピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−インデ
ン）の合成 ビスイソプロピル置換ジフルベン（実施例２３ｂ）６０
０ｍｇ（２．０４ミリモル）を、ジエチルエーテル１０
ｍｌ中に溶かし、そこに０℃において、メチルリチウム
１．６０Ｍエーテル溶液２．５５ｍｌをゆっくり加え
る。その混合物を室温まで温めると、２４時間後に橙色
の懸濁液が得られる。その懸濁液を、水１０ｍｌで加水
分解する前に、０℃まで冷却する。ジエチルエーテル２
０ｍｌで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させると、橙
色のオイルとして環化生成物５２０ｍｇが得られる。収
率８２％。
【０１３８】ｅ）｛４−［３´−ｉ−プロピル（η5−
シクロペンタジエニル）］−４，７，７−トリメチル
［２−ｉ−プロピル（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）］｝ジクロロジルコニウムの合成 ０℃において、メチルリチウムの１．６０Ｍエーテル溶
液２．００ｍｌ（３．２２ミリモル）を、ペンタン２０
ｍｌ中ビスイソプロピル置換化合物（実施例２３ａ及び
２３ｂ）５００ｍｇ（１．６１ミリモル）溶液に対して
滴下して加える。その混合物を室温まで温め、１２時間
後に、濁った橙色の懸濁液を得る。その懸濁液を−７８
℃まで冷却し、ジルコニウムテトラクロリド３７３ｍｇ
（１．６１ミリモル）で処理する。その混合物を２４時
間室温で撹拌し、不溶性成分を濾別し、真空中で溶媒を
除去して、橙色の粉末としてアンサジルコノセンの２つ
のジアステレオマーを得る。粗収量３００ｍｇ（４０
％）。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法では、１：１の割合（イ
ソプロピル基に関する測定）で２つのジアステレオマー
の共鳴シグナルを示す。
【０１３９】実施例２４： ｛４−［３´−トリメチルシリル（η5−シクロペンタ
ジエニル）］−４，７，７−トリメチル［２−トリメチ
ルシリル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）］｝ジクロロジルコニウムの合成 ａ）７−（３´−トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）−４，４，７−トリメチル（２−トリメチルシリル
−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン）の
合成 テトラヒドロフラン５０ｍｌ中ジリチウムエーテレート
（実施例２）６．８１ｇ（２１．８ミリモル）溶液を０
℃まで冷却してから、トリメチルシリルクロリド５．５
０ｍｌ（４．７４ｇ，４３．６ミリモル）を滴下して加
える。その混合物を一晩室温まで温めると、橙色の濁っ
た懸濁液が得られる。次に、ガス抜き水５０ｍｌを添加
することによって、その懸濁液を加水分解して、石油エ
ーテルで抽出する。硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空
中で溶媒を除去すると、赤橙色のオイル６．５４ｇ（８
１％）が得られる。
【０１４０】ｂ）｛４−［３´−トリメチルシリル（η
5−シクロペンタジエニル）］−４，７，７−トリメチ
ル［２−トリメチルシリル（η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）］｝ジリチウムの合成 メチルリチウムの１．６０Ｍエーテル溶液１１，１ｍｌ
（１７．８ミリモル）を、０℃に冷却された、ペンタン
４０ｍｌ中ビストリメチルシリル置換化合物３．３０ｇ
（８．９０ミリモル）溶液に対して滴下して加える。白
色沈殿が得られ、ガスが放出される。その混合物を更に
２４時間室温で撹拌して反応を完了させてから、白色沈
殿を濾別し、ペンタンで洗浄する。油ポンプ真空で乾燥
させると、白色の熱分解性残留物（pyrophoric residu
e）としてジリチウム塩が収率７６％（２．６０ｇ）で
得られる。
【０１４１】ｃ）｛４−［３´−トリメチルシリル（η
5−シクロペンタジエニル）］−４，７，７−トリメチ
ル［２−トリメチルシリル（η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）］｝ジクロロジルコニウムの合
成 ジルコニウムテトラヒドロクロリド１．５８ｇ（６．７
９ミリモル）のいくらかを、−７８℃まで冷却された、
トルエン１００ｍｌ中ビストリメチルシリル置換ジリチ
ウム塩２．６０ｇ（６．７９ミリモル）の懸濁液に対し
て加える。その混合物を室温まで温め、２４時間撹拌す
ると、橙色の懸濁液が得られる。不溶性成分を濾別し、
溶媒を蒸発させて乾燥させると、赤色オイルが得られ
る。仕上げのために、ペンタン２０ｍｌを加えると、橙
色粉末としてアンサジルコノセンの２つのジアステレオ
マーが得られる。粗収量１．５４ｇ（４３％）、融点１
５１℃（分解、ＤＳＣ）。
【０１４２】重合実施例 実施例Ａ： トルエン中ノルボルネン８５重量％濃度溶液を、予めエ
タンで完全にフラッシュした１．５ｄｍ3オートクレー
ブ中に入れる。その溶液を、繰り返しエタンを注入（１
８バール）することによって、エタンで飽和させた。メ
チルアルミノキサンのトルエン溶液（凝固点降下測定に
よる分子量１３００ｇ／モルを有する１０．１重量％濃
度のメチルアルミノキサン溶液）５ｃｍ3を、上記のよ
うにして準備した反応器の中に計量しながら向流にして
供給し、その混合物を７０℃で３０分間撹拌した。メチ
ルアルミノキサンのトルエン溶液５ｃｍ3中４−（η5−
シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η
5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロジルコニウム１．０ｍｇ溶液を、１５分間予備活性化
した後に加えた。（水素を用いて分子量を調整する場
合、水素はこのときに注入することができる）
【０１４３】撹拌（７５０回転／分）しながら、その混
合物を７０℃で１時間重合させた。重合中は、エタンの
圧力を最大１８．０バールに維持した。反応時間が経過
したら、重合混合物を容器中に放出して、直ぐにアセト
ン５ｄｍ3中に入れ、その混合物を１０分間撹拌した。
次に、生じた沈殿生成物を濾過した。得られた濾過ケー
クを、１０％塩酸及びアセトンで交互に各３回洗浄し、
次に中和するまで水で洗浄した。残留物をアセトン中ス
ラリーにし、再濾過した。このようにして精製したポリ
マーを真空（０．２バール）中８０℃で１５時間乾燥さ
せた。
【０１４４】乾燥させると、ガラス転移温度１７９℃、
粘度指数５２ｃｍ3／ｇ、降伏応力５９ＭＰa及び破断点
伸び３．１％を有する無色のポリマー２２４ｇが得られ
た。活性Ａ＊は、ポリマー８０，５１２ｇ／ｈ・ミリモ
ルであった。
【０１４５】実施例Ｂ（比較実施例）： 用いたメタロセン化合物がイソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（１−インデニル）ジクロロジルコニウ
ムであった以外は、実施例Ａの手順で行った。ガラス転
移温度１５０℃、粘度指数５７ｃｍ3／ｇ、降伏応力６
１ＭＰa及び破断点伸び３．３％を有するポリマー８９
ｇが得られた。活性Ａ＊は、ポリマー３４，０００ｇ／
ｈ・ミリモルであった。
【０１４６】実施例Ｃ： トルエン中ノルボルネン８５重量％濃度溶液６００ｃｍ
3を、予めエテンで完全にフラッシュした１．５ｄｍ3オ
ートクレーブ中に入れた。その溶液を、エテンを繰り返
し注入（１８バール）することによってエテンで飽和さ
せた。メチルアルミノキサンのトルエン溶液（凝固点降
下測定による分子量１３００ｇ／モルを有する１０．１
重量％メチルアルミノキサン溶液）５ｃｍ3を、上記の
ようにして準備した反応器の中に計量しながら向流にし
て供給し、その混合物を８０℃で３０分間撹拌した。メ
チルアルミノキサンのトルエン溶液５ｃｍ3中４−（η5
−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−
トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジクロロジルコニウム１．０ｍｇ溶液を、１５
分間予備活性化した後に加えた。（水素を用いて分子量
を調整する場合、水素はこのときに注入することができ
る）撹拌（７５０回転／分）しながら、その混合物を１
時間重合させた。重合中、エタンの圧力は再注入によっ
て１７．８バールに維持し、反応器の温度は８０℃に維
持した。反応時間が経過したら、重合混合物を容器中に
放出して、直ぐにアセトン５ｄｍ3中に入れ、その混合
物を１０分間撹拌した。次に、生じた沈殿生成物を濾過
した。得られた濾過ケークを、１０％塩酸及びアセトン
で交互に各３回洗浄し、次に中和するまで水で洗浄し
た。残留物をアセトン中スラリーにし、再濾過した。こ
のようにして精製したポリマーを真空（０．２バール）
中８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥させると、ガラス
転移温度１４５℃、粘度指数１５６ｃｍ3／ｇ、降伏応
力６４ＭＰa及び破断点伸び３．３％を有する無色のポ
リマー１６．０ｇが得られた。活性Ａ＊は、ポリマー６
８，３００ｇ／ｈ・ミリモルであった。
【０１４７】実施例Ｄ： トルエン中ノルボルネン５０重量％濃度溶液６００ｃｍ
3を、予めエテンで完全にフラッシュした１．５ｄｍ3オ
ートクレーブ中に入れた。その溶液を、エテンを繰り返
し注入（１８バール）することによってエテンで飽和さ
せた。メチルアルミノキサンのトルエン溶液（凝固点降
下測定による分子量１３００ｇ／モルを有する１０．１
重量％メチルアルミノキサン溶液）５ｃｍ3を、上記の
ようにして準備した反応器の中に計量しながら向流にし
て供給し、その混合物を８０℃で３０分間撹拌した。メ
チルアルミノキサンのトルエン溶液５ｃｍ3中４−（η5
−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−
トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジクロロジルコニウム０．２ｍｇ溶液を、１５
分間予備活性化した後に加えた。（水素を用いて分子量
を調整する場合、水素はこのときに注入することができ
る）撹拌（７５０回転／分）しながら、その混合物を１
時間重合させた。重合中、エタンの圧力は再注入によっ
て１７．８バールに維持し、反応器の温度は７０℃に維
持した。反応時間が経過したら、重合混合物を容器中に
放出して、直ぐにアセトン５ｄｍ3中に入れ、その混合
物を１０分間撹拌した。次に、生じた沈殿生成物を濾過
した。得られた濾過ケークを、１０％塩酸及びアセトン
で交互に各３回洗浄し、次に中和するまで水で洗浄し
た。残留物をアセトン中スラリーにし、再濾過した。こ
のようにして精製したポリマーを真空（０．２バール）
中８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥させると、ガラス
転移温度１８４℃、粘度指数１１４ｃｍ3／ｇ、降伏応
力６１ＭＰa及び破断点伸び３．１％を有する無色のポ
リマー９８ｇが得られた。活性Ａ＊は、ポリマー１０
４，５００ｇ／ｈ・ミリモルであった。
【０１４８】実施例Ｅ： トルエン中ノルボルネン５０重量％濃度溶液６００ｃｍ
3を、予めエテンで完全にフラッシュした１．５ｄｍ3オ
ートクレーブ中に入れた。その溶液を、エテンを繰り返
し注入（１８バール）することによってエテンで飽和さ
せた。メチルアルミノキサンのトルエン溶液（凝固点降
下測定による分子量１３００ｇ／モルを有する１０．１
重量％メチルアルミノキサン溶液）５ｃｍ3を、上記の
ようにして準備した反応器の中に計量しながら向流にし
て供給し、その混合物を８０℃で３０分間撹拌した。メ
チルアルミノキサンのトルエン溶液５ｃｍ3中４−（η5
−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−
トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジクロロジルコニウム１．０ｍｇ溶液を、１５
分間予備活性化した後に加えた。（水素を用いて分子量
を調整する場合、水素はこのときに注入することができ
る）撹拌（７５０回転／分）しながら、その混合物を１
時間重合させた。重合中、エタンの圧力は再注入によっ
て１７．８バールに維持し、反応器の温度は５０℃に維
持した。反応時間が経過したら、重合混合物を容器中に
放出して、直ぐにアセトン５ｄｍ3中に入れ、その混合
物を１０分間撹拌した。次に、生じた沈殿生成物を濾過
した。得られた濾過ケークを、１０％塩酸及びアセトン
で交互に各３回洗浄し、次に中和するまで水で洗浄し
た。残留物をアセトン中スラリーにし、再濾過した。こ
のようにして精製したポリマーを真空（０．２バール）
中８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥させると、ガラス
転移温度１２１℃、粘度指数２０３ｃｍ3／ｇ、降伏応
力６５ＭＰa及び破断点伸び３．３％を有する無色のポ
リマー３１ｇが得られた。活性Ａ＊は、ポリマー１３，
２００ｇ／ｈ・ミリモルであった。
【０１４９】実施例Ｆ： トルエン中ノルボルネン５０重量％濃度溶液６００ｃｍ
3を、予めエテンで完全にフラッシュした１．５ｄｍ3オ
ートクレーブ中に入れた。その溶液を、エテンを繰り返
し注入（１８バール）することによってエテンで飽和さ
せた。メチルアルミノキサンのトルエン溶液（凝固点降
下測定による分子量１３００ｇ／モルを有する１０．１
重量％メチルアルミノキサン溶液）５ｃｍ3を、上記の
ようにして準備した反応器の中に計量しながら向流にし
て供給し、その混合物を８０℃で３０分間撹拌した。メ
チルアルミノキサンのトルエン溶液５ｃｍ3中４−（η5
−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−
トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジクロロジルコニウム０．８３ｍｇ溶液を、１
５分間予備活性化した後に加えた。（水素を用いて分子
量を調整する場合、水素はこのときに注入することがで
きる）撹拌（７５０回転／分）しながら、その混合物を
１時間重合させた。重合中、エタンの圧力は再注入によ
って１８．０バールに維持し、反応器の温度は９０℃に
維持した。反応時間が終わったら、重合混合物を容器中
に放出して、直ぐにアセトン５ｄｍ3中に入れ、その混
合物を１０分間撹拌した。次に、生じた沈殿生成物を濾
過した。得られた濾過ケークを、１０％塩酸及びアセト
ンで交互に各３回洗浄し、次に中和するまで水で洗浄し
た。残留物をアセトン中スラリーにし、再濾過した。こ
のようにして精製したポリマーを真空（０．２バール）
中８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥させると、ガラス
転移温度１３０℃、粘度指数１０７ｃｍ3／ｇ、降伏応
力６２ＭＰa及び破断点伸び３．２％を有する無色のポ
リマー４５ｇが得られた。活性Ａ＊は、ポリマー２４，
２００ｇ／ｈ・ミリモルであった。
【０１５０】実施例Ｇ： ４−（η5−ベンジルシクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジクロロジルコニウム０．９２ｍｇを
用いた以外は、実施例Ａと同じ手順で行った。重合温度
は、９０℃であった。次の特性：即ち、ガラス転移温度
＝ １４１℃、粘度指数 ＝ ８０ｃｍ3／ｇ、降伏応力
＝ ６３ＭＰa、破断点伸び ＝ ３．６％、及び活性Ａ＊
＝ ポリマー１８，９００ｇ／ｈ・ミリモルを有するポ
リマー３１ｇが得られた。
【０１５１】実施例Ｈ： ４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−ト
リメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ビス（ジメチルアミノ）ジルコニウム１．０ｍｇ
を用いた以外は、実施例Ａと同じ手順で行った。重合温
度は、９０℃であった。次の特性：即ち、ガラス転移温
度 ＝ １６９℃、粘度指数 ＝ ５４ｃｍ3／ｇ、降伏応
力 ＝ ５９ＭＰa、破断点伸び ＝ ３．２％、及び活性
Ａ＊ ＝ ポリマー７１，９００ｇ／ｈ・ミリモルを有す
るポリマー１８０ｇが得られた。
【０１５２】実施例Ｉ： ４−（η5−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，
７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジクロロジルコニウム１．１ｍｇを用いた
以外は、実施例Ａと同じ手順で行った。重合温度は、９
０℃であった。次の特性：即ち、ガラス転移温度 ＝ １
２４℃、粘度指数 ＝ ２２８ｃｍ3／ｇ、降伏応力 ＝
６４ＭＰa、破断点伸び ＝ ３．８％、及び活性Ａ＊ ＝
ポリマー２７，４００ｇ／ｈ・ミリモルを有するポリ
マー３３ｇが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・キュバー ドイツ連邦共和国デー−61440 オーバ ーウルセル，ブライビスコプフシュトラ ーセ 10 (72)発明者 ゲルハルト・エルカー ドイツ連邦共和国デー−48159 ミュン スター，アドルフ−ライヒヴァイン−シ ュトラーセ 50 (72)発明者 クリスティアン・プズィオルツ ドイツ連邦共和国デー−48161 ミュン スター，イゾルデ−クルツ−シュトラー セ 148 (72)発明者 ベルント・バッハマン ドイツ連邦共和国デー−65817 エップ シュタイン，クロイツヘック ４ (72)発明者 フランク・オーザン ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルク ハイム，ハッテルスハイマー・シュトラ ーセ 27−29 (56)参考文献 特開 平６−271627（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−271628（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−286006（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 17/00 - 17/02 C08F 4/64 - 4/658 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式I： 【化１】 ［式中、Ｍ1は周期表の第４族中の金属、Ｍ2は炭素であ
    り、 Ｒ1およびＲ2は同一かまたは異なり、水素原子、Ｃ1−
    Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10ア
    リール基、Ｃ6−Ｃ25アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10アル
    ケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基もしくはＣ7−
    Ｃ40アリールアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、も
    しくはＮＲ14 2（式中、Ｒ14はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10
    アルキル基またはＣ6−Ｃ10アリール基）、またはＲ1お
    よびＲ2は該基に結合する原子とともに環系を形成し、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は同一かまた
    は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10アルキ
    ル基（ハロゲン化させることができる）、Ｃ6−Ｃ20ア
    リール基、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ12アル
    ケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40ア
    ルキルアリール基もしくはＣ8−Ｃ40アリールアルケニ
    ル基、−ＳｉＲ14 3、−ＮＲ14 2、−ＳｉＯＲ14 3、−Ｓ
    ｉＳＲ14 3、もしくは−ＰＲ14 2基（式中、Ｒ14はハロゲ
    ン原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基またはＣ6−Ｃ10アリール
    基）または２つ以上の隣接基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
    Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、該基に結合する原子とともに炭
    素原子が、好ましくは４−４０個、とくに好ましくは６
    −１５個の環系を形成し、 Ｒ10は水素原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アル
    コキシ基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ6−Ｃ20アリールオ
    キシ基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールア
    ルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基もしくはＣ8−
    Ｃ40アリールアルケニル基で、該基はそれぞれ、−ＮＲ
    14 3、−ＳｉＲ14 3、−ＳＲ14 2、または−ＯＳｉＲ14 3基
    （式中Ｒ14はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基また
    はＣ6−Ｃ10アリール基）を含むことができ、またはＲ
    10は基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の１つ以上に結合され、 Ｒ11は 【化２】 ｛式中、ｎは１又は２の整数であり、 Ｒ15およびＲ16は水素原子である｝であり、 Ｒ12およびＲ13は同一かまたは異なり、水素原子、Ｃ1
    −Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ20
    アリール基、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ12ア
    ルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40
    アルキルアリール基もしくはＣ8−Ｃ40アリールアルケ
    ニル基で、該基はそれぞれ、−ＮＲ14 3、−ＳＲ14 2、−
    ＳｉＲ14 3、または−ＯＳｉＲ14 3基（式中、Ｒ14はハロ
    ゲン原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル基またはＣ6−Ｃ10アリー
    ル基）を含むことができるか、またはハロゲンを含むこ
    とができ、 ただし、Ｒ11がＣＨ2の場合には、基Ｒ4、Ｒ8、Ｒ10、
    Ｒ12およびＲ13の少なくとも１つはアルキルでなく、お
    よび／またはＲ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9の少なくと
    も１つは水素でないものとする］を有し、但し４−（η
    5−３′−アルキルシクロペンタジエニル）−４，６，
    ６−トリメチル（η5−２−アルキル−４，５−テトラ
    ヒドロペンタレン）を配位子系として含有するメタロセ
    ン類は除外されることを特徴とする立体剛性メタロセン
    化合物。
  2. 【請求項２】 Ｍ1がジルコニウム、Ｒ1およびＲ2が同
    一でハロゲン原子、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およ
    びＲ9が同一かまたは異なり、水素もしくはＣ1−Ｃ4ア
    ルキル基もしくはＣ6−Ｃ14アリール基、またはＲ8およ
    びＲ9およびＲ3およびＲ4および／またはＲ5およびＲ6
    が、該基に結合する原子とともに、芳香族炭化水素環系
    を形成し、Ｍ2が炭素原子、Ｒ10がＣ1−Ｃ6アルキル
    基、Ｒ11が−ＣＨ2−ＣＨ2−、Ｒ12およびＲ13が同一か
    または異なり、メチルまたはフェニル基、であることを
    特徴とする請求項１の立体剛性メタロセン化合物。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載される少なくとも
    １つの立体剛性メタロセン化合物を含み、担持および／
    または予備重合されている触媒成分。
  4. 【請求項４】 少なくとも１つの助触媒および少なくと
    も１つの立体剛性メタロセン化合物を含む触媒の存在下
    で、ａ）少なくとも１つの多環式オレフィン、ｂ）少な
    くとも１つの非環式１−オレフィンおよびｃ）、必要な
    らば、１つ以上の単環式オレフィンの重合によるシクロ
    オレフィンコポリマーの調製法において、立体剛性メタ
    ロセン化合物が式I： 【化３】 ［式中、Ｍ1は周期表の第４族中の金属、Ｍ2は炭素であ
    り、 Ｒ1およびＲ2は同一かまたは異なり、水素原子、Ｃ1−
    Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10ア
    リール基、Ｃ6−Ｃ25アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10アル
    ケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基もしくはＣ7−
    Ｃ40アリールアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、も
    しくはＮＲ14 2（式中、Ｒ14はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10
    アルキル基またはＣ6−Ｃ10アリール基）、またはＲ1お
    よびＲ2は該基に結合する原子とともに環系を形成し、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は同一かまた
    は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10アルキ
    ル基（ハロゲン化させることができる）、Ｃ6−Ｃ20ア
    リール基、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ12アル
    ケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40ア
    ルキルアリール基もしくはＣ8−Ｃ40アリールアルケニ
    ル基、−ＳｉＲ14 3、−ＮＲ14 2、−ＳｉＯＲ14 3、−Ｓ
    ｉＳＲ14 3、もしくは−ＰＲ14 2基（式中、Ｒ14はハロゲ
    ン原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基またはＣ6−Ｃ10アリール
    基）または２つ以上の隣接基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
    Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、該基に結合する原子とともに炭
    素原子が、好ましくは４−４０個、とくに好ましくは６
    −１５個の環系を形成し、 Ｒ10は水素原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アル
    コキシ基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ6−Ｃ20アリールオ
    キシ基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールア
    ルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基もしくはＣ8−
    Ｃ40アリールアルケニル基で、該基はそれぞれ、−ＮＲ
    14 3、−ＳｉＲ14 3、−ＳＲ14 2、または−ＯＳｉＲ14 3基
    （式中Ｒ14はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基また
    はＣ6−Ｃ10アリール基）を含むことができ、またはＲ
    10は基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の１つ以上に結合され、 Ｒ11は 【化４】 ｛式中、ｎは１又は２の整数であり、 Ｒ15およびＲ16は水素原子である｝であり、 Ｒ12およびＲ13は同一かまたは異なり、水素原子、Ｃ1
    −Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ20
    アリール基、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ12ア
    ルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40
    アルキルアリール基もしくはＣ8−Ｃ40アリールアルケ
    ニル基で、該基はそれぞれ、−ＮＲ14 3、−ＳＲ14 2、−
    ＳｉＲ14 3、または−ＯＳｉＲ14 3基（式中、Ｒ14はハロ
    ゲン原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル基またはＣ6−Ｃ10アリー
    ル基）を含むことができるか、またはハロゲンを含むこ
    とができる］の化合物であることを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 Ｍ1がジルコニウム、Ｒ1およびＲ2が同
    一でハロゲン原子、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およ
    びＲ9が同一かまたは異なり、水素もしくはＣ1−Ｃ4ア
    ルキル基もしくはＣ6−Ｃ14アリール基、またはＲ8およ
    びＲ9およびＲ3およびＲ4および／またはＲ5およびＲ6
    が、該基に結合する原子とともに芳香族炭化水素環系を
    形成し、Ｒ10がＣ1−Ｃ6アルキル基、Ｒ11が−ＣＨ2−
    ＣＨ2−、Ｒ12およびＲ13が同一かまたは異なり、メチ
    ルまたはフェニル基であることを特徴とする請求項４の
    方法。
  6. 【請求項６】 請求項４又は５に記載の方法において、
    助触媒がアルミノキサンであることを特徴とする方法。
JP34078694A 1993-12-21 1994-12-21 メタロセンおよび触媒としてのその使用 Expired - Fee Related JP3493387B2 (ja)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4343566.1 1993-12-21
DE19934343566 DE4343566A1 (de) 1993-12-21 1993-12-21 Metallocene und ihre Verwendung als Katalysatoren
DE4344631.0 1993-12-24
DE19934344631 DE4344631A1 (de) 1993-12-24 1993-12-24 Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
DE4432617.3 1994-09-14
DE4432617A DE4432617A1 (de) 1994-09-14 1994-09-14 Metallocene und ihre Verwendung als Katalysatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07292020A JPH07292020A (ja) 1995-11-07
JP3493387B2 true JP3493387B2 (ja) 2004-02-03

Family

ID=27205883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP34078694A Expired - Fee Related JP3493387B2 (ja) 1993-12-21 1994-12-21 メタロセンおよび触媒としてのその使用

Country Status (15)

Country Link
US (2) US5710297A (ja)
EP (1) EP0659758B1 (ja)
JP (1) JP3493387B2 (ja)
KR (1) KR950018026A (ja)
CN (2) CN1056148C (ja)
AT (1) ATE173480T1 (ja)
AU (1) AU687927B2 (ja)
BR (1) BR9405204A (ja)
CA (1) CA2138723C (ja)
CZ (1) CZ324994A3 (ja)
DE (1) DE59407303D1 (ja)
ES (1) ES2123701T3 (ja)
FI (1) FI945959A (ja)
HU (1) HU220638B1 (ja)
NO (1) NO307520B1 (ja)

Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5700896A (en) * 1988-07-30 1997-12-23 Hoechst Aktiengesellschaft Polymer having long isotactic sequences and randomly-distributed ethylene content obtained by polymerizing propylene in presence of specific catalysts
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
DE19522106A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
DE19522105A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-02 Hoechst Ag Stereorigide Metallocenverbindung
DE19522013A1 (de) * 1995-06-21 1997-01-02 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
DE19546500A1 (de) * 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
EP0837068A3 (de) * 1996-10-15 2002-04-17 Basell Polyolefine GmbH Stereorigide Metallocenverbindung
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
US6486262B1 (en) 1997-06-06 2002-11-26 Nippon Zeon Co., Ltd. Molding material for plastic lens
KR100480548B1 (ko) 1997-06-06 2005-04-07 제온 코포레이션 환상 올레핀계 중합체를 포함하는 수지부착 금속박, 이를사용하는 적층판 및 다층적층판, 및 다층적층판의제조방법
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
ES2203074T3 (es) 1998-02-17 2004-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Procedimiento de copolimerizaci0n de etileno.
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
CN1198856C (zh) * 1998-12-11 2005-04-27 住友化学工业株式会社 共聚物，共聚物的生产方法及其模塑制品
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
US6497676B1 (en) 2000-02-10 2002-12-24 Baxter International Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US6372848B1 (en) 2000-10-10 2002-04-16 Baxter International Inc. Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings
US20030104928A1 (en) * 2000-12-22 2003-06-05 Holtcamp Matthew W. Bridged metallocene catalyst compounds for olefin polymerization
DE10126265A1 (de) 2001-05-29 2002-12-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte
US6713582B2 (en) * 2001-12-14 2004-03-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation, the resulting polymers, and lubricants containing same
US20030125662A1 (en) 2002-01-03 2003-07-03 Tuan Bui Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand
US7074865B2 (en) * 2002-04-12 2006-07-11 Dow Global Technologies Inc. Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US7238164B2 (en) 2002-07-19 2007-07-03 Baxter International Inc. Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
KR101224323B1 (ko) 2004-12-17 2013-01-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 레올로지 개질된 폴리에틸렌 조성물
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
EP2016127B1 (en) 2006-05-02 2010-03-17 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
WO2008077530A2 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
US20080188153A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-07 Innegrity, Llc Method of Forming a Low Dielectric Loss Composite Material
US8361023B2 (en) 2007-02-15 2013-01-29 Baxter International Inc. Dialysis system with efficient battery back-up
US7998115B2 (en) 2007-02-15 2011-08-16 Baxter International Inc. Dialysis system having optical flowrate detection
US7731689B2 (en) 2007-02-15 2010-06-08 Baxter International Inc. Dialysis system having inductive heating
US8558964B2 (en) 2007-02-15 2013-10-15 Baxter International Inc. Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal
US8870812B2 (en) 2007-02-15 2014-10-28 Baxter International Inc. Dialysis system having video display with ambient light adjustment
BRPI0808702B1 (pt) 2007-03-06 2018-06-12 Basell Polyolefine Gmbh Complexos de ferro, sistema catalisador e processso para a polimerização de olefinas, bem como seus usos
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
BRPI0713185B1 (pt) * 2007-05-02 2018-08-28 Dow Global Technologies Inc composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, tampa de garrafa, método para produzir uma tampa de garrafa e composição de polietileno de alta densidade
EP2173778B1 (en) * 2007-07-27 2012-04-18 Basell Polyolefine GmbH Catalyst system for polymerization of olefinic monomers, process for preparing polymers and polymers prepared by the process
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
MX2010009009A (es) * 2008-02-18 2010-12-15 Basell Polyolefine Gmbh Composicion polimerica adhesiva.
US8293855B2 (en) 2008-07-23 2012-10-23 Basell Polyolefine Gmbh Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems
US9090761B2 (en) 2008-08-29 2015-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for injection moldings
JP5346088B2 (ja) 2008-09-25 2013-11-20 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
JP2012503687A (ja) 2008-09-25 2012-02-09 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
ES2408589T3 (es) 2008-12-18 2013-06-21 Univation Technologies, Llc Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización
SG171988A1 (en) 2008-12-23 2011-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems
WO2010088265A1 (en) 2009-01-30 2010-08-05 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices
US8859451B2 (en) 2009-12-18 2014-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
ES2665963T3 (es) 2010-04-30 2018-04-30 Basell Polyolefine Gmbh Filamento o fibra de polímero
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
RU2529020C2 (ru) * 2012-10-17 2014-09-27 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
IN2015DN03815A (ja) 2012-12-28 2015-10-02 Univation Tech Llc
BR112015016824B1 (pt) 2013-01-14 2020-10-06 Univation Technologies, Llc. Método para produzir um sistema catalítico e processo de polimerização
CN103524541A (zh) * 2013-09-02 2014-01-22 南开大学 一种9-硼双环(3,3,1)-壬烷(9-bbn)的制备方法
EP3058002B1 (en) 2013-10-14 2019-08-21 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene of raised temperature resistance
CA2985112C (en) 2015-05-08 2020-06-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process comprising 2,2-dimethylpropane as condensing agent
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US11179516B2 (en) 2017-06-22 2021-11-23 Baxter International Inc. Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
CN112055719B (zh) 2018-05-02 2022-11-25 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
EP3788082A1 (en) 2018-05-02 2021-03-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
WO2020023207A1 (en) 2018-07-26 2020-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
WO2020102385A1 (en) 2018-11-13 2020-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
WO2020102380A1 (en) 2018-11-13 2020-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
EP4069774B1 (en) 2019-12-03 2024-01-17 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition for filaments or fibers
BR112022008796A2 (pt) 2019-12-03 2022-07-26 Basell Polyolefine Gmbh Composição de polietileno, filamento ou fibra, e, itens fabricados
WO2021126458A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
CN117098785A (zh) 2021-04-30 2023-11-21 埃克森美孚化学专利公司 用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5122583A (en) * 1987-02-02 1992-06-16 Fina Technology, Inc. Efficiency of a pre-polymerized catalyst
US5003019A (en) * 1987-03-02 1991-03-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers
DE3726067A1 (de) * 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
ATE137770T1 (de) * 1989-10-10 1996-05-15 Fina Technology Metallocenkatalysator mit lewissäure und alkylaluminium
ES2086397T5 (es) * 1989-10-30 2005-07-16 Fina Technology, Inc. Adicion de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado.
DE59104869D1 (de) * 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
DE4039451A1 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 Hoechst Ag Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
DE4111197A1 (de) * 1991-04-06 1992-10-08 Hoechst Ag Legierungen aus cycloolefinpolymeren und polyaryletherketonen
TW218884B (ja) * 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
TW300901B (ja) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
US5331057A (en) * 1992-02-22 1994-07-19 Hoechst Aktiengesellschaft Cycloolefin block copolymers and a process for their preparation
TW312695B (ja) * 1992-02-22 1997-08-11 Hoechst Ag
DE4211086A1 (de) * 1992-04-03 1993-10-07 Basf Ag Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen
TW286324B (ja) * 1992-04-22 1996-09-21 Hoechst Ag
EP0578838A1 (en) * 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
DE59402624D1 (de) * 1993-02-12 1997-06-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
US5372980A (en) * 1993-06-03 1994-12-13 Polysar Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers
DE69434894T2 (de) * 1993-09-30 2007-04-12 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Übergangsmetallverbindungen, olefinpolymerisationskatalysatoren und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren mittels besagter katalysatoren
DE4337233A1 (de) * 1993-10-30 1995-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen unter Verwendung von racemischen Metallocenkomplexen als Katalysatoren
DE4337232A1 (de) * 1993-10-30 1995-05-04 Basf Ag Racemische Metallocenkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
AU687927B2 (en) 1998-03-05
CN1056148C (zh) 2000-09-06
AU8165494A (en) 1995-06-29
FI945959A (fi) 1995-06-22
CN1112564A (zh) 1995-11-29
BR9405204A (pt) 1995-08-01
CA2138723A1 (en) 1995-06-22
DE59407303D1 (de) 1998-12-24
NO944949L (no) 1995-06-22
NO307520B1 (no) 2000-04-17
US5990254A (en) 1999-11-23
HUT70864A (en) 1995-11-28
EP0659758A1 (de) 1995-06-28
HU220638B1 (hu) 2002-03-28
US5710297A (en) 1998-01-20
FI945959A0 (fi) 1994-12-19
JPH07292020A (ja) 1995-11-07
KR950018026A (ko) 1995-07-22
ATE173480T1 (de) 1998-12-15
NO944949D0 (no) 1994-12-20
CZ324994A3 (en) 1996-04-17
CN1235172A (zh) 1999-11-17
ES2123701T3 (es) 1999-01-16
EP0659758B1 (de) 1998-11-18
CA2138723C (en) 2005-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3493387B2 (ja) メタロセンおよび触媒としてのその使用
US6020444A (en) Process for preparing a cycloolefin copolymer
JP3332368B2 (ja) シクロオレフィン系ポリマー
JP3493386B2 (ja) ポリオレフィンの製造法
JP3394997B2 (ja) 特異的に置換されたインデニル配位子を持つメタロセンを用いてオレフィンポリマーを製造する方法
JP3416243B2 (ja) シクロオレフィンポリマーの製造方法
JP3464231B2 (ja) 高分子オレフィンポリマーの製造方法
JPH06184179A (ja) 配位子としてベンゼン融合したインデニル誘導体を持つメタロセン、その製造方法および触媒としてのその用途
JPH07215987A (ja) メタロセン、その製造方法および触媒としてのその使用
JP2001506293A (ja) シクロオレフィンコポリマーの製造方法
TW438824B (en) Stereorigid metallocene compound
JP2001525801A (ja) 立体剛性メタロセン化合物
JPH093117A (ja) シクロオレフィンコポリマーの製造方法
DE4344631A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
RU2154067C2 (ru) Металлоценовый катализатор и способ получения сополимера циклоолефинов, формованное изделие и полимерный сплав, включающие, по меньшей мере, один полимер циклоолефинов
DE4432617A1 (de) Metallocene und ihre Verwendung als Katalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081121

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091121

Year of fee payment: 6

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees