HU220638B1 - Fémorganikus vegyületek, ezeket tartalmazó katalizátorkomponensek, eljárás cikloolefin-kopolimerek előállítására ilyen katalizátorral és az így előállított termékek - Google Patents

Fémorganikus vegyületek, ezeket tartalmazó katalizátorkomponensek, eljárás cikloolefin-kopolimerek előállítására ilyen katalizátorral és az így előállított termékek Download PDF

Info

Publication number
HU220638B1
HU220638B1 HU9403703A HU9403703A HU220638B1 HU 220638 B1 HU220638 B1 HU 220638B1 HU 9403703 A HU9403703 A HU 9403703A HU 9403703 A HU9403703 A HU 9403703A HU 220638 B1 HU220638 B1 HU 220638B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
cyclopentadienyl
zirconium
tetrahydroindenyl
dichloro
Prior art date
Application number
HU9403703A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT70864A (en
Inventor
Michael Aulbach
Bernd Bachmann
Gerhard Erker
Frank Küber
Frank Osan
Christian Psiorz
Thomas Weller
Original Assignee
Hoechst Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19934343566 external-priority patent/DE4343566A1/de
Priority claimed from DE19934344631 external-priority patent/DE4344631A1/de
Priority claimed from DE4432617A external-priority patent/DE4432617A1/de
Application filed by Hoechst Ag. filed Critical Hoechst Ag.
Publication of HUT70864A publication Critical patent/HUT70864A/hu
Publication of HU220638B1 publication Critical patent/HU220638B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/09—Cyclic bridge, i.e. Cp or analog where the bridging unit linking the two Cps or analogs is part of a cyclic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

A találmány az új (I) általános képletű szterikusan merev fémorganikusvegyületekre – a képletben M1 jelentése titán, cirkónium vagy hafnium,M2 jelentése szénatom, R1 és R2 azonos vagy eltérő lehet, és jelentésehalogénatom, alkilcsoport vagy –N(R14)2 általános képletű csoport,amelyben R14 jelentése alkilcsoport, R3, R6, R7 és R9 jelentésehidrogénatom, R4, R5 és R8 jelentése hidrogénatom, helyettesítettszilil-, fenil- vagy benzilcsoport, R10 jelentése alkilcsoport, R11jelentése –CH2–CH2– vagy CH2– csoport, R12 és R13 jelentése adottesetben 9-bora-biciklo/3.3.1/nonil-csoporttal helyettesítettalkilcsoport, alkenilcsoport vagy fenil- csoport – és ezekettartalmazó katalizátorkomponensekre vonatkozik. Kiterjed a találmánycikloolefinkopolimerek ilyen katalizátorral történő előállításieljárására, valamint az így előállított cikloolefinkopolimerekre,polimer ötvözetekre és idomtestekre is. ŕ

Description

A találmány új, szterikusan merev fémorganikus (metallocén) vegyületekre vonatkozik, amelyek előnyös katalizátorkomponensként alkalmazhatók nagy szakítószilárdságú átlátszó cikloolefmkopolimerek elállítására. Kiteljed a találmány az ilyen kopolimereket tartalmazó katalizátorkomponensekre, cikloolefmkopolimerek ezekkel történő előállítására, valamint az így előállított cikloolefinkopolimerekre, polimer ötvözetekre, valamint idomtestekre is.
A szakirodalomból ismeretes poliolefinek előállítására oldható fémorganikus vegyületek és aluminoxánok vagy más olyan kokatalizátorok kombinációjával, amelyek mint Lewis-savak képesek a semleges fémorganikus vegyületet kationná alakítani és stabilizálni. (EP 129 368 és EP 351 392).
Ismeretesek az irodalomból olyan ansa-fémorganikus komplexek, amelyek ligandumrendszere egy szubsztituált triciklusos szénhidrogén (Tagungsband dér lst Journal of Organometallic Chemistry Conference on Applied Organometallic Chemistry, 136. old.).
A szakirodalomból ismeretes az is, hogy fémorganikus vegyületet és aluminoxánt tartalmazó katalizátorrendszerrel cikloolefinhomopolimereket és cikloolefinkopolimereket lehet előállítani (EP 283 164 és EP 407 870). A cikloolefinek polimerizációja a gyűrűk fenntartásával megy végbe, és lefolytatható oldószerben vagy masszában. Oldószerként például szénhidrogéneket használnak.
Előállíthatók nagy cikloolefintartalmú cikloolefmkopolimerek, amelyeknek nagy az üvegesedési hőmérsékletük. E sajátságaik folytán nagy a termikus alaktartósságuk, ezért az ilyen polimerek alkalmasak termőplasztikus alapanyagként való felhasználásra.
A fémorganikus technológiával előállított cikloolefmkopolimerek között sajátságaik szempontjából két csoportot különböztethetünk meg. A tükörszimmetrikus fémorganikus vegyületekkel előállított cikloolefinkopolimerek szakítást feszültsége viszonylag csekély. A C2-szimmetrikus vagy aszimmetrikus fémorganikus vegyületekkel előállított cikloolefinkopolimereket ezzel szemben nagy szakítást feszültség jellemzi. Azok között az ismert fémorganikus vegyületek között azonban, amelyek nagy szakítási feszültségű cikloolefinkopolimerek előállításához alkalmasak, egyiknek sincs kielégítő polimerizációs aktivitása (EP 610 851). Ezért a polimerizációhoz nagy mennyiségű katalizátort kell használni, ami megnöveli a kívánt cikloolefinkopolimer előállítási költségét. Amellett etilénkomonomerként való használata esetén gyakran képződnek melléktermékként részben kristályos etilénpolimerizátumok, amelyek jelentősen rontják a cikloolefmkopolimer átlátszóságát.
A találmány feladata tehát az, hogy olyan fémorganikus vegyületeket biztosítson, amelyekkel elkerülhetők a technika állásából ismeretes hátrányok, nevezetesen amelyek révén nagy katalizátoraktivitással lehet nagy szakítószilárdságú és átlátszó cikloolefinkopolimereket előállítani.
Azt találtuk, hogy speciálisan áthidalt fémorganikus vegyületekkel a feladat megoldható.
A találmány szterikusan merev fémorganikus vegyületekre vonatkozik, amelyek ligandumként két ciklopentadienilcsoportot tartalmaznak, amelyek egy anellált biciklusos gyűrűrendszerben kapcsolódnak egymással, ahol az egyik ciklopentadienilcsoport az anellált gyűrűrendszer egyik tagjaként szerepel, a másik pedig szubsztituensként, kovalens kötéssel kapcsolódik az anellált gyűrűkhöz, mimellett ez a ligandumrendszer eltér az ismert 4-(q5-3'-alkil-ciklopentodienil)-4,6,6-trimetil-(q5-2-alkil-4,5-tetrahidropentalén) szerkezettől.
A gyűrűrendszer gyűrűatomszámának meghatározásakor a gyűrűrendszerhez anellált ciklopentadienilcsoportnak azokat a gyűrűrendszer részét képezik. A gyűrűrendszer szubsztituenseit nem vesszük számításba.
A találmány szerinti új, szterikusan merev fémorganikus vegyületek az (I) általános képlettel jellemezhetőek - ahol M* jelentése titán, cirkónium vagy hafnium,
M2 jelentése szénatom,
R1 és R2 azonos vagy eltérő lehet, és jelentése halogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy -N(R14)2 általános képletű csoport, amelyben R14 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R3, R6, R7 és R9 jelentése hidrogénatom,
R4, R5 és R8 jelentése hidrogénatom, 1-7 szénatomos alkilcsoport, tri(l—4 szénatomos alkil)-szilil, -fenilvagy -benzilcsoport,
R10 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R11 jelentése -CH2-CH2- vagy CH2- csoport,
R12 és R13 jelentése adott esetben 9-bora-biciklo/3.3.1/nonil-csoporttal helyettesített 1-7 szénatomos alkenilcsoport vagy fenilcsoport, azzal a megszorítással, hogy ha R11 jelentése -CH2csoport, akkor R4, R8, R12 és R13 legalább egyike más mint alkilcsoport és/vagy R5 jelentése más, mint hidrogénatom.
Az (I) általános képletű vegyületek közül előnyösen azok, amelyekben
M1 jelentése cirkónium- vagy hafniumatom, előnyösen cirkóniumatom,
R1 és R2 azonos és 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
M1 jelentése cirkóniumatom,
R1 és R2 azonos, és jelentése halogénatom, előnyösen klóratom,
R3, R4, R5, R6, R7 és R9 jelentése hidrogénatom,
R5 és R8 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoport,
R10 jelentése metilcsoport,
R11 jelentése -CH2-CH2- csoport,
Ri2 és R13 jelentése azonos vagy egymástól eltérő, mégpedig metil- vagy fenilcsoport.
A találmány szerinti új (I) általános képletű fémorganikus vegyületek példáiként az alábbiakat említjük: [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium,
HU 220 638 Β1 [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-hafhium, [4-(r|5-ciklopentadieni1)-4,7,7-trifenil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(Tp-ciklopentadienil)-4,7,7-trifenil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(q54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán,
R12 és R13 jelentése azonos vagy egymástól eltérő, mégpedig metil- vagy fenilcsoport.
A találmány szerinti új (I) általános képletű fémorganikus vegyületek példáiként az alábbiakat említjük: [4-(q5-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-hafnium, [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(q5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(T}5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(q5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(r|5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(q5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(r|5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3'-terc-butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-3'-terc-butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil(q5-4,5,6,7,-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3'-terc-butil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(q5-3'-terc-butil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(q5-3'-terc-butil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3'-terc-butil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)-diklór-cirkónium, [4-Tp-3'-metil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(q5-3'-metil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(q54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3'-metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(q5-3'-metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3'-metil-ciklopentadienil-4,7-dimetil-7-butil(rp-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-3'-metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-2-metil4.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-titán [4-(q5-diklopentadieniI)-4,7,7-trimetil-(r|5-2-metil4.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(q5-2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(q5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(r|5-2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(T]5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(r|5-2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(r|5-2-metil4.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3'-metil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-2metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(q5-3'-metil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(q5-2metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3'-metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil(q5-2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(q5-3'-metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(q52-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3'-metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil(r|5-2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(q5-3'-metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(q52-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil4,5,6,7,10,11,12,13-oktahidro-5,6-benzoindenil]-diklór-cirkónium, [5-(q5-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(q5-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]diklór-titán, [5-(q5-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(q5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [5-(T|5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(q5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [5-(q5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(q5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [5-(r|5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(q5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [5-(q5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(q5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [5-(r|5-3'-terc-butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-titán, [4-(q5-3'-izopropil-ciklopentadienil-4,7,7-trimetil-(q54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-4'-izopropil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3'-izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4,7,7trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-4'-izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4,7,7trimetil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3'-izopropil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7fenil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-4'-izopropil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7fenil(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3'-izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4,7dimetil-7-fenil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórcirkónium, [4-(q5-4'-izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4,7dimetil-7-fenil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórcirkónium, {4-[q5-3'-(trimetil-szilil)-ciklopentadienil]-4,7,7-trimetil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-diklór-cirkónium {4-[r|5-4'-(trimetil-szilil)-ciklopentadienil]-4,7,7-trimetil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-diklór-cirkónium, {4-[q5-3'-(trimetil-szilil)-ciklopentadienil]-2-trimetilszilil)-4,7,7-trimetil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-diklór-cirkónium,
HU 220 638 Bl {4-[q5-4'-(trimetil-szilil)-ciklopentadienil]-2-(trimetilszilil)-4,7,7-trimetil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-diklór-cirkónium, {4-[q5-3'-(terc-butil-dimetil-szilil)-ciklopentadienil]4.7.7- trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)} -diklórcirkónium, {4-[r|5-4'-(terc-butil-dimetil-szilil)-ciklopentadieml]4.7.7- trimetil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-diklór-cirkónium, {4-[q5-3'-(terc-butil-dimetil-szilil)-ciklopentadienil]2-(terc-butil-dimetil-szilil )-4,7,7-trimetil-(r|54.5.6.7- tetrahidroindenil)}-diklór-cirkónium, {4-[q5-4'-(terc-butil-dimetil-szilil)-ciklopentadienil]2-(terc-butil-dimetil-szilil)-4,7,7-trimetil-(q54.5.6.7- tetrahidroindenil)}-diklór-cirkónium, {4-[q5-3'-(trimetil-szilil)-ciklopentadienil]-4,7-dimetil7-fenil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-diklór-cirkónium, {4-[q5-4'-(trimetil-szilil)-cikIopentadienil]-4,7-dimetil7-fenil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-diklór-cirkónium, {4-[q5-3'-(trimetil-szilil)-ciklopentadienil]-2-(trimetilszilil)-4,7-dimetil-7-fenil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-diklór-cirkónium, {4-[r|5-4'-(trimetil-szilil)-ciklopentadienil]-2-(trimetilszilil)-4,7-dimetil-7-fenil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindeni 1)} -diklór-cirkónium, [4-(q5-3'-fenil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(q54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-4'-feml-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3'-fenil-ciklopentadienil)-2-fenil-4,7,7-trimetil(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-4'-fenil-ciklopentadienil)-2-fenil-4,7,7-trimetil(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3'-fenil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-0i5-4'-fenil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|s-3'-fenil-ciklopentadieml)-2-fenil-4,7-dimetil-7fenil-(T|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-4'-fenil-ciklopentadienil)-2-fenil-4,7-dimetil-7fenil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindeml)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-4'-metil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(q54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-4'-metil-ciklopentadienil)-2-metil-4,7,7-trimetil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-4'-metil-ciklopentadienil)-2-metil-4,7-dimetil-7fenil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-4'-terc-butil-ciklopentadienil)-2-terc-butil-4,7,7trimetil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(η5-3'-tere-butil-ciklopentadienil)-2-terc-butil-4,7,7trimetil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-4'-terc-butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(q54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3'-benzil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(q54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(T|5-4'-benzil-ciklopentadienil)-4,7,7,trimetil-(r|54.5.6.7- tetrahidroindeml)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3'-benzil-ciklopentadienil)-2-benzil-4,7,7trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-4'-benzil-ciklopentadienil)-2-benzil-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-ciklopentadienil)-4-butil-7,7-dimetil-(q5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(i}5-ciklopentadienil)-4-butil-7-metil-7-butil-(r|s4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-ciklopentadienil)-4-metil-7,7-dibutil-(q5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-ciklopentadienil)-4-metil-7-butil-7-fenil-(q54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(T]5-ciklopentadienil-4-butil-7-metil-7-fenil-(r|54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(η5-3 '-izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4-butil7.7- dimetil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-4'-izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4-butil7.7- dimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3'-izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4-butil7-butil-7-metil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórcirkónium, [4-(q5-4'-izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4-butil7-metil-7-fenil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklórcirkónium, [4-(r|5-3'-izopropil-ciklopentadienil)-4-butil-7-butil-7metil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(T|5-4'-izopropil-ciklopentadienil)-4-butil-7-metil-7fenil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(2-propen-l-il)(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3'-izopropil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(2propen-1 -ί1)-(η5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(3-(9-bora-biciklo{3,3,l}nonil-B)-propil)-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3'-izopropil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(3(9-bora-biciklo{3,3,l}nonil-B)-propil)-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-4'-izopropil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(3(9-bora-biciklo {3,3,1} nonil-B)-propil)-(r|5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3'-terc-butil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(3(9-bora-biciklo {3,3,1} nőni l-B)-propil )-(η 5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-4'-terc-butil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(3(9-bora-biciklo {3,3,1} nonil-B)-propil)-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3'-metil-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(3-(9bora-biciklo {3,3,1 }nonil-B)-propil)-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3'-izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4,7dimetil-7-(3-(9-bora-biciklo{3,3,l}nonil-B)-propil)(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-4'-izopropil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4,7dimetil-7-(3-9-bora-biciklo {3,3,1} nonil-B)-propil)(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3'-etil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium,
HU 220 638 Β1 [4-(p5-4'-etil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(p54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(p5-3'-etil-ciklopentadienil)-2-etil-4,7,7-trimetil(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(p5-4'-etil-ciklopentadienil)-2-etil-4,7,7-trimetil(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(p5-3'-izopropil-ciklopentadienil)-2-fenil-4,7,7-trimetil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(p5-4'-izopropil-ciklopentadienil)-2-fenil-4,7,7-trimetil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3'izopropil-ciklopentadienil)-2-metil-4,7,7-trimetil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(p5-4'-izopropil-ciklopentadienil)-2-metil-4,7,7-trimetil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(p5-3'-izopropil-ciklopentadienil)-2-fenil-4,7,7-trimetil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(p5-4'-izopropil-ciklopentadienil)-2-fenil-4,7,7-trimetil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3'-izopropil-ciklopentadienil)-2-metil-4,7,7-trimetil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(p5-4'-izopropil-ciklopentadienil)-2-metil-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(q5-3'-butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(p54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(p5-4'-butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(p54.5.6.7- tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3'-butil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4,7,7-trimetil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(p5-4'-butil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4,7,7-trimetil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-(η5-3butil-ciklopentadienil)-2-butil-4,7,7-trimetil(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium, [4-p5-4’-butil-ciklopentadienil)-2-butil-4,7,7-trimetil-p54.5.6.7- tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(p5-3’,4’-dimetil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-r|54.5.6.7- tetrahidroindenilj-diklór-cirkónium, [4-(p5-3’,4’-diizopropil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetilp5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(p5-3’,4’-difenil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4,7,7trimetil-r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(p5-3’,4’-dietil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4,7,7-trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium [4-(T|5-3’,4’-dibutil-ciklopentadienil)-2-izopropil-4,7,7trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(T|5-3’-metil-4-fenil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetilp5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(p5-3’-etil-4’-fenil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetilp5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(p5-3’-izopropil-4’-fenil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3’-metil-4’-izopropil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3’-metil-4’-naftil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetilp5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-3’-metil-4’-butil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetilp5-4,5,6,7-tetrahidroindenil]-diklór-cirkónium.
Az előbb felsorolt találmány szerinti vegyületek megnevezését [4-(p5-4’-metil-ciklopentadienil)-4,7,7trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium példáján mutatjuk be. A gyűrűrendszer, amely a 2 ciklopentadienilcsoportot összeköti, hat gyűrűszénatomot (C4, C5, C6, C7, C8 és C9), valamint három metilszubsztituenst tartalmaz. Az egyik ciklopentadienilcsoport egyszeresen van a gyűrűrendszerhez anellálva, míg a másik szubsztituensként kapcsolódik a gyűrűrendszerhez.
Az alábbiakban felsorolt vegyületeket az IUPAC nomenklatúra szerint neveztük meg. [p5-9-(r|5-ciklopentadienil)-triciklo[6.1.1.02>6]deka2,5 -dienil] -diklór-titán, [r)5-9-(r|5-ciklopentadienil)-triciklo[6.1.1.02’6]deka2.5- dienil]-diklór-cirkónium, [p5-7-metil-9-(p5-ciklopentadienil)-triciklo[6.1.1.02'6]deka-2,5-dienil]-diklór-titán, [p5-7-metil-9-(p5-ciklopentadienil)-triciklo[6.1.1.026]deka-2,5-dienil]-diklór-cirkónium, [r|5-9-metil-9-(r|5-ciklopentadienil)-triciklo[6.1.1,02>6]deka-2,5-dienil]-diklór-titán, [r|5-9-metil-9-(r|5-ciklopentadienil)-triciklo[6.1.1.02-6]deka-2,5-dienil]-diklór-cirkónium, [r|5-10-(p5-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.1.02>6]deka2.5- dienil]-diklór-titán, [q5-10-(p5-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.1.02’6]deka2.5- dienil]-diklór-cirkónium, [η 5-l 0-metil-10-(p5-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.1,02>6]deka-2,5-dienil]-diklór-titán, [r|5-10-metil-10-(T|5-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.1.02·6]deka-2,5-dienil]-diklór-cirkónium, [T|5-9-(r|5-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.2.02<6]undeka2.5- dienil]-diklór-titán, [r|5-9-(r|5-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.2.02>6]undeka2.5- dienil]-diklór-cirkónium, [p5-9-metil-9-(p5-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.2.02-6]undeka-2,5-dienil]-diklór-titán, [p5-9-metil-9-(p5-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.2.02>6]undeka-2,5-dienil]-diklór-cirkónium, [p5-10-(p5-3'-metil-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.1.02>6]deka-2,5-dienil]-diklór-titán, [η5-10-(η5-3 '-metil-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.1.02-6]- deka-2,5-dienil]-diklór-cirkónium, [η5-10-metil-10-(η 5-3 '-metil-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.1.02’6]deka-2,5-dienil]-diklór-titán, [p5-10-metil-10-(p5-3'-metil-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.1.02’6]deka-2,5-dienil]-diklór-cirkónium, [p5-4-metil-l 0-(η5-3 '-metil-ciklopentadienilj-triciklo[5.2.1.02’6]deka-2,5-dienil]-diklór-titán, [p5-4-metil-10-(η5-3 '-metil-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.1.02-6]deka-2,5-dienil]-diklór-cirkónium, [p5-4,10-dimetil-10-(r|s-3'-metil-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.1,02-6]deka-2,5-dienil]-diklór-titán, [η5-4,10-dimetil-10-(η5-3 'metil-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.1.02’6]deka-2,5-dienil]-diklór-cirkónium, [r|5-5-metil-10-(r|5-3'-metil-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.1.02.6]deka-2,5-dienil]-diklór-titán, [p5-5-metil-10-(r|5-3'-metil-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.1.026]deka-2,5-dienil]-diklór-cirkónium, [η5-5,10-dimetil-10-(η5-3 '-metil-ciklopentadienil)triciklo[5.2.1,02-6]deka-2,5-dienil]-diklór-titán, [η5-5,10-dimetil-10-(η5-3'-metil-ciklopentadienil)-triciklo[5.2.1,02'6]deka-2,5-dienil]-diklór-cirkónium.
HU 220 638 Bl
A találmány szerinti fémorganikus vegyületek előállítását az A reakcióvázlaton a (VI) általános képletű fémorganikus vegyületek példáján szemléltetjük. A képletekben M4 jelentése egy periódusos rendszer la, Ila vagy Illa főcsoportjába tartozó fém.
A (II) általános képletű difulvéneket diketonokból [Chem. Bér. 114, 1226 (1981), ugyanott 109, 3426, (1976), ugyanott 107, 2453 (1974)], illetve ketoaldehidekből állítjuk elő a szakirodalomból ismert módszerekkel [J. Org. Chem. 57 (1992) 2504, ugyanott 49 (1984) 1849, Chimia46 (1992) 377].
A (II) általános képletű difulvéneket egy fémorganikus vegyülettel, így például metil-lítiummal, butil-lítiummal, fenil-lítiummal vagy pedig egy Grignard-reagenssel alakítjuk át a (III) általános képletű ligandumrendszerré.
A (III) általános képletű vegyület sóit közvetlenül átalakítjuk (V) általános képletű vegyületekké, ha azokat deprotonáljuk, például butil-lítiummal reagáltatjuk. A (III) általános képletű vegyület hidrolízisével egy (IV) általános képletű bisz(ciklopentadién-vegyület) képződik konstitúciós izomerek keveréke alakjában, amely kromatográfiásan tisztítható. A (IV) képletű vegyület kétszeres deprotonálásával, például butil-lítiummal (V) általános képletű dianionvegyület képződik.
A (VI) általános képletű vegyülethez vezető reakcióút és a kívánt komplexek elkülönítése elméletileg ismeretes. Az (V) általános képletű dianiont egy közömbös oldószerben a megfelelő fém-halogeniddel, például cirkónium-tetrakloriddal reagáltatjuk. A (VI) általános képletű fémorganikus vegyületeket közvetlenül, a közbeeső reakciótermékek elkülönítése nélkül is szintetizálhatjuk a (II) általános képletnek megfelelő szerkezetű difulvénekből.
A reakcióhoz alkalmas oldószerek az alifás vagy aromás oldószerek, mint például a hexán vagy a toluol, az éterek, mint például a tetrahidrofurán vagy dietiléter, vagy a halogénezett szénhidrogének, mint például a metilén-klorid vagy a halogénezett aromás szénhidrogének, mint például az o-diklór-benzol.
Az olyan (IV) általános képletű bisz(ciklopentadienil-vegyületek), amelyekben az R3-R6, valamint az R7-R9 szubsztituensek közül legalább egy hidrogénatom, és az R3-R9 szubsztituensek közül legalább egy hidrogénatomtól eltér, a szakirodalomból ismert módon átalakíthatjuk (IVa), illetve (IVb) általános képletű fulvénekké. Ezt a B reakcióvázlaton szemléltetjük, ahol R17, R18, R20 és R21 azonos vagy eltérő lehet, és jelentése megegyezik az R10 jelentésében megadottakkal.
Ha a (IVa) általános képletű fulvéneket R19M5 általános képletű fémorganikus vegyületekkel reagáltatjuk (ahol R17, R18, R19, R20 és R21 azonos vagy eltérő lehet, és jelentése megegyezik az R10 jelentésében megadottakkal, míg M5 jelentése megegyezik az M4 jelentésében megadottakkal), akkor - amint a C reakcióvázlaton látható - (Illa) általános képletű monoanion-vegyületek képződnek. Ha két ekvivalens R19M5 általános képletű vegyületet használunk, akkor közvetlenül az (Va) általános képletű dianionvegyületek képződnek.
Ha a (IVb) általános képletű fulvéneket a (IVa) általános képletű vegyületekkel kapcsolatban említett módon reagáltatjuk, akkor (λ/b) általános képletű dianionvegyületekhez jutunk, amint azt a D reakcióvázlaton bemutatjuk.
Az (V) általános képletű bisz(ciklopentadienil-anionok)-at R22M6X általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, amelyben M6 egy periódusos rendszer III-V. főcsoportjába tartozó elem, X egy lehasadó csoport mint halogénatom, tozilát- vagy triflátcsoport, R22 jelentése azonos az R10 jelentésében megadottakkal, és p egy 1től 5-ig terjedő egész szám. A reakciót az E reakcióvázlaton szemléltetjük.
A (VII) általános képletű vegyületeket, amelyekben az R3-R6 és az R7-R9 szubsztituensek legalább egyike hidrogénatom, átalakíthatjuk a találmány szerinti fémorganikus vegyületekké.
A (Illa) általános képletű sókat közvetlenül a megfelelő (Va) általános képletű dianionvegyületekké alakíthatjuk, ha deprotonáljuk őket, például butil-lítiummal reagáltatva. Az (I) általános képletű áthidalt fémorganikus vegyületekhez vezető reakciót annak a reakciónak megfelelően végezzük el, amellyel az (V) általános képletű vegyületeket (VI) általános képletű vegyületekké alakítjuk át.
A találmány szerinti fémorganikus vegyületek előállításának egy másik lehetősége az olyan mono- vagy policiklusos gyűrűrendszerek átalakítása, amelyekre a ciklopentadienilcsoport van anellálva. Az ilyen monovagy policiklusos gyűrűrendszerek olyan funkciós csoportokat hordoznak, amelyek (mint például a bromid vagy a tozilát), lehasadó csoportokként vehetnek részt szubsztitúciós reakciókban, amelyeket például ciklopentadienil- vagy indenil-lítium-vegyületekkel hajtunk végre.
A találmány szerinti fémorganikus vegyületek nagy aktivitású katalizátorkomponensként alkalmazhatók cikloolefinek előállításában.
így a találmány tárgyát képezi cikloolefinkopolimerek előállítási eljárása is, melyet legalább egy policiklusos olefin, legalább egy aciklikus 1-olefin, és adott esetben egy vagy több monociklusos olefin polimerizációjával hajtunk végre egy olyan katalizátor jelenlétében, amely legalább egy kokatalizátorból és legalább egy szférikusán merev fémorganikus vegyületből tevődik össze, mely szterikusan merev fémorganikus vegyület ligandumként legalább két helyettesített vagy helyettesítetlen ciklopentadienilcsoportot tartalmaz, amelyek egy mono- vagy policiklusos gyűrűrendszer révén kapcsolódnak egymáshoz, és legalább az egyik ciklopentadienilcsoport anellálva van a mono- vagy policiklusos gyűrűrendszerbe.
A mono- vagy policiklusos gyűrűrendszer gyűrűatomjainak meghatározásakor a gyűrűrendszerbe anellált ciklopentadienilcsoport(ok)nak azokat a szénatomjait vesszük számításba, amelyek az anelláció folytán a gyűrűrendszer részét képezik. A mono- vagy policiklusos gyűrűrendszer szubsztituenseit nem vesszük számításba.
Egy ciklopentadienilcsoport előnyösen a monovagy policiklusos gyűrűrendszer szubsztituense (vagyis a ciklopentadienilcsoport egy kovalens kötéssel kap6
HU 220 638 Bl csolódik a gyűrűrendszerhez), míg egy másik ciklopentadienilcsoport anellálva van a mono- vagy policiklusos gyűrűrendszerhez.
Az anellált ciklopentadienilcsoportok lehetnek egyszeresen (például a ciklopentadienilgyűrű 1,2- vagy az 1,3-pozícióján át) vagy többszörösen (a ciklopentadienilgyűrű 1,2,3- vagy 1,2,3,4-pozícióján át) anellálva, előnyösen azonban egyszeresen vannak anellálva a monovagy a policiklusos gyűrűrendszerhez.
Előnyösen olyan (I) általános képletű vegyületeket alkalmazunk, amelyek képletében M> jelentése titán, cirkónium vagy hafnium,
M2 jelentése szénatom,
R1 és R2 azonos vagy eltérő lehet, és jelentése halogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy -N(R14)2 általános képletű csoport, amelyben R14 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
R3, R6, R7 és R9 jelentése hidrogénatom,
R4, R5 és R8 jelentése hidrogénatom, 1-7 szénatomos alkilcsoport, tri(l — 4 szénatomos alkil)-szilil-, fenilvagy benzilcsoport,
R10 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R11 jelentése -CH2-CH2- csoport,
R12 és R13 jelentése adott esetben 9-bora-biciklo/3.3.1/nonil-csoporttal helyettesített 1-7 szénatomos alkilcsoport, 2-7 szénatomos alkenilcsoport, vagy fenilcsoport.
Különösen előnyösen olyan (I) általános képletű fémorganikus vegyületeket alkalmazunk katalizátorkomponensként a cikloolefinkopolimerek előállítására, amelyek képletében
M1 jelentése cirkóniumatom,
R1 és R2 azonos, és jelentése halogénatom,
R3, R5, R6, R7 és R9 jelentése hidrogénatom,
R4 és R8 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport,
M2 jelentése szénatom,
R10 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R11 jelentése -CH2-CH2- csoport,
R12 és R13 azonos vagy eltérő, és jelentése metil- vagy fenilcsoport.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható fémorganikus vegyületek példáit a fenti felsorolásban megadtuk. Azonkívül alkalmazhatunk még más vegyületeket is, például az alábbiakat:
[4-(p5-3-terc-butil-ciklopentadienil)-4,6,6-trimetil-(q52-terc-butil-4,5-tetrahidropentalen)]-diklór-cirkónium, [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,6,6-trimetil-(r|5-4,5-tetrahidropentalen)]-diklór-cirkónium, szilícium-bisz[r|5-(2-propándiil)-ciklopentadienil)]-diklór-cirkónium, szilícium-bisz[q5-2-propándiil)-ciklopentadienil)]-diklór-cirkónium, germánium-bisz[q5-(2-propándiil)-2-metil-ciklopentadienil)]-diklór-cirkónium.
A találmány szerinti eljárásban használt fémorganikus vegyületek nagy aktivitású katalizátorkomponensek cikloolefinek előállításához.
A ligandumok szubsztitúciós mintája szerint a találmány szerinti fémorganikus vegyületek adott esetben izomerek keverékének alakjában képződhetnek. A fémorganikus vegyületeket előnyösen tiszta izomerekként használjuk. A legtöbb esetben azonban kielégítő a racemát használata is.
Használhatjuk azonban a tiszta enantiomert (+)vagy (-)-alakban is. Tiszta enantiomerekkel optikailag aktív polimereket állíthatunk elő.
Cikloolefinkopolimerek előállításához előnyösen olyan katalizátort használunk, amely legalább egy fémorganikus vegyületet és egy kokatalizátort tartalmaz. Használhatjuk két vagy több fémorganikus vegyület keverékét is, különösen akkor, ha reaktorkeverékeket vagy széles vagy multimodális móltömeg-eloszlású cikloolefinkopolimereket állítunk elő.
Kokatalizátorként előnyösen egy aluminoxánt használunk, előnyösen egy (Villa) általános képletű lineáris és/vagy egy (Vlllb) általános képletű ciklikus aluminoxánt, melyek képleteiben Ra csoportok azonosak vagy eltérőek lehetnek, és jelentésük 1-6 szénatomos alkilcsoport, 6-18 szénatomos arilcsoport, benzilcsoport vagy hidrogénatom, míg p jelentése 2 és 50 közötti, előnyösen 10 és 35 közötti egész szám.
Az Ra csoportok előnyösen azonosak, és jelentésük metil-, izobutil-, fend- vagy benzilcsoport, különösen előnyösen metilcsoport.
Ha az Ra csoportok eltérőek, akkor jelentésük előnyösen metilcsoport és hidrogénatom vagy pedig metilés izobutilcsoport, amikor is a hidrogénatomok, illetve az izobutilcsoportok számaránya az Ra csoportok számának 0,01-40%-át teszi ki.
Az aluminoxánt különféle utakon, ismert eljárásokkal állíthatjuk elő. Az egyik előállítási mód például az, hogy egy alumínium-szénhidrogén-vegyületet és/vagy egy hidrid-alumínium-szénhidrogén-vegyületet egy közömbös oldószerben, például toluolban gáz alakú, szilárd folyékony vagy kötött állapotú (például kristályvízként kötött) vízzel reagáltatunk. Eltérő Ra alkilcsoportokat tartalmazó aluminoxánokat úgy állítunk elő, hogy a kívánt összetételnek megfelelő két különböző alumínium-trialkil-vegyületet (AIR3 + AIR'3) reagáltatunk vízzel [S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429, EP-A 302 424]. Az aluminoxánok pontos térbeli szerkezete nem ismeretes.
Az előállítási módtól függetlenül minden aluminoxán-oldatban változó mennyiségű átalakulatlan kiindulási alumíniumvegyület van szabad vegyület vagy adduktum alakjában.
Az aluminoxánt hordozóra is felvihetjük, és akkor szuszpenzióban, hordozós alakban használjuk. A hordozóra való felvitelnek több módja ismeretes (EP 578 838), például szilikagélt használhatunk hordozóként.
Eljárhatunk úgy is, hogy a fémorganikus vegyületet a polimerizációs reakcióban való alkalmazás előtt egy kokatalizátorral, különösen egy aluminoxánnal előaktiváljuk.
Az átmenetifém vegyületének előaktiválását oldatban végezzük. Ekkor előnyösen úgy járunk el, hogy a fémorganikus vegyületet az aluminoxánnak egy közömbös szénhidrogénnel készített oldatában oldjuk. Közömbös szénhidrogénként egy alifás vagy aromás szénhidrogént használunk. Előnyösen toluolt használunk.
HU 220 638 Bl
Az aluminoxán koncentrációja az oldatban mintegy 1 tömeg%-tól a telítési határkoncentrációig teljed, előnyösen 5-30 tömeg%, a koncentrációt az oldat egészére értve. A fémorganikus vegyületet hasonló koncentrációban használhatjuk, előnyösen azonban 1 mól aluminoxánra számítva 104 - 1 mól mennyiségben. Az előaktiválás ideje 5 perctől 60 óráig terjed, előnyösen azonban 5-60 perc. A művelet -78 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 0 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
A fémorganikus vegyülettel előpolimerizációt is folytathatunk. Az előpolimerizációhoz előnyösen a polimerizálandó olefint vagy a polimerizálandó olefinek egyikét használjuk.
A fémorganikus vegyületet felvihetjük hordozóra is. Hordozóként alkalmazhatók például szilikagélek, alumínium-oxidok, szilárd aluminoxán vagy más szervetlen hordozóanyagok. Egy finom eloszlású poliolefinpor is megfelelő hordozóanyag lehet.
A találmány szerinti eljárást kivitelezhetjük oly módon is, hogy az aluminoxán mellett vagy helyett egy BR3, RxNH4.xBR'4 vagy R3PHBR'4 általános képletű sószerű vegyületet használunk kokatalizátorként. A képletekben x értéke 1, 2 vagy 3, R jelentése alkil- vagy arilcsoport, melyek előnyösen 1-20 szénatomosak, és azonosak vagy eltérőek lehetnek. R' arilcsoportot jelent, amely előnyösen 1 -20 szénatomos, és az árucsoportok azonosak vagy eltérőek, valamint fluorozottak vagy részben fluorozottak lehetnek. Ebben az esetben a katalizátor egy fémorganikus vegyület és egy imént említett vegyület reakcióterméke (EP-A 277 004).
Ha a reakcióelegyhez oldószert adunk, ilyenként egy szokásos közömbös oldószert, mint például egy alifás vagy cikloalifás szénhidrogént, egy benzin- vagy hidrogénezett dieselolaj-frakciót vagy toluolt használunk.
A fémorganikus vegyületeket előnyösen racemátjaik alakjában használjuk. A fémorganikus vegyületet az átmenetifémre vonatkoztatva 1 dm3 reaktortérfogat-egységenként 10 3-10~8, előnyösen 10~4—10~7 mól átmenetifémnek megfelelő mennyiségben használjuk. Az aluminoxánt alumíniumtartalmára vonatkoztatva 1 dm3 reaktortérfogat-egységenként 104-10-*, előnyösen 10 4—2.10 2 mól mennyiségben használjuk. Elméletileg azonban ennél nagyobb koncentrációk is lehetségesek.
A találmány szerinti eljárásban egy vagy több policiklusos olefint, előnyösen egy IX, X, XI, XII, XIII vagy XIV általános képletű vegyületet reagáltatunk. A képletekben R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 és R31 azonos vagy eltérő lehet, és jelentése hidrogénatom vagy 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, különösen 1-18 szénatomos alkilcsoport vagy 6-10 szénatomos arilcsoport, vagy két vagy több R24-R31 csoport együtt egy 4-40 szénatomos gyűrűrendszert alkothat úgy, hogy ugyanazok az R24-R31 csoportok a különböző képletekben más és más jelentésűek lehetnek. Különösen előnyösen azok a VIII vagy X általános képletű cikloolefinek, amelyek képletében R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30és R31 azonos vagy eltérő, és jelentése hidrogénatom vagy 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, különösen 6-10 szénatomos arilcsoport vagy 1-8 szénatomos alkilcsoport, oly módon, hogy ugyanazok az R24-R31 csoportok a különböző képletekben más és más jelentésűek lehetnek.
Adott esetben használhatunk a cikloolefinkopolimerek előállításához egy (XV) általános képletű monociklusos olefint is, amelynek képletében n 2 és 10 közötti számot jelent.
A cikloolefinkopolimerek előállításához használunk azonkívül egy vagy több aciklusos 1-olefint, előnyösen a (XVI) általános képletnek megfelelő vegyületet, ahol R32, R33, R34 és R35 azonos vagy eltérő, és jelentése hidrogénatom vagy egy 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, előnyösen 6-10 szénatomos arilcsoport vagy 1-8 szénatomos alkilcsoport. Ilyen vegyületként előnyösen etilént használunk.
Különösen a policiklusos olefinek kopolimereit, előnyösen a IX és XI általános képletű vegyületekét etilénnel állítjuk elő.
Különösen előnyös policiklusos olefinek a norbornén és a tetraciklododecén, amelyek adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek szubsztituálva. Ezeket előnyösen etilénnel kopolimerizáljuk; különösen jelentősek az etilén/norbomén kopolimerek.
A monomerek összmennyiségére vonatkoztatva a policiklusos olefint 0,1-99,9 tömeg%, a monociklusos olefint 0-99,9 tömeg%, az aciklikus olefint pedig 0,1-99,9 tömeg% mennyiségben használjuk.
A reakcióba vitt aciklikus olefin koncentrációját az szabja meg, hogy az adott nyomáson és hőmérsékleten mennyire oldható a reakcióközegben.
Amikor policiklusos olefineket, monociklusos olefineket és aciklikus olefineket említünk, akkor e fogalmakba beleértjük két vagy több, az adott típushoz tartozó olefin keverékét is. Ez azt jelenti, hogy policiklusos bikopolimerek mellett tér- és multikopolimereket is előállíthatunk a találmány szerinti eljárással. Monociklusos olefinek és aciklikus olefinek kopolimeijeit is előállíthatjuk a találmány szerinti eljárással.
A monociklusos olefinek közül előnyös az adott esetben szubsztituált ciklopentén.
Előnyös, ha a találmány szerinti eljárást -78 °C és 150 °C közötti, előnyösen 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten és 0,01 -64 bar nyomáson folytatjuk le.
A polimerizációt magában a folyékony cikloolefinben vagy cikloolefinoldatban hajtjuk végre, és a nyomást célszerűen 1 bar fölött tartjuk.
A kopolimerek előállításakor a policiklusos olefinnek a nyílt láncú olefinhez viszonyított mólarányát széles határok között változtathatjuk. A cikloolefinnek a nyílt láncú olefinhez a viszonyított mólarányát előnyösen 3:1 és 100:1 közötti értékre állítjuk be. A polimerizáció hőmérsékletének megválasztásával, a katalizátorkomponensek koncentrációjával és a mólaránnyal, valamint a gáz alakú nyílt láncú olefin nyomásával csaknem tetszés szerint szabályozhatjuk a komonomerek beépülést arányát. A ciklikus komponensek beépülési aránya előnyösen 20-80 mol%, különösen előnyösen 40-60 mol%.
A polimerizációt több fokozatban is végrehajthatjuk, ekkor tömbkopolimerek is létrejöhetnek (EP 560 090).
HU 220 638 BI
A képződő polimerek átlagos móltömegét ezenfelül ismert módon szabályozhatjuk hidrogén beadagolásával, a katalizátor koncentrációjának változtatásával vagy a hőmérséklet változtatásával.
A cikloolefinkopolimerek polidiszperzitása (Μ^/Μη) szűk értéktartományban 1,9 és 3,5 között mozoghat. Ebből fakad a terméknek az a sajátsága, hogy fröccsöntésre különösen jól használható.
A találmány szerinti eljárással előállíthatunk amorf cikloolefinkopolimereket, amelyek egyáltalán nem tartalmaznak részben kristályos etilénpolimert. Az eljárással előállított kopolimerek átlátszóak, kemények és termoplasztikusan feldolgozhatok. Szakitási feszültségük a (DIN 53457 szabvány szerint meghatározva) 50 és 100 MPa, előnyösen 55 és 70 MPa közé esik. 300 °C hőmérsékleten sem extrudáláskor, sem fröccsöntéskor nem tapasztaltunk semmilyen bomlási reakciót vagy viszkozitáscsökkenést.
A találmány szerinti eljárással előállított cikloolefinkopolimerek különösen alkalmasak idomtestek, mint extrudált termékek, például fóliák, tömlők, csövek, rudak és szálak vagy fröccsöntéssel készíthető, tetszés szerinti alakú és méretű termékek előállítására. A fóliák lehetnek extrudált fóliák, kalanderezett fóliák, öntött filmek, mono- vagy biaxiálisan orientált fóliák vagy többrétegű fóliák, és különösen élelmiszer-csomagoló fóliaként használhatók, de használhatók buborékcsomagoláshoz is. Erős vízzáró hatásuk van, gázáteresztő képességük csekély. A találmány szerinti eljárással előállított cikloolefinkopolimerek használhatók additív komponensként más polimer fóliákhoz, különösen poliolefinfóliákhoz, mint polipropilén- vagy polietilénfóliákhoz például a folyás javítására, a lakkozhatóság javítására, az E-modul befolyásolására vagy opak fóliák előállítására.
A találmány szerinti eljárással előállított cikloolefinkopolimerek egyik fontos sajátsága, hogy átlátszóak. Ez különösen a cikloolefinkopolimerekből extrudálással vagy fröccsöntéssel készített tárgyak optikai alkalmazása szempontjából nagyjelentőségű. A következő példákban leírt reakciótermékek törésmutató indexe Abbe-féle refraktométerrel kevert fényben meghatározva az 1,520 és 1,555 közötti tartományba esik. Minthogy a törésmutató indexük igen közel áll a koronaüvegéhez (n=l,51), alkalmazhatók a találmány szerinti termékek az üveg pótlására is, így például készíthetők e termékek felhasználásával lencsék, prizmák, hordozólemezek és -fóliák optikai adattárolókhoz, videolemezekhez, kompakt lemezekhez, fedő- és fókuszálólemezek szolárcellákhoz, fedő- és szórólemezek teljesítményoptikákhoz, valamint fényhullámvezetők szálak és fóliák alakjában.
Módosított ütésszívósságú alakban használhatók a találmány szerinti cikloolefinkopolimerek szerkezeti anyagként különféle műszaki szakterületeken (EP 566 988).
A találmány szerinti eljárással előállított cikloolefinkopolimerek használhatók polimerötvözetek előállítására is. Az ötvözeteket olvadékban vagy oldatban állíthatjuk elő. Az ötvözetek komponenseik sajátságainak mindig egy meghatározott alkalmazási cél szempontjából kedvező kombinációjával rendelkeznek. A találmány szerinti cikloolefinkopolimerekkel készített ötvözetek előállításához előnyösen a következő polimereket használhatjuk: polietilén, polipropilén, etilén-propilén-kopolimerek, polibutilén, poli-(4-metil-l-pentén), poliizoprén, poliizobutilén, természetes kaucsuk, poli-(metil-metakrilát), más polimetakrilátok, poliakrilátok, akrilát-metakrilát-kopolimerek, polisztirol, sztirol-akrilnitril-kopolimerek, bisz-fenol-A-polikarbonát, más polikarbonátok, aromás poliészter-karbonátok, poli(etilén-tereftalát), poli(butilén-tereflalát), amorf poliarilátok, nylon-6, nylon-66, más poliamidok, poliaramidok, poli(éter-keton)-ok, poli(oxi-metilén), poli(oxi-etilén), poliuretánok, poliszulfonok, poli(éter-szulfon)-ok, poli(vinilidén-fluorid).
A találmány szerinti eljárás nagy aktivitással különösen olyan átlátszó cikloolefinkopolimerek előállítását teszi lehetővé, amelyek nagy szakítószilárdsággal rendelkeznek.
A következő példákban megadott üvegesedési hőmérsékleteket (Tg) DSC (differenciális scanning kalorimetriás) vizsgálattal, 20 °C/perc felfutási sebességgel határoztuk meg. A viszkozitási számokat a DIN 53728 számú szabvány szerint határoztuk meg. A mechanikai tulajdonságok kimérésére a húzásos nyújtási kísérletet használtuk (DIN 53457, Instron 4302).
A katalizátoraktivitás mértékének az időegységre és 1 mmol fémorganikus vegyületre vonatkoztatott polimerhozamot tekintjük:
időegység [h] x fémorganikus vegyületmennyiség [mmol]
Minden esetre vonatkozólag megjegyezzük, hogy a fémorganikus vegyületeket a levegő és a nedvesség kizárásával, argon védőgáz alkalmazásával (Schlenk-technikával) állítottuk elő, illetve ilyen körülmények között használtuk. Az összes oldószert megfelelő szárítószeren több órán át forralva, azután argongáz alatt desztillálva abszolutizáltuk használat előtt.
A kiindulási vegyületként használt diketonokat és ketoaldehideket az irodalomból ismert módon állítottuk elő. A ciklopentadiént és a metil-ciklopentadiént dimerek krakkolásával kaptuk, és -35 °C hőmérsékleten tárultuk.
Az aluminoxán A1/CH3 arányának meghatározására a mintát kénsavval roncsoltuk, és meghatároztuk a képződő hidrolízisgázok térfogatát normál körülmények között, majd a feloldott mintában Schwarzenbach-féle komplexometriás titrálással határoztuk meg az alumíniumot.
A vegyületeket a ’H-NMR, *3C-NMR és IR spektroszkópiás vizsgálatok eredményeivel jellemeztük.
A találmányt az alábbi példákkal szemléltetjük az oltalmi kör korlátozása nélkül.
A) A (II) általános képletű biszfulvének előállítása la. példa
2,5-bisz(2,4-Ciklopentadién-l-ilidén)-hexán szintézise
A reakció szakirodalmi előírását [M. S. Erickson, J. M. Cronan, J. G. Garcia, M. L. McLaughlin, J. Org.
HU 220 638 Bl
Chem. 57 (1992) 2504-2508, K. J. Stone, R. D. Little, J. Org. Chem. 49 (1984) 1849-1853] módosítva 11,0 g (96,3 mmol) 2,5-hexán-diont és 12,7 g (193 mmol) frissen krakkóit ciklopentadiént 60 ml metanolban oldunk, az oldatot 0 °C-ra hűtjük le, és összekeverjük 8,60 g (121 mmol) pirrolidinnel. A reakcióelegyet 90 percig keverjük 0 °C hőmérsékleten, azután 5 ml jégecettel és 50 ml vízzel hidrolizáljuk. Kétszer 70 ml dietil-éterrel extraháljuk, és az egyesített szerves fázisokat telített nátrium-klorid-oldattal mossuk. Magnézium-szulfáton megszárítjuk, és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Ekkor 18,0 g (89 tömeg%) difulvént kapunk narancsvötös olajszerű maradék alakjában.
lb. példa
2,5-bisz(Ciklopenta-2,4-dién-l-ilidén)-undekán szintézise
3,50 g (19,9 mmol) 2,5-undekán-dion 100 ml metanollal és 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát 0 °C-ra hűtjük le, és összekeveijük 3,92 ml (3,14 g, 47,5 mmol) frissen krakkóit ciklopentadiénnel. A narancsvörös színű tiszta oldathoz ezután 10 perc alatt hozzácsepegtetünk 6,28 ml (5,40 g, 76,0 mmol) frissen desztillált pirrolidint. Eközben a reakcióelegy 10 perc alatt sötétvörös színt vesz fel. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletig hagyjuk felmelegedni, és még 3 napig keverjük, hogy a reakció teljesen végbemenjen. A feldolgozás végett a pirrolidint 4 ml jégecettel semlegesítjük, és a reakcióelegyet 100 ml vízzel hirdolizáljuk. Kétszer 100 ml pentánnal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat telített vizes nátrium-klorid-oldattal többször mossuk, aztán magnézium-szulfáton megszárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, amikor is a ciklopentadienilidént (2) kapjuk sötétvörös olaj alakjában. A nyerstermék hozama 78% (4,16 g).
A nyersterméket trietil-aminnal dezaktivált szilikagéllel töltött oszlopon kromatográfiásan tisztítva, 100:1 térfogatarányú pentán-dietil-éter eleggyel eluálva a difulvént (2) kapjuk narancsszínű olaj alakjában.
B) Az (V) általános képletű áthidalt bisz(ciklopentadienil-anionok) szintézise
2. példa [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7,7-triinetil-(r|5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-dilítium szintézise
10,0 g (47,5 mmol) 2,5-bisz(2,4-ciklopentadién-lilidén)-hexán 150 ml dietil-éterrel készített oldatához 0 °C-on, erőteljes keverés közben lassan hozzácsepegtetünk 62,4 ml (99,8 mmol) 1,60 M éteres metil-lítiumoldatot. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és 24 órán át keveijük. Drapp színű csapadékot kapunk. Zsugorított üvegszűrőn kiszűrjük, és pentánnal többször mossuk. 13,2 g (89%) dilítiumsót kapunk drapp színű por alakjában. A tennék egy mólekvivalens dietil-éterrel van koordinálva.
3. példa [4-(q5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(q54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-dilítium szintézise
7,10 g (33,7 mmol) 1. példa szerinti difulvén 100 ml dietil-éterrel készített oldatához 0 °C-on hozzácsepegtetünk 83,4 ml 0,89 M éteres fenil-lítium-oldatot (74,3 mmol). Mintegy 5 perc múlva elkezdődik egy drapp színű csapadék kiválása. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és még 12 órán át keveijük 25 °C hőmérsékleten. A szilárd anyagot zsugorított üvegszűrőn kiszűrjük, pentánnal többször mossuk, és olaj szivattyúval létesített vákuumban megszárítjuk. Ekkor a dilítiumsót kapjuk drapp színű, hidrolízisre nagyon érzékeny por alakjában, 82% (10,3 g) hozammal.
4. példa [4-(q5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(n54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-dilítium szintézise
15,0 g (71,3 mmol) 1. példa szerinti difulvén 100 ml dietil-éterrel készített oldatát -30 °C-ra hűtjük le, és intenzív keverés közben, lassú adagolással összekeveijük 94 ml (150 mmol) 1,60 M hexános n-butil-lítium-oldattal. Eközben citromsárga csapadék képződik. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és a reakció teljes lefolyásáig még 24 órát át keveijük. A kivált csapadékot kiszűrjük, pentánnal többször mossuk, és olajszivattyúval létesített vákuumban megszárítjuk. 23,0 g (91 tömeg%) dilítiumsót kapunk drapp színű, hidrolízisre nagyon érzékeny por alakjában, amelyhez még egy mólekvivalens dietil-éter van koordinálva.
C) A (IV) általános képletű áthidalt ciklopentadiének szintézise
5. példa
7-Ciklopentadienil-4,4,7-trimetil-4,5,6,7-tetrahidroΙΗ-indén szintézise
A 2. példa szerinti dilítiumsó 7,35 g-jának (23,5 mmol) 50 ml dietil-éterrel készített szuszpenziójához 0 °C-on hozzácsepegtetünk 50 ml vizet, amelyből előzőleg minden gázt kiűztünk. A drapp színű szuszpenzió ekkor azonnal eltűnik, és tiszta, narancsszínű dietiléteres fázist kapunk. A fázisokat választótölcsérrel szétválasztjuk, a vizes fázist még kétszer extraháljuk 2525 ml dietil-éterrel, és az egyesített szerves fázisokat 20 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk. Magnézium-szulfáton megszárítjuk,és az oldószert vákuumban eltávolítjuk, amikor is 5,1 g (96 tömeg%) hidrolizált terméket különíthetünk el narancsszínű olaj alakjában.
6. példa
7-Ciklopentadienil-4,7-dimetil-4-fenil-4,5,6,7-tetrahidro-lH-indén előállítása
A 3. példa szerinti dilítiumsó 3,64 g-jának (9,72 mmol) 50 ml dietil-éterrel készített és 0 °C-ra lehűtött sárga színű szuszpenzióját 20 ml gázmentesített víz lassú hozzáadásával hidrolizáljuk. A szuszpenzió eltűnik, és narancsszínű, tiszta oldatot kapunk. A reakcióelegyet kétszer 20 ml dietil-éterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat telített vizes nátrium-klorid-oldattal többször mossuk és magnézium-szulfáton megszárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítva a
HU 220 638 BI hidrolizált terméket különíthetjük el narancsszínű olaj alakjában. Hozama 94% (2,62 g).
7. példa
7-Ciklopentadienil-4,7-dimetil-4-butil-4,5,6,7-tetrahidro-lH-indén előállítása
A 4. példa szerinti dilítiumsó 5,00 g-jának (17,33 mmol) 50 ml dietil-éterrel készített, 0 °C-ra lehűtött sárga szuszpenzióját 20 ml gázmentesített víz lassú hozzáadásával hidrolizáljuk. Ekkor eltűnik a szuszpenzió, és narancsszínű,tiszta oldatot kapunk. A reakcióelegyet kétszer 20 ml dietil-éterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat telített vizes nátrium-klorid-oldattal többször mossuk és magnézium-szulfáton megszárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, amikor is a hidrolizált terméket különíthetjük el narancsszínű olaj alakjában. Hozama 96% (4,59 g).
D) A (IVa) általános képletű ciklopentadién-fulvén ligandumok szintézise a szubsztituensek utólagos bevitelével. (Különféle R13, R17, R18, R20 és R21 csoportok bevitele).
8a. példa
7-(3 '-Izopropilidén-ciklopenta-1,4-dienil)-4,4,7-trimetil-4,5,6,7-tetrahidro-lH-indén szintézise
7,70 g (34,0 mól) 5. példa szerinti ciklopentadieniltetrahidroindént feloldunk 70 ml metanolban, és az oldatot 0 °C-ra hűtjük le. A narancsvörös színű oldatot előbb 2,96 g (51,0 mmol) acetonnal, majd 4,83 g (68,0 mmol) pirrolidinnel keveijük össze. A reakcióelegyet 5 órán át keverjük 0 °C hőmérsékleten, majd a reakció teljessé tételére még 2 órán át szobahőmérsékleten, azután a reakciót 4 ml jégecet hozzáadásával leállítjuk. A vörös színű, tiszta oldatot 200 ml víz hozzáadásával hidrolizáljuk, és a kapott sárga szuszpenziót háromszor 50 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat többször mossuk telített vizes nátriumklorid-oldattal, és magnézium-szulfáton megszárítjuk. Ekkor narancsvörös viaszszerű maradék alakjában kapjuk a fülvént 88 tömeg% (8,00 g) hozammal.
8b. példa
4-Ciklopentadienil-4,7-dimetil-7-allil-4,5,6,7-tetrahidro-ÍH-indén előállítása
16,8g (79,8 mmol) 1. példa szerinti 2,5-bisz(2,4ciklopentadién-l-ilidén)-hexán 100 ml dietil-éterrel és 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához 0 °C-on erőteljes keverés közben 1 óra alatt hozzácsepegtetünk 293 ml 0,60 M (175 mmol) dietil-éteres allil Grignardoldatot. Az adagolás befejeztével a reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük egy éjszakán át, majd a sárgásnarancs színű szuszpenziót 0 °C-ra hűtjük le, és telített vizes ammónium-klorid-oldattal óvatosan hidrolizáljuk. A szerves fázist elválasztjuk, háromszor 50 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, és magnézium-szulfáton megszárítjuk. Az oldószert olajszivattyúval létesített vákuumban eltávolítjuk. 17,5 g (87 tömeg%) terméket kapunk narancsszínű olaj alakjában.
E) Az (Va) általános képletű dianionkomplexek szintézise
9a. példa {4-[3'-terc-Butil-(r|5-ciklopentadienil]-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-dilítium szintézise
A 8. példa szerinti tetrahidroindenil-fülvént éteres metil-lítium-oldattal (2 ekvivalens) 0 °C-on reagáltatva már néhány másodperc múlva sárga csapadék intenzív kiválása tapasztalható. A reakcióelegyet még 12 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd a szilárd anyagot üvegszűrőn kiszűrjük, pentánnal mossuk és olajszivattyúval létesített vákuumban megszárítjuk. Ekkor a dilítiumsót kapjuk, amelyet minden további vizsgálat nélkül közvetlenül felhasználunk a további reakcióban.
9b. példa [4-d(r|5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-allil-(T|54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-dilítium szintézise
A 8b. példa szerint előállított allil Gringard-vegyület 10,5 g-ját feloldjuk 100 ml dietil-éterben, az oldatot 0 °C-ra hűtjük le, és csepegtetéses adagolással összekeverjük 57,6 ml 1,60 M hexános n-butil-lítiumoldattal (92,0 mmol). A reakcióelegyet 18 órán át keverjük szobahőmérsékleten, azután a sárgásdrapp színű szilárd anyagot kiszűrjük, pentánnal többször mossuk, és olajszivattyúval létesített vákuumban megszárítjuk. A dilítiumsót, mely még egy mólekvivalens dietil-éterrel van koordinálva, kvalitatív hozamban különítjük el drapp színű szilárd anyag alakjában.
F) Az (I) általános képletű fémorganikus vegyületek szintézise
10. példa [4-(r)s-Ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium szintézise [(1) képlet]
9,58 g (30,7 mmol) 2. példa szerinti dilítiumvegyület 200 ml toluollal készített és -78 °C-ra lehűtött szuszpenziójához 10 perc alatt részletenként hozzáadagolunk 7,50 g (32,2 mmol) cirkónium-tetrakloridot. A reakcióelegyet 50 órán át keveijük szobahőmérsékleten, azután a csapadékot üvegszürőn kiszűrjük, a narancsszínű szűrletet pedig vákuumban szárazra bepároljuk. Pentánnal többször mosva a cirkóniumorganikus vegyület dikloridját kapjuk 4,38 g narancssárga por alakjában 37 tömeg% nyers hozammal.
A narancssárga port tisztítás végett több napig extraháljuk pentánnal egy zsugorított üvegszűrős extraktorban, majd az oldószert olaj szivattyúval létesített vákuumban eltávolítva a cirkóniumorganikus vegyület dikloridját kapjuk 1,70 g (14 tömeg%) mennyiségben, sárga por alakjában. A tennék 223 °C-on olvad bomlás közben (DSC).
11. példa [4-(r|5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-titán szintézise
5,46 g (17,5 mmol) 2. példa szerinti dilítium-éterát 200 ml toluollal készített szuszpenzióját -78 °C-ra hűt11
HU 220 638 Bl jük le, és összekeverjük 3,3 g (17,5 mmol) titán-tetrakloriddal. A reakcióelegy ekkor azonnal sötétvörös színt vesz fel. A reakcióelegyet 30 órán át keverjük szobahőmérsékleten, az oldhatatlan részt üvegszűrőn kiszűrjük belőle, és a sötétvörös toluolos fázist olajszivattyúval létesített vákuumban szárazra bepároljuk. A bepárolt anyagot pentánnal többször mosva a titánorganikus vegyület dikloridját kapjuk 1,85 g mennyiségben bamásdrapp színű por alakjában. A nyersterméket több napig extraháljuk pentánnal egy zsugorított üvegszűrős extraktorban, és az oldószer eltávolítása után a titánorganikus vegyület dikloridját kapjuk 13 tömeg% hozammal, 780 mg mennyiségben, barna szilárd anyag alakjában. A termék 259 °C-on olvad bomlás közben (DSD).
12. példa [4-(p5-Ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium szintézise 2,5bisz(2,4-ciklopentadién-1 -ilidén)-hexánból
10,0 (47,5 mmol) 1. példa szerinti 2,5-bisz(2,4-ciklopentadién-l-ilidén)-hexán 150 ml toluollal készített oldalához 0 °C-on, erőteljes keverés közben lassú ütemben hozzáadagolunk (62,4 ml (99,8 mmol) 1,60 M éteres metil-lítium-oldatot. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 24 órán át keverjük szobahőmérsékleten, azután -30 °C-ra hűtjük le, és hozzáadunk 9,32 g (40,0 mmol) cirkónium-tetrakloridot. Ezután 30 órán át keveijük szobahőmérsékleten, majd kiszűijük belőle a lítium-kloridot, és a szűrletet vákuumban szárazra bepároljuk. A nyersterméket pentánnal többször mosva a cirkóniumorganikus vegyület dikloridját kapjuk 4,02 g (26 tömeg%) mennyiségben.
13. példa
A [4-(T|5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(r|54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium mindkét diasztereomerének szintézise
4,37 g (11,7 mmol) 3. példa szerinti dilítiumsó 200 ml toluollal készített és -78 °C-ra lehűtött szuszpenzióját részletenként összekeverjük 2,72 g (11,7 mmol) cirkónium-tetrakloriddal. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és a narancsszínű szuszpenziót még 20 órán át keveijük 20 °C hőmérsékleten. Leszűijük, és a szűrletből olajszivattyúval létesített vákuumban eltávolítjuk az oldószert, és a kapott narancsvörös színű, olajos maradékot 20 ml pentánnal intenzív keverés közben elporítjuk. A pentánt vákuumban eltávolítjuk, és a cirkóniumorganikus vegyület dikloridját kapjuk 2,64 g (50 tömeg%) mennyiségben, sárgás narancsszínű por alakjában.
A nyerstermék ‘H-NMR-spektruma alapján a diasztereomerek tömegaránya 8:1 értékre becsülhető.
14. példa
A [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(ri54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium mindkét diasztereomerének szintézise
7,80 g (22,0 mmol) 4. példa szeriti dilítiumsó 200 ml toluollal készített szuszpenzióját -78 °C-ra hűtjük le, és részletenként összekeverjük 5,10 g (22,0 mmol) cirkónium-tetrakloriddal. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és a sárgásnarancs színű szuszpenziót még 48 órán át keveijük. Az oldhatatlan részt üvegszűrőn kiszűtjük belőle, és az oldószert olajszivattyúval létesített vákuumban eltávolítjuk. A vöröses narancsszínű olajat pentánnal intenzív keverés közben elporítjuk. Ekkor a cirkóniumorganikus vegyület dikloridját kapjuk 30 tömeg% (2,72 g) nyers hozammal.
A nyersterméket többnapos pentános extrahálással tisztítjuk egy zsugorított üvegszűrős extraktorban. A finom sárga csapadék Ή-NMR-spektrumán két szignál látható, melyek tömegaránya 15:1. A leszívott sárga szűrletből -30 °C hőmérsékleten való tárolás után egy kevés kristályt különíthetünk el. A cirkóniumorganikus vegyület dikloridjának, a diasztereomertiszta pR,4R,7R[4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(r|5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-diklór-cirkóniumnak ezek a kristályai lehetővé teszik, hogy a terméket hozzárendeljük az ‘H-NMR-spektrum egyes szignáljaihoz. Eszerint a pentános oldatból kivált kristályok annak a diasztereomernek felelnek meg, amelyből a legkevesebb képződött. Az 1,35 g (14 tömeg%) finom sárga porból is elkülöníthetünk kristályokat, ha mintegy 100 mg port egy kevés metilén-kloridban oldunk, és az oldatba pentánt diffundáltatva hagyjuk a kristályokat egészen lassan kiválni. Ez a főtermék mellett képződő másik diasztereomer.
15. példa [4-(q5-Ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(q54,5,6-7-tetrahidroindenil)]-diklór-hafnium szintézise
2,00 g (5,64 mmol) 4. példa szerinti dilítiumsó 150 ml toluollal készített, -78 °C-ra lehűtött szuszpenziójához hozzáadunk 1,81 g (5,65 mmol) hafhium-tetrakloridot. A narancs színárnyalatú szuszpenziót szobahőmérsékletig hagyjuk felmelegedni, és még 2 napig keverjük, hogy a reakció teljesen végbemenjen. Ezután az oldhatatlan részt üvegszűrőn kiszűijük, a narancsvörös színű szűrletet olaj szivattyúval létesített vákuumban szárazra bepároljuk. A narancsvörös maradékot összekeverjük 30 ml pentánnal, és egy éjszakán át intenzíven keveijük. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, amikor is a hafniumorganikus vegyület dikloridját kapjuk nyerstermékként 700 mg (24 tömeg%) mennyiségben, drapp színű por alakjában. A nyerstermék *H-NMR-spektrumában csak egy diasztereomer található.
16. példa
A [4-(q5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-butil-(q54,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán mindkét diasztereomerének szintézise
5,95 g (16,8 mmol) 4. példa szerinti dilítiumsó 120 ml toluollal készített -78 C-os drapp színű szuszpenziójához 3,18 g (16,8 mmol) titán-tetrakloridot adunk, mire a szuszpenzió rögtön sötétvörös lesz. A szuszpenziót 36 órán át keverjük szobahőmérsékleten, a csapadékot elválasztjuk, és a sötétvörös szűrletet olajszivattyúval létesített vákuumban szárazra bepároljuk. Ekkor a titánorganikus vegyület dikloridjának mindkét diasztereomeijét kapjuk barnásvörös por alakjában, 1,54 g (24 tö12
HU 220 638 Β1 meg%) nyers hozammal. A nyerstermék ’H-NMRspektrumában a két diasztereomer szignáljai 8:1 tömegarányban határozhatók meg. Ha a barnásvörös port pentánnal több napig extraháljuk egy zsugorított üvegszűrős extraktorban, akkor a szűrletből barna csapadék válik ki. Az •H-NMR-spektrum alapján megállapítható, hogy a pentános oldatban a két izomer 1:1 arányban van jelen (150 mg, 2,3 tömeg%), míg a barna por (720 mg, 11 tömeg%) csaknem teljesen diasztereomertiszta.
17. példa {4-[3'-terc-Butil-(r|5-ciklopentadieml]-4,7,7-trimetil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-diklór-cirkónium szintézise
2,84 g (7,71 mmol) 9. példa szerinti dilítiumsót 150 ml toluolban szuszpendálunk, és a szuszpenziót -78 °C-ra hűtjük le. Részletenként hozzáadagolunk 1,79 g (7,71 mmol) cirkónium-tetrakloridot, szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és még 48 órán át melegítjük. Ezután az oldhatatlan részt elválasztjuk, és a narancsszínű toluolos fázist olajszivattyúval létesített vákuumban bepároljuk. A kapott narancsvörös olajat pentánban erőteljes keveréssel elporítjuk. Ekkor a cirkóniumorganikus vegyület regioizomer dikloridját kapjuk narancssárga por alakjában, 23 tömeg% (787 mg) nyers hozammal. A nyerstermék Ή-NMR-spektrumában a két diasztereomer szignáljai 1:1 tömegarányban találhatók. A narancssárga port pentánnal egy zsugorított üvegszűrős extraktorban extrahálva a cirkóniumorganikus vegyület dikloridját kapjuk 370 mg (11 tömeg%) mennyiségben, 1:1 diasztereomer tömegaránnyal.
G) A fémorganikus vegyületek dialkilkomplexeinek szintézise
18. példa [4-(r|5-Ciklopentadienil]-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7tetrahidroindenil)]-cirkónium-dimetil szintézise
A vonatkozó szakirodalom [E. Sámuel, M. D. Rausch, J. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 6263] útmutatását követve a 10. példa szerinti cirkóniumorganikus diklórvegyület 1,03-g-jának (2,66 mmol) 50 ml dietiléterrel készített szuszpenziójához -78 °C hőmérsékleten lassan hozzácsepegtetünk 3,30 ml (5,33 mmol) 1,60 M éteres metil-lítium-oldatot. A reakcióelegyet a hűtőfíirdőben lassan szobahőmérsékletig hagyjuk felmelegedni, azután még 5 órán át keverjük szobahőmérsékleten. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a kapott színtelen maradékot háromszor 50 ml pentánnal extraháljuk. Az egyesített pentános oldatokat betöményítjük, és -25 °C-on kristályosodni hagyjuk. Az oldószert leszívatjuk, és a nyersterméket olaj szivattyúval létesített vákuumban megszárítjuk. 700 mg (76 tömeg%) cirkóniumorganikus dimetilvegyületet kapunk színtelen, kristályos por alakjában.
19. példa
A [4-(p5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(2-propenl-il)-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-titán mindkét diasztereomerének szintézise
2,45 g (7,24 mmol) 9b. példa szerinti dilítiumvegyületet feloldunk 80 ml tetrahidrofuránban. A kapott narancsszínű tiszta oldatot -78 °C-ra hűtjük le, és összekeverjük 2,42 g (7,24 mmol) titán-tetrakloridbisz-THF-adduktummal. A reakcióelegy ekkor azonnal sötétvörös színű lesz. Szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és még két napig keverjük. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, amikor is barna port kapunk. A nyersterméket zsugorított üvegszűrős extraktorban pentánnal extrahálva a két titánorganikus allilvegyület 0,22 g (9 tömeg%) mennyiségét különíthetjük el barna por alakjában.
A termék Ή-NMR-spektrumában a két terméket 2:1 diasztereomer tömegarányban találjuk.
20. példa
A [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(2-propenl-il)-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium mindkét diasztereomerének szintézise
A 9b. példa szerinti dilítiumvegyület 7,56 g-ját (22,3 mmol) 200 ml toluolban szuszpendáljuk, és -78 °C-ra hűtjük le. Részletekben hozzáadunk 5,21 g (22,3 mmol) cirkónium-tetrakloridot. A reakcióelegyet 30 percig tartjuk -78 °C-on, majd 4 óra alatt szobahőmérsékletig hagyjuk felmelegedni, és még 12 órán át keverjük. A narancsszínű szuszpenziót G4 üvegszűrőn leszűrjük, a szűrőn maradt anyagot kétszer 30 ml toluollal mossuk, és a szűrletet olajszivattyúval létesített vákuumban szárazra bepároljuk. Ekkor narancsvörös színű olajat kapunk, amelyhez 50 ml pentánt adunk, és intenzív keverés közben elporítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítva por alakjában kapjuk a sárgásnarancs színű cirkóniumorganikus allilvegyületet 5,04 g (55 tömeg%) nyers hozammal.
A nyersterméket egy üvegszűrős extraktorban 100 ml pentánnal többször extrahálva a cirkóniumorganikus allilvegyületeket 2,34 g (26 tömeg%) mennyiségben különíthetjük el sárga por alakjában. A termék 99 °C-on olvad. (DSC).
A termék Ή-NMR-spektruma azt mutatja, hogy a 23a. és a 23b. termék 1,5:1 diasztereomer tömegarányban van jelen.
21. példa
A [4-(r|5-ciklopentadienil)-4,7-dimetil-7-(3-{9-bora-biciklo}nonil-B)-propil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diklór-cirkónium mindkét diasztereomerének szintézise
A 20. példa szerinti allil-cirkóniumorganikus diklór-vegyület 210 mg-ját (0,51 mmol) feloldjuk 50 ml toluolban, és az oldatot szobahőmérsékleten összekeverjük 62 mg (0,51 mmol) 9-BBN-nel. A reakcióelegyet 36 órán át keverjük szobahőmérsékleten, azután az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a kapott narancssárga olajat 30 ml dietil-éterrel elporítjuk. A tiszta oldatot 10 ml-re töményítjük be, és több órán át -30 °C-ra hűtjük, amikor is a diasztereomereket kapjuk 108 mg (78 tömeg%) mennyiségben, narancssárga por alakjában. A termék 74 °C-on olvad (DSC).
HU 220 638 Bl
22. példa
A 7-(3 '-i-propil-ciklopentadienil)-4,4,7-trimetil4,5,6,7-tetrahidro-1 H-indén szintézise
a) {4-[3 '-i-Propil-(q5-ciklopentadienil)]-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil} -diklór-cirkónium szintézise
2,17 g (57,3 mmol) lítium-alumínium-hidrid 100 ml dietil-éterrel készített szuszpenziójához szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük 6,11 g (22,9 mmol) 8a. példa szerinti tetrahidroindenil-fülvén 20 ml dietil-éterrel készített oldatát. Egy heves, de nem nagyon exoterm reakció után a narancsszínű szuszpenziót még 3 órán át melegítjük visszafolyatós hűtő alatt. Ezután 0 °C-ra hűtjük le jeges fürdőben, majd jeges vízzel óvatosan hidrolizáljuk, amikor is nagy mennyiségű fehér csapadék válik ki. Ezt kiszűrjük, kétszer 50 ml dietil-éterrel mossuk, és az egyesített szerves fázisokat vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, majd magnézium-szulfáton megszárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítva 5,63 g (92 tömeg%) i-propil-ansa-ligandumot kapunk narancsszínű olaj alakjában.
A termék ebben az esetben is nagyszámú kettős kötés-izomerből áll, ezért az Ή-NMR-spektrum egyes szignálcsoportjait csak közelítőleg lehet az egyes izomerekhez hozzárendelni.
b) {4-3 '-i-Propil-(r|5-ciklopentadienil)]-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-dilítium szintézise
4,21 g (15,7 mmol) izopropil-szubsztituált ligandumot 70 ml dietil-éterben oldunk, és 0 °C hőmérsékleten összekeverjük 21,6 ml (34,5 mmol) 1,60 M metillítium-oldattal, melyet csepegtetve adagolunk. Az oldat hamar elszíntelenedik, miközben fehér csapadék képződik. A becsepegtetés végeztével a reakcióelegyet még 15 órán át keverjük szobahőmérsékleten. A csapadékot kiszűrjük,és kétszer 15 ml dietil-éterrel mossuk. 5,20 g (93 tömeg%) dilítiumsót kapunk levegőre igen érzékeny drapp színű por alakjában, amely 1 mólekvivalens dietil-étert tartalmaz.
c) {4-[3'-i-Propil-(r|5-ciklopentadienil)]-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)}-diklór-cirkónium szintézise
A dilítiumsó 5,20 g-jának (14,7 mmol) 200 ml toluollal készített és -78 °C-ra lehűtött szuszpenziójához lassan hozzáadunk 3,40 g (14,6 mmol) cirkóniumtetrakloridot. A kapott drapp színű szuszpenziót 24 órán át keveijük szobahőmérsékleten, majd kiszűrjük belőle az oldhatatlan részt, és a kapott narancsszínű tiszta oldatot olaj szivattyúval létesített vákuumban mintegy 50 mire betöményítjük. A toluolos fázis Ή-NMR spektroszkópiai vizsgálata alapján megállapítható, hogy a két diasztereomer 1:1 tömegarányban van jelen. Hozzáadunk 20 ml pentánt, és hűtőszekrényben -20 °C-on tartjuk, amikor is 1,42 g sárga szilárd anyag válik ki, amelyben az egyik diasztereomer már jelentős mértékben (8:1 tömegarányban) feldúsult. A toluolos fázisban ennek megfelelően a másik diasztereomert találjuk ellenkező arányban feldúsulva. A termék mennyisége 1,62 g, az összhozam 49 tömeg%.
Ha a kivált sárga por mintegy 100 mg-ját metilénkloridban oldjuk, és az oldatba lassú ütemben pentánt diffündáltatunk, akkor röntgen-szerkezetképes kristályokat kapunk, amelyeket a diasztereomer (4R*-{4-[3'i-propil-(T]5-ciklopentadienil)]-4,7,7-trimetil-(r|54,5,6,7-pR*-tetrahidroindenil)}-diklór-cirkóniumhoz rendelhetünk hozzá.
23. példa
A {4-[3 '-i-propil-(r]5-ciklopentadienil)]-4,7,7-trimetil-[2-i-propil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]}-diklórcirkónium szintézise
a) 4-(3 '-i-Propil-cikloopentadienil)-4,7,7-trimetil(2-i-propil-4,5,6,7-tetrahidro-l H-indén) szintézise 2izopropilidén-4-(3'-izopropilidén-ciklopenta-l ',4'dienil)-4,7,7-trimetil-(4,5,6,7-tetrahidro-2H-indén)-ből kiindulva
A 8a. példa szerinti „monofulvén” 8,32 g-ját (34,2 mmol) 50 ml metanol és 20 ml pentán elegyében oldjuk, és a kapott narancsvörös színű tiszta oldatot 0 °C-ra hűtjük le. Egymás után hozzáadunk 2,61 g (3,31 ml, 45,0 mmol) acetont és 6,08 g (7,10 ml, 85,5 mmol) pirrolidint, amikor is a reakcióelegy 30 perc elteltével sötétvörös színt vesz fel. A reakcióelegyet 7 napig keverjük szobahőmérsékleten, azután előbb 5 ml jégecettel, majd 150 ml vízzel, végül 50 ml pentánnal keveijük össze. A vizes fázist pentánnal kétszer kirázzuk, és az egyesített szerves fázisokat telített vizes nátrium-klorid-oldattal többször mossuk, majd magnézium-szulfáton megszárítjuk. Az oldószert olajszivattyúval létesített vákuumban eltávolítva a difülvént 9,04 g (86 tömeg%) mennyiségben különíthetjük el vörös színű olaj alakjában.
A vörös színű olaj egy részét pentánnal felvesszük, és trietil-aminnal előzetesen dezaktivált szilikagélen (Merck, 60 mesh=0,008 mm) kromatografáljuk. Futtatószerként 100:5 tömegarányú pentán-dietil-éter elegyet használunk. Az így kapott termék összhozama kisebb, mint 10 tömeg%.
b) 4-(3 '-i-Propil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(2i-propil-4,5,6,7-tetrahidro-lH-indén) szintézise
Egy intenzív hűtővel és csepegtetőtölcsérrel felszerelt háromnyakú lombikba betöltjük 3,03 g (80,0 mmol) lítium-alumínium-hidrid 100 ml dietil-éterrel készített szuszpenzióját, és erőteljes keverés közben hozzácsepegtetjük a 23 a. példa szerinti difulvén 6,47 gjának (21,1 mmol) 50 ml dietil-éterel készített oldatát. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 5 órán át melegítjük visszafolyatós hűtő alatt, majd 100 ml vízzel óvatosan hidrolizáljuk. Ekkor szürke alumíniumoxidos csapadék képződik, amellett egy sárga dietiléteres fázist kapunk. Ezt dekantálással elválasztjuk, a szürke csapadékot dietil-éterrel még többször extraháljuk, és az egyesített dietil-éteres fázisokat telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. Az oldatot magnézium-szulfáton megszárítjuk, és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Ekkor 6,25 g (96 tömeg%) redukált difülvént kapunk narancsvörös olaj alakjában, amelyet további tisztítás nélkül használunk a következő reakcióban.
c) 4-(3 '-i-Propil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(2i-propil-4,5,6,7-tetrahidro-lH-indén) szintézise 2,514
HU 220 638 Bl bisz(i-propil-ciklopenta-2,4-dién-l-ilidén)-hexánon keresztül
2,78 ml (2,71 g, 23,8 mmol) 2,5-hexán-dion és 4,00 g (47,6 mmol) izopropil-ciklopentadién 50 ml metanollal készített oldatához 0 °C-on hozzácsepegtetünk 5,90 ml (5,07 g, 71,3 mmol) frissen desztillált pirrolidint. A reakcióelegyet, amely azonnal sötétvörös színt vesz fel, még 15 órán át keverjük 0 °C-on. Feldolgozására a pirrolidint 2 ml jégecet 100 ml vízzel készített oldatának hozáadásával semlegesítjük. Kétszer 100 ml dietil-éterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat telített nátrium-klorid-oldattal többször mossuk és magnézium-szulfáton megszárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, amikor is a difiilvént kapjuk sötétvörös olaj alakjában 75 tömeg% (5,20 g) nyers hozammal.
A difiilvént oszlopkromatográfiásan tisztítjuk trietilaminnal (pentán: trietil-amin=100:1) dezaktivált szilikagél oszlopon. Futtatószerként 1:1 térfogatarányú pentán-dietil-éterelegyet használunk. 1,72 g (25 tömeg%) difiilvént kapunk vörös olaj alakjában.
d) 4-(3 '-i-Propil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(2i-propil-4,5,6,7-tetrahidro-lH-indén) szintézise
600 mg (2,04 mmol) 23b. példa szerinti bisz(izopropil-szubsztituált)-difiilvént feloldunk 10 ml dietiléterben, és 0 °C hőmérsékleten lassan összekeverjük 2,55 ml 1,60 M éteres metil-lítium-oldattal. Szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és 24 óra múlva narancsszínű szuszpenziót kapunk, amelyet 0 °C-ra hűtünk le,majd 10 ml vízzel hidrolizáljuk. A reakcióelegyet 20 ml dietil-éterrel extraháljuk, az extraktumot magnézium-szulfáton megszárítjuk. 520 g ciklizált terméket kapunk narancsszínű olaj alakjában 82 tömeg% hozammal.
e) {4-[3'-i-Propil-(p5-ciklopentadienil)]-4,7,7-trimetil-[2-i-propil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]}-diklórcirkónium szintézise
A 23a., illetve 23b. példa szerinti bisz(izopropilszubsztituált)-vegyületek 500 mg-jának (1,61 mmol) 20 ml pentánnal készített oldatához 0 °C-on hozzácsepegtetünk 2,00 ml (3,22 mmol) 1,60 M éteres metillítium-oldatot. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és 12 óra múlva zavaros, narancsszínű szuszpenziót kapunk. Ezt -78 °C-ra hűtjük le, és összekeveijük 373 mg (1,61 mmol) cirkóniumtetrakloriddal. 24 órán át keverjük szobahőmérsékleten, azután kiszűrjük belőle az oldhatatlan részt, és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Az ansa-cirkóniumorganikus vegyület két diasztereomeqét kapjuk narancsszínű por alakjában 300 mg (40 tömeg%) nyers hozammal. Az ’H-NMR-spektrumban a két diasztereomer rezonanciaszignálja 1:1 tömegarányt mutat (az izopropilcsoportok révén meghatározva).
24. példa
A {4-[3'-trimetil-szilil-(r|5-ciklopentadienil)]4,7,7-trimetil-[2-trimetil-szilil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]} -diklór-cirkónium szintézise
a) 7-[3 '-Trimetil-szilil-(ciklopentadienil)]-4,4,7-trimetil-[2-trimetil-szilil-(4,5,6,7-tetrahidro-lH-indén)] szintézise
6,81 g (21,8 mmol) 2. példa szerinti dilítium-éterátot feloldunk 50 ml tetrahidrofuránban, az oldatot 0 °Cra hűtjük le, és csepegtetéses adagolással összekeverjük 5,50 ml (4,74 g, 43,6 mmol) trimetil-szilil-kloriddal. Egy éjszakára félretesszük, miközben szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. Narancsszínű zavaros szuszpenziót kapunk. Ezt 50 ml gázmentesített víz hozzáadásával hidrolizáljuk, majd petroléterrel extraháljuk. Magnézium-szulfáton megszárítjuk, és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. 6,54 g (81 tömeg%) vörösesnarancs színű olajat kapunk.
b) {4-[3 '-Trimetil-szilil-(q5-ciklopentadienil)]4,7,7-trimetil-[2-trimetil-szilil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]}-dilítium szintézise
A bisz(trimetil-szilil-szubsztituált)-vegyület 3,30 gjának (8,90 mmol) 40 ml pentánnal készített, 0 °C-ra lehűtött oldatát cseppenként összekeverjük 11,1 ml (17,8 mmol) 1,60 M éteres metil-lítium-oldattal. Ekkor gázfejlődés közben fehér csapadék válik ki. A reakcióelegyet 24 órán át keverjük szobahőmérsékleten, hogy a reakció teljessé váljon, azután a fehér csapadékot kiszűrjük és pentánnal mossuk. Olajszivattyúval létesített vákuumban való szárítás után a dilítiumsót kapjuk 76 tömeg% (2,60 g) hozammal fehér pirofóros maradék alakjában.
c) {4-[3 '-Trimetil-szilil-(q5-ciklopentadienil)]-4,7,7trimetil-[2-trimetil-szilil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]}-diklór-cirkónium szintézise
2,60 g (6,79 mmol) bisz(trimetil-szubsztituált)-dilítiumsó 100 ml toluollal készített és -78 °C-ra lehűtött szuszpenziójához részletekben hozzáadunk 1,58 g (6,79 mmol) cirkónium-tetrakloridot. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és 24 órán át keveijük, amikor is narancsszínű szuszpenziót kapunk. Ennek oldhatatlan részét elválasztjuk, az oldatot szárazra bepároljuk. Vörös színű olajat kapunk. 20 ml pentán hozzáadása és azt követő feldolgozás után a cirkóniumorganikus ansavegyület két diasztereomerét különíthetjük el narancsszínű por alakjában, 1,54 g (43 tömeg%) nyers hozammal. A termék 151 °C-on olvad bomlás közben (DSC).
Polimerizációs példák
A) példa
Egy 1,5 dm3-es autoklávba, amelyet előzetesen alaposan átöblítettünk eténnel, betöltünk 600 cm3 85 tömeg%-os toluolos norboménoldatot. Az oldatot eténnel telítjük oly módon, hogy az autokláv nyomását étén bevezetésével többször is megnöveljük 18 bar eléréséig. Az így előkészített reaktorba ellenáramban 5 cm3 toluolos metil-aluminoxán-oldatot (a krioszkópos meghatározás szerint 1300 g/mol móltömegű metil-aluminoxán 10,1 tömeg%-os oldatát) adagoljuk be, és 30 percig keverjük 70 °C-on. 15 perc előaktiválás után hozzáadjuk 1,0 mg 4-(r|5-cikIopentadienil)-4,7,7-trimetil(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)-diklór-cirkónium 5 cm3 toluolos metil-aluminoxán-oldattal készített oldatát. (Hidrogénnel való szabályozás esetén ekkor lehet az autoklávba hidrogént nyomatni).
HU 220 638 Bl
A polimerizációt 1 órán át folytatjuk 70 °C-on percenként 750 fordulattal való keverés közben. Ezalatt az étén nyomását utánadagolással 18,0 bar értéken tartjuk.
A reakcióidő végén a polimerizációs elegyet leengedjük egy edénybe, és azonnal bevisszük 5 dm3 acetonba. 10 percig keveijük, azután a kivált terméket kiszűrjük. A szűrőn maradt anyagot háromszor mossuk felváltva 10 tömeg%-os sósavval és acetonnal. Ezután vízzel semlegesre mossuk,a maradékot acetonban elpépesítjük és újraszűrjük. Az így tisztított polimert vákuumban (0,2 bar) 80 °C-on 15 órán át szárítjuk.
A szárítás után 224 g színtelen polimert kapunk, amelynek üvegesedési hőmérséklete 179 °C, viszkozitási száma 52 cm3/g, szakítási feszültsége 59 MPa és szakadási nyúlása 3,1%. Az aktivitás értéke A* 80512 g polimer/hxmmol.
B) példa (összehasonlító példa)
Az A) példa szerinti módon járunk el, ezúttal azonban izopropilidén-(ciklopentadienil)-( 1 -indenil)-diklórcirkóniumot használunk fémorganikus vegyületként. 89 g polimert kapunk, amelyek üvegesedési hőmérséklete 150 °C, viszkozitási száma 57 cm3/g, szakítási feszültsége 61 MPa és szakadási nyúlása 3,3%. Az aktivitás A* értéke 34000 gpolimer/hxmmol.
C) példa
Egy 1,5 dm3-es autoklávba, amelyet előzetesen alaposan átöblítettünk eténnel, betöltünk 600 cm3 85 tömeg%-os toluolos norboménoldatot. Az oldatot eténnel telítjük oly módon, hogy az autokláv nyomását étén bevezetésével többször is megnöveljük 18 bar eléréséig. Az így előkészített reaktorba ellenáramban 5 cm3 toluolos metil-aluminoxán-oldatot (a krioszkópos meghatározás szerint 1300 g/mol móltömegű metil-aluminoxán 10,1 tömeg%-os oldatát adagoljuk be, és 30 percig keveijük 80 °C-on. 15 perc előaktiválás után hozzáadjuk 1,0 mg 4-(q5-izopropil-ciklopentadienil)-4,7,7trimetil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)-diklór-cirkónium 5 cm3 toluolos metil-aluminoxán-oldattal készített oldatát. (Hidrogénnel való szabályozás esetén ekkor lehet az autoklávba hidrogént nyomami).
A polimerizációt 1 órán át folytatjuk 750 ford./perc keverés mellett, miközben az étén nyomását utánadagolással 17,8 bar értéken tartjuk, és az edény hőmérsékletét 80 °C-on tartjuk.
A reakcióidő végén a polimerizációs elegyet leengedjük egy edénybe, és azonnal bevisszük 5 dm3 acetonba. 10 perc keverés után a kivált terméket kiszűrjük. A szűrőn maradt anyagot háromszor mossuk felváltva 10 tömeg%-os sósavval és acetonnal. Azután vízzel semlegesre mossuk, a maradékot acetonnal elpépesítjük és újraszűrjük. Az így tisztított polimert vákuumban (0,2 bar) 80 °C-on 15 órán át szárítjuk.
A szárítás után kapott 16,0 színtelen polimer üvegesedési hőmérséklete 145 °C, viszkozitási száma 156 cm3/g, szakítási feszültsége 64 MPa és szakadási nyúlása 3,3%. Az aktivitás A* értéke 68300 g polimer/hxmmol.
D) példa
Egy 1,5 dm3-es autoklávba, amelyet előzetesen alaposan átöblítettünk eténnel, betöltünk 600 cm3 50 tömeg%-os toluolos norboménoldatot. Az oldatot eténnel telítjük oly módon, hogy az autokláv nyomását étén bevezetésével többször is megnöveljük 18 bar eléréséig. Az így előkészített reaktorba ellenáramban 5 cm3 toluolos metil-aluminoxán-oldatot (a krioszkópos meghatározás szerint 1300 g/mol móltömegű metil-aluminoxán 10,1 tömeg%-os oldatát) adagoljuk be, és 30 percig keverjük 80 °C-on. 15 perc előaktiválás után hozzáadjuk 0,2 mg 4-(q5-izopropil-ciklopentadienil)-4,7,7trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)-diklór-cirkónium 5 cm3 toluolos metil-aluminoxán-oldattal készített oldalát. (Hidrogénnel való szabályozás esetén ekkor lehet az autoklávba hidrogént nyomami).
A polimerizálást 1 órán át folytatjuk 750 fordulat/perc keverés mellett, miközben az étén nyomását utánadagolással 17,8 bar értéken tartjuk, a reakcióedény hőmérsékletét pedig 70 °C-on tartjuk.
A reakcióidő végén a polimerizációs elegyet leengedjük egy edénybe, és azonnal bevisszük 5 dm3 acetonba. 10 perc keverés után a kivált terméket kiszűrjük. A szűrőn maradt anyagot háromszor mossuk felváltva 10 tömeg%-os sósavval és acetonnal. Azután vízzel semlegesre mossuk, a maradékot acetonnal elpépesítjük és újraszűrjük. Az így tisztított polimert vákuumban (0,2 bar) 80 °C-on 15 órán át szárítjuk.
A szárítás után 98 g színtelen polimert kapunk, amelynek üvegesedési hőmérséklete 184 °C, viszkozitási száma 114 cm3/g, szakítási feszültsége 61 MPa és szakadási nyúlása 3,1%. Az aktivitás A* értéke 104500 g polimer/hxmmol.
E) példa
Egy 1,5 dm3-es autoklávba, amelyet előzetesen alaposan átöblítettünk eténnel, betöltünk 600 cm3 50 tömeg%-os toluolos norboménoldatot. Az oldatot eténnel telítjük oly módon, hogy az autokláv nyomását étén bevezetésével többször is megnöveljük 18 bar eléréséig. Az így előkészített reaktorba ellenáramban 5 cm3 toluolos metil-aluminoxán-oldatot (a krioszkópos meghatározás szerint 1300 g/mol móltömegű metil-aluminoxán 10,1 tömeg%-os oldatát) adagoljuk be, és 30 percig keveijük 80 °C-on. 15 perc előaktiválás után hozzáadjuk 1,0 mg 4-(r|5-izopropil-ciklopentadienil)-4,7,7trimetil-(q5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)-diklór-cirkónium 5 cm3 toluolos metil-aluminoxán-oldattal készített oldatát. (Hidrogénnel való szabályozás esetén ekkor lehet az autoklávba hidrogént nyomami).
A polimerizációt 1 órán át folytatjuk, miközben a reakcióelegyet 750 fordulat/perc sebességgel keverjük, az étén nyomását utánadagolással 17,8 bar értéken tartjuk, és a reakcióedény hőmérsékletét 50 °C-on tartjuk.
A reakcióidő végén a polimerizációs elegyet leengedjük egy edénybe, és azonnal bevisszük 5 dm3 acetonba. 10 perc keverés után a kivált terméket kiszűijük. A szűrőn maradt anyagot háromszor mossuk felváltva 10 tömeg%-os sósavval és acetonnal. Azután vízzel semlegesre mossuk, a maradékot acetonnal elpépesít16
HU 220 638 Bl jük és újraszűrjük. Az így tisztított polimert vákuumban (0,2 bar) 80 °C-on 15 órán át szárítjuk.
A szárítás után 31 g színtelen polimert kapunk, amelynek üvegesedési hőmérséklete 121 °C, viszkozitási száma 203 cm3/g, szakitási feszültsége 65 MPa és szakadási nyúlása 3,3%. Az aktivitás A* értéke 13200 g polimer/h χ mmol.
F) példa
Egy 1,5 dm3-es autoklávba, amelyet előzetesen alaposan átöblítettünk eténnel, betöltünk 600 cm3 50 tömeg%-os toluolos norboménoldatot. Az oldatot eténnel telítjük oly módon, hogy az autokláv nyomását étén bevezetésével többször is megnöveljük 18 bar eléréséig. Az így előkészített reaktorba ellenáramot 5 cm3 toluolos metil-aluminoxán-oldatot (a krioszkópos meghatározás szerint 1300 g/mmol móltömegű metilaluminoxán 10,1 tömeg%-os oldatát) adagoljuk be, és 30 percig keverjük 80 °C-on. 15 perc előaktiválás után hozzáadjuk 0,83 mg 4-(r|5-izopropil-ciklopentadienil)4,7,7-trimetil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)-diklór-cirkónium 5 cm3 toluolos metil-aluminoxán-oldattal készített oldatát. (Hidrogénnel való szabályozás esetén ekkor lehet az autoklávba hidrogént nyomatni).
750 fordulat/perc keverés közben 1 órán át folytatjuk a polimerizációt, mialatt az étén nyomását utánadagolással 18,0 bar értéken tartjuk. A reakcióedény hőmérsékletét 90 °C-on tartjuk a polimerizáció közben.
A reakcióidő végén a polimerizációs elegyet leengedjük egy edénybe, és azonnal bevisszük 5 dm3 acetonba. 10 perc keverés után a kivált terméket kiszűrjük. A szűrőn maradt anyagot háromszor mossuk felváltva 10%-os sósavval és acetonnal. Azután vízzel semlegesre mossuk, a maradékot acetonnal elpépesítjük és újraszűrjük. Az így tisztított polimert 80 °C-on vákuumban (0,2 bar) 15 órán át szárítjuk.
A szárítás után 45 g színtelen polimert kapunk, amelynek üvegesedési hőmérséklete 130 °C, viszkozitási száma 107 cm3/g, szakitási feszültsége 62 MPa és szakadási nyúlása 3,2%. Az aktivitás A* értéke 24200 g polimer/hxmmol.
G) példa
Az A) példa szerinti módon járunk el, ezúttal azonban 0,92 mg 4-(p5-benzil-ciklopentadienil)-4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)-diklór-cirkóniumot használunk. A polimerizációt 90 °C hőmérsékleten folytatjuk le. 31 g polimert kapunk, amely az alábbi sajátosságokkal rendelkezik: Tg=141 °C, VZ=80 cm3/g, szakítási feszültség=63 MPa, szakadási nyúlás=3,6%. A*=18900 g polímer/h χ mmol.
H) példa
Az A) példához hasonló módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 1,0 mg 4-(p5-ciklopentadienil)-4,7,7trimetil-(p5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)-bisz(dimetil-amino)-cirkóniumot használunk. 180 g polimert kapunk, amely az alábbi sajátságokkal rendelkezik: Tg=169 °C, VZ=54 cm3/g, szakitási feszültség=59 MPa, szakadási nyúlás=3,2%. A*=71900 gpolimer/hxmmol.
1. példa
Az A) példában leírtakhoz hasonlóan járunk el, ezúttal azonban 1,1 mg 4-(p5-terc-butil-ciklopentadienil)4,7,7-trimetil-(r|5-4,5,6,7-tetrahidroindenil)-diklór-cirkóniumot használunk. 33 g polimert kapunk, amely az alábbi sajátságokkal rendelkezik: Tg=124 °C, VZ=228 cm3/g, szakitási feszültség=64 MPa, szakadási nyúlás=3,8%. A*=27400 g polimer/hxmmol.

Claims (13)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (I) általános képletű szterikusan merev fémorganikus (metallocén) vegyületek, a képletben M1 jelentése titán, cirkónium vagy hafnium,
    M2 jelentése szénatom,
    R1 és R2 azonos vagy eltérő lehet, és jelentése halogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy -N(R14)2 általános képletű csoport, amelyben R14 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
    R3, R6, R7 és R9 jelentése hidrogénatom,
    R4, R5, és R8 jelentése hidrogénatom, 1-7 szénatomos alkilcsoport, tri(l -4 szénatomos alkil)-szilil-, fenilvagy benzilcsoport,
    R10 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    R11 jelentése -CH2-CH2- vagy CH2- csoport,
    R12 és R13 jelentése adott esetben 9-bora-biciklo/3.3.1/nonil-csoporttal helyettesített 1-7 szénatomos alkilcsoport, 2-7 szénatomos alkenilcsoport vagy fenilcsoport, azzal a megszorítással, hogy ha R11 jelentése -CH2csoport, akkor R4, R8, R12 és R13 legalább egyike más mint alkilcsoport és/vagy R5 jelentése más, mint hidrogénatom.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
    M1 jelentése cirkóniumatom,
    R1 és R2 azonos, és jelentése halogénatom,
    R3, R5, R6, R7 és R9 jelentése hidrogénatom,
    R4 és R8 jelentése 1-4 szánatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport,
    M2 jelentése szénatom,
    R10 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    R11 jelentése -CH2-CH2- csoport,
    R12 és R13 azonos vagy eltérő, és jelentése metil- vagy fenilcsoport.
  3. 3. Katalizátorkomponens, azzal jellemezve, hogy legalább egy 1. vagy 2. igénypont szerinti szterikusan merev fémorganikus vegyületet tartalmaz. (Elsőbbség: 1993. 12. 21.)
  4. 4. Eljárás cikloolefínkopolimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy legalább egy (IX)-(XIV) vagy (XV) általános képletű policiklusos olefint, az általános képletekben R24-R31 jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy 6-10 szénatomos arilcsoport és n értéke 2-10 közötti egész szám, b) legalább egy (XVI) általános képletű aciklikus 1-olefint,a képletben R32-R35 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy 6-10 szénatomos arilcsoport és c) adott esetben egy vagy
    HU 220 638 Bl több monociklusos olefint, előnyösen szubsztituált ciklopentánt polimearizálunk egy (Villa) vagy (VlIIb) általános képletű kokatalizátorból, a képletekben az Ra csoportok jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoport, 6-18 szénatomos arilcsoport, benzilcsoport vagy hidrogénatom és p értéke 2-50, előnyösen 10 és 35 közötti egész szám, és legalább egy 3. igénypont szerinti, (I) általános képletű, szterikusan merev fémorganikus vegyületből álló, a kokatalizátor egy móljára számítva ΙΟ 4— 1 mól fémorganikus vegyülete tartalmazó katalizátor jelenlétében, ahol az (I) általános képletben
    M1 jelentése titán, cirkónium vagy hafnium,
    M2 jelentése szénatom,
    R1 és R2 azonos vagy eltérő lehet, és jelentése halogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy -N(R14)2 általános képletű csoport, amelyben R14 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R3, R5, R6, R7 és R9 jelentése hidrogénatom,
    R4 és R8 jelentése 1-7 szénatomos alkilcsoport, tri(1-4 szénatomos alkil)-szilil-csoport vagy benzilcsoport,
    R10 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    R11 jelentése -CH2- vagy -CH2-CH2- képletű csoport,
    R12 és R13 jelentése 1-7 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben 9-bora-biciklo[3.3.1]nonil-csoporttal helyettesített, 2-7 szénatomos alkenilcsoport vagy fenilcsoport.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy cikloolefinként egy (IX) vagy (XI) általános képletű vegyületet - ahol az R24-R29 helyettesítők jelentése egyezik a 4. igénypontban megadottal - és aciklikus 1-olefinként etilént alkalmazunk.
  6. 6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy cikloolefinként norbomént vagy tetraciklododecént és aciklikus 1-olefinként etilént alkalmazunk.
  7. 7. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort használunk, amelynek szterikusan merev fémorganikus vegyületkomponense olyan (I) általános képletű vegyület, amelynek képletében M1 jelentése cirkóniumatom,
    R1 és R2 azonos, és jelentése halogénatom,
    R3, R5, R6, R7 és R9 jelentése hidrogénatom,
    R4 és R8 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport,
    M2 jelentése szénatom,
    R10 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    R11 jelentése -CH2-CH2- csoport,
    R12 és R13 azonos vagy eltérő, és jelentése metil- vagy fenilcsoport.
  8. 8. A 4. vagy 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként egy aluminoxánt használunk.
  9. 9. Cikloolefinkopolimerek, azzal jellemezve, hogy azokat a 4-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárással állítjuk elő.
  10. 10. Polimerötvözetek, azzal jellemezve, hogy legalább egy 9. igénypont szerinti cikloolefinkopolimert tartalmaznak.
  11. 11. Idomtestek, azzal jellemezve, hogy legalább egy 9. igénypont szerinti cikloolelfinkopolimert tartalmaznak.
  12. 12. Idomtestek, azzaljellemezve, hogy egy 10. igénypont szerinti polimerötvözetet tartalmaznak.
  13. 13. (I) általános képletű szterikusan merev fémorganikus (metallocén) vegyületek alkalmazása cikloolefinkopolimerek előállítására.
HU9403703A 1993-12-21 1994-12-21 Fémorganikus vegyületek, ezeket tartalmazó katalizátorkomponensek, eljárás cikloolefin-kopolimerek előállítására ilyen katalizátorral és az így előállított termékek HU220638B1 (hu)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19934343566 DE4343566A1 (de) 1993-12-21 1993-12-21 Metallocene und ihre Verwendung als Katalysatoren
DE19934344631 DE4344631A1 (de) 1993-12-24 1993-12-24 Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
DE4432617A DE4432617A1 (de) 1994-09-14 1994-09-14 Metallocene und ihre Verwendung als Katalysatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT70864A HUT70864A (en) 1995-11-28
HU220638B1 true HU220638B1 (hu) 2002-03-28

Family

ID=27205883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9403703A HU220638B1 (hu) 1993-12-21 1994-12-21 Fémorganikus vegyületek, ezeket tartalmazó katalizátorkomponensek, eljárás cikloolefin-kopolimerek előállítására ilyen katalizátorral és az így előállított termékek

Country Status (15)

Country Link
US (2) US5710297A (hu)
EP (1) EP0659758B1 (hu)
JP (1) JP3493387B2 (hu)
KR (1) KR950018026A (hu)
CN (2) CN1056148C (hu)
AT (1) ATE173480T1 (hu)
AU (1) AU687927B2 (hu)
BR (1) BR9405204A (hu)
CA (1) CA2138723C (hu)
CZ (1) CZ324994A3 (hu)
DE (1) DE59407303D1 (hu)
ES (1) ES2123701T3 (hu)
FI (1) FI945959A (hu)
HU (1) HU220638B1 (hu)
NO (1) NO307520B1 (hu)

Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5700896A (en) * 1988-07-30 1997-12-23 Hoechst Aktiengesellschaft Polymer having long isotactic sequences and randomly-distributed ethylene content obtained by polymerizing propylene in presence of specific catalysts
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
DE19522105A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-02 Hoechst Ag Stereorigide Metallocenverbindung
DE19522106A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
DE19522013A1 (de) * 1995-06-21 1997-01-02 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
DE19546500A1 (de) * 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
EP0837068A3 (de) * 1996-10-15 2002-04-17 Basell Polyolefine GmbH Stereorigide Metallocenverbindung
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
US6486262B1 (en) 1997-06-06 2002-11-26 Nippon Zeon Co., Ltd. Molding material for plastic lens
KR100480548B1 (ko) 1997-06-06 2005-04-07 제온 코포레이션 환상 올레핀계 중합체를 포함하는 수지부착 금속박, 이를사용하는 적층판 및 다층적층판, 및 다층적층판의제조방법
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
DE69909757T2 (de) 1998-02-17 2004-04-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Ethylencopolymerisationsverfahren
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US6451946B1 (en) * 1998-12-11 2002-09-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Copolymer, process for the production thereof, and molded article thereof
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US6497676B1 (en) 2000-02-10 2002-12-24 Baxter International Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy
US20040072975A1 (en) * 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US6372848B1 (en) 2000-10-10 2002-04-16 Baxter International Inc. Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings
US20030104928A1 (en) * 2000-12-22 2003-06-05 Holtcamp Matthew W. Bridged metallocene catalyst compounds for olefin polymerization
DE10126265A1 (de) 2001-05-29 2002-12-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte
US6713582B2 (en) * 2001-12-14 2004-03-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation, the resulting polymers, and lubricants containing same
US20030125662A1 (en) 2002-01-03 2003-07-03 Tuan Bui Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand
CA2480006A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Hong Yang Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US7238164B2 (en) 2002-07-19 2007-07-03 Baxter International Inc. Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
DE602005020688D1 (de) 2004-12-17 2010-05-27 Dow Global Technologies Inc Rheologiemodifizierte polyethylenzusammensetzungen
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
CN101356226B (zh) * 2006-05-02 2012-09-05 陶氏环球技术有限责任公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
WO2008077530A2 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
US20080188153A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-07 Innegrity, Llc Method of Forming a Low Dielectric Loss Composite Material
US8558964B2 (en) 2007-02-15 2013-10-15 Baxter International Inc. Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal
US7731689B2 (en) 2007-02-15 2010-06-08 Baxter International Inc. Dialysis system having inductive heating
US8361023B2 (en) 2007-02-15 2013-01-29 Baxter International Inc. Dialysis system with efficient battery back-up
US8870812B2 (en) 2007-02-15 2014-10-28 Baxter International Inc. Dialysis system having video display with ambient light adjustment
US7998115B2 (en) 2007-02-15 2011-08-16 Baxter International Inc. Dialysis system having optical flowrate detection
WO2008107135A1 (en) 2007-03-06 2008-09-12 Basell Polyolefine Gmbh Iron complexes and their use in polymerization processes
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
AU2007352541B2 (en) * 2007-05-02 2013-03-28 Dow Global Technologies Llc High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
EP2173778B1 (en) * 2007-07-27 2012-04-18 Basell Polyolefine GmbH Catalyst system for polymerization of olefinic monomers, process for preparing polymers and polymers prepared by the process
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
MY152524A (en) * 2008-02-18 2014-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Adhesive polymer composition
CN102105497B (zh) 2008-07-23 2016-02-24 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 不相容烯烃聚合催化剂体系之间转变的方法
US9090761B2 (en) 2008-08-29 2015-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for injection moldings
US8957158B2 (en) 2008-09-25 2015-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant LLDPE composition and films made thereof
RU2509782C2 (ru) 2008-09-25 2014-03-20 Базелль Полиолефине Гмбх Ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки
WO2010071798A1 (en) 2008-12-18 2010-06-24 Univation Technologies, Llc Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
RU2510703C2 (ru) 2008-12-23 2014-04-10 Базелль Полиолефине Гмбх Способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов
CN102361925B (zh) 2009-01-30 2013-08-14 陶氏环球技术有限责任公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法
US8859451B2 (en) 2009-12-18 2014-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
WO2011134897A2 (en) 2010-04-30 2011-11-03 Basell Polyolefine Gmbh Polymer filament or fiber
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
RU2529020C2 (ru) * 2012-10-17 2014-09-27 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
WO2014105614A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Univation Technologies, Llc Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production
CN105121015A (zh) 2013-01-14 2015-12-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制备高产率催化剂系统的方法
CN103524541A (zh) * 2013-09-02 2014-01-22 南开大学 一种9-硼双环(3,3,1)-壬烷(9-bbn)的制备方法
EP3058002B1 (en) 2013-10-14 2019-08-21 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene of raised temperature resistance
CN107660216B (zh) 2015-05-08 2021-05-14 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US11179516B2 (en) 2017-06-22 2021-11-23 Baxter International Inc. Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
CN112469556B (zh) 2018-07-26 2023-05-02 埃克森美孚化学专利公司 多层泡沫膜及其制造方法
US11649331B2 (en) 2018-11-13 2023-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
US20220025135A1 (en) 2018-11-13 2022-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Films
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
BR112022008796A2 (pt) 2019-12-03 2022-07-26 Basell Polyolefine Gmbh Composição de polietileno, filamento ou fibra, e, itens fabricados
MX2022005844A (es) 2019-12-03 2022-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno para filamentos o fibras.
WO2021126458A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
EP4330294A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5122583A (en) * 1987-02-02 1992-06-16 Fina Technology, Inc. Efficiency of a pre-polymerized catalyst
US5003019A (en) * 1987-03-02 1991-03-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers
DE3726067A1 (de) * 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
CA2027145C (en) * 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
CA2027122C (en) * 1989-10-30 2002-12-10 John A. Ewen Making metallocene catalysts using aluminum alkyls for controlled polymerization of olefins
DE59104869D1 (de) * 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
DE4039451A1 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 Hoechst Ag Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
DE4111197A1 (de) * 1991-04-06 1992-10-08 Hoechst Ag Legierungen aus cycloolefinpolymeren und polyaryletherketonen
TW218884B (hu) * 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
TW300901B (hu) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
TW312695B (hu) * 1992-02-22 1997-08-11 Hoechst Ag
US5331057A (en) * 1992-02-22 1994-07-19 Hoechst Aktiengesellschaft Cycloolefin block copolymers and a process for their preparation
DE4211086A1 (de) * 1992-04-03 1993-10-07 Basf Ag Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen
TW286324B (hu) * 1992-04-22 1996-09-21 Hoechst Ag
EP0578838A1 (en) * 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
DE59402624D1 (de) * 1993-02-12 1997-06-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
US5372980A (en) * 1993-06-03 1994-12-13 Polysar Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers
DE69434894T2 (de) * 1993-09-30 2007-04-12 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Übergangsmetallverbindungen, olefinpolymerisationskatalysatoren und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren mittels besagter katalysatoren
DE4337232A1 (de) * 1993-10-30 1995-05-04 Basf Ag Racemische Metallocenkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4337233A1 (de) * 1993-10-30 1995-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen unter Verwendung von racemischen Metallocenkomplexen als Katalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
KR950018026A (ko) 1995-07-22
FI945959A (fi) 1995-06-22
US5990254A (en) 1999-11-23
ES2123701T3 (es) 1999-01-16
HUT70864A (en) 1995-11-28
NO944949D0 (no) 1994-12-20
CZ324994A3 (en) 1996-04-17
JP3493387B2 (ja) 2004-02-03
NO944949L (no) 1995-06-22
CA2138723A1 (en) 1995-06-22
DE59407303D1 (de) 1998-12-24
JPH07292020A (ja) 1995-11-07
EP0659758A1 (de) 1995-06-28
CN1112564A (zh) 1995-11-29
CN1235172A (zh) 1999-11-17
CN1056148C (zh) 2000-09-06
EP0659758B1 (de) 1998-11-18
BR9405204A (pt) 1995-08-01
AU687927B2 (en) 1998-03-05
ATE173480T1 (de) 1998-12-15
FI945959A0 (fi) 1994-12-19
AU8165494A (en) 1995-06-29
NO307520B1 (no) 2000-04-17
US5710297A (en) 1998-01-20
CA2138723C (en) 2005-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU220638B1 (hu) Fémorganikus vegyületek, ezeket tartalmazó katalizátorkomponensek, eljárás cikloolefin-kopolimerek előállítására ilyen katalizátorral és az így előállított termékek
US6020444A (en) Process for preparing a cycloolefin copolymer
JP3493386B2 (ja) ポリオレフィンの製造法
KR100284726B1 (ko) 벤조 융합된 인데닐 유도체를 리간드로서 함유하는 메탈로센 및 이의 제조방법
JP3394997B2 (ja) 特異的に置換されたインデニル配位子を持つメタロセンを用いてオレフィンポリマーを製造する方法
JP3332368B2 (ja) シクロオレフィン系ポリマー
AU650776B2 (en) Process for the preparation of an olefin polymer
US6316562B1 (en) Catalyst systems for (co-)polymerization reactions, metallocene amide halogenides, the production and use thereof
KR100312666B1 (ko) 사이클로올레핀중합체의제조방법
HU212903B (en) Method for producing organic fluorenyl compounds and their use in olefin polymerizing method
JPH04300887A (ja) ２−置換ビスインデニルメタロセン、その製造方法およびオレフィン重合用触媒としてのその用途
CN105358586A (zh) 环丙基取代的茂金属催化剂
JPH04275294A (ja) リガンドとして二環シクロペンタジエン誘導体を持つメタロセン、その製造方法およびそれの触媒としての用途
US20080242812A1 (en) Cycloolefin copolymers, a process for their preparation and the use thereof and catalysts
JPH093117A (ja) シクロオレフィンコポリマーの製造方法
JP2001524492A (ja) オレフィン系単量体の重合触媒
RU2154067C2 (ru) Металлоценовый катализатор и способ получения сополимера циклоолефинов, формованное изделие и полимерный сплав, включающие, по меньшей мере, один полимер циклоолефинов
KR19980032830A (ko) 입체강성 메탈로센 화합물
DE4432617A1 (de) Metallocene und ihre Verwendung als Katalysatoren
RU2153502C2 (ru) Металлоценовый катализатор и способ получения полимера олефинов

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee