JPH06271626A - シクロオレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents

シクロオレフィンポリマーの製造方法

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JPH06271626A
JPH06271626A JP6016536A JP1653694A JPH06271626A JP H06271626 A JPH06271626 A JP H06271626A JP 6016536 A JP6016536 A JP 6016536A JP 1653694 A JP1653694 A JP 1653694A JP H06271626 A JPH06271626 A JP H06271626A
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formula
different
cycloolefin
same
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JP6016536A
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English (en)
Inventor
Juergen Rohrmann
ユルゲン・ロールマン
Michael-Joachim Brekner
ミヒャエル−ヨアヒム・ブレクナー
Frank Kueber
フランク・キューバー
Frank Osan
フランク・オサン
Thomas Weller
トーマス・ヴェラー
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、粘度数の低いシクロオレフィンポ
リマーを提供することを目的とする。 【構成】 本発明の方法は、アルミノオキサンおよび下
記の式のメタロセン化合物： 【化１】 ［式中、Ｒ16はフルオレニルであり、Ｒ17はシクロペン
タジエニルであり、２つのラジカルＲ16およびＲ17のう
ち少なくとも１つは置換されている］を含む触媒系の存
在下で、多環式オレフィンを、所望の場合には非環状オ
レフィンおよび／または単環状オレフィンとともに重合
させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、開環が生じず、水素の
計量を省略しうることを特徴とする、低い粘度数を有す
るシクロオレフィンホモポリマーおよびシクロオレフィ
ンコポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタロセン／アルミノオキサン（alumin
oxane）触媒系によって、シクロオレフィンホモポリマ
ーおよびシクロオレフィンコポリマーを製造することが
できる。シクロオレフィンの重合は、バルク状または溶
媒中の可溶メタロセンの存在下で、二重結合における環
を保持しながら進行する（欧州特許第４０７８７０号、
同第４８５８９３号）。用いられる溶媒は主として炭化
水素である。
【０００３】シクロオレフィンの取り込み比の高いシク
ロオレフィンコポリマーおよびシクロオレフィンホモポ
リマーは、ガラス転移温度が高いため高い熱形状安定性
を示し、このため、熱可塑性成形コンパウンドとして使
用される興味深い材料である。したがって、機械的特性
は主として取り込まれたコモノマーの比率によって決定
され、ガラス転移温度Ｔｇによって特徴づけられる。射
出成形、および特に薄肉射出成形用途のためには、さら
に溶融粘度が低いことが前提条件となる。
【０００４】一定の加工温度およびガラス転移温度につ
いて、シクロオレフィンポリマーの溶融粘度は、平均分
子量、すなわち粘度数ＶＮとともに増加する。
【０００５】したがって、シクロオレフィンポリマーの
粘度数は溶融体における加工性の指標である。さらに、
粘度数は反応混合物の粘度を決定し、したがって重合の
間に達成しうる固体含有量の最大値を決定する。
【０００６】従来技術は、一定のガラス転移温度につい
て、シクロオレフィンポリマーの粘度数を低下させる主
として２つの方法を記載している。すなわち、粘度数は
重合温度を上昇させることにより、または水素を計量す
ることによって低下させることができる。
【０００７】重合温度の上昇によりポリマーの立体制御
性が減少し、さらにゲル粒子の形成を誘導しうる二次反
応（主としてフリーラジカル性の反応）が増加するた
め、温度により誘導される粘度数の低下は一定の限界を
有している。
【０００８】一方、水素手法は非常に複雑な測定および
制御を必要とし、高額の投資を伴う。２モードまたは多
モードの分子量分布を望む場合には、水素制御とともに
重合もまた、物理的に分離された複数の段階において実
施しなければならず、このことによってさらに複雑さが
増し、工程はより高価になる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】以上のことから、本発
明は、優れた機械的特性を有する射出成型可能なシクロ
オレフィンホモポリマーおよびシクロオレフィンコポリ
マーの製造に適しており、かつ従来技術の欠点を回避し
うる方法を開発することを目的とする。さらに、種々の
メタロセンの混合物を使用することにより、物理的に分
離した段階で重合を実施することなく、低い粘度数およ
び２モードまたは多モードの分子量分布を有するシクロ
オレフィンポリマーの製造が可能となる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】かかる目的は、ある種の
メタロセン触媒またはその混合物を用いることによって
達成されることが見いだされた。重合は、液体のシクロ
オレフィンそれ自体の中で、または希釈されたシクロオ
レフィン溶液の中で、有利に室温より高い温度および有
利に１ｂａｒより高い圧力において実施される。
【００１１】すなわち本発明は、全モノマー量に基づい
て０．１〜１００重量％の、下記の式(I)、(II)、(II
I)、(IV)、(V)または(VI)で示される少なくとも１つの
多環式オレフィン：
【化１０】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8
は、同一または異なり、水素原子または炭化水素ラジカ
ルであり、ここで種々の式において同一のラジカルが異
なる意味を有することが可能である］；全モノマー量に
基づいて０〜９９．９重量％の、下記の式(VII)で示さ
れるシクロオレフィン：
【化１１】 ［式中、ｎは２〜１０の整数である］；および全モノマ
ー量に基づいて０〜９９．９重量％の、下記の式(VIII)
で示される少なくとも１つの非環状１−オレフィン：
【化１２】 ［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、同一または異
なり、水素原子または炭化水素ラジカルである］を、２
０〜１５０℃の温度および０．０１〜６４ｂａｒの圧力
において、直鎖タイプの場合には下記の式(IX)：
【化１３】 および／または、環状タイプの場合には下記の式(X)：
【化１４】 ［式(IX)および(X)において、ラジカルＲ13はＣ1〜Ｃ6
のアルキル基またはフェニルまたはベンジルであり、ｎ
は２〜５０の整数である］で示されるアルミノオキサ
ン、および下記の式(XI)：
【化１５】 ［式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ14およびＲ
15は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子また
は炭素含有置換基（例えば、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、
Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ1 0のアリール基、Ｃ
6〜Ｃ10のアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル
基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基またはＣ8〜Ｃ40の
アリールアルケニル基等）であり、Ｒ16はフルオレニル
基であり、Ｒ17はシクロペンタジエニル基であり、Ｒ18
は下記のいずれかの基：
【化１６】 （式中、Ｒ19およびＲ20は、同一または異なり、水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10
のフルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10のフルオロアリール
基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ
基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールア
ルキル基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基またはＣ7
〜Ｃ40のアルキルアリール基であり、あるいは、それぞ
れの場合において、Ｒ19およびＲ20はこれらに結合する
原子とともに環を形成する）であり、ここで、２つのラ
ジカルＲ16およびＲ17のうちの少なくとも１つが、１ま
たはそれ以上の同一または異なるラジカルＲ21を有して
おり、Ｒ21は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のフ
ルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10のフルオロアリール基、
Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ
2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル
基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基またはＣ7〜Ｃ40
のアルキルアリール基である］で示されるメタロセンを
含む触媒の存在下に重合させることにより、シクロオレ
フィンホモポリマーまたはシクロオレフィンコポリマー
を製造する方法を提供する。
【００１２】本発明の方法においては、式(I)、(II)、
(III)、(IV)、(V)または(VI)で示される少なくとも１つ
の多環式オレフィン、好ましくは式(I)または(III)で示
されるシクロオレフィン［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、水素原
子または炭化水素ラジカルであり、好ましくはＣ6〜Ｃ
10のアリールラジカルまたはＣ1〜Ｃ8のアルキルラジカ
ルであり、ここで種々の式において同一のラジカルが異
なる意味を有することが可能である］を重合させる。
【００１３】所望ならば、さらに下記の式(VII)で示さ
れる単環状オレフィン：
【化１７】 ［式中、ｎは２〜１０の整数である］を用いてもよい。
【００１４】他のコモノマーは、下記の式(VIII)で示さ
れる非環状１−オレフィン：
【化１８】 ［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、同一または異
なり、水素原子またはＣ1〜Ｃ8のアルキルラジカルであ
る］である。好ましくは、エチレンまたはプロピレンで
ある。
【００１５】特に、多環式オレフィン、好ましくは式
(I)および(III)の多環式オレフィンと、式(VIII)の非環
状オレフィンとのコポリマーが製造される。
【００１６】特に好ましいシクロオレフィンは、ノルボ
ルネンおよびテトラシクロドデセンであり、ここでこれ
らはＣ1〜Ｃ6のアルキルで置換されていてもよい。好ま
しくは、これらをエチレンと共重合させる。エチレン／
ノルボルネンコポリマーは特に重要である。
【００１７】式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)または(V
I)の多環式オレフィンは、モノマーの全量に基づいて
０．１〜１００重量％の量で使用し、式(VII)の単環状
オレフィンはモノマーの全量に基づいて０〜９９．９重
量％の量で使用する。
【００１８】式(VIII)で示される非環状オレフィンの濃
度は、与えられた圧力および与えられた温度における反
応媒体への非環状オレフィンの溶解性によって決定され
る。
【００１９】多環式オレフィン、単環状オレフィンおよ
び非環状オレフィンは、２またはそれ以上のそれぞれの
タイプのオレフィンの混合物を含むように用いる。この
ことは、本発明の方法によって、多環式ホモポリマーお
よび多環式二元コポリマーの他に多環式三元コポリマー
および多環式マルチコポリマーも製造しうることを意味
する。式(VII)のシクロオレフィンと式(VIII)の非環状
オレフィンとのコポリマーもまた、記載される方法によ
り有利に製造することができる。式(VII)のシクロオレ
フィンのうち、シクロペンテン（置換されていてもよ
い）が好ましい。
【００２０】本発明の方法に用いられる触媒は、アルミ
ノオキサンおよび少なくとも１つの式(XI)：
【化１９】 で示されるメタロセン（遷移金属成分）を含む。
【００２１】式(XI)において、Ｍ1はチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタ
ル、好ましくはジルコニウムおよびハフニウムからなる
群より選択される金属である。特に好ましくは、ジルコ
ニウムを用いる。
【００２２】Ｒ14およびＲ15は、同一または異なり、水
素原子、Ｃ1〜Ｃ10（好ましくはＣ1〜Ｃ3）のアルキル
基、Ｃ1〜Ｃ10（好ましくはＣ1〜Ｃ3）のアルコキシ
基、Ｃ6〜Ｃ10（好ましくはＣ6〜Ｃ8）のアリール基、
Ｃ6〜Ｃ10（好ましくはＣ6〜Ｃ8）のアリールオキシ
基、Ｃ2〜Ｃ10（好ましくはＣ2〜Ｃ4）のアルケニル
基、Ｃ7〜Ｃ40（好ましくはＣ7〜Ｃ10）のアリールアル
キル基、Ｃ7〜Ｃ40（好ましくはＣ7〜Ｃ12）のアルキル
アリール基、Ｃ8〜Ｃ40（好ましくはＣ8〜Ｃ12）のアリ
ールアルケニル基、またはハロゲン原子（好ましくは塩
素）である。
【００２３】Ｒ16はフルオレニル基であり、Ｒ17はシク
ロペンタジエニル基であり、ここで、２つのラジカルＲ
16およびＲ17のうちの少なくとも１つが、１またはそれ
以上の同一または異なるラジカルＲ21を有しており、Ｒ
21は、Ｃ1〜Ｃ10（好ましくはＣ1〜Ｃ4）のアルキル
基、特に好ましくはｔ−ブチル基、Ｃ1〜Ｃ10（好まし
くはＣ1〜Ｃ3）のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10（好ましく
はＣ6〜Ｃ8）のアリール基、Ｃ6〜Ｃ10（好ましくはＣ6
〜Ｃ8）のアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10（好ましくはＣ
2〜Ｃ4）のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40（好ましくはＣ7〜
Ｃ10）のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40（好ましくは
Ｃ7〜Ｃ12）のアルキルアリール基、またはＣ8〜Ｃ
40（好ましくはＣ8〜Ｃ12）のアリールアルケニル基で
ある。好ましくは、Ｒ16は１またはそれ以上のラジカル
Ｒ21（特に好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルキル）で置換さ
れており、かつ、Ｒ17は置換されていない。
【００２４】Ｒ18は、ラジカルＲ16およびＲ17を連結す
る一員（single-membered）または多員（multi-membere
d）架橋であり、下記のいずれかの基：
【化２０】 ［式中、Ｒ19およびＲ20は、同一または異なり、水素原
子、ハロゲン原子または炭素含有置換基（例えば、Ｃ1
〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のフルオロアルキル
基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ
基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールア
ルキル基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基またはＣ7
〜Ｃ40のアルキルアリール基）であり、あるいはまた、
それぞれの場合において、Ｒ19およびＲ20は、これらに
結合する原子とともに環を形成する。好ましくは、Ｒ19
およびＲ20は、ハロゲン原子または炭素含有置換基（例
えば、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のフルオロア
ルキル基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコ
キシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリー
ルアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基また
はＣ7〜Ｃ40のアルキルアリール基）であり、特に好ま
しくはＣ1〜Ｃ10のアルキル基またはＣ6〜Ｃ10のアリー
ル基である］である。
【００２５】好ましくは、Ｒ18は、下記のラジカル：
【化２１】 であり、特に好ましくは下記のいずれかのラジカル：
【化２２】 である。
【００２６】好ましくは、以下のメタロセン：二塩化ジ
フェニルメチレン（９−（２，７−ジ−ｔ−ブチル）フ
ルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウム、二塩
化イソプロピレン（９−（２，７−ジ−ｔ−ブチル）フ
ルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウム、二塩
化イソプロピレン（９−（２，７−ジメチル）フルオレ
ニル）シクロペンタジエニルジルコニウム、またはこれ
らの触媒の少なくとも２つの混合物を用いる。
【００２７】特に好ましいものは、二塩化ジフェニルメ
チレン（９−（２，７−ジ−ｔ−ブチル）フルオレニ
ル）シクロペンタジエニルジルコニウムである。
【００２８】フルオレンの置換は、文献から公知の合成
工程により実施する(Liebigs Ann.1976, p.74; Synthes
is 1984, p.335、この記載を特に本明細書の一部として
ここに引用する）。さらに、架橋メタロセンは、例えば
欧州特許第４８５８９３号に開示される反応経路に従っ
て製造する。
【００２９】アルミノオキサンは、好ましくは、式(IX)
および／または式(X)を有する。これらの式中、ラジカ
ルＲ13は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜
Ｃ6のアルキル基、好ましくはメチル、エチルまたはイ
ソブチル、ブチルまたはネオペンチル、またはフェニル
またはベンジルである。特に好ましくはメチルである。
ｎは２〜５０、好ましくは５〜４０の整数である。
【００３０】アルミノオキサンは、周知の工程により種
々の方法で製造することができる。１つの方法は、例え
ば、アルミニウム−炭化水素化合物および／またはヒド
リドアルミニウム−炭化水素化合物を、トルエン等の不
活性溶媒中で水（気体、固体、液体、または結晶水等と
して結合しているもの）と反応させる。異なるアルキル
基Ｒ13を有するアルミノオキサンを製造するためには、
所望の組成物に対応する２つの異なるアルミニウムトリ
アルキル（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ'3）を水と反応させる(S.Pa
synkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 および欧州特許
公開第３０２４２４号を参照のこと）。
【００３１】アルミノオキサンの正確な立体構造は知ら
れていない。
【００３２】すべてのアルミノオキサン溶液は、その製
造方法にかかわらず、一般に含有量の変動する未反応の
アルミニウム出発化合物を有しており、これは、遊離の
形態または付加物として存在する。
【００３３】アルミノオキサンを支持体に適用した後、
支持された形で懸濁液として用いることもまた可能であ
る。多くの支持工程が知られており（欧州特許第９２１
０７３３１．８号）、例えば、シリカゲルが支持体とし
て機能しうる。
【００３４】重合反応に使用する前に、メタロセンを式
(IX)および／または式(X)のアルミノオキサンで予備活
性化することができる。このことによって、重合活性は
著しく増加する。
【００３５】遷移金属化合物の予備活性化は溶液中で実
施する。この場合には、好ましくはメタロセンを不活性
炭化水素中のアルミノオキサンの溶液中に溶解させる。
適当な不活性炭化水素は、脂肪族または芳香族炭化水素
である。トルエンを用いることが好ましい。
【００３６】溶液中のアルミノオキサンの濃度は、全溶
液に対して約１重量％から飽和限界の範囲であり、好ま
しくは５〜３０重量％である。メタロセンはアルミノオ
キサンと同一の濃度で使用することができるが、アルミ
ノオキサン１モルあたり１０-4〜１モルの量で使用する
ことが好ましい。予備活性化の時間は５分間〜６０時
間、好ましくは５〜６０分間である。予備活性化は−７
８℃〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の温度において
実施する。
【００３７】メタロセンは好ましくはラセミ体として使
用する。メタロセンを予備重合し、または支持体に適用
することもできる。予備重合においては、重合において
用いられるオレフィンまたはその１つを用いることが好
ましい。
【００３８】適当な支持体は、例えば、シリカゲル、酸
化アルミニウム、固体アルミノオキサンまたはその他の
無機支持体材料である。別の適当な支持体材料は、微細
に粉砕した形状のポリオレフィンパウダーである。
【００３９】本発明のさらに別の態様によれば、アルミ
ノオキサンの代わりにまたはアルミノオキサンに加え
て、助触媒として式ＲxＮＨ4-xＢＲ'または式Ｒ3ＰＨＢ
Ｒ'4で示される塩様（salt-like）化合物を用いる。こ
こで、ｘは１、２または３であり、Ｒは同一または異な
り、アルキルまたはアリールであり、Ｒ’はフッ素化ま
たは部分フッ素化されていてもよいアリールである。こ
の場合、触媒はメタロセンと上述の化合物の１つとの反
応生成物を含む（欧州特許公開第２７７００４号）。
【００４０】反応混合物に溶媒を加える場合には、溶媒
は脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、石油留分もし
くは水素化されたディーゼル油留分、またはトルエン等
の一般的な不活性溶媒である。
【００４１】メタロセン化合物は、反応容器体積１ｄｍ
3あたり、遷移金属に基づいて１０- 3から１０-8モル、
好ましくは１０-4から１０-7モルの濃度で用いる。アル
ミノオキサンは、反応容器体積１ｄｍ3あたり、アルミ
ニウム含有量に基づいて１０- 4から１０-1モル、好まし
くは１０-4から２×１０-2モルの濃度で用いる。しか
し、原理的にはより高い濃度を用いることもできる。
【００４２】コポリマーの製造においては、用いられる
多環式オレフィンと開鎖オレフィンとの比率は、広範囲
にわたる種々の値でありうる。好ましくは、シクロオレ
フィン対開鎖オレフィンのモル比は３：１から１００：
１が用いられる。重合温度の選択、触媒成分の濃度およ
び用いられるモル比、および気体状開鎖オレフィンの圧
力によって、コモノマーの取り込み量を所望のほとんど
いかなる値にも制御することができる。好ましい取り込
み量は、環状成分が２０〜８０モル％の範囲であり、特
に好ましい取り込み量は、環状成分が４０〜６０モル％
の範囲である。
【００４３】また、重合を多くの段階で実施することも
でき、このことによりブロックコポリマーを形成させる
こともできる（ドイツ特許第４２０５４１６．８号）。
【００４４】本発明の方法に従って製造されるシクロオ
レフィンポリマーは、２５〜６００ｃｍ3／ｇ、好まし
くは７５〜１４０ｃｍ3／ｇ、特に好ましくは１００〜
１２０ｃｍ3／ｇの粘度数ＶＮを有し、かつ、８０〜２
５０℃、好ましくは１３０〜２２０℃、特に好ましくは
１５０〜１９０℃の範囲のガラス転移温度を有する。さ
らに、このシクロオレフィンポリマーは１．９〜３．５
の低い多分散性（polydispersity）Ｍｗ／Ｍｎを有す
る。これらは射出成型用途、特に薄肉射出成形用途に非
常に適しており、所望のいかなる形状およびサイズの射
出成型製品を製造するためにも用いることができる。
【００４５】本発明に従って製造されるシクロオレフィ
ンポリマーの他の特性は、透明であることである。この
ことは、これらの材料から製造される射出成型部品の光
学的応用においては特に非常に重要である。以下の実施
例に記載される反応生成物の屈折率は、Ａｂｂｅ屈折計
および混合光により測定して、１．５２０〜１．５５５
の範囲である。屈折率がクラウンガラスの屈折率（ｎ＝
１．５１）と非常に近いため、本発明による生成物は種
々の用途、例えばレンズ、プリズム、光学的データ保存
用の基板およびフィルム、ビデオディスク、コンパクト
ディスク、太陽電池用の変換および焦点用シート、動力
光学素子用の変換および分散ディスク、および繊維状ま
たはフィルム状の光学的導波管において代用ガラスとし
て用いることができる。
【００４６】衝撃成形の形では、本発明の材料は種々の
産業分野において構造材料として用いることができる
（ドイツ特許第４２１３２１９．３号）。
【００４７】また、本発明のポリマーはポリマーアロイ
の製造のために用いることもできる。このアロイは溶融
または溶液で製造することができる。アロイはそれぞれ
の場合において、特定の用途のための成分の好ましい特
性の組み合わせを有する。本発明のポリマーとのアロイ
のためには、以下のポリマーを使用することができる：
ポリエチレン、ポリプロピレン、（エチレン／プロピレ
ン）コポリマー、ポリブチレン、ポリ（４−メチル−１
−ペンテン）、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、天
然ゴム、ポリ（メタクリル酸メチル）、その他のポリメ
タクル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、（アクリ
ル酸エステル／メタクリル酸エステル）コポリマー、ポ
リスチレン、（スチレン／アクリロニトリル）コポリマ
ー、ビスフェノール−Ａポリカーボネート、他のポリカ
ーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
アモルファスポリアリーレート、ナイロン−６、ナイロ
ン−６６、他のポリアミド、ポリアラミド、ポリエーテ
ルケトン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、
ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォ
ン、フッ化ポリビニリデン。
【００４８】以下の実施例において示されるガラス転移
温度Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により昇温速度
２０℃／ｍｉｎで測定した。示される粘度数は、ＤＩＮ
５３７２８に従って決定した。
【００４９】
【実施例】
（実施例１）１．５ｄｍ3の反応容器にエチレンを入
れ、トルエン中８５重量％濃度のノルボルネン溶液６０
０ｃｍ3を導入した。エチレンによる多重加圧（６ｂａ
ｒ）により、溶液をエチレンで飽和させた。圧力を６．
０ｂａｒ（ゲージ圧）に設定し、トルエン中のメチルア
ルミノオキサン溶液（凝固点法により決定した分子量１
３００ｇ／ｍｏｌを有するメチルアルミノオキサン１
０．１重量％）５ｃｍ3を反応容器に導入し、混合物を
７０℃において１５分間撹拌した。１５分間の予備活性
化の後、トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液５ｃ
ｍ3に溶解した二塩化ジフェニルメチレン（９−（２，
７−ジ−ｔ−ブチル）フルオレニル）シクロペンタジエ
ニルジルコニウム２．７ｍｇの溶液を加えた。
【００５０】重合は、追加量のエチレンを計量（meteri
ng in）してエチレン圧力を６．０ｂａｒに保持しなが
ら、７０℃において撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら１時
間実施した。
【００５１】容器中に反応溶液を排出し、速やかにアセ
トン５ｄｍ3に滴加し、この混合物を１０分間撹拌し、
続いて濾過した。
【００５２】得られた固体を１０％濃度の塩酸およびア
セトンで交互に多数回洗浄した。固体を洗浄して中性と
し、再びアセトンとともに撹拌した。ポリマーを再び濾
過し、８０℃、０．２ｂａｒにおいて１５時間乾燥し
た。
【００５３】無色のポリマー３４ｇが得られた。粘度数
は１１９ｃｍ3／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは１５
５℃であった（表１）。
【００５４】（実施例２）表１に示されるように実験パ
ラメーターを変化させて、実施例１と同様にして重合を
実施した。
【００５５】（実施例３（実施例２の比較例））１．５
ｄｍ3の反応容器にエチレンを入れ、トルエン中８５重
量％濃度のノルボルネン溶液６００ｃｍ3を導入した。
エチレンによる多重加圧（６ｂａｒ）により、溶液をエ
チレンで飽和させた。圧力を３．０ｂａｒ（ゲージ圧）
に設定し、トルエン中のメチルアルミノオキサン溶液
（凝固点法により決定した分子量１３００ｇ／ｍｏｌを
有するメチルアルミノオキサン１０．１重量％）５ｃｍ
3を反応容器に導入し、混合物を４０℃において１５分
間撹拌した。１５分間の予備活性化の後、トルエン中の
メチルアルミノオキサン溶液５ｃｍ3に溶解した二塩化
ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタ
ジエニルジルコニウム１７．９ｍｇの溶液を加えた。
【００５６】重合は、追加量のエチレンを計量してエチ
レン圧力を３．０ｂａｒに保持しながら、４０℃におい
て撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら１時間実施した。
【００５７】容器中に反応溶液を排出し、速やかにアセ
トン５ｄｍ3に滴加し、この混合物を１０分間撹拌し、
続いて析出した生成物を濾過した。
【００５８】フィルターケーキを１０％濃度の塩酸およ
びアセトンで交互に多数回洗浄した。最後にケーキを洗
浄して中性とし、再びアセトンとともに撹拌した。この
ようにして洗浄したポリマーを濾別し、８０℃、０．２
ｂａｒにおいて１５時間乾燥した。無色のポリマー１０
０ｇが得られた。このポリマーの粘度数は１８７ｃｍ3
／ｇであり、ガラス転移温度は１６９℃であった。
【００５９】（実施例４および５（実施例１の比較
例））他の触媒を用いて、実施例１と同様にして重合を
実施した（表１を参照のこと）。
【００６０】（実施例６（バルク重合））撹拌器を備え
た、清浄な乾燥した１．５ｄｍ3の重合反応容器を窒
素、次にエチレンでフラッシュし、７０℃で溶融したノ
ルボルネン５６０ｇを注入した。次に、撹拌しながら反
応容器を７０℃の温度に維持し、６ｂａｒ（ゲージ圧）
のエチレンで加圧した。
【００６１】次に、トルエン中のメチルアルミノオキサ
ン（凝固点法により決定した分子量１３００ｇ／ｍｏｌ
を有するメチルアルミノオキサン１０．１重量％）の溶
液（ＭＡＯ溶液）５ｃｍ3を反応容器に計り入れ、追加
量のエチレンを計量してエチレン圧力を６ｂａｒに保持
しながら、混合物を７０℃において１５分間撹拌した。
これと平行して、二塩化ジフェニルメチレン（９−
（２，７−ジ−ｔ−ブチル）フルオレニル）シクロペン
タジエニルジルコニウム２．４ｍｇをトルエン中のメチ
ルアルミノオキサン溶液（濃度および等級は上述を参照
のこと）５ｃｍ3に溶解し、１５分間静置して予備活性
化した。次に、複合体の溶液を反応容器に計り入れた。
重合は、追加量のエチレンを計量してエチレン圧力を６
ｂａｒに保持しながら、７０℃において撹拌（７５０ｒ
ｐｍ）しながら１時間実施した。
【００６２】容器中に反応溶液を排出して、速やかにア
セトン５ｄｍ3に滴加し、この混合物を１０分間撹拌
し、続いて濾過した。
【００６３】得られた固体を１０％濃度の塩酸およびア
セトンで交互に多数回洗浄した。固体を洗浄して中性と
し、再びアセトンとともに撹拌した。ポリマーを再び濾
過し、８０℃、０．２ｂａｒにおいて１５時間乾燥し
た。
【００６４】無色のポリマー３０ｇが得られた。このポ
リマーの粘度数は１３５ｃｍ3／ｇであり、ガラス転移
温度Ｔｇは１６１℃であった。
【００６５】（実施例７（実施例６の比較例））他の触
媒を用いて、実施例６と同様にして重合を実施した（表
１を参照のこと）。
【００６６】
【表１】 （実施例８） 二塩化ジフェニルメチレン（９−（２，７−ジ−ｔ−ブ
チル）フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウ
ムの合成 （１） ２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル ２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニルの製造は、文献
（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８４， ３３５，この記載
を本明細書の明示的な一部としてここに引用する）と同
一の方法によって実施した。
【００６７】（２） ジフェニル（２，７−ジ−ｔ−ブ
チルフルオレニル）シクロペンタジエニルメタン ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液３０．２ｍｌ
（７５．４ｍｍｏｌ）を、氷で冷却しながらアルゴン下
で、Ｏ2フリー、Ｈ2ＯフリーのＴＨＦ１５０ｍｌ中の
２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル２０ｇ（７２ｍｍ
ｏｌ）に滴加し、この混合物を室温においてさらに１５
時間撹拌した。次に、この混合物を−７８℃に冷却し、
ジフェニルフルベン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１７．４ｇ
（７５．４ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を徐々に室温に
まで暖め、さらに１５時間撹拌した。反応混合物を水３
００ｍｌ中に注ぎ、２５０ｍｌのＥｔ2Ｏで３回抽出し
た。合わせた有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥し、真空下で
溶媒を除去した。Ｅｔ2Ｏから結晶化した後、ジフェニ
ル（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）シクロペン
タジエニルメタン２３ｇを無色結晶として得た（６３
％）。ＣＤＣｌ3中で測定した1Ｈ−ＮＭＲのスペクトル
は以下のシグナルを有する（ｐｐｍ）：７．０−７．４
（ｍ，１６Ｈ，芳香族Ｈ），６．１−６．５（ｍ，３
Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ），５．５（ｓ，１Ｈ，Ｆｌｕ−Ｈ），
３．０（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ2），１．１（ｓ，１８
Ｈ，ｔ−Ｂｕ−ＣＨ3）。
【００６８】（３） 二塩化ジフェニルメチレン（９−
（２，７−ジ−ｔ−ブチル）フルオレニル）シクロペン
タジエニルジルコニウム ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液１０．４ｍｌ
（２６．２ｍｍｏｌ）を、室温においてアルゴン下で、
Ｏ2フリー、Ｈ2ＯフリーのＴＨＦ１００ｍｌ中のジフェ
ニル（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）シクロペ
ンタジエニルメタン６．０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）に滴
加し、この混合物を２時間加熱還流した。真空下で溶媒
を除去し、残渣をヘキサンで多数回洗浄し、次に４０
℃、０．１ｔｏｒｒにおいて２時間乾燥した。濃赤のジ
リシオ（dilithio）塩を、Ｏ2フリー、Ｈ2Ｏフリーのト
ルエン１２０ｍｌに取り、０℃においてＺｒＣｌ4
２．７５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室
温においてさらに１５時間撹拌し、続いてＧ３フリット
を通して濾過した。この濾液を濁るまでヘキサンと混合
し、−３５℃において結晶化させた。二塩化ジフェニル
メチレン（９−（２，７−ジ−ｔ−ブチル）フルオレニ
ル）シクロペンタジエニルジルコニウム０．９５ｇを赤
れんが色粉末として得た（１２％）。ＣＤＣｌ3中で測
定した1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルは以下のシグナルを有
する（ｐｐｍ）：７．１−７．６（ｍ，１６Ｈ，芳香族
Ｈ），６．３および５．７（ｍ，それぞれ２Ｈ，Ｃｐ−
Ｈ），１．１（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ−ＣＨ3）。
【００６９】マススペクトルにより求めた分子量は６６
６ｇ／ｍｏｌであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・キューバー ドイツ連邦共和国デー−61440 オーバー ウルゼル，ブライビスコプフシュトラーセ 10 (72)発明者 フランク・オサン ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハ イム／タウヌス，ハッテルスハイマー・シ ュトラーセ 27−29 (72)発明者 トーマス・ヴェラー ドイツ連邦共和国デー−55130 マインツ, アム・ユングシュテュック 42

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】シクロオレフィンホモポリマーまたはシク
    ロオレフィンコポリマーを製造する方法であって、全モ
    ノマー量に基づいて０．１〜１００重量％の、下記の式
    (I)、(II)、(III)、(IV)、(V)または(VI)で示される少
    なくとも１つの多環式オレフィン： 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8
    は、同一または異なり、水素原子または炭化水素ラジカ
    ルであり、ここで種々の式において同一のラジカルが異
    なる意味を有することが可能である］；全モノマー量に
    基づいて０〜９９．９重量％の、下記の式(VII)で示さ
    れるシクロオレフィン： 【化２】 ［式中、ｎは２〜１０の整数である］；および全モノマ
    ー量に基づいて０〜９９．９重量％の、下記の式(VIII)
    で示される少なくとも１つの非環状１−オレフィン： 【化３】 ［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、同一または異
    なり、水素原子または炭化水素ラジカルである］を、２
    ０〜１５０℃の温度および０．０１〜６４ｂａｒの圧力
    において、直鎖タイプの場合には下記の式(IX)： 【化４】 および／または、環状タイプの場合には下記の式(X)： 【化５】 ［式(IX)および(X)において、ラジカルＲ13はＣ1〜Ｃ6
    のアルキル基またはフェニルまたはベンジルであり、ｎ
    は２〜５０の整数である］で示されるアルミノオキサ
    ン、および下記の式(XI)： 【化６】 ［式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
    ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ14およびＲ
    15は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
    1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ6
    〜Ｃ10のアリール基、Ｃ6〜Ｃ10のアリールオキシ基、
    Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキ
    ル基またはＣ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基であり、
    Ｒ16はフルオレニル基であり、Ｒ17はシクロペンタジエ
    ニル基であり、Ｒ18は下記のいずれかの基： 【化７】 （式中、Ｒ19およびＲ20は、同一または異なり、Ｃ1〜
    Ｃ10のフルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10のフルオロアリ
    ール基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキ
    シ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリール
    アルキル基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基または
    Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリール基であり、あるいは、そ
    れぞれの場合において、Ｒ19およびＲ20はこれらに結合
    する原子とともに環を形成する）であり、ここで、２つ
    のラジカルＲ16およびＲ17のうちの少なくとも１つが、
    １またはそれ以上の同一または異なるラジカルＲ21を有
    しており、Ｒ21は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10
    のフルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10のフルオロアリール
    基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ
    基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールア
    ルキル基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基またはＣ7
    〜Ｃ40のアルキルアリール基である］で示されるメタロ
    センを含む触媒の存在下に重合させることを特徴とする
    方法。
  2. 【請求項２】重合が液体のシクロオレフィンそれ自体の
    中で、または希釈されたシクロオレフィン溶液の中で実
    施される、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】用いられる式(XI)のメタロセンが、二塩化
    ジフェニルメチレン（９−（２，７−ジ−ｔ−ブチル）
    フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウム、二
    塩化イソプロピレン（９−（２，７−ジ−ｔ−ブチル）
    フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウム、二
    塩化イソプロピレン（９−（２，７−ジメチル）フルオ
    レニル）シクロペンタジエニルジルコニウム、またはこ
    れらのメタロセンの少なくとも２つの混合物である、請
    求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】多環式オレフィンがノルボルネンまたはテ
    トラシクロドデセンである、請求項１〜３のいずれかに
    記載の方法。
  5. 【請求項５】ノルボルネンとエチレンとのコポリマーが
    製造される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の方法によ
    り製造されうるシクロオレフィンポリマー。
  7. 【請求項７】式(XI)： 【化８】 ［式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
    ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ14およびＲ
    15は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
    1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ6
    〜Ｃ10のアリール基、Ｃ6〜Ｃ10のアリールオキシ基、
    Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキ
    ル基またはＣ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基であり、
    Ｒ16はフルオレニル基であり、かつ、Ｒ17はシクロペン
    タジエニル基であり、Ｒ18は下記のいずれかの基： 【化９】 （式中、Ｒ19およびＲ20は、同一または異なり、水素原
    子、ハロゲン原子または炭素含有置換基であり、ここで
    ラジカルＲ16が１またはそれ以上の同一または異なるラ
    ジカルＲ21を有しており、Ｒ21は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキ
    ル基、Ｃ1〜Ｃ10のフルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10のフ
    ルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ1〜Ｃ10
    のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40
    のアリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニ
    ル基またはＣ7〜Ｃ40のアルキルアリール基である）で
    ある］で示されるメタロセン化合物。
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