KR100312666B1 - 사이클로올레핀중합체의제조방법 - Google Patents

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Abstract

점도수가 큰 사이클로올레핀 중합체는 폴리사이클릭 올레핀 및, 필요한 경우, 비환식 올레핀 및/또는 모노사이클릭 올레핀을, 알루민옥산과 하기 일반식의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 중합시켜 수득한다.
상기식에서, R16은 플루오레닐 또는 인데닐이고, R17은 사이클로펜타디에닐이며, 브리지 R18은 실리콘을 포함한다.

Description

[발명의 명칭]
사이클로올레핀 중합체의 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 점도수가 큰 폴리사이클릭 올레핀의 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탈로센/알루민옥산 촉매 시스템은 사이클로올레핀 단독중합체 및 공중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 사이클로올레핀의 중합반응은 메탈로센 촉매의 존재하에 고리를 보유시키면서 벌크 상태로 또는 용매중에서 진행시킨다(EP 407870, EP 485893). 사용되는 용매는 주로 탄화수소이다.
사이클로올레핀 함량이 높은 사이클로올레핀 공중합체 및 사이클로올레핀 단독중합체는 유리 전이 온도가 높으므로 고온 형태 안정성이 높아, 열가소성 성형 화합물로써 사용되는 중요한 물질이다. 따라서 기계적 특성은 주로 혼합되는 공단량체의 비율에 의해 결정되며, 이는 유리 전이 온도가 특징적이다. 또한, 적용 분야에 따라 중합체의 상이한 용융 점도가 필요하다. 따라서, 사출성형 적용에는 비교적 낮은 용융 점도가 요구되고, 반면에 압출 적용, 심교 성형 또는 특정 필름 적용에는 가공동안 중합체 용융물의 인성이 충분하도록 용융 점도가 높아야한다.
지정된 가공 온도 및 공단량체 조성물에 대해서, 사이클로올레핀 공중합체의 용융 점도는 평균 분자량 및 점도수 VN에 따라 증가한다.
사이클로올레핀 중합체의 점도수는, 선행 기술에 따라, 주로 수소를 계량하여 도입함으로써 조절되며, 기술적으로 가능한한 중합온도의 변화로 조절된다.
점도수를 낮추기 위해서, 수소 조절을 이용하거나 중합 온도를 증가시킬수 있다. 다른 방법으로는, 단지 온도를 낮춰 점도수를 증가시킬수 있다. 그러나, 낮은 중합 온도에서는 일정한 온도를 오랫동안 확보할수 없으므로 온도를 낮출수 있는 정도에 기술적 한계가 있다. 이는 중합온도와 냉각 온도 사이의 온도 차이와 같이 증가하는 냉각 효율에 기인한다. 왜냐하면, 경제적인 이유에서, 냉각은 강물을 사용하여 수행하므로, 35℃ 미만에서 수행하는 중합과정은 더이상 경제적으로 냉각시킬 수 없기 때문이다. 또한, 낮은 중합 온도에서는 촉매 시스템의 활성 및 반응 속도가 매우 떨어진다. 지금까지 공지된 방법은 주로 비교적 용융 점도가 낮은 사출성형 사이클로올레핀 중합체를 제조하는데 이용될 수 있다.
본 발명의 목적은, 지정된 유리 전이 온도 및 예정된 중합 온도에 대해, 특히 산업적으로 중요한 온도(35℃ 이상)에서 점도수가 큰 사이클로올레핀 중합체를 제조할 수 있는 방법을 밝히는 것이다.
본 발명의 목적이 특정 메탈로센 촉매를 사용하여 성취할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한 특정 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 사용하면 이형(bimodal) 또는 다형(multimodal) 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 중합반응은 액체 사이클로올레핀 그자체 중에서나 사이클로올레핀 용액중에서 유리하게는 1bar 이상의 압력으로 수행한다.
본 발명은, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 하나 이상의 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 폴리사이클릭 올레핀 0.1 내지 100중량%, 일반식(Ⅶ)의 사이클로올레핀 0 내지 99.9중량% 및 하나 이상의 일반식(Ⅷ)의 비고리형 1-올레핀 0 내지 99.9중량%를 -78 내지 150℃의 온도 및 0.01 내지 64 bar의 압력에서 선형에 대해서는 일반식(Ⅸ)의 알루민옥산 및/또는 환형에 대해서는 일반식(Ⅹ)의 알루민옥산과 일반식(XI)의 메탈로센을 포함하는 촉매의 존재하에 중합반응시켜 사이클로올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다:
상기식에서
R1내지 R8은 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼이고, 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅵ)에서의 동일한 라디칼은 다른의미를 가질수 있으며,
n은 일반식(Ⅶ)에서는 2 내지 10의 수이고 일반식(Ⅸ) 및 (Ⅹ)에서는 2 내지 50의 정수이고,
R9내지 R12는 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼이며,
R13은 C1-C6-알킬 그룹 또는 페닐 또는 벤질이고,
M1은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈이며,
R14및 R15는 동일하거나 상이한, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴 알킬 그룹 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹이고, R16은 플루오레닐 그룹 또는 인데닐 그룹이며,
R16은 플루오레닐 그룹 또는 인데닐 그룹이며,
R17은 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
R18은
M2는 규소이고,
R19, R20및 R21은 동일하거나 상이한, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-알킬아릴 그룹이거나, R19와 R20또는 R19와 R21은 각각 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성한다.
본 발명의 방법에서, 하나 이상의 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 폴리사이클릭 올레핀, 바람직하게는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅲ)의 사이클로올레핀이 중합되며, 여기에서 R1내지 R8은 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼이며, 바람직하게는 C6-C10-아릴 라디칼 또는 C1-C8-알킬 라디칼이며, 일반식 (Ⅰ) 내지 (Ⅵ)에서의 동일한 라디칼은 상이한 의미를 가질수 있다.
필요한 경우, 일반식(Ⅶ)의 모노사이클릭 올레핀이 사용된다 :
상기식에서,
n은 2 내지 10의 수이다.
또다른 공단량체는 일반식(Ⅷ)의 비고리형 1-올레핀이다 :
상기식에서,
R9내지 R12는 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 C1-C8알킬 라디칼이다. 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다.
특히, 바람직하게는 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 폴리사이클릭 올레핀과 일반식(Ⅷ)의 비고리형 올레핀과의 공중합체가 제조된다.
특히 바람직한 사이클로올레핀은 노르보넨 및 테트라사이클로도데센이며, 이들은 (C1-C6)-알킬로 치환될 수 있다. 이들은 바람직하게는 에틸렌과 공중합되며, 에틸렌/노르보넨 공중합체가 특히 중요하다.
일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 폴리사이클릭 올레핀은 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 100중량%의 양으로 사용되며, 일반식(Ⅶ)의 모노사이클릭 올레핀은 단량체의 총량을 기준으로 하여 0 내지 99.9중량%의 양으로 사용된다.
일반식(Ⅷ)의 비고리형 올레핀의 농도는 지정된 압력 및 온도에서 반응 매질중의 개쇄 올레핀의 용해도에 의해 결정된다.
폴리사이클릭 올레핀, 모노사이클릭 올레핀 및 비고리형 올레핀은 각각의 유형의 2개 이상의 올레핀의 혼합물을 포함한다. 이는 폴리사이클릭 단독중합체 및 이공중합체 이외에 삼원공중합체 및 다공중합체도 또한 본 발명의 방법으로 제조될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 일반식(Ⅶ)의 사이클로올레핀과 일반식(Ⅷ)의 비고리형 올레핀과의 공중합체가 기술된 방법에 의해 유리하게 제조될 수 있다.
일반식(Ⅶ)의 사이클로올레핀중에서, 치환될 수 있는 사이클로펜텐이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 알루민옥산 및 일반식(XI)의 메탈로센(전이 금속 성분) 하나 이상을 포함한다 :
상기식에서,
M1은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 나오븀 및 탄탈, 바람직하게는 지르코늄 및 하프늄을 포함한 그룹중에서 선택된 금속이다. 지르코늄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
R14및 R15는 동일하거나 상이한, 수소 원자, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C3-알킬 그룹, C1-C10, 바람직하게는 C1-C3-알콕시 그룹, C6-C10, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹, C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴옥시 그룹, C2-C10-, 바람직하게는 C2-C4-알케닐 그룹, C7-C40-, 바람직하게는 C7-C10-아릴알킬 그룹, C7-C40-, 바람직하게는 C7-C12-알킬아릴 그룹, C8-C40-, 바람직하게는 C8-C12-아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이다.
R16은 플루오레닐 그룹 또는 인데닐 그룹, 바람직하게는 2,7-디알킬플루오레닐 그룹이고, R17은 사이클로펜타디에닐 그룹이다. 필요한 경우, R16과 R17중 하나 또는 두개의 라디칼은 동일하거나 상이한 하나이상의 라디칼 R22를 가질수 있으며, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C2-C10- 알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-알킬아릴 그룹이다. 2,7-디-3차-부틸플루오레닐 그룹인 R16이 특히 바람직하다.
R18은 라디칼 R16과 R17을 연결하는 일원 또는 다원 브리지이고, 다음 일반식을 갖는다:
상기식에서,
M2는 규소이고, R19, R20및 R21은 동일하거나 상이한, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4-알킬 그룹, 특히 바람직하게는 메틸 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C6-C10-아릴 그룹, 바람직하게는 페닐 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-알킬아릴 그룹이거나 R19와 R20또는 R19와 R21은 각각 이들을 연결하는 원자와 함께 고리를 형성한다.
바람직하게는, R18은 라디칼 R19-Si-R20,이다.
특히 바람직하게는
하기의 메탈로센을 사용하는 것이 바람직하다 :
디메틸실란디일(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(9-(2,7-디-3차-부틸)플루오레닐)사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드,
1-실라이클로부틸(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
디벤질실란디일(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 또는 이들 촉매들 중 2개 이상의 혼합물.
특히 적합한 메탈로센은 디메틸실란디일(9-(2,7-디-3차-부틸)플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드이다.
플루오렌의 치환은 문헌[참조 : Liebigs Ann. 1976, page 74 : Synthesis 1984, page 335]에 공지된 합성 단계로 수행한다. 또한, 브릿지된 메탈로센은, 예를들어 EP 485893에 공지된 반응 도식에 따라 제조한다.
알루민옥산은 바람직하게는 일반식(XI) 및/또는 일반식(Ⅹ)를 갖는다. 이들 식에서, 라디칼 R13은 동일하거나 상이한, C1-C6-알킬 그룹, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 이소부틸, 부틸 또는 네오펜틸, 또는 페닐 또는 벤질이다. 메틸이 특히 바람직하다. n은 0 내지 50, 바람직하게는 5 내지 40의 정수이다.
알루민옥산은 공지된 방법에 따라 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 한가지 방법은, 예를들어, 알루미늄-탄화수소 화합물 및/또는 하이드리도알루미늄-탄화수소 화합물을 물(기체, 고체, 액체 또는 결합 형태, 예 : 결정수)과 불활성 용매중에서 반응시키는 것이다. 상이한 알킬 그룹 R13을 갖는 알루민옥산을 제조하기 위해, 목적하는 조성물에 상응하는 2개의 상이한 알루미늄 트리알킬(AlR3+AlR'3)을 물과 반응시킨다[참조 : S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 42P and EP-A 302 424].
알루민옥산의 정확한 입체 구조는 밝혀지지 않았다.
제조 방법과는 무관하게, 모든 알루민옥산 용액은 공통적으로 유리 형태로 또는 부가물로서 존재하는 비반응된 알루미늄 출발 화합물의 변화량을 갖는다.
또한 알루민옥산을 지지체에 적용시킨후 이를 지지된 형태의 현탁액로서 사용할 수도 있다. 다양한 지지 방법이 공지되어 있다(EP 92107331.8) ; 예를들어 실리카겔이 지지체로서 작용할 수 있다.
중합 반응에 사용하기전에 메탈로센을 일반식(Ⅸ) 및/또는 (Ⅹ)의 알루민옥산으로 예비활성화시킬 수 있다. 따라서 중합 활성이 상당히 증가된다.
전이 금속 화합물의 예비활성화는 용액중에서 수행한다. 바람직하게는, 메탈로센을 불활성 탄화수소중의 알루민옥산의 용액에 용해시킨다. 적합한 불활성 탄화수소는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
용액중 알루민옥산의 농도는 각각의 경우에 총 용액을 기준으로 하여 약 1중량% 내지 포화 한계, 바람직하게는 5 내지 30중량%의 범위이다. 메탈로센은 동일한 농도로 사용될수 있으나, 바람직하게는 10-4내지 1(mol)/알루민옥산(mol)의 양으로 사용한다. 예비활성화 시간은 5분 내지 60시간, 바람직하게는 5 내지 60분이다. 반응은 -78℃ 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 70℃의 온도에서 수행한다.
메탈로센은 바람직하게는 라세미체의 형태로 사용된다. 또한 이는 예비 중합되거나 지지체에 적용될 수 있다. 예비 중합화를 위해, 중합화에 사용되는 올레핀(들)(또는 이중 하나)을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 지지체는, 예를들어 실리카겔, 알루미늄 옥사이드, 고체 알루민옥산 또는 무기 지지체 물질이다. 또다른 적합한 지지체 물질은 미분 형태의 폴리올레핀 분말이다.
본 발명의 방법의 추가의 가능한 양태는, 알루민옥산 대신 또는 알루민옥산 이외에, 공촉매로서 일반식 RxNH4-x-BR'4또는 일반식 R3PHBR'4(여기서, x는 1,2 또는 3 이고, R은 알킬 또는 아릴이며 동일하거나 상이하고, R'는 플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화될수 있는 아릴이다)의 염형 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 경우에, 촉매는 메탈로센과 명시된 화합물중의 하나와의 반응 생성물을 포함한다(EP 277 004).
용매를 반응 혼합물에 첨가하는 경우, 이는 통상의 불활성 용매, 예를들어, 지방족 또는 지환족 탄화수소, 석유 분획 또는 수소화된 디젤 오일 분획 또는 톨루엔이다.
메탈로센 화합물은 전이 금속을 기준으로 하여 전이 금속 10-3내지 10-8, 바람직하게는 10-4내지 10-7mol/반응용적 1dm3의 농도로 사용된다. 알루민옥산은 알루미늄의 함량을 기준으로 하여 10-4내지 10-1, 바람직하게는 10-4내지 2x10-2mol/반응용적 1dm3의 농도로 사용된다. 그러나, 원리상 보다 높은 농도가 가능하다.
공중합체의 제조시, 사용되는 폴리사이클릭 올레핀 대 개쇄 올레핀의 몰비는 다양한 범위에 걸쳐 변화할 수 있다. 바람직하게는, 사이클로올레핀 대 개쇄 올레핀의 몰비는 3:1 내지 100:1로 사용된다. 중합반응 온도의 선택, 촉매 성분의 농도 및 가스상태의 개쇄 올레핀의 사용 몰비 또는 압력에 따라 공단량체의 혼입량이 목적하는 거의 모든 값으로 조절된다. 20 내지 80mol%의 사이클릭 성분을 혼입하는 것이 바람직하고, 40 내지 60mol%의 사이클릭 성분을 혼입하는 것이 특히 바람직하다.
중합반응은 또한 블럭 공중합체가 형성될 수 있는 많은 단계로 수행할 수도 있다(P 42 05 416.8).
형성되는 중합체의 평균 분자량은 수소 첨가를 조절하거나 온도를 변화시키는 공지 방법으로 더욱 조절할 수 있다.
수소를 조절하여 분자량을 낮추는 경우, 본 발명의 방법은 압출가능한 사이 클로올레핀 공중합체의 접근가능한 분자량 범위를 확대시킨다.
중합반응은 바람직하게는 35 내지 100℃, 특히 바람직하게는 60 내지 80℃의 온도에서 수행한다. 본 발명에 따라 제조되는 사이클로올레핀 공중합체는 점도수가 150 내지 600㎤/g, 바람직하게는 170 내지 500 ㎤/g이고, 유리 전이 온도가 80 내지 250℃, 바람직하게는 125 내지 220℃, 특히 바람직하게는 140 내지 190℃이다. 이들은 필름, 호스, 파이프, 로드 및 섬유와 같은 압출품을 제조하는데 특히 적합하다. 본 발명에 따라 제조되는 물질의 추가의 특성은 투명도이다. 이는 이들 물질로 제조된 압출품의 광학적 적용에 특히 중요하다. 하기 실시예에 기술된 반응 생성물을 Abbe 굴절기 및 혼합 광을 사용하여 측정된 굴절 지수는 1.520 내지 1.555의 범위이다. 굴절 지수가 크라운 유리의 지수(n= 1.51)와 매우 밀접하므로, 본 발명의 생성물은 다양한 적용, 예를들어 렌즈, 프리즘, 지지판 및 광학 데이타 저장용 필름에서 유리 대체물로서, 태양 전지용 피복 및 촛점 시트로서, 파워 렌즈용 피복 및 분산 디스크로서, 섬유 또는 필름 형태의 광 도파관으로서 사용될 수 있다.
강화 형태(impact-modified form)에서, 본 발명의 물질은 다양한 산업 분야에서 구조적 물질로서 사용될 수 있다(P42 13 219.3).
본 발명에 따라 제조되는 사이클로올레핀 중합체는 또한 중합체 합금의 제조에 사용될 수 있다. 합금은 용융물 또는 용액중에서 제조될 수 있다. 이러한 합금은 특정한 적용을 위한 성분들의 유리한 특성이 조합된다. 본 발명의 중합체와의 합금에, 하기 중합체가 사용될 수 있다:
폴리에틸렌, 플로프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 천연 고무, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 아크릴레이트/메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로 니트릴 공중합체, 비스페놀-A 폴리카보네이트, 기타 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 무정형 폴리아릴레이트, 나일론-6, 나일론-66, 기타 폴리아미드, 폴리아르아미드, 폴리에테르, 케톤, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드.
하기 실시예에서 나타낸 유리 전이 온도 Tg는 20℃/분의 가열속도에서 DSC(시차 주사 열량계)로 측정한다. 점도수는 DIN 53 728 에 따라 측정한다.
[실시예 1]
1.5d㎥ 반응기에 에틸렌을 가하고, 톨루엔중 85중량% 노르보넨 용액 600㎤을 도입한다. 에틸렌으로 다수 가압시켜(6 bar), 에틸렌으로 용액을 포화시킨다. 압력을 6.0bar(게이지 압력)로 고정시키고, 톨루엔중 메틸알루민옥산 용액(메틸알루민옥산 10.1중량%는 응고점법으로 측정된 분자량이 1300g/mol이다) 5㎤을 반응기에 가한 후, 혼합물을 15분 동안 70℃에서 교반시킨다. 톨루엔중 메틸알루민옥산 용액 5㎤ 중의 디메틸실릴(9-(2,7-디-3차-부틸)플루오레닐) 사이클로펜타디에닐)-지르코늄 디클로라이드 0.1 mg의 용액을 15분 동안 예비 활성화시킨 후 가한다.
중합반응을 교반시키면서(750 rpm) 70℃에서 1시간 동안 수행하며, 이때 에틸렌 압력은 추가량을 첨가하여 6.0bar로 유지시킨다.
반응 용액을 용기로부터 꺼내어, 아세톤 5d㎥에 빠르게 도입시키고, 혼합물을 10분 동안 교반시킨후, 침전 생성물을 여과시킨다. 여과 케이크를 10% 염산 및 아세톤을 교대로하여 다수회 세척한다. 마지막으로, 케이크를 중성이 되도록 세척하고 아세톤과 교반한다. 이렇게 세척된 중합체를 여과시키고, 15시간 동안 80℃ 및 0.2bar에서 건조시킨다.
무색 중합체 13g을 수득한다. 중합체는 점도수 VN 이 259㎤/g이고, 유리전이 온도 Tg가 142°였다.
[실시예 2, 3, 4 및 5]
촉매 또는 중합반응 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켜, 실시예 1에서와 같이 중합 반응을 수행한다.
[실시예 6] (실시예 1에 대한 비교 실시예)
1.5d㎥ 반응기에 에틸렌을 가하고, 톨루엔중 85중량% 노르보넨 용액 600㎤을 도입한다. 에틸렌으로 다수 가압시켜(6bar) 에틸렌으로 용액을 포화시킨다. 압력을 6.0bar(게이지 압력)로 고정시키고, 톨루엔중 메틸알루민옥산 용액(메틸알루민옥산 10.1중량%는 응고점법으로 측정된 분자량이 1300g/mol이다) 5㎤ 을 반응기에 가한 후, 혼합물을 15분 동안 70℃ 에서 교반시킨다. 톨루엔중 메틸알루민옥산 용액 5㎤ 중의 디페닐메틸렌(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 2.5 mg의 용액을 15분 동안 예비 활성화시킨 후 가한다.
중합반응을 교반시키면서(750rpm) 70℃에서 1시간 동안 수행하며, 이때 에틸렌 압력은 추가량을 첨가하여 6.0bar로 유지시킨다.
반응 용액을 용기로부터 꺼내어, 아세톤 5d㎥에 빠르게 도입시키고, 혼합물을 10분 동안 교반시킨후, 침전 생성물을 여과시킨다. 여과 케이크를 10% 염산 및 아세톤을 교대로하여 다수회 세척한다. 마지막으로, 케이크를 중성이 되도록 세척하고 아세톤과 교반한다. 이렇게 세척된 중합체를 여과시키고, 15시간 동안 80℃ 및 0.2bar에서 건조시킨다.
무색 중합체 31g을 수득한다. 중합체는 점도수 VN이 122 ㎤/g이고, 유리전이 온도 Tg가 156°였다.
[실시예 7] (벌크 중합 반응)
교반기가 장착된 건조 1.5d㎥ 중합 반응기를 질소 및 이어서 에틸렌으로 플러싱시키고, 70℃에서 노르보덴 용융물 560g을 가한다. 교반시키면서, 반응기의 온도를 70℃로 유지시키고, 에틸렌 6bar(게이지 압력)로 가압시킨다.
이어서 톨루엔중 메틸알루민옥산(메틸알루민옥산 10.1중량%는 응고점법으로 측정된 분자량이 1300g/mol이다) 5㎤을 반응기에 가하고, 추가량의 에틸렌을 가해 에틸렌 압력을 6bar로 유지시킨다. 이와 병행하여, 디메틸실릴(9-(2,7-디-3차-부틸)플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 0.1mg을 톨루엔중 메틸알루민옥산 용액 5㎤에 용해시키고, 15분 동안 정치시켜 예비활성화시킨다. 이어서 착물 용액을 반응기에 가한다. 이어서 교반시키면서(750rpm) 1시간 동안 70℃에서 중합 반응을 수행하며, 이때 에틸렌의 추가량을 가해 에틸렌의 압력을 6bar로 유지시킨다. 이어서 반응 용액을 용기로부터 꺼내어 아세톤 5d㎥에 빠르게 도입하고, 혼합물을 10분 동안 교반시킨 후 여과시킨다.
수득된 고체를 10% 염산과 아세톤을 교대로 하여 다수회 세척한 후, 중성이 되도록 세척하고, 다시 이세톤과 교반시킨다. 중합체를 다시 여과시키고, 80℃ 및 0.2bar의 압력에서 15시간 동안 건조시킨다.
무색 중합체 15g을 수득한다. 측정된 점도수 VN은 271㎤/g이고 유리 전이 온도 Tg는 149℃였다.
[실시예 8] (실시예 7에 대한 비교 실시예)
또다른 촉매를 사용하여(표 1), 실시예 7에서와 같이 중합반응을 수행한다.
[표 1]
A = 디메틸실릴(9-2,7-디-3차-부틸)플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드
B = 디페닐메틸렌(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드
C = 디메틸실릴(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드
D = 메틸페닐실릴(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드
MC = 메탈로센
[실시예 9]
디메틸실란디일(2,7-디-3차-부틸플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드
1. 2,7-디-3차-부틸플루오레닐(1)
상기 화합물은 문헌[참조 : Synthesis, 1984, 335]에 따라 제조한다.
2. 디메틸(2,7-디-3차-부틸플루오레닐)클로로실란(2)
헥산중 2.5M 부틸리튬 용액 21.6ml(54mmol)을 실온에서 아르곤하에 O2-비함유 및 H2O-비함유 톨루엔 80㎤과 O2-비함유 및 H2O-비함유 Et2O 5㎤ 중 화합물(1) 15g(54mmol)에 적가하고, 혼합물을 실온에서 추가로 2시간 동안 교반시킨다. 이어서 리튬염을 O2-비함유 및 H2O-비함유 톨루엔 35ml중 디클로로디메틸실란 19.5ml(162 mmol)의 용액에 실온에서 적가하고, 혼합물을 추가로 15시간 동안 교반시킨다. 이어서, 침전된 염화 리튬을 여과시키고, 용매를 진공하에 제거시킨다. 잔사를 고온 헥산 50ml로부터 재결정화시킨다. 여과시키고 냉 헥산으로 세척한후, 생성물 12.4g(62%)을 무색 결정으로서 수득한다.
1H-NMR (CDCl3중에서 측정)은 하기 시그널을 갖는다.
(ppm) : 7.3-7.5(m, 6H, arom, H), 4.0(s, 1H, Flu-H), 1.4(s, 18H, t-Bu-CH3) 0.1(s, 6H, Si-CH3).
3. 디메틸(2,7-디-3차-부틸플루오레닐)사이클로펜타디에닐실란(3)
헥산중 2.5M 부틸리튬 용액 8.5ml(21mmol)을 0℃에서 아르곤하에 O2-비함유 및 H2-비함유 THF 45ml중 사이클로펜타디엔 1.4g(21mmol)에 적가하고, 이 혼합물을 실온에서 추가로 2시간 동안 교반시킨다. 이어서 이 용액을 2 시간에 걸쳐 O2-비함유 및 H2O-비함유 THF 100ml중 화합물(2) 7.9ml(21mmol)의 용액에 실온에서 적가하고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 실온에서 교반시킨다. H2O 50ml을 가하고, 상을 분리시킨 후, 수성성을 각각 Et2O 30ml로 2회 추출한다. 합한 유기상을 건조시키고(MgSO4), 용매를 진공하에 제거시킨다. 실리카겔(헥산/메틸렌 클로라이드 20:1) 200g 상에서 크로마토그래피한 후, 화합물(3) 4.4g(51%)를 무색 오일로서 수득한다.1H-NMR (CDCl3중에서 측정)은 하기 시그널을 갖는다(ppm) :
7.3-7.8(m, 6H, arom. H), 6.0-6.7(m, 3H, Cp-H), 3.9(s, 1H, Flu-H), 3.1 and 2.9(m, 2H, Cp-H), 1.4(s, 18H, t-Bu-CH3), -0.1 및 -0.3(d, 6H, Si-CH3).
4. 디메틸실란디일(2,7-디-3차-부틸플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코륨 디클로라이드(4)
헥산중 2.5M 부틸리튬 용액 10ml(25mmol)을 실온에서 아르곤하에 O2-비함유 및 H2O-비함유 Et2O 50ml 중의 화합물(4) 6.4g(10.9mmol)에 가하고 혼합물을 실온에서 추가로 18시간 동안 교반시킨다. 용매를 진공하에 제거시키고, 잔사를 헥산으로 다수회 세척한 후, 0.1 토르 및 40℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 딜리티오염을 O2-비함유 및 H2O-비함유 톨루엔 30ml 중에 현탁시키고, ZrCl42.56g (11mmol)과 -30℃에서 혼합한다. 혼합물을 실온에서 2시간후 추가로 교반시키고, 이어서 G3 프리트를 통해 여과시킨다. 여과물을 혼탁하게 될때까지 헥산과 혼합하고 -35℃에서 결정화시킨다. 화합물(4) 0.49g(12%)를 황색-오렌지색 결정으로서 수득한다.
1H-NMR (CDCl3중에서 측정)은 하기 시그널을 갖는다(ppm):
7.4-8.1(m, 6H, arom. H), 6.6 및 5.6(m, 각각 2H, Cp-H), 1.3(s, 18H, t-Bu-CH3), 1.1(s, 6H, Si-CH3)
질량 분량 분석으로 측정된 분자량은 560g/mol이다.

Claims (7)

  1. 단량체의 총량을 기준으로 하여, 하나 이상의 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 폴리사이클릭 올레핀 0.1 내지 100중량%, 일반식(Ⅶ)의 사이클로올레핀 0 내지 99.9중량% 및 하나 이상의 일반식(Ⅷ)의 비고리형 1-올레핀 0 내지 99.9중량%를 20 내지 150℃의 온도 및 0.01 내지 64bar의 압력에서 선형에 대한 일반식(Ⅸ)의 알루민옥산, 또는 환형에 대한 일반식(Ⅹ)의 알루민옥산, 또는 일반식(IX) 및 일반식(Ⅹ)의 알루민옥산 양쪽모두와 일반식(XI)의 메탈로센을 포함하는 촉매의 존재하에 중합 반응시켜 사이클로올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법.
    상기식에서
    R1내지 R8은 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼이고, 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅵ)에서의 동일한 라디칼은 다른 의미를 가질 수 있으며,
    n은 일반식(Ⅶ)에서는 2 내지 10의 수이고 일반식(Ⅸ) 및 (Ⅹ)에서는 2 내지 50의 정수이고,
    R9내지 R12는 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼이며,
    R13은 C1-C6-알킬 그룹 또는 페닐 또는 벤질이고,
    M1은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈이며,
    R14및 R15는 동일하거나 상이한, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴 알킬 그룹 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹이고,
    R16은 플루오레닐 그룹 또는 인데닐 그룹이며,
    R17은 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
    R18은
    이며,
    M2는 규소이고,
    R19, R20및 R21은 동일하거나 상이한, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-알킬아릴 그룹이거나, R19와 R20또는 R19와 R21은 각각 이들을 연결하는 원자와 함께 고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 중합 반응이 사이클로올레핀 액체 그 자체중에서 수행되거나 사이클로올레핀 용액중에서 수행되는 사이클로올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 일반식(XI)의 메탈로센이 디메틸실란디일(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(9-(2,7-디-3차-부틸)플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 1-실라사이클로부틸(9-플루오레닐) 사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 디벤질실란디일(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 또는 이들 촉매중 2개 이상의 혼합물인 사이클로올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리사이클릭 올레핀이 노르보넨 또는 테트라사이클로도데센인 사이클로올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 노르보넨과 에틸렌의 공중합체가 제조되는 사이클로올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 따른 방법으로 제조할 수 있는 사이클로올레핀 중합체.
  7. 일반식(XI)의 메탈로센 화합물.
    상기식에서,
    M1은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 및 탄탈이고,
    R14및 R15는 동일하거나 상이한, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹이며,
    R16은 플루오레닐 그룹 또는 인데닐 그룹이고,
    R17은 사이클로펜타디에닐 그룹이며,
    R18은
    이고,
    M2는 규소이고,
    R19, R20및 R21은 동일하거나 상이한, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C6-C10-플루오로아릴그룹, C6-C10-아릴 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-알킬아릴 그룹이거나, R19와 R20또는 R19와 R21은 각각 이들을 연결하는 원자와 함께 고리를 형성한다.
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