JPH04275294A - リガンドとして二環シクロペンタジエン誘導体を持つメタロセン、その製造方法およびそれの触媒としての用途 - Google Patents

リガンドとして二環シクロペンタジエン誘導体を持つメタロセン、その製造方法およびそれの触媒としての用途

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JPH04275294A
JPH04275294A JP3326117A JP32611791A JPH04275294A JP H04275294 A JPH04275294 A JP H04275294A JP 3326117 A JP3326117 A JP 3326117A JP 32611791 A JP32611791 A JP 32611791A JP H04275294 A JPH04275294 A JP H04275294A
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は、先ず第一に、シクロペ
ンタジエンの二環誘導体をリガンドとして有しているメ
タロセンの製造方法に関する。これらの化合物の大部分
は新規化合物であり、そして特に、高い立体特異性、高
融点および良好な結晶性に特徴のあるポリオレフィンを
製造する為の触媒として有利に使用できる。かゝるポリ
マーは、中でも構造材料（大きな中空体、パイプ、成形
体）として適している。
【従来の技術】環において置換されておりそして二つの
置換シクロペンタジエニル基がエチレンまたはジメチル
シリレン−ブリッジを介して互いに結合しているジルコ
ニウム−ジクロライドの誘導体は、剛性コンホメーショ
ンを持ち、それ故にプロペンの立体特異性重合の為の触
媒として使用できる。置換基の種類および配置は重合速
度、平均分子量およびアイソタクチシティに影響を及ぼ
す（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８９、第１８５３〜１８
５６頁またはヨーロッパ特許出願公開第０，３１６，１
５５号明細書）。シクロペンタジエンの二環誘導体の内
、（置換）インデニル基がメタロセン類のリガンドとし
て重要である（重合触媒）。例えば、エチレンビス−（
４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジ
ルコニウム−ジクロライド／アルミノキサン−触媒系に
よってアイソタクチック−ポリプロピレンを製造するこ
とは開示されている（ヨーロッパ特許出願公開第１８５
，９１８号明細書参照）。シクロペンタジエニル部分が
追加的に置換されていてもよい、シクロペンタジエンの
二環誘導体をリガンドとして持つブリッジ型メタロセン
も同様に興味ある性質を有しており、製造できるポリマ
ーの性質範囲を著しく拡げることを可能とするはずであ
る。かゝる触媒を用いることは、特にシクロペンタジエ
ニル部分の２−位で置換されているかゝる錯塩の可能な
合成法がなかったので、従来には成功していなかった。
【発明の構成】従って、本発明は、式ＸＩ
【化５】 〔式中、Ｍ１　はチタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブおよびタンタルより成る群の内
の金属であり、Ｒ１　基は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１５
のアリールアルキル基または炭素原子数２〜１０のアル
ケニル基であり、Ｒ２　基は互いに同じでも異なってい
てもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ
ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルア
リール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
またはハロゲン原子であり、Ｒ３は
【化６】 （式中Ｍ２　は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ
４　およびＲ５　は互いに同じでも異なっていてもよく
、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアル
キル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数
２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリー
ルアルキル基、炭素原子数８〜４０のアルールアルケニ
ル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基で
あるかまたはＲ４　とＲ５　とはそれぞれそれらの結合
する原子と一緒に成って環を形成してもよくそしてｐは
１、２または３である。）でありそしてｎは２〜１８の
整数である。〕 で表される化合物を製造する方法において、式ＩＩ
【化
７】 で表される化合物をマロン酸エステルのアルカリ金属−
またはアルカリ土類金属塩と反応させ、生じる中間体を
、単離せずに式　　Ｒ１　−Ｘ　　（式中、Ｒ１　は上
述の意味を有しそしてＸは求核的に脱離する基である。 ）で表される化合物と反応させそしてその反応生成物を
脱カルボキシレート化によって、転移反応させると相応
するエノンをもたらす式ＩＶ
【化８】 で表されるラクトンに転化しそして次に公知の方法で更
に反応させて式ＸＩの化合物をもたらすことを特徴とす
る、上記方法。式ＸＩ中、Ｍ１　はチタニウム、ジルコ
ニウム、ハフニウムであり、、基Ｒ１　は互いに同じで
あって炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２　基
が互いに同じでハロゲン原子または炭素原子数１〜４の
アルキル基であり、Ｍ２は珪素であり、Ｒ４　およびＲ
５　が互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｐが１また
は２でありそしてｎが４〜７の整数であるのが有利であ
る。Ｍ１　がジルコニウムであり、Ｒ１　基が互いに同
じであってメチル−またはエチル基であり、基Ｒ２　が
互いに同じで塩素原子またはメチル基であり、Ｍ２　が
珪素でありそしてＲ４　およびＲ５　が水素原子または
メチル基であり、ｐが２でありそしてｎが４〜７の整数
であるのが特に有利である。更に本発明は、ｎが４であ
る化合物を除く有利な範囲を含む式ＸＩの化合物に関す
る。従ってｎは５〜７であるのが好ましい。化合物ＸＩ
の製法を下記の反応図式１および２によって例示的に示
す。
【化９】
【化１０】 図式１によれば使用した出発物質には環状ケトン類Ｉ、
例えばシクロペンタノンまたはシクロオクタノン（ｎ＝
５、６）がある。大きなバッチに適用できる第一段階で
は、ケトンを例えばトリメチルオキソスルフランにてエ
ポキシド　ＩＩ（反応式１）に転化する。ブリッジＲ３
　に対してα−位に置換基Ｒ１　を導入する（後のシク
ロペンタジエニル部分の２−位の置換）問題を同時に解
決する化合物ＸＩの合成での次の中心段階は、このエポ
キシドをマロン酸エステルのアニオンにて環開すること
を本質としている（反応式２）。これはエポキシド　Ｉ
Ｉ　とマロン酸のアルキル−、アリール−またはアルケ
ニル−、特に（Ｃ１　〜Ｃ４　）−アルキル−エステル
のアルカリ金属−またはアルカリ土類金属塩との反応に
よって実施される。ジ−（Ｃ１　〜Ｃ４　）−アルキル
−マロナート、その内のジエチルマロナートが特に有利
である。これらのエステルはそれらのナトリウム塩の状
態で使用するのが特に有利である。推定される構造ＩＩ
Ｉ　を持つ塩様物質が最初の生成物として得られる。こ
のものを、単離することなしに、化合物Ｒ１−Ｘ　　（
　式中、Ｘは脱離基、例えばハロゲン原子、特に臭素原
子または沃素原子であるかまたはトシル基である）と反
応させる。アルカリ媒体中での後処理および続く蒸留処
理が脱カルボキシル化に導く（反応式３）。こうして得
られるラクトンＩＶを──公知の方法による──酸性媒
体（例えばポリリン酸／Ｐ２　Ｏ５　またはメタンスル
ホン酸／Ｐ２　Ｏ５　）中で攪拌することによって転移
反応に委ね、ジエン合成（反応式４）の出発物質である
エノンＶを得ることができる。この段階は、エノンが９
２％の収率で得られる程度に最適化できる。ラクトナー
ト−イオンの反応（好ましくはアルキル化）が反応式３
に従って実質的に定量的に進行するのが有利であり、従
って費用のかゝる蒸留による分離操作が省ける。エノン
が熱に対して敏感である点から、このことは重要な細目
である。　　分類的には、Ｖは還元剤、例えば硼酸ナト
リウムによってセリウム（ＩＩＩ）クロライドまたはリ
チウム−アルミニウム−ヒドリドの存在下に還元するこ
とができる。しかしながら相応するアリルアルコールは
単離されず、替わりに、位置異性体の三種類のシクロペ
ンタジエニル誘導体ＩＸの混合物が直接的に得られる（
反応式８、反応図２）。文献から公知の、ジエンＩＸと
化合物　　Ｍ３　−Ｒ　　（Ｍ３　＝アルカリ金属、Ｒ
＝アルキル基または水素原子である。ここでは例えばブ
チル−リチウムである、反応式９）との反応および続く
ブリッジＲ３　の導入（Ｘ−Ｒ３　−Ｘ、式中Ｘは塩素
原子、臭素原子またはトシル基であり、ここでは例えば
Ｒ４　２　ＳｉＣｌ２　である、反応式１０）によって
式ＶＩＩａの化合物がもたらされる。もし他の二重結合
異性体ＶＩＩが所望の場合には、“バムホールド・ステ
ィーブンス（Ｂａｍｆｏｒｄ−Ｓｔｅｖｅｎｓ）法”に
よって例えばトシルヒドラゾンＶＩを介して得ることが
できる（反応式５および６）。異性体ＶＩＩ／ＶＩＩａ
とアルカリ金属塩Ｘ、好ましくはリチウム塩との反応は
、良好な収率でリガンド系ＶＩＩＩ　／ＶＩＩＩ　ａを
もたらす（反応式７および１１）。金属錯塩ＸＩの製造
は、シクロペンタジエン系ＶＩＩＩ　／ＶＩＩＩ　ａと
Ｍ３　−Ｒ（上記参照、好ましくはブチルリチウム）の
化合物との脱プロトン反応および得られるジリチオ塩と
式Ｍ１　Ｘ４　（Ｘ＝ハロゲン原子、好ましくは塩素原
子、特に四塩化ジルコニウム）の化合物との適当な溶剤
（例えばジメトキシエタン）中での反応（反応式１２）
によって実施する。得られる反応生成物ＸＩはｒａｃ−
とｍｅｓｏ−錯塩との混合物である。ＸＩＩのタイプの
非ブリッジ型金属錯塩は、リチルム塩ＸとＭ１　Ｘ４　
との反応によって得ることができる（反応式１３）。反
応式２および３に相当する段階の他、上記の反応順序は
、溶剤、温度および反応時間などのパラメーターに関し
ても公知である〔Ｅｘｐｅｒｉｅｎｔｉａ１１（１９５
５）１１４〜１１５；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ
．Ｃｏｍｍｕｎ．１９７８、第６０１〜６０２頁；　　
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔ．１９７７、第１
５９〜１６２頁；　　Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａ
ｒｉｓ２６７（１９６８）、第４６７〜４７０頁および
実施例参照〕。対掌性メタロセン類は、ラセミ体の形で
、高アイソタクチック−ポリ−１−オレフィンの製造に
使用される。しかしながら純粋なＲ型またはＳ型を使用
することも可能である。これらの純粋な立体異性体状態
では、光学活性ポリマーを製造できる。しかしながらメ
タロセン類のメソ型は、かゝる化合物の重合の為の活性
中心（金属原子）が該中心金属の所で鏡面対称である為
にもはや対掌性でなくそしてそれ故に高アイソタクチッ
ク−ポリマーを製造することができないので、分離する
べきである。立体異性体の分離は原則として公知である
。本発明に従って使用される助触媒は、式
【化１１】 〔式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素
原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリ
ール基または水素原子でありそしてｐは２〜５０、殊に
２０〜３５の整数である。〕 で表される線状の種類および／または式Ｖ
【化１２】 〔式中、Ｒおよびｐは上記の意味を有する。〕で表され
る環状の種類のアルミノキサンである。基Ｒは好ましく
は同じであり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベ
ンジル、特に好ましくはメチルである。基Ｒが異なる場
合には、メチルと水素原子または場合によってはメチル
とイソブチルであり、その際水素原子またはイソブチル
は０．０１〜４０％　の量で存在下にするのが有利であ
る（基Ｒの数）。アルミノキサンは公知の方法によって
色々なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例え
ばアルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミ
ニウムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液
体または結合した、例えば結晶水として）と不活性溶剤
（例えばトルエン）中で反応させることより成る。異な
るアルキル基Ｒを持つアルミノキサンを製造する為には
、二種類の異なったアルミニウム−トリアルキル（Ａｌ
Ｒ３＋ＡｌＲ’３　）を、所望の組成に依存して水と反
応させる　（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ、Ｐｏｌｙ
ｈｅｄｒｏｎ　９　（１９９０）４２９　〜４３０　お
よびヨーロッパ特許出願公開第３０２，４２４号明細書
参照〕。アルミノキサンの正確な構造は知られていない
。製造方法に無関係に、全てのアルミノキサン溶液の共
通の性質は、遊離状態でまたは付加物として存在する未
反応アルミニウム出発化合物の含有量が変化することで
ある。メタロセンを重合反応において使用する以前にア
ルミノキサンにて予備活性することができる。このこと
が、重合活性を著しく向上させそしてポリマーの粒子形
態を改善させる。遷移金属化合物の予備活性化は溶液状
態で実施する。メタロセンは、不活性炭化水素中にアル
ミノキサンを溶解した溶液に溶解するのが特に有利であ
る。適する不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素または芳
香族炭化水素である。トルエンを使用するのが有利であ
る。溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％　乃至
飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量％　の範囲内で
ある（　それぞれの重量％　は溶液全体を基準とする）
　。メタロセンは同じ濃度で使用することができる。 しかしながら　１ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０−
４〜１ｍｏｌの量で使用するのが好ましい。予備活性化
時間は５分〜６０時間、殊に５〜６０分である。−７８
〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度を使用する。メタロ
センは予備重合してもまたは担体に適用してもよい。予
備重合の為には、重合で用いるオレフィンまたは重合で
用いるオレフィンの１種類を用いるがの有利である。適
する担体には例えばシリカーゲル、アルミナ、固体のア
ルミノキサンまたは他の無機系担体がある。他の適する
担体には細かいポリオレフィン粉末がある。この方法の
別の可能な変法は、アルミノキサンの代わりにまたはア
ルミノキサンの他に式ＲＸ　ＮＨ４−Ｘ　ＢＲ’４また
は式Ｒ３　ＰＨＢＲ’４の塩様化合物を助触媒として使
用することを含む。これらの式中、ｘは１、２または３
であり、基Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、ア
ルキル−またはアリール基でありそしてＲ’は弗素化さ
れていてもまたは部分的に弗素化されていてもよいアリ
ール基である。 この場合には、触媒はメタロセンと上記化合物の一種と
の反応生成物より成る（ヨーロッパ特許出願公開第２７
７，００４号明細書および製造例ＥおよびＦ参照）。プ
ロピレン中に存在する触媒毒を除く為にアルミニウム−
アルキル、例えばＡｌＭｅ３　またはＡｌＥｔ３　にて
精製するのが有利である。この精製は重合系それ自身に
おいてまたは重合系に添加する以前に、プロピレンをＡ
ｌ化合物と接触させ、次いで再び除く。重合または共重
合体は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中で
連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で０〜１
５０℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で実施する。式
　　Ｒａ　−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ　で表されるオレフィン
を重合または共重合する。この式中、Ｒａ　およびＲｂ
　は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子また
は炭素原子数１〜１４のアルキル基である。しかしなが
らＲａ　およびＲｂ　はそれらが結合している炭素原子
と一緒に環を形成していてもよい。この種のオレフィン
の例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−　ペンテン、１−オクテン、
ノルボルネンまたはノルボルナジエンがある。プロピレ
ンおよびエチレンを重合するのが特に有利である。必要
な場合には、水素を分子量調整剤として添加する。重合
系の全圧は０．５〜１００ｂａｒである。特に工業的に
興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力範囲内で重合する
のが有利である。ここでは、メタロセンは、１ｄｍ３　
の溶剤あるいは１ｄｍ３　の反応器容積当たり遷移金属
に関して１０−３〜１０−８モル、殊に１０−４〜１０
−７モルの濃度で使用する。アルミノキサンは、１ｄｍ
３　の溶剤あるいは１ｄｍ３　の反応器容積当たり１０
−５〜１０−１モル、殊に１０−４〜１０−２モルの濃
度で使用する。しかしながら原則として更に高濃度も可
能である。重合を懸濁重合または溶液重合として実施す
る場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤
を用いる。例えば重合を脂肪族−　または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるこれらの例として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオク
タン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンがあ
る。更に、ガソリンまたは水素化ジーゼル油留分も使用
できる。トルエンも使用できる。重合を液状のモノマー
中で実施するのが有利である。もし不活性溶剤を用いる
場合には、モノマーを気体または液体として配量供給す
る。重合は、本発明で使用する触媒系が時間の経過と共
に重合活性が僅かしか下がらないことが判っているので
、所望の時間実施することができる。本発明の方法は、
本発明のメタロセンが工業系に興味の持てる３０〜８０
℃の温度範囲において、高い結晶質および高い硬度と同
様に重要である高分子量、高い立体特異性、狭い分子量
分布および特に高い融点を持つポリマーを製造するとい
う事実に特徴がある。
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。あらゆる種類のケトンＩ　　（ＣＨ２　）ｎ＋１　
ＣＯの例によって、Ｒ１　＝ＣＨ３　でそしてＲ４　＝
Ｒ５　＝ＣＨ３　であるシクロヘプタノン（ｎ＝５）お
よびシクロオクタノン（ｎ＝６）から出発する反応手順
を説明する。他に記載がない限り、反応は窒素雰囲気（
不活性ガス）中で実施した。 Ｉ）ラクトン類ＩＶの製造 １６．５ｇ　（０．７１ｍｏｌ）のナトリウムを５５０
ｇ　の無水エタノールに溶解する。１１３．６ｇ　（０
．７１ｍｏｌ）のジエチル−マロナートを、手で温めら
れた上記溶液に滴加する。若干時間後に、マロン酸エス
テルのナトリウム塩より成るスポンジ状沈澱物が生じる
。次に０．７０ｍｏｌのエポキシド　ＩＩ　を室温で滴
加する。添加が完了した後に混合物を還流下に６時間加
熱する。最初の２時間の後に物質が固体に成り始めるの
で、攪拌機で混合を行わなければならない。その後に５
０℃で更に２時間攪拌を続ける。その後に８５ｇ　（０
．７５ｍｏｌ）のメチル沃化物を室温で滴加する。この
混合物を夜通し攪拌しそして次の日に更に２時間煮沸す
る。還流冷却器を蒸留用ブリッジに交換し、エタノール
の大部分を留去する。物質が過度に粘稠である為に、強
い加熱では目的を達成できないので、蒸留を終わり頃に
僅かに減圧下に行う。沃化ナトリウムおよびエステルよ
り成る物質を２８０ｍｌの２５％　濃度水酸化ナトリウ
ム溶液と一緒に、重い油が分離し始めるまで煮沸する。 ガスクロマトグラフィーで連続的に監視することで、反
応混合物を、更に１時間７０〜８０℃で放置しておく。 その間に固体残留物が溶液に未だ成る。油状物を分離ロ
ートで分離しそして最後に減圧下に蒸留する。 ラクトンＩＶ（ｎ＝５）： Ｃ１１Ｈ１８Ｏ２　；　Ｃ：計算値７２．５、測定値７
２．９、Ｈ：計算値９．８、測定値９．９ 沸点１１２℃（２ｍｍＨｇ）、理論値の９０％　１Ｈ−
ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３　、２５℃）：１．
０８、１．０９、Ｄ（Ｊ＝６．９Ｈｚ）３Ｈ；１．４３
、１．３９、“Ｄ”、１２Ｈ；２．５８、２．４７、２
．３、２．２５、２．０８、１．８７、“Ｍ”、４Ｈ １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３　、２５℃
）：（ＤＥＰＴ：−ＣＨ３　、−ＣＨ：＋、−ＣＨ２　
−）：１７８．８（Ｏ）Ｃ＝Ｏ、８７．０２（Ｏ）ｑｕ
ａｒｔ．Ｃ、３９．５１（＋）ＣＨ、１５．０９（＋）
ＣＨ３　、４６．１、４２．４５、３９．９５、３７．
５８、２８．６６、２１．８、２１．４２（−）ＣＨ２
　ＩＲ分光測定：２２９２ｃｍ−１ｓ、２８６３ｍ、１
７６８ｖｓ、１４５８ｍ、１３７８ｍ、１３１２ｗ、１
２８４ｗ、１２３７ｍ、１１７５ｍ、１１５２ｍ、１０
３０ｍ、１００６ｍ、９８７ｍ、９３６ｍ−ｓラクトン
ＩＶ（ｎ＝６）： 沸点１６６℃（１０ｍｍ）、理論値の８２％　１Ｈ−Ｎ
ＭＲ：１．０７、１．０９、Ｄ（Ｊ＝７．２Ｈｚ）３Ｈ
；１．３９“Ｓ”１４Ｈ；２．６１、２．５１、２．４
５、２．３８、２．３、２．１９、２．０９、“Ｍ”４
Ｈ １３Ｃ−ＮＭＲ：１７８．０（Ｏ）Ｃ＝Ｏ、８７．８（
Ｏ）ｑｕａｒｔ．Ｃ、１６．３（＋）ＣＨ３　、４６．
５（＋）ＣＨ ２．ラクトンＩＶを転移反応させてエノンＶを得る１５
０ｍｌの工業用メタンスルホン酸（９９％　）を１８ｇ
　（０．４８ｍｏｌ）の五酸化リンと一緒に１５分間十
分に攪拌する。この操作の間に五酸化リンを少量づつ添
加する。次いで０．２７ｍｏｌのラクトンＩＶを滴加す
る。反応を自然加熱と同時に開始しそして約２時間の間
７０℃の温度に維持する。反応を完結する為に混合物を
更に２時間、オイルバス中で６０℃で放置する。今度は
溶融物は濃い赤色であり、入射太陽光線で僅かに蛍光を
発する。後処理の為に、氷の入った１７％　濃度の炭酸
ナトリウム溶液（全部で６００ｇ　のＮａ２　ＣＯ３　
から得られる）中に注ぎ込む。パールイエローのエマル
ジョンをエーテルで三回抽出処理しそして一緒にした有
機相を硫酸ナトリウムで乾燥しそして回転式蒸発機で蒸
発処理する。残留する油状物をできるだけ低温で且つ短
いブリッジを通して減圧下に蒸発処理する。 エノンＶ（ｎ＝５）： 沸点１０５℃（１ｍｍ）、理論値の９３％　１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３　）：０．７７、０．８
７、Ｄ（Ｊ＝７．２５Ｈｚ）３Ｈ；１．３、２．１“Ｍ
”１３Ｈ １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３　）：２１
０（Ｏ）Ｃ＝Ｏ、１７３（Ｏ）Ｃ＝Ｃ、１６１．２（Ｏ
）Ｃ＝Ｃ、１５．２（＋）ＣＨ３　、３４．２（＋）Ｃ
Ｈ、３９．９、３９．５、３７．８、２８．６、２８．
４（−）ＣＨ２　 エノンＶ（ｎ＝６）： 沸点：分解を伴う、理論値の８９％ 　１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３　）：１．
０３、０．９６、Ｄ（Ｊ＝７．１Ｈｚ）３Ｈ；１．３１
、１．６３、“Ｄ”１２Ｈ；２．３７、２．３１、２．
０９、“Ｍ”３Ｈ １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３　）：２１
１（Ｏ）Ｃ＝Ｏ、１７３．１（Ｏ）Ｃ＝Ｃ、１３８．８
（Ｏ）Ｃ＝Ｃ、１６．５（＋）ＣＨ３　、３９．５（＋
）ＣＨ、２９．８、２８．２５、２５．６、２５．４、
２２．０２、２２．０、１９．８、（−）ＣＨ２　二種
類の化合物のトシルヒドラゾン類ＶＩを、エタノール中
でトシルヒドラジンと一緒に１時間還流して慣用の方法
で得、続いて再結晶化する。 １３Ｃ−ＮＭＲ：１９８、Ｃ＝Ｎ；１７０．４、Ｃ＝Ｃ
、１３５．２４、Ｃ＝Ｃ、１５５．５、１４３．４、１
２９．１、１２７．９、Ｐｈ；４２．１、ＣＨ；１７．
６２、ＣＨ−ＣＨ３　；２１．８５、Ｐｈ−ＣＨ３　；
３２．１、２３．３８、２７．７、２６．０８、２５．
７９、２１．４、ＣＨ２　 ３．クロロジメチルシリル−２−メチル−ビシクロジエ
ンＶＩＩの製造 二種類のエノンの一方の再結晶化した１０ｍｍｏｌのト
シルヒドラゾンＶＩを４０ｍｌの無水ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）に溶解し、その溶液を−５０℃に冷却する。 これにこの温度の１５ｍｌ（１．６ｍ、２４ｍｍｏｌ）
のブチルリチウムを毛管によって同様に滴下する（１７
％　過剰）。実質的に濃い赤色への自然な色変化がある
約半量の後に、ところがＢｕＬｉの各滴は前もって二三
の帯赤色の縞を伴って溶解する。この帯赤色の縞は後で
再び溶解する。次いでこの温度で攪拌を４５分実施する
。 次に圧力開放弁を懸垂管に取付けそして装置を−１０℃
〜５℃の冷却用浴中に置く。ガスの発生がその僅か後に
開始しそして脱色があり帯黄色の液体が生じる。これは
太陽光線によって非常に顕著に促進され得る。ガスの発
生が終了した後に、溶剤を留去しそして帯緑色の沈澱物
をヘキサンで二回洗浄して、過剰のＢｕＬｉを除く。こ
の非常に敏感な塩を再び１５ｍｌのＤＭＥに取り、大過
剰の新鮮な蒸留済ジメチルジクロロシランを−２０℃で
添加する。この混合物を室温にゆっくり加温しそして溶
剤を留去する。塩化リチウムをただちに分離し、この物
質をメチレンクロライドで抽出処理しそして濾過する。 濾液を蒸発処理して乾燥させる（空気中でただちに青色
に成る黄色の油）。更に精製する為に、この油を球状管
（ｂｕｌｂ　　ｔｕｂｅ）中で蒸留処理する。この操作
では、ラシヒ−リングが充填されそしてその上で炉中に
格納されてた球状部が受け器および蒸留球状部に連結さ
れている。この球状部の全ては最初に低温で蒸留され、
その後に液体を受け器に移動させる為に温度を高める。 ＶＩＩａ（ｎ＝５）： 　１Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３　、２５℃
）：６．０７、Ｓ、１Ｈ、３．２７、“Ｓ”、２Ｈ、２
．４４、１．６６、“Ｍ”、１０Ｈ；２．１、Ｓ、３Ｈ
；０．０９、Ｓ、６Ｈ １３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３　、２５℃
）：１４４．１、１３９．７、１３８．８、１３５．６
、５５．７３、３２．８、３１．５、３０．１５、２７
．７５、２７．６、１７．５、−０．２ ４．ビシクロジエンＩＸの製造 ０．１ｍｏｌのエノンＶを５０ｍｌのメタノールに溶解
する。２３．８ｇのＣｅＣｌ３　・７Ｈ２　Ｏ（０．１
ｍｏｌ）を７０ｍｌのメタノールに、激しい攪拌および
静かな加熱のもとで溶解する。二種類の溶液を大きなフ
ラスコ中で一緒にしそして氷の上に置く。３．７ｇ　（
０．１ｍｏｌ）の硼酸ナトリウムを今度は回分的に添加
する。 それぞれの添加の間に５分間十分に開けるべきである。 この懸濁物はガスを激しく発生しそして非常に強烈な泡
立ちを示す。最後の添加の３０分後に、混合物を２時間
の間に５０℃に加熱する。エノンの存在をチェックする
為にガスクロマトグラフィーを使用する。これが存在し
ない場合には、濃ＨＣｌを滴下して、未だ存在する硼酸
ナトリウムを分解する。明らかに酸性のｐＨが検出され
るべきである。次いでエマルジョンを、僅かな減圧状態
で回転式蒸発器で蒸発処理して乾燥させる。この物質を
、激しい攪拌を円錐形フラスコ中で２０分間実施するや
り方で、エーテルにて抽出処理する。四回目の抽出処理
の後に有機相を、未だジエンが存在しているかどうかを
チェックする。集めた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し
そして最初に大気圧で蒸留処理しそしてエーテルを除い
た後に１０ｍｍＨｇの減圧下に蒸留処理する。 ＩＸ（ｎ＝５）：ジエン混合物 沸点：８１℃（２ｍｍ） ＩＲ：　　３１３７ｃｍ−１ｗ、１６３９ｗ、１４４４
ｓ、１３７６ｍ、１２７９ｗ、１２２７ｗ、１２０５ｗ
、１１８２ｗ、１１４７ｗ、１０９０ｗ−ｍ、９８２ｗ
、９５９ｍ−ｗ、９０２ｍ−ｗ、８８５ｗ、８６８ｗ、
８１１ｗ ５．リチウム塩Ｘの製造およびクロロジメチルシリル誘
導体ＶＩＩをもたらす反応 ０．１ｍｏｌのジエン混合物ＩＸを１００ｍｌの乾燥ヘ
キサンに溶解しそしてこの溶液を１０℃に冷却する。６
９ｍｌのブチルリチウム１．６ｍｏｌ濃度溶液を３０分
の間にカニューレによってポンプ供給する。最初の無色
の溶液が濁りだし、次いで全く凝集状態の白色の固体が
析出する。室温で３時間攪拌した後に、還流を１時間続
け、沈澱物が粗粒に成る。今度はＮｏ．３のガラス濾過
器で吸引濾過する。完全に懸濁させながらヘキサンで数
回洗浄することによって、過剰のＢｕＬｉを除く。次い
で高減圧下に乾燥して粉末状硬度にまで乾燥する。 収率：７９％ クロロジメチルシリル誘導体ＶＩＩを製造する為に、こ
のリチウム塩を５０ｍｌのＴＨＦに懸濁させそして、３
５ｍｌの新鮮な蒸留ジクロロジメチルシリルを同じ量の
ＴＨＦに溶解した溶液中にポンプ供給する。懸濁物が瞬
間的に溶液に成る。時々氷で冷やしてこの液体を室温に
維持する。攪拌を１時間継続しそして溶剤を完全にスト
リッピング除去する。残留する半結晶物質を各３０ｍｌ
のメチレンクロライドで４回抽出処理する。溶剤をスト
リッピング除去した後に残留する油状物を３の所と同様
に球状管中で蒸留処理する。 ６．ビスジエチルジメチルシリル誘導体ＶＩＩＩ　の製
造等モル量のリチウム塩Ｘとクロロジメチルシリル誘導
体ＶＩＩをトルエンに懸濁させそして、クロロジメチル
シリルジエンＶＩＩがガスクロマトグラフィーによって
もはや検出できなくなるまで還流する（２０ｍｏｌで３
時間）。反応の最後は、白色の固体──即ち、非常に微
細な塩化リチウム──がもはや沈降しないという事実で
判る。これから溶液を、非常に細かい孔の明いたフィル
ターがネジ込まれている毛管での浸透濾過によって除き
そして蒸発処理する。 収率：８９％ ７．ジルコニウム錯塩ＸＩの製造 ブリッジ型リガンドＶＩＩＩ　ａを持つジルコニウム錯
塩の製造（ｎ＝５） ３．６４ｇ　（１０ｍｍｏｌ）のブリッジ型リガンドＶ
ＩＩＩ　ａを５０ｍｌのエーテルに溶解し、そして１．
７ＭのＢｕＬｉ　　１４ｍｌを０℃で添加する。この溶
液を室温で１時間攪拌し、その後に溶剤を完全にストリ
ップ除去する。残留する油状物を更に１時間攪拌する。 次いでこれを４０ｍｌのＤＭＥに取りそしてこの溶液を
−４５℃に冷却する。若干の場合には濁っているこの溶
液を、４０ｍｌのＤＭＥに２．３２ｇ　のＺｒＣｌ４　
が溶解した、同じ温度で且つ再び析出するＺｒＣｌ４　
の針状物を含有していてもよい溶液中にポンプ供給する
。この混合物を２時間の間に室温に温め、そして透明な
溶液を得る。これを夜通し攪拌する。白色の沈澱物が析
出する。この溶液を今度は更に３時間、８０℃に維持す
る。細かい白色の沈澱物がかなり凝集しそして油状物が
分離する。上澄み溶液を注ぎ出しそして油状物をメチレ
ンクロライドに溶解しそして毛細管ガラス製濾過器によ
って不溶性ＬｉＣｌから濾去する。残留溶液を飽和する
まで蒸発させ、ヘキサン層で覆いそして結晶が生じるま
で凍結装置中に貯蔵する。錯塩がｒａｃ／ｍｅｓｏ−混
合物（１：１）として黄色の粉末の状態で得られる。 収率：理論値の４０％ 　１Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３　、２５℃
）：６．０８　　Ｓ　　２Ｈ、２．４４　　Ｓ　　６Ｈ
、１．７８、１．５７、１．３、０．９３“Ｍ”１０Ｈ
、０．６９、“Ｔ”６Ｈ １３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３　、２５℃
）：１２１．７３、１２８．４、１３６．１、１３７．
３２、１３９．２７、３２．７４、３１．７９、２８．
８２、２６．８、２６．６５、１７．８８、１３．８８
．ジルコニウム錯塩ＸＩＩの製造 シクロペンタジエンＩＸ（ｎ＝５）からのジルコニウム
錯塩の製造 窒素雰囲気で４６６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の新鮮な昇華し
たＺｒＣｌ４　を、−１０℃に冷却された３０ｍｌのジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）に溶解する。２０分攪拌した
後に、塩化ジルコニウムが溶解し、その溶液を−４０℃
に冷却しそして、同じ温度で、ＤＭＥに６１２ｍｇ（４
ｍｍｏｌ）のリチウムシクロペンタジエンＸが懸濁した
懸濁物をポンプ供給する。この混合物を１〜２時間に亘
って室温にまで加温しそして夜通し攪拌する。全ての固
体が溶解する。最後に還流を３時間実施し、塩化リチウ
ムの細かい沈澱物が生じる。デカンテーションで取りだ
した溶液を完全に蒸発処理し、次いで３０ｍｌのメチレ
ンクロライドにて温湿処理する。攪拌を１０分実施し、
その後に１０ｍｌの濃ＨＣｌを添加しそして更に２０分
、攪拌を続ける。上澄みのメチレンクロライドを分離ロ
ートで分離除去し、水性相を再びメチレンクロライドで
抽出処理しそして集めた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥
させそして乾燥するまで蒸発処理する。残留する結晶物
質を、１４ｍｌのメチレンクロライドと６ｍｌのベンゼ
ンとの混合物に溶解しそしてこの溶液を沸点に単に加熱
する。冷却した時に、微細で僅かにレモン・イエローの
針状物が冷却時に沈澱する。 融点：２３６℃、収率：理論値の６３％　１Ｈ−ＮＭＲ
（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３　、２５℃）：５．９４　
　Ｓ　　２Ｈ、２．５６“Ｔ”４Ｈ、２．０８、１．９
２、１．８、１．５２、１．２１“Ｍ”６Ｈ１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３　、２５℃）：１３３
．１４（Ｏ）、１２１．８５（Ｏ）、１１７．８６（＋
）、３２．２３（−）、３０．７２（−）、２８．７３
（−）、１５．６３（＋） 重合触媒としてのメタロセンＸＩ 略字は以下の意味を有する： ＶＮ＝粘度数（ｃｍ３　／ｇ） ＭＷ　＝重量平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；ゲルパーミッ
ション・クロマトグラフィーを用いて測定する。 ＭＷ　／Ｍｎ　＝分子量分散性；ゲルパーミッション・
クロマトグラフィーを用いて測定する。 ＩＩ＝１３Ｃ−ＮＭＲ−分光分析法で測定したアイソタ
クチック指数（ＩＩ　＝　ｍｍ　＋　１／２　ｍｒ）ｎ
ｉｓｏ　＝１３Ｃ−ＮＭＲ−分光分析法で測定したアイ
ソタクチック−ブロック（プロピレン単位中）の長さ（
ｎｉｓｏ　＝１＋２ｍｍ／ｍｒ）融点および溶融熱ΔＨ
ｍ．ｐ．はＤＳＣによって測定した（加熱／冷却速度＝
２０℃／分）。 実施例１ 窒素でフラッシュ洗浄した乾燥した２４ｄｍ３　反応器
に１２ｄｍ３　の液状プロピレンを導入する。次に、３
５ｃｍ３　のメチルアルミノキサン−トルエン溶液（５
２ｍｍｏｌのＡｌに相当する、平均オリゴマー度ｎ＝１
７）を添加し、この混合物を３０℃で１５分攪拌する。 同時に、５．３ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）のｒａｃ−
ジメチルシリル（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）２　−ジルコニウム−ジクロラ
イドを、１３．５ｃｍ３　のメチルアルミノキサン−ト
ルエン溶液（＝２０ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解しそして１
５分間放置することによって予備活性化する。次いでこ
の溶液を反応器に導入しそして加熱することによって重
合系を７０℃（５分）に加熱しそして冷却によってこの
温度を３時間維持する。メタロセンの活性は５０．３ｋ
ｇ（ＰＰ）×ｇ　（メタロセン）／時（ｈ）　である。 ＶＮ＝３７ｃｍ３　／ｇ、ＭＷ　＝２４，３００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭＷ　／Ｍｎ　＝２．４、ＩＩ＝９６．０％　、
ｎｉｓｏ　＝６２、融点＝１５０℃；ΔＨｍ．ｐ．＝１
０４Ｊ／ｇ。 実施例２ 実施例１を繰り返すが、１９．５ｍｇ（０．０４ｍｍｏ
ｌ）のメタロセンを使用しそして重合温度は５０℃であ
る。メタロセンの活性は１８．８ｋｇ（ＰＰ）／ｇ　（
メタロセン）×時である。 ＶＮ＝７２ｃｍ３　／ｇ、ＭＷ　＝６４，７５０ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭＷ　／Ｍｎ　＝２．１、ＩＩ＝９６．０％　、
ｎｉｓｏ　＝６４、融点＝１５４℃；ΔＨｍ．ｐ．＝１
０９．５Ｊ／ｇ。 実施例３ 実施例１を繰り返すが、５８．０ｍｇ（０．１２ｍｍｏ
ｌ）のメタロセンを使用しそして重合温度は３０℃であ
る。メタロセンの活性は９．７ｋｇ（ＰＰ）／ｇ　（メ
タロセン）×時である。 ＶＮ＝１５２ｃｍ３　／ｇ、ＭＷ　＝１７１，０００ｇ
／ｍｏｌ、ＭＷ　／Ｍｎ　＝２．２、ＩＩ＝９９．９％
　、ｎｉｓｏ　＞５００、融点＝１６０℃；ΔＨｍ．ｐ
．＝１０３Ｊ／ｇ。 実施例４ 実施例１を繰り返すが、６．８ｍｇ（０．０１５ｍｍｏ
ｌ）のエチレン（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）２　ジルコニウム−ジクロライ
ドを使用する。メタロセンの活性は７２．５ｋｇ（ＰＰ
）／ｇ（メタロセン）×時である。 ＶＮ＝３５ｃｍ３　／ｇ、ＭＷ　＝２０，７５０ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭＷ　／Ｍｎ　＝１．９、ＩＩ＝９４．５％　、
ｎｉｓｏ　＝３４、融点＝１４１℃；ΔＨｍ．ｐ．＝９
２．４Ｊ／ｇ。 実施例５ 実施例４を繰り返すが、２８．１ｍｇ（０．０６２ｍｍ
ｏｌ）のメタロセンを使用しそして重合温度は５０℃で
ある。メタロセンの活性は２８．５ｋｇ（ＰＰ）／ｇ　
（メタロセン）×時である。 ＶＮ＝５１ｃｍ３　／ｇ、ＭＷ　＝２８，２００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭＷ　／Ｍｎ　＝２．２、ＩＩ＝９４．８％　、
ｎｉｓｏ　＝３５、融点＝１４３℃；ΔＨｍ．ｐ．＝９
７．９Ｊ／ｇ。 実施例６ 実施例４を繰り返すが、５０ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ
）のメタロセンを使用しそして重合温度は３０℃である
。メタロセンの活性は１０．９ｋｇ（ＰＰ）／ｇ　（メ
タロセン）×時である。 ＶＮ＝９２ｃｍ３　／ｇ、ＭＷ　＝９３，８００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭＷ　／Ｍｎ　＝２．２、ＩＩ＝９５．５％　、
ｎｉｓｏ　＝４８、融点＝１５１℃；ΔＨｍ．ｐ．＝９
９．０Ｊ／ｇ。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式ＸＩ 【化１】 〔式中、Ｍ１　はチタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
    ム、バナジウム、ニオブおよびタンタルより成る群の内
    の金属であり、Ｒ１　基は互いに同じでも異なっていて
    もよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
    炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１５
    のアリールアルキル基または炭素原子数２〜１０のアル
    ケニル基であり、Ｒ２　基は互いに同じでも異なってい
    てもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
    数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ
    ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルア
    リール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
    またはハロゲン原子であり、Ｒ３は 【化２】 （式中Ｍ２　は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ
    ４　およびＲ５　は互いに同じでも異なっていてもよく
    、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアル
    キル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数
    ２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリー
    ルアルキル基、炭素原子数８〜４０のアルールアルケニ
    ル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基で
    あるかまたはＲ４　とＲ５　とはそれぞれそれらの結合
    する原子と一緒に成って環を形成してもよくそしてｐは
    １、２または３である。）でありそしてｎは２〜１８の
    整数である。〕 で表される化合物を製造する方法において、式ＩＩ【化
    ３】 で表される化合物をマロン酸エステルのアルカリ金属−
    またはアルカリ土類金属塩と反応させ、生じる中間体を
    、単離せずに　　Ｒ１　−Ｘ　　（式中、Ｒ１　は上述
    の意味を有しそしてＸは求核的に脱離する基である。）
    で表される化合物と反応させそしてその反応生成物を脱
    カルボキシレート化によって、転移反応させると相応す
    るエノンをもたらす式ＩＶ 【化４】 で表されるラクトンに転化しそして次に公知の方法で更
    に反応させて式ＸＩの化合物をもたらすことを特徴とす
    る、上記方法。
  2. 【請求項２】式ＸＩ中、Ｍ１　がチタニウム、ジルコニ
    ウムまたはハフニウムであり、Ｒ１　基が互いに同じで
    あって炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２　基
    が互いに同じでハロゲン原子または炭素原子数１〜４の
    アルキル基であり、Ｍ２　が珪素であり、Ｒ４　および
    Ｒ５　が互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子
    または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｐが１ま
    たは２でありそしてｎが４〜７の整数である請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】式ＸＩ中、Ｍ１　がジルコニウムであり、
    Ｒ１　基が互いに同じであってメチル−またはエチル基
    であり、基Ｒ２が互いに同じで塩素原子またはメチル基
    であり、Ｍ２　が珪素でありそしてＲ４　およびＲ５　
    が水素原子またはメチル基であり、ｐが２でありそして
    ｎが４〜７の整数である請求項１または２に記載の方法
    。
  4. 【請求項４】用いるマロン酸エステルがジ−Ｃ１　〜Ｃ
    ４　−アルキル−マロンナート、特にジエチルマロンナ
    ートでありそして用いるアルカリ金属塩が相応するナト
    リウム塩である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方
    法。
  5. 【請求項５】請求項１に記載した式ＸＩで表され、ｎが
    ４でない化合物。
  6. 【請求項６】式ＸＩ中、Ｍ１　がチタニウム、ジルコニ
    ウムまたはハフニウムであり、Ｒ１　基が互いに同じで
    あって炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２　基
    が互いに同じでハロゲン原子または炭素原子数１〜４の
    アルキル基であり、Ｍ２　が珪素であり、Ｒ４　および
    Ｒ５　が互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子
    または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｐが１ま
    たは２でありそしてｎが５〜７の整数である請求項５に
    記載の化合物。
  7. 【請求項７】式ＸＩ中、Ｍ１　がジルコニウムであり、
    Ｒ１　基が互いに同じであってメチル−またはエチル基
    であり、基Ｒ２　が互いに同じで塩素原子またはメチル
    基であり、Ｍ２　が珪素でありそしてＲ４　およびＲ５
    　が水素原子またはメチル基であり、ｐが２でありそし
    てｎが５〜７の整数である請求項５または６に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】請求項５〜７の何れか一つに記載の式ＸＩ
    の化合物をオレフィン重合の為の触媒として使用する方
    法。
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