DE4344631A1 - Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von transparenten
Cycloolefincopolymeren mit hohen Reißfestigkeiten.
Aus der Literatur ist bekannt, daß mit Metallocen-Aluminoxan-
Katalysatorsystemen Cycloolefinhomopolymere und -copolymere hergestellt
werden können (EP 283 164, EP 407 870). Die Polymerisation der Cycloolefine
verläuft da bei unter Erhalt der Cyclen und kann in Lösungsmitteln oder in Masse
durchgeführt werden. Als Lösungsmittel werden z. B. Kohlenwasserstoffe
eingesetzt.
Cycloolefincopolymere können mit einem hohen Gehalt an Cycloolefin
hergestellt werden, und besitzen dann eine hohe Glastemperatur. Damit
verbunden ist eine hohe thermische Formbeständigkeit, weswegen diese
Polymere sich zur Verwendung als thermoplastische Formmassen eignen.
Bei Cycloolefincopolymeren, die mittels Metallocentechnologie hergestellt
werden, kann man zwei Eigenschaftsreihen unterscheiden.
Cycloolefincopolymere, die mit spiegelsymmetrischen Metallocenen hergestellt
werden, weisen relativ niedrige Reißspannungen auf. Cycloolefincopolymere, die
durch Einsatz von C₂-symmetrischen oder unsymmetrischen Metallocenen
hergestellt werden, zeichnen sich im Vergleich dazu durch hohe Reißspannungen
aus. Alle bisher bekannten Metallocene, die sich zur Herstellung von
Cycloolefincopolymeren mit hohen Reißspannungen eignen, weisen jedoch eine
unbefriedigende Polymerisationsaktivität auf (P 4304307.0). Entsprechend
müssen bei der Polymerisation große Katalysatormengen eingesetzt werden,
verbunden mit hohen Herstellungskosten für die angestrebten
Cycloolefincopolymere. Außerdem entstehen bei der Verwendung von Ethylen
als Comonomer häufig teilkristalline Ethylenpolymerisate als Nebenprodukte,
welche die Transparenz der Cycloolefincopolymere deutlich beeinträchtigen
können.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu finden, welches bei hoher
Katalysatoraktivität Cycloolefincopolymere liefert, die hohe Reißfestigkeiten
aufweisen und zudem transparent sind.
Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung von speziell verbrückten
Metallocen-Katalysatoren bei der Herstellung von Cycloolefincopolymeren diese
Aufgabe erfüllt werden kann.
Die Polymerisation wird im flüssigen Cycloolefin selbst oder in Cycloolefin-
Lösung durchgeführt, wobei zweckmäßigerweise der Druck oberhalb 1 bar liegt.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines
Cycloolefincopolymers durch Polymerisation von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines polycyclischen Olefins,
0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens
eines monocyclischen Olefins und 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines acyclischen 1-Olefins, in
Gegenwart eines Katalysators, welcher aus mindestens einem Cokatalysator und
mindestens einer stereorigiden Metallocenverbindung besteht, wobei die
stereorigide Metallocenverbindung als Liganden mindestens zwei substituierte
oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppen aufweist, die über ein mono- oder
polycyclisches Ringsystem miteinander verbunden sind, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens eine Cyclopentadienylgruppe an das mono- oder
polycyclische Ringsystem anelliert ist.
Bevorzugt befindet sich eine Cyclopentadienylgruppe als Substituent an dem
mono- oder polycyclischen Ringsystem, während eine weitere Cyclopenta
dienylgruppe an das mono- oder polycyclische Ringsystem anelliert ist.
Das mono- oder polycyclische Ringsystem kann aromatisch, aliphatisch oder
gemischt aromatisch und aliphatisch sein und kann auch Substituenten tragen.
Es weist bevorzugt mindestens sechs Ringatome auf.
Anellierte Cyclopentadienylgruppen sind einfach (z. B. über die 1,2- oder 1,3-
Position des Cyclopentadienylrings) oder mehrfach (z. B. über die 1,2,3- oder
1,2,3,4-Position des Cyclopentadienylrings) anelliert, bevorzugt einfach anelliert.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine stereorigide
Metallocenverbindung der Formel I eingesetzt
worin
M¹ ein Metall der Gruppe IIIb, IVb, Vb oder VIb des Periodensystems ist,
M² Kohlenstoff oder Silizium ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₂₅-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder R¹ und R² zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, einen -NR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃-, -SiR¹⁴₃- oder -PR¹⁴₂-Rest bedeuten, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀- Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste -NR¹⁴₃, SR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃ tragen können, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R¹¹
M¹ ein Metall der Gruppe IIIb, IVb, Vb oder VIb des Periodensystems ist,
M² Kohlenstoff oder Silizium ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₂₅-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder R¹ und R² zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, einen -NR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃-, -SiR¹⁴₃- oder -PR¹⁴₂-Rest bedeuten, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀- Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste -NR¹⁴₃, SR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃ tragen können, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R¹¹
ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist,
X gleich 0, =NR¹⁴, =CO, =PR¹⁴, =P(O)R¹⁴, =SO, =SO₂ oder -S- ist, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe bedeuten, oder zwei Reste R¹⁵, zwei Reste R¹⁶, oder R¹⁵ und R¹⁶ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden, und M³ Silizium, Germanium oder Zinn ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden ist, und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste -NR¹⁴₃, -SR¹⁴₂, -OSiR¹⁴₃, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, oder Halogen tragen können,
R²³ gleich oder verschieden sind ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₂₅-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder einer oder beide Reste R²³ mit einem oder beiden Resten R¹⁵ und R¹⁶ verbunden sind, und m eine ganze Zahl von 0 bis 24 ist, wobei für den Fall, daß R¹¹ gleich CH₂ ist, mindestens einer der Reste R³, R⁴, R⁶, R⁷ und R⁹ ungleich Wasserstoff ist.
X gleich 0, =NR¹⁴, =CO, =PR¹⁴, =P(O)R¹⁴, =SO, =SO₂ oder -S- ist, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe bedeuten, oder zwei Reste R¹⁵, zwei Reste R¹⁶, oder R¹⁵ und R¹⁶ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden, und M³ Silizium, Germanium oder Zinn ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden ist, und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste -NR¹⁴₃, -SR¹⁴₂, -OSiR¹⁴₃, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, oder Halogen tragen können,
R²³ gleich oder verschieden sind ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₂₅-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder einer oder beide Reste R²³ mit einem oder beiden Resten R¹⁵ und R¹⁶ verbunden sind, und m eine ganze Zahl von 0 bis 24 ist, wobei für den Fall, daß R¹¹ gleich CH₂ ist, mindestens einer der Reste R³, R⁴, R⁶, R⁷ und R⁹ ungleich Wasserstoff ist.
Für Verbindungen der Formel I gilt bevorzugt, daß
M¹ Zirkonium oder Hafnium, insbesondere Zirkonium ist,
R¹ und R² gleich sind und eine C₁-C₃-Alkylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere Chlor bedeuten,
R³, R⁴, R⁵, R⁶ R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₄-Arylgruppe sind, oder zwei oder mehr benachbarte Reste zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches oder aliphatisches Kohlenwasserstoffringsystem bilden,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C₆-C₂₄-Arylgruppe oder eine C₁-C₁₀- Alkylgruppe, insbesondere C₁-C₄-Alkylgruppe ist,
R¹¹
M¹ Zirkonium oder Hafnium, insbesondere Zirkonium ist,
R¹ und R² gleich sind und eine C₁-C₃-Alkylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere Chlor bedeuten,
R³, R⁴, R⁵, R⁶ R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₄-Arylgruppe sind, oder zwei oder mehr benachbarte Reste zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches oder aliphatisches Kohlenwasserstoffringsystem bilden,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C₆-C₂₄-Arylgruppe oder eine C₁-C₁₀- Alkylgruppe, insbesondere C₁-C₄-Alkylgruppe ist,
R¹¹
ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 2 bis 4 ist,
R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀- Alkylgruppe sind, oder zwei Reste R¹⁵, zwei Reste R¹⁶, oder R¹⁵ und R¹⁶ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Kohlenwasserstoffringsystem bilden,
M² Kohlenstoff ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, insbesondere eine C₁-C₄-Alkylgruppe, oder eine C₆-C₁₀- Arylgruppe sind und m = 0 ist.
R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀- Alkylgruppe sind, oder zwei Reste R¹⁵, zwei Reste R¹⁶, oder R¹⁵ und R¹⁶ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Kohlenwasserstoffringsystem bilden,
M² Kohlenstoff ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, insbesondere eine C₁-C₄-Alkylgruppe, oder eine C₆-C₁₀- Arylgruppe sind und m = 0 ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
M¹ Zirkonium ist,
R¹ und R² gleich sind und ein Halogenatom, insbesondere Chlor bedeuten,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten, oder R⁸ und R⁹ sowie R³ und R⁴ und/oder R⁵ und R⁶ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches Kohlenwasserstoffringsystem bilden, insbesondere einen Sechsring, der seinerseits substituiert sein kann,
M² ein Kohlenstoffatom ist,
R¹⁰ eine C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere Methyl ist,
R¹¹ -CH₂-CH₂- ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und
eine Methyl- oder Phenyl-Gruppe bedeuten und m = 0 ist.
M¹ Zirkonium ist,
R¹ und R² gleich sind und ein Halogenatom, insbesondere Chlor bedeuten,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten, oder R⁸ und R⁹ sowie R³ und R⁴ und/oder R⁵ und R⁶ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches Kohlenwasserstoffringsystem bilden, insbesondere einen Sechsring, der seinerseits substituiert sein kann,
M² ein Kohlenstoffatom ist,
R¹⁰ eine C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere Methyl ist,
R¹¹ -CH₂-CH₂- ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und
eine Methyl- oder Phenyl-Gruppe bedeuten und m = 0 ist.
Beispiele für in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte
Metallocenverbindungen sind:
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4, 5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorohafnium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroind enyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4, 5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Indenyl)-4, 7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozi rconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphen yl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrah ydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl) dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7 tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7 -tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadie nyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7trimethyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-fluorenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7 ,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(H⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-4,5,6,7,10,11,12,13-octahydro-5,-6- benzoindenyl)]-dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium.
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4, 5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorohafnium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroind enyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4, 5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Indenyl)-4, 7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozi rconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphen yl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrah ydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl) dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7 tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7 -tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadie nyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7trimethyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-fluorenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7 ,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(H⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4-(η⁵-fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-4,5,6,7,10,11,12,13-octahydro-5,-6- benzoindenyl)]-dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium.
Die Benennung der voranstehend, genannten Verbindungen soll anhand der Verbindung
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-
tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium veranschaulicht werden:
Die nachfolgend genannten Verbindungen sind nach IUPAC-Nomenklatur benannt.
[η⁵-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[6.1.1.02,6]deca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[6.1.1.02,6]deca-2,5-dienyl]dichlorozirconium,
[η⁵-7-methyl-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[6.1.1.02,6]deca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-7-methyl-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[6.1.1.02,6]deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-9-methyl-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[6.1.1.02,6]deca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-9-methyl -9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[6.1.1.02,6]deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-10-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-10-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl]dichlorozirconium,
[η⁵-10-methyl-10-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.102,6]deca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-10-methyl-10-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.102,6]deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.2.02,6]undeca-2-5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.2.02,6]undeca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-9-methy-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.2.02,6]undeca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-9-methy-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2. 2.02,6]undeca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-10-methyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl] dichlorotitan,
[η⁵-10-methyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-4-met hyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl] dichlorotitan,
[η⁵-4-methyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-4,10-dimethyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5- dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-4,10-dimethyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5- dienyl]dichlorozirconium,
[η⁵-5-methyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl] dichlorotitan,
[η⁵-5-methyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-5,10-dimethyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5- dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-5,10-dimethyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5- dienyl]dichlorozirconium.
[η⁵-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[6.1.1.02,6]deca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[6.1.1.02,6]deca-2,5-dienyl]dichlorozirconium,
[η⁵-7-methyl-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[6.1.1.02,6]deca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-7-methyl-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[6.1.1.02,6]deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-9-methyl-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[6.1.1.02,6]deca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-9-methyl -9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[6.1.1.02,6]deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-10-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-10-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl]dichlorozirconium,
[η⁵-10-methyl-10-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.102,6]deca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-10-methyl-10-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.102,6]deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.2.02,6]undeca-2-5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.2.02,6]undeca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-9-methy-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.2.02,6]undeca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-9-methy-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2. 2.02,6]undeca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-10-methyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl] dichlorotitan,
[η⁵-10-methyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-4-met hyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl] dichlorotitan,
[η⁵-4-methyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-4,10-dimethyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5- dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-4,10-dimethyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5- dienyl]dichlorozirconium,
[η⁵-5-methyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl] dichlorotitan,
[η⁵-5-methyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-5,10-dimethyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5- dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-5,10-dimethyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5- dienyl]dichlorozirconium.
Die Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Metallocene soll durch das nachfolgende Reaktionsschema anhand von
Metallocenen der Formel I veranschaulicht werden, in denen m = 0 ist. Dabei
bedeutet M⁴ ein Metall der Hauptgruppe Ia, IIa oder IIIa.
Die Bisfulvene der Formel II werden aus Diketonen (Chem. Ber. 114, 1226
(1181 ibid 109, 3426 (1976); ibid 107, 2453 (1974)) bzw. Ketoaldehyden
nach literaturbekannten Methoden hergestellt (J. Org. Chem. 57 (1992) 2504;
ibid, 49 (1984)1849; Chimia, 46 (1992) 377).
Die Umsetzung des Bisfulvens II zu dem Ligandsystem der Struktur III erfolgt
durch Umsetzung mit einer metall-organischen Verbindung (wie z. B.
Methyllithium, Butyllithium, Phenyllithium) oder Grignardreagenzien.
Die Salze der Struktur III können direkt zu den entsprechenden Dianion-
Verbindungen der Struktur V durch Deprotonierung mit beispielsweise
Butyllithium umgesetzt werden.
Die Hydrolyse von Verbindung III führt zur Bildung der Biscyclopentadien-
Verbindung IV, welche als Konstitutionsisomerengemisch anfällt und
chromatographisch gereinigt werden kann. Durch zweifache Deprotonierung von
IV mit beispielsweise Butyllithium wird die Dianion-Verbindung der Struktur V
gebildet.
Die Umsetzung zu den verbrückten Metallocenen der Formel VI sowie die
Isolierung der gewünschten Komplexe ist im Prinzip bekannt. Hierzu wird das
Dianion der Struktur V in einem inerten Lösungsmittel mit dem entsprechenden
Metallhalogenid wie z. B. Zirkoniumtetrachlorid umgesetzt.
Die Metallocene der Struktur VI können auch direkt aus den Bisfulvenen der
Struktur II ohne Isolierung der Zwischenstufen synthetisiert werden.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie
beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösemittel, wie beispielsweise
Tetrahydrofuran oder Diethylether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie
beispielsweise Methylenchlorid oder halogenierte aromatische
Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-Dichlorbenzol.
Die Biscyclopentadienyl-Verbindungen der Formel IV, bei welchen mindestens
eine der Reste R³ bis R⁶ bzw. R⁷ bis R⁹ ein Wasserstoffatom ist, können durch
literaturbekannte Methoden zu den Fulvenen der Struktur IVa umgesetzt
werden. Dies soll durch das nachfolgende Reaktionsschema veranschaulicht
werden.
Durch Umsetzung des Fulvens IVa mit metallorganischen Verbindungen der
Formel R¹⁹M⁵ (wobei R¹⁹ = R¹³, gleich oder verschieden; M⁶ = M⁴, gleich oder
verschieden) führt zur Bildung der Monoanion-Verbindung IIIa. Die Verwendung
von zwei äquivalenten R¹⁹M⁴ führt direkt zur Bildung der Dianion-Verbindung Va
Die Salze der Struktur IIIa können direkt zu den entsprechenden Dianion-
Verbindungen der Struktur Va durch Deprotonierung mit beispielsweise
Butyllithium umgesetzt werden. Die Umsetzung zu den verbrückten
Metallocenen der Formel I erfolgt entsprechend der Reaktion von V nach VI.
Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung der in dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten Metallocenverbindungen besteht in der Umsetzung von
mono- oder polycyclischen Ringsystemen, an denen eine
Cyclopentadienylgruppe anelliert ist, und diese mono- oder polycyclischen
Ringsysteme funktionelle Gruppen tragen, die als Abgangsgruppen in
Substitutionsreaktionen dienen können (wie z. B. Bromid oder Tosylat), mit
beispielsweise Cyclopentadienyl- oder Indenyllithiumverbindungen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Metallocene sind
hochaktive Katalysatorkomponenten für die Cyclolefincopolymerisation. Je nach
Substitutionsmuster der Liganden können die erfindungsgemäßen Metallocene
als Isomerengemisch anfallen. Die Metallocene werden bevorzugt isomerenrein
eingesetzt. Die Verwendung des Racemats ist in den meisten Fällen
ausreichend.
Verwendet werden kann aber auch das reine Enantiomere in der (+)- oder (-)-
Form. Mit den reinen Enantiomeren ist ein optisch aktives Polymer herstellbar.
Getrennt werden sollten jedoch die konfigurationsisomeren Formen der
Metallocene, da das polymerisationsaktive Zentrum (das Metallatom) in diesen
Verbindungen ein Polymer mit anderen Eigenschaften erzeugt.
Bevorzugt wird eine Metallocenverbindung und ein Cokatalysator eingesetzt. Es
können auch Mischungen von zwei oder mehr Metallocenverbindungen
verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von Reaktorblends oder von
Polyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Cokatalysator bevorzugt ein
Aluminoxan eingesetzt, welches vorzugsweise die Formel VIIa für den linearen
Typ und/oder die Formel VIIb für den cyclischen Typ aufweist,
wobei in den Formeln VIIa und VIIb die Reste R²⁰ gleich oder verschieden sind
und eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₈-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff
bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.
Bevorzugt sind die Reste R²⁰ gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, Phenyl oder
Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R²⁰ verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff
oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt
mit einen zahlenmäßigen Anteil von 0,01-40% (der Reste R²⁰) enthalten sind.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren
hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine
Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder eine
Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest,
flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten
Lösungsmittel (wie z. B. Toluol) umgesetzt wird. Zur Herstellung eines
Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R¹³ werden entsprechend der
gewünschten Zusammensetzung zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR₃ +
AIR′₃) mit Wasser umgesetzt (S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429,
EP-A 302 424).
Die genaue räumliche Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein
wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in
freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Es ist auch möglich, das Aluminoxan auf einen Träger aufzubringen und es dann
als Suspension in geträgerter Form einzusetzen. Es sind mehrere
Trägerungsverfahren bekannt (EP 92107331.8), z. B. kann Kieselgel als Träger
fungieren.
Es ist möglich, das Metallocen vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion
mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan vorzuaktivieren.
Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht.
Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird in Lösung
vorgenommen. Bevorzugt wird dabei das Metallocen in einer Lösung des
Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter
Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer
Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca.
1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die Gesamtlösung. Das Metallocen kann in der gleichen
Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge
von 10-4 - 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungszeit beträgt
5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei
einer Temperatur von -78°C bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 70°C.
Mit Hilfe des Metallocens kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur
Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation
eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.
Das Metallocen kann auch auf einen Träger aufgebracht werden. Geeignete
Träger sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder
andere anorganische Trägermaterialien. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch
ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form.
Eine weitere mögliche Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß man an Stelle oder neben eines Aluminoxans eine salzartige
Verbindung der Formel RxNH4-xBR′₄ oder der Formel R₃PHBR′₄ als Cokatalysator
verwendet. Dabei sind x = 1, 2 oder 3, R = Alkyl oder Aryl, gleich oder
verschieden, und R′ = Aryl, das auch fluoriert oder teilfluoriert sein kann. In
diesem Fall besteht der Katalysator aus dem Reaktionsprodukt eines Metallocens
mit einer der genannten Verbindungen (EP-A 277 004).
Falls dem Reaktionsgemisch Lösemittel zugesetzt wird, dann handelt es sich um
gebräuchliche inerte Lösemittel wie z. B. aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen oder Toluol.
Die Metallocene werden bevorzugt in Form ihrer Racemate eingesetzt. Die
Metallocenverbindung wird bevorzugt in einer Konzentration, bezogen auf das
Übergangsmetall, von 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol
Übergangsmetall pro dm³ Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan wird in
einer Konzentration von 10-4 bis 10-1, vorzugsweise 10-4 bis 2 * 10-2 mol pro
dm³ Reaktorvolumen verwendet, bezogen auf den Gehalt an Aluminium.
Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein polycyclisches Olefin,
bevorzugt der Formeln VIII, IX, X, XI, XII oder XIII eingesetzt
worin R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ gleich oder verschieden sind und
ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei gleiche
Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben
können. Besonders bevorzugt sind Cycloolefine der Formeln VIII oder X, worin
R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₆-C₁₀-
Arylrest oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den
verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls wird auch ein monocyclisches Olefin der Formel VII
worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, verwendet.
Das acyclische 1-Olefin hat bevorzugt die Formel VIII
worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom
oder einen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen C₆-C₁₀-Arylrest und einen C₁-
C₈-Alkylrest bedeuten. Bevorzugt ist dabei Ethylen.
Insbesondere werden Copolymere von polycyclischen Olefinen, vorzugsweise
der Formeln I und III, mit Ethylen hergestellt.
Besonders bevorzugte polycyclische Olefine sind Norbornen und
Tetracyclododecen, wobei diese durch (C₁-C₆)-Alkyl substituiert sein können. Sie
werden vorzugsweise mit Ethylen copolymerisiert; besondere Bedeutung
besitzen Ethylen/Norbornen-Copolymere.
Das polycyclische Olefin wird in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-% und das
monocyclische Olefin in einer Menge von 0 bis 99,9 Gew.-%, jeweils bezogen
auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt.
Die Konzentration des eingesetzten acyclischen Olefins ergibt sich aus dessen
Löslichkeit in dem Reaktionsmedium bei gegebenem Druck und gegebener
Temperatur.
Als polycyclische Olefine, monocyclische Olefine und acyclische Olefine sind
auch Gemische zweier oder mehrerer Olefine des jeweiligen Typs zu verstehen.
Das heißt, es können neben polycyclischen Homopolymeren und Bicopolymeren
auch Ter- und Multicopolymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt werden. Auch Copolymere monocyclischer Olefine und acyclischer
Olefine lassen sich vorteilhaft nach dem beschriebenen Verfahren erhalten.
Von den monocyclischen Olefinen ist Cyclopenten, das substituiert sein kann,
bevorzugt.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von -78 bis
150°C, insbesondere 0 bis 100°C, und einem Druck von 0,01 bis 64 bar
durchgeführt.
Bei der Herstellung von Copolymerisaten kann die Variation der Molverhältnisse
des polycyclischen Olefins zum eingesetzten offenkettigen Olefin in einem
weiten Bereich erfolgen. Bevorzugt werden molare Verhältnisse von 3 : 1 bis
100 : 1 Cycloolefin zu offenkettigem Olefin eingesetzt. Durch die Wahl der
Polymerisationstemperatur, durch die Konzentration der
Katalysatorkomponenten und das eingesetzte Molverhältnis bzw. den Druck des
gasförmigen, offenkettigen Olefins läßt sich die Einbaurate an Comonomer
beinahe beliebig steuern. Bevorzugt werden Einbauraten zwischen 20 und
80 Mol-% der cyclischen Komponenten und besonders bevorzugt werden
Einbauraten zwischen 40 und 60 Mol-% der cyclischen Komponenten.
Die Polymerisation kann auch mehrstufig erfolgen, wobei auch Blockcopolymere
entstehen können (P 42 05 416.8).
Die mittlere Molmasse des gebildeten Polymeren läßt sich weiter durch
Wasserstoff-Dosierung, Variation der Katalysatorkonzentration oder Variation
der Temperatur in bekannter Weise steuern.
Die Polydispersität Mw/Mn der Copolymeren ist mit Werten von 1,9 bis 3,5 recht
eng. Dadurch resultiert ein Eigenschaftsbild, das diese für das Spritzgießen
besonders geeignet macht.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich amorphe Cycloolefin
copolymere herstellen, die keine teilkristallinen Ethylenpolymerisate enthalten.
Die Copolymeren sind transparent, hart und thermoplastisch verarbeitbar. Die
Reißspannungen (gemäß DIN 53 457) liegen im Bereich von 50 bis 100 MPa,
bevorzugt zwischen 55 und 70 MPa. Sowohl beim Extrudieren als auch beim
Spritzgießen wurden bei Temperaturen von 300°C keine Zersetzungsreaktionen
oder ein Viskositätsabbau gefunden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien eignen sich besonders zur
Herstellung von Formkörpern wie Extrusionsteilen (z. B. Folien, Schläuchen,
Rohren, Stangen und Fasern) oder Spritzgußartikeln beliebiger Form und Größe.
Eine wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäßen Materialien ist ihre
Transparenz. Dadurch kommt besonders den optischen Anwendungen der
extrudierten oder spritzgegossenen Teile aus diesen Materialien eine große
Bedeutung zu. Der mit einem Abbe-Refraktometer und Mischlicht bestimmte
Brechungsindex der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen
Reaktionsprodukte liegt im Bereich zwischen 1,520 und 1,555. Nachdem der
Brechungsindex sehr nahe an dem von Kronglas (n = 1,51) liegt, können die
erfindungsgemäßen Produkte als Glasersatz verschiedene Anwendungen finden
wie beispielsweise Linsen, Prismen, Trägerplatten und -folien für optische
Datenspeicher, für Videoplatten, für Compact Disks, als Deck- und
Fokussierscheiben für Solarzellen, als Deck- und Streuscheiben für
Leistungsoptiken, als Lichtwellenleiter in der Form von Fasern oder Folien.
In schlagzähmodifizierter Form sind die erfindungsgemäß hergestellten
Materialien als Strukturwerkstoff in verschiedenen technischen Bereichen
einsetzbar (P 42 13 219.3).
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymere sind auch für die Herstellung von
Polymerlegierungen einsetzbar. Die Legierungen können in der Schmelze oder in
Lösung hergestellt werden. Die Legierungen weisen jeweils eine für bestimmte
Anwendungen günstige Eigenschaftskombination der Komponenten auf. Für
Legierungen mit den erfindungsgemäßen Polymeren sind bevorzugt folgende
Polymere einsetzbar:
Polyethylen, Polypropylen, (Ethylen-Propylen)-Copolymere, Polybutylen, Poly-(4- methyl-1-penten), Polyisopren, Polyisobutylen, Naturkautschuk, Poly- (methylmethacrylat), weitere Polymethacrylate, Polyacrylate, (Acrylat- Methacrylat)-Copolymere, Polystyrol, (Styrol-Acrylnitril)-Copolymere, Bisphenol- A-Polycarbonat, weitere Polycarbonate, aromatische Polyestercarbonate, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, amorphe Polyarylate, Nylon-6, Nylon-66, weitere Polyamide, Polyaramide, Polyetherketone, Polyoxymethylen, Polyoxyethylen, Polyurethane, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyvinylidenfluorid.
Polyethylen, Polypropylen, (Ethylen-Propylen)-Copolymere, Polybutylen, Poly-(4- methyl-1-penten), Polyisopren, Polyisobutylen, Naturkautschuk, Poly- (methylmethacrylat), weitere Polymethacrylate, Polyacrylate, (Acrylat- Methacrylat)-Copolymere, Polystyrol, (Styrol-Acrylnitril)-Copolymere, Bisphenol- A-Polycarbonat, weitere Polycarbonate, aromatische Polyestercarbonate, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, amorphe Polyarylate, Nylon-6, Nylon-66, weitere Polyamide, Polyaramide, Polyetherketone, Polyoxymethylen, Polyoxyethylen, Polyurethane, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyvinylidenfluorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert mit hoher Aktivität transparente
Cycloolefincopolymere, die hohe Reißfestigkeiten aufweisen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Glastemperaturen Tg wurden
mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) bei einer Aufheizrate von
20°C/min bestimmt. Die angegebenen Viskositätszahlen wurden gemäß DIN
53 728 ermittelt. Die mechanischen Eigenschaften wurden im
Zugdehnungsversuch gemessen (DIN 53 457, Instron 4302).
Als Maß für die Katalysatoraktivität wird die Ausbeute an Polymer pro
Zeiteinheit und pro mmol Metallocen herangezogen:
In einem 1,5-dm³-Autoklav, der vorher gründlich mit Ethen gespült wurde,
werden 600 cm³ einer 85-gew.-%igen Lösung von Norbornen in Toluol
vorgelegt. Durch mehrfaches Aufdrücken von Ethen (18 bar) wurde die Lösung
mit Ethen gesättigt. In den so vorbereiteten Reaktor wurden im Gegenstrom 5 dm³
toluolische Methylaluminoxanlösung (10,1-gew.-%ige
Methylaluminoxanlösung der Molmasse 1300 g/mol nach kryoskopischer
Bestimmung) dosiert und 30 Minuten bei 70°C gerührt. Eine Lösung von 1,0 mg
4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-
tetrahydroindenyl)dichlorozirkonium in 5 cm³ toluolischer
Methylaluminoxanlösung wurde nach 15 minütiger Voraktivierung zugegeben.
(Im Falle einer Wasserstoffregelung kann an dieser Stelle Wasserstoff
aufgepreßt werden.)
Unter Rühren (750 UPM) wurde eine Stunde polymerisiert, wobei der
Ethendruck durch Nachdosieren bei 18,0 bar gehalten wurde.
Nach Ende der Reaktionszeit wurde das Polymerisationsgemisch in ein Gefäß
abgelassen und sofort in 5 dm³ Aceton eingetragen, 10 Minuten gerührt und
anschließend das ausgefallene Produkt filtriert. Der Filterkuchen wurde je
dreimal abwechselnd mit 10%iger Salzsäure und Aceton gewaschen.
Abschließend wurde mit Wasser neutral gewaschen, der Rückstand in Aceton
aufgeschlämmt und erneut filtriert. Das so gereinigte Polymer wurde bei 80°C
im Vakuum (0,2 bar) 15 Stunden getrocknet.
Nach der Trocknung wurden 224 g farbloses Polymer erhalten, welches eine
Glastemperatur von 179°C, eine Viskositätszahl von 52 cm³/g, eine
Reißspannung von 59 MPa und eine Reißdehnung von 3,1% aufwies. Die
Aktivität A* betrug 80 512 g Polymer/h × mmol.
Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(1-indenyl)dichlorozirkonium als
Metallocenverbindung verwendet. Es wurden 89 g Polymer erhalten, welches
eine Glastemperatur von 150°C, eine Viskositätszahl von 57 cm³/g, eine
Reißspannung von 61 MPa und eine Reißdehnung von 3,3% aufwies. Die
Aktivität A* betrug 34 000 g Polymer/h × mmol.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymers durch Polymerisation
von 0,1 bis 99.9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren,
mindestens eines polycyclischen Olefins, 0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines monocyclischen Olefins und
0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren,
mindestens eines acyclischen 1-Olefins, in Gegenwart eines Katalysators,
welcher aus mindestens einem Cokatalysator und mindestens einer stereorigiden
Metallocenverbindung besteht, wobei die stereorigide Metallocenverbindung als
Liganden mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte
Cyclopentadienylgruppen aufweist, die über ein mono- oder polycyclisches
Ringsystem miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens eine Cyclopentadienylgruppe an das mono- oder polycyclische
Ringsystem anelliert ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stereorigide
Metallocenverbindung eine Verbindung der Formel I ist
worin
M¹ ein Metall der Gruppe IIIb, IVb, Vb oder VIb des Periodensystems ist,
M² Kohlenstoff oder Silizium ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₂₅-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder R¹ und R² zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, einen -NR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃-, -SiR¹⁴₃- oder -PR¹⁴₂-Rest bedeuten, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀- Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste -NR¹⁴₃, SR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃ tragen können, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R¹¹ ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist,
X gleich 0, =NR¹⁴, =CO, =PR¹⁴, =P(O)R¹⁴, =SO, =SO₂ oder -S- ist, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe bedeuten, oder zwei Reste R¹⁵, zwei Reste R¹⁶, oder R¹⁵ und R¹⁶ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden, und M³ Silizium, Germanium oder Zinn ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden ist, und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste -NR¹⁴₃, -SR¹⁴₂, -OSiR¹⁴₃, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, oder Halogen tragen können,
R²³ gleich oder verschieden sind ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₂₅-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder einer oder beide Reste R²³ mit einem oder beiden Resten R¹⁵ und R¹⁶ verbunden sind, und m eine ganze Zahl von 0 bis 24 ist, wobei für den Fall, daß R¹¹ gleich CH₂ ist, mindestens einer der Reste R³, R⁴, R⁶, R⁷ und R⁹ ungleich Wasserstoff ist.
M¹ ein Metall der Gruppe IIIb, IVb, Vb oder VIb des Periodensystems ist,
M² Kohlenstoff oder Silizium ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₂₅-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder R¹ und R² zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, einen -NR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃-, -SiR¹⁴₃- oder -PR¹⁴₂-Rest bedeuten, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀- Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste -NR¹⁴₃, SR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃ tragen können, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R¹¹ ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist,
X gleich 0, =NR¹⁴, =CO, =PR¹⁴, =P(O)R¹⁴, =SO, =SO₂ oder -S- ist, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe bedeuten, oder zwei Reste R¹⁵, zwei Reste R¹⁶, oder R¹⁵ und R¹⁶ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden, und M³ Silizium, Germanium oder Zinn ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden ist, und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste -NR¹⁴₃, -SR¹⁴₂, -OSiR¹⁴₃, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, oder Halogen tragen können,
R²³ gleich oder verschieden sind ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₂₅-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder einer oder beide Reste R²³ mit einem oder beiden Resten R¹⁵ und R¹⁶ verbunden sind, und m eine ganze Zahl von 0 bis 24 ist, wobei für den Fall, daß R¹¹ gleich CH₂ ist, mindestens einer der Reste R³, R⁴, R⁶, R⁷ und R⁹ ungleich Wasserstoff ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Cokatalysator ein Aluminoxan ist.
4. Cycloolefincopolymer, herstellbar gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 3.
5. Polymerlegierung, enthaltend mindestens ein Cycloolefincopolymer gemäß
Anspruch 3.
6. Formkörper, enthaltend mindestens ein Cycloolefincopolymer gemäß
Anspruch 4.
7. Formkörper, enthaltend eine Polymerlegierung gemäß Anspruch 5.
Priority Applications (20)
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| TW83101154A TW272204B (de) | 1993-12-24 | 1994-02-15 | |
| FI945959A FI945959A (fi) | 1993-12-21 | 1994-12-19 | Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä |
| CZ943249A CZ324994A3 (en) | 1993-12-21 | 1994-12-20 | Stereooriginal metallocene compounds, process of their preparation and their use as catalysts |
| EP94120162A EP0659758B1 (de) | 1993-12-21 | 1994-12-20 | Metallocene und ihre Verwendung als Katalysatoren |
| NO944949A NO307520B1 (no) | 1993-12-21 | 1994-12-20 | Metallocener, katalysatorkomponenter inneholdende disse, fremstilling av cyklo-olefin-kopolymerer, de oppnÕdde kopolymerer og anvendelse av metallocenene som katalysatorer |
| ES94120162T ES2123701T3 (es) | 1993-12-21 | 1994-12-20 | Metalocenos y su empleo como catalizadores. |
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| AT94120162T ATE173480T1 (de) | 1993-12-21 | 1994-12-20 | Metallocene und ihre verwendung als katalysatoren |
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| KR20000048045A (ko) * | 1998-12-11 | 2000-07-25 | 고오사이 아끼오 | 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 성형품 |
-
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1994
- 1994-02-15 TW TW83101154A patent/TW272204B/zh active
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| EP0837068A2 (de) * | 1996-10-15 | 1998-04-22 | TARGOR GmbH | Stereorigide Metallocenverbindung |
| EP0837068A3 (de) * | 1996-10-15 | 2002-04-17 | Basell Polyolefine GmbH | Stereorigide Metallocenverbindung |
| DE19652774A1 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Hoechst Ag | Folien |
| KR20000048045A (ko) * | 1998-12-11 | 2000-07-25 | 고오사이 아끼오 | 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 성형품 |
Also Published As
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