RU2098423C1 - Металлоцены с бензоконденсированными производными инденила, способ их получения, способ получения олефинового полимера и катализатор полимеризации олефинов - Google Patents
Металлоцены с бензоконденсированными производными инденила, способ их получения, способ получения олефинового полимера и катализатор полимеризации олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2098423C1 RU2098423C1 RU92004438/04A RU92004438A RU2098423C1 RU 2098423 C1 RU2098423 C1 RU 2098423C1 RU 92004438/04 A RU92004438/04 A RU 92004438/04A RU 92004438 A RU92004438 A RU 92004438A RU 2098423 C1 RU2098423 C1 RU 2098423C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- compound
- hydrogen
- different
- same
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 title claims abstract description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 42
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 30
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 24
- -1 M 3 alkali metal Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 241000190550 Graphium <Microascales incertae sedis> Species 0.000 claims 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 7
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 6
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N pristane Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 5
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 4
- QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N indan-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- KXYGKDBONOVZOM-UHFFFAOYSA-N 1h-cyclopenta[a]naphthalene Chemical class C1=CC=CC2=C3CC=CC3=CC=C21 KXYGKDBONOVZOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LXZGARSEFLNFFB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-naphthalen-1-ylpropanoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(CC(C)C(O)=O)=CC=CC2=C1 LXZGARSEFLNFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 244000309464 bull Species 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N (3S,8S,10R,13S,14S,17S)-17-isoquinolin-7-yl-N,N,10,13-tetramethyl-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-amine Chemical compound CN(C)[C@H]1CC[C@]2(C)C3CC[C@@]4(C)[C@@H](CC[C@@H]4c4ccc5ccncc5c4)[C@@H]3CC=C2C1 IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N 0.000 description 2
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006656 (C2-C4) alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 CC(CC(C)C(CC(*C(C)(C)C(C)(C)*)N)*(C)C(C(C)C(C)(C)C(C)*C(C)C(C)N)C(C)(C)C(C)C(C(C)C(C)N)N)C(C)N Chemical compound CC(CC(C)C(CC(*C(C)(C)C(C)(C)*)N)*(C)C(C(C)C(C)(C)C(C)*C(C)C(C)N)C(C)(C)C(C)C(C(C)C(C)N)N)C(C)N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001274216 Naso Species 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFKCQMHNVLZQTM-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-(naphthalen-2-ylmethyl)propanedioate Chemical compound C1=CC=CC2=CC(CC(C(=O)OCC)C(=O)OCC)=CC=C21 ZFKCQMHNVLZQTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LKIKVHXRVZRXQF-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methyl-2-(naphthalen-2-ylmethyl)propanedioate Chemical compound C1=CC=CC2=CC(CC(C)(C(=O)OCC)C(=O)OCC)=CC=C21 LKIKVHXRVZRXQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003413 spiro compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CZWSZZHGSNZRMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromobutane Chemical compound CCC(Br)CBr CZWSZZHGSNZRMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KQBXYYMELBQTFL-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrocyclopenta[a]naphthalen-1-one Chemical class C1=CC=CC2=C3C(=O)CCC3=CC=C21 KQBXYYMELBQTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUHJZSZTSCSTCC-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(CBr)=CC=C21 RUHJZSZTSCSTCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- LNUFLCYMSVYYNW-ZPJMAFJPSA-N [(2r,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[[(3s,5s,8r,9s,10s,13r,14s,17r)-10,13-dimethyl-17-[(2r)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl]oxy]-4,5-disulfo Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1C[C@@H]2CC[C@H]3[C@@H]4CC[C@@H]([C@]4(CC[C@@H]3[C@@]2(C)CC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H]1O[C@H](COS(O)(=O)=O)[C@@H](OS(O)(=O)=O)[C@H](OS(O)(=O)=O)[C@H]1OS(O)(=O)=O LNUFLCYMSVYYNW-ZPJMAFJPSA-N 0.000 description 1
- AYQPIYLHFUZVLD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1CCCC2=C1C([Hf+2])C=C2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1CCCC2=C1C([Hf+2])C=C2 AYQPIYLHFUZVLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GHNLLKNVWYRCCG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 GHNLLKNVWYRCCG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- UPQZOUHVTJNGFK-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(=O)OCC UPQZOUHVTJNGFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYBMSOFSBPZKCX-UHFFFAOYSA-N sodium;ethanol;ethanolate Chemical compound [Na+].CCO.CC[O-] GYBMSOFSBPZKCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
- C07C49/665—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings a keto group being part of a condensed ring system
- C07C49/675—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings a keto group being part of a condensed ring system having three rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Предложены металлоцены с бензоконденсированными производными инденила в виде лигандов, способ их получения и применения в качестве катализаторов. Очень эффективная система катализаторов для полимеризации олефинов состоит из сокатализатора, предпочтительно алюминоксана, и металлоцена формулы I.
Description
Изобретение касается новых металлоценов с бензоконденсированными производными инденила в качестве лигандов, которые могут применять предпочтительно в качестве компонентов катализатора при получении полиолефинов с высокой изотактичностью, плотным распределением молекулярной массы и высокой молекулярной массой.
Полиолефины о высокой молекулярной массой имеют значение, в частности, для изготовления пленок, пластин или крупных полых предметов, таких, как, например, труб или пресс-изделий.
Из литературы известно получение полиолефинов с применением растворимых соединений металлоцена в сочетании с алюминоксанами или другими сокатализаторами, которые могут на основании своей кислотности по Льюису превращать нейтральный металлоцен в катион и стабилизировать.
В качестве примера был предложен специальный метод предварительной активации металлоцена алюминоксаном, который ведет к значительному повышению активности катализаторной системы и четкому улучшению структуры гранул полимера (патент ФРГ N 3726067). Предварительная активация хотя и повышает молекулярную массу, однако значительное повышение не достигается.
Следующее, но еще не достаточное повышение молекулярной массы достигали путем применения, в частности, металлоцена с мостичной связью гетероатома при высокой активности металлоцена (выложенная заявка на европейский патент N 0336128).
Наряду о этим известны катализаторы на основе этиленбизинденилгафний-дихлорида и этилен-до(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)гафнийдихлорида и метилалюминоксана, с которыми путем суспензионной полимеризации могут быть получены высокомолекулярные полипропилены (J.A. Ewen et al. J. Am. Chem. Soc. 109 (1987), 6544). Несмотря на соблюдение технически важных условий полимеризации, структура гранул получаемых таким образом полимеров неудовлетворительна и активность использованных катализаторов сравнительно мала. В связи с высокой стоимостью катализатора полимеризация с этими системами невозможна.
Заметное повышение молекулярной массы может быть достигнуто путем применения металлоценов, в которых ароматические П-лиганды, фиксированные мостиком, во 2-м положении (патент ФРГ N 4035886.0) или во 2-м и 4-м положении (патент ФРГ N 4128238.8) имеют заместители.
При промышленном производстве, выгодном экономически, необходимо осуществлять полимеризацию по возможности при высоких реакционных температурах, так как при повышенных температурах полимеризации выделяющуюся теплоту полимеризации можно отвести с незначительным количеством охлаждающей среды и поэтому заметно пониженной циркуляцией.
В этом отношении указанные металлоцены с заместителями во 2-м или 2-м и 4-м положениях по отношению к мостику при температуре полимеризации 70oC являются уже очень продуктивными, однако при этом требуемые молекулярные массы при технически соответствующей температуре полимеризации (например, 70oC) являются еще очень незначительными для технического использования, как, например, при изготовлении полимеров для труб и крупных полых предметов, а также специальных волокон.
Задача состояла в том, чтобы найти способ или катализаторную систему для производства полимеров с хорошим строением гранул и высокой молекулярной массой и большим выходом продукции. Путем использования водорода в качестве регулятора молекулярной массы весь интервал молекулярной массы может быть покрыт только одним металлоценом.
Неожиданно было обнаружено, что металлоцены со специальными производными инденила в качестве лигандов являются прекрасными катализаторами (компоненты катализатора) при производстве, в частности, изотактических полиолефинов с высокой молекулярной массой.
Исходя из этого предметом изобретения являются соединения нижеследующей формулы I
где M1 обозначает металл группы IVb, Vb или VIb периодической системы,
R1 и R2 являются одинаковыми или различными и означают атом водорода, C1-C10-алкилгруппу, C1-C10-алкоксигруппу, C6-C10-арилгруппу, C6-C10-арилоксигруппу, C7-C40-арилалкилгруппу, C7-C40-алкиларилгруппу, C8-C40-арилалкенилгруппу, группу ОН или атом галогена.
где M1 обозначает металл группы IVb, Vb или VIb периодической системы,
R1 и R2 являются одинаковыми или различными и означают атом водорода, C1-C10-алкилгруппу, C1-C10-алкоксигруппу, C6-C10-арилгруппу, C6-C10-арилоксигруппу, C7-C40-арилалкилгруппу, C7-C40-алкиларилгруппу, C8-C40-арилалкенилгруппу, группу ОН или атом галогена.
Радикалы R3 являются одинаковыми или различными и обозначают атом водорода, атом галогена, C1-C10-алкилгруппу, которая может быть галогенирована, C6-C10-арилгруппу, радикал -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3 или PR2-, где R является атомом галогена, C1-C10-алкилгруппой или C6-C10-арилгруппой, R4 R10 имеют значения, указанные для R3, или смежные радикалы R4 R10 с соединяющими их атомами образуют ароматическое или алифатическое кольцо.
R11 является
BR12,AlR12, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-,SO,NR12,CO,PR12 илиP(O)R12,
причем R12 и R13 являются равными или различными и обозначают атом водорода, атом галогена, C1-C10-алкилгруппу, C1-C10-фторалкилгруппу, C6-C10-арилгруппу, C6-C10-фторарилгруппу, C1-C10-алкоксигруппу, C2-C10-алкенилгруппу, C7-C40-арилалкилгруппу, C8-C40-арилалкенилгруппу, C7-C40-алкиларилгруппу или R12 и R13 в каждом отдельном случае образуют кольцо с соединяющими их атомами и M2 является кремнием, германием или оловом.
BR12,AlR12, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-,SO,NR12,CO,PR12 илиP(O)R12,
причем R12 и R13 являются равными или различными и обозначают атом водорода, атом галогена, C1-C10-алкилгруппу, C1-C10-фторалкилгруппу, C6-C10-арилгруппу, C6-C10-фторарилгруппу, C1-C10-алкоксигруппу, C2-C10-алкенилгруппу, C7-C40-арилалкилгруппу, C8-C40-арилалкенилгруппу, C7-C40-алкиларилгруппу или R12 и R13 в каждом отдельном случае образуют кольцо с соединяющими их атомами и M2 является кремнием, германием или оловом.
Алкил представляет собой разветвленный или неразветвленный алкил, галоген (галогенированный) обозначает фтор, хлор, бром или йод, предпочтительно фтор или хлор.
Заместители R4 R10 в обоих инденил-лигандах могут быть различными, несмотря на одинаковое обозначение (ср. определение R3).
В формуле I M1 является металлом группы IVb, Vb или VIb периодической системы, например титаном, цирконом, гафнием, ванадием, ниобием, танталом, хромом, молибденом, вольфрамом, предпочтительно цирконом, гафнием и титаном.
R1 и R2 являются одинаковыми или различными и обозначают атом водорода, C1-C10, предпочтительно C1-C3-алкилгруппу, C1-C10-, предпочтительно C1-C3-алкоксигруппу, C6-C10-, предпочтительно C6-C8-арилгруппу, C6-C10-, предпочтительно C6-C8-арилоксигруппу, C2-C10-, предпочтительно C2-C4-алкенилгруппу, C7-C40-, предпочтительно C7-C10-арилалкилгруппу, C7-C40-, предпочтительно C7-C12-алкиларилгруппу, C8-C40, предпочтительно C8-C12-арилалкенилгруппу или атом галогена, предпочтительно хлор.
Радикалы R3 R10 являются одинаковыми или различными и обозначают атом водорода, атом галогена, предпочтительно атом фтора, хлора или брома, C1-C10-, предпочтительно C1-C4-алкилгруппу, которая может быть галогенирована, C6-C10-, предпочтительно C6-C8-арилгруппу, остаток -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3 или -PR2, где R является атомом галогена, предпочтительно атомом хлора, или C1-C10-, предпочтительно атомом хлора, или C1-C10-, предпочтительно C1-C3-арилгруппой или C6-C10, предпочтительно C6-C8-арилгруппой.
R11 является
BR12,AlR12, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-,SO,SO2,NR12,CO,PR12 илиP(0)R12,
причем R12 и R13 являются одинаковыми или различными и обозначают атом водорода, атом галогена, C1-C10-, предпочтительно C1-C4-алкилгруппу, в частности метил-группу, C1-C10-фторалкилгруппу, предпочтительно CF3-группу, C6-C10-, предпочтительно, C6-C8-алкилгруппу, C6-C10-фторарилгруппу, предпочтительно, C1-C4-алкоксигруппу, в частности, метоксигруппу, C2-C10-, предпочтительно пентафторфенилгруппу, C1-C10, предпочтительно C1-C4-алкоксигруппу, в частности метоксигруппу, C2-C10-, предпочтительно C2-C4-алкенилгруппу, C7-C40-, предпочтительно C7-C10-арилалкилгруппу, C8-C40-предпочтительно C8-C12-арилалкенилгруппу, или C7-C40-, предпочтительно C7-C12-алкиларилгруппу или R12 и R13 образуют соответственно кольцо вместе с соединяющими их атомами.
BR12,AlR12, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-,SO,SO2,NR12,CO,PR12 илиP(0)R12,
причем R12 и R13 являются одинаковыми или различными и обозначают атом водорода, атом галогена, C1-C10-, предпочтительно C1-C4-алкилгруппу, в частности метил-группу, C1-C10-фторалкилгруппу, предпочтительно CF3-группу, C6-C10-, предпочтительно, C6-C8-алкилгруппу, C6-C10-фторарилгруппу, предпочтительно, C1-C4-алкоксигруппу, в частности, метоксигруппу, C2-C10-, предпочтительно пентафторфенилгруппу, C1-C10, предпочтительно C1-C4-алкоксигруппу, в частности метоксигруппу, C2-C10-, предпочтительно C2-C4-алкенилгруппу, C7-C40-, предпочтительно C7-C10-арилалкилгруппу, C8-C40-предпочтительно C8-C12-арилалкенилгруппу, или C7-C40-, предпочтительно C7-C12-алкиларилгруппу или R12 и R13 образуют соответственно кольцо вместе с соединяющими их атомами.
M2 представляет собой кремний, германий или олово, предпочтительно, кремний и германий.
Для соединений формулы I предпочтительно, что M1 представляет собой цирконий или гафний, R1 и R2 являются одинаковыми и обозначают C1-C3-алкилгруппу или атом галогена. Радикалы R3 одинаковы и обозначают C1-C4-алкилгруппу. R4 - R10 являются одинаковыми или различными и обозначают водород или C1-C4-алкилгруппу и R11 является
причем M2 обозначает кремний и R12 и R13 являются одинаковыми иди различными и обозначают C1-C4-алкилгруппу или C6-C10-арилгруппу.
причем M2 обозначает кремний и R12 и R13 являются одинаковыми иди различными и обозначают C1-C4-алкилгруппу или C6-C10-арилгруппу.
Кроме того, предпочтительными являются соединения I, в которых радикалы R4 и R10 обозначают водород и R5-R9 обозначают C1-C4-алкилгруппу или водород.
В частности, это относится к случаю, когда M1 представляет собой цирконий, R1 и R2 являются одинаковыми и обозначают хлор, радикалы R3 являются одинаковыми и обозначают C1-C4-алкилгруппу, R4 и R10 обозначают водород, R5 R9 одинаковы или различны и обозначают C1-C4-алкилгруппу группу или водород и R11 является
причем M2 кремний и R12 и R13 одинаковы или различны и обозначают C1-C4-алкилгруппу или C6-C10-арилгруппу.
причем M2 кремний и R12 и R13 одинаковы или различны и обозначают C1-C4-алкилгруппу или C6-C10-арилгруппу.
Особенно предпочтительно соединения формулы I, где M1 является цирконием, R1 и R2 обозначают хлор, R3 является метилом, R4 R10 обозначают водород и R11 является
причем M2 кремний и R12 и R13 одинаковы или различны и обозначают метил или фенил; в частности, соединения I, указанные в примерах выполнения.
причем M2 кремний и R12 и R13 одинаковы или различны и обозначают метил или фенил; в частности, соединения I, указанные в примерах выполнения.
Предметом изобретения является также получение соединения формулы I, отличающийся тем, что соединение формулы IV
причем радикалы R3 R11 имеют значения, указанные в формуле I, и M3 обозначает щелочной металл, предпочтительно литий, превращают с соединением формулы V
M1X4, (V)
где M1 имеет значение, названное в формуле I, и X обозначает атом галогена, предпочтительно хлора; полученный продукт переводят в необходимое производное.
причем радикалы R3 R11 имеют значения, указанные в формуле I, и M3 обозначает щелочной металл, предпочтительно литий, превращают с соединением формулы V
M1X4, (V)
где M1 имеет значение, названное в формуле I, и X обозначает атом галогена, предпочтительно хлора; полученный продукт переводят в необходимое производное.
Получение металлоценов осуществляется по известному из литературы способу и изображено в следующей реакционной схеме (ср. далее примеры выполнения).
Производные нафталина формулы A имеются в продаже или могут быть получены известными из литературы методами ("Friedel Crafts and Related reactions", Wiley, New York, 1964, Vol. 11, p.659-766, Bull. Soc. Chim. Belges, 58 (1949) 87, J. Amer. Chem. Soc. 89 (1967) 2411).
Превращение в соединения формулы C осуществляется по известным из литературы методам путем реакции с замещенными радикалами малоновой кислоты формулы B в основных условиях, как например, в растворах этанола этанолата натрия (J. Org. Chem. 23 (1958) 1441, J. Amer. Chem. Soc. 70 (1948) 3569).
Соединения формулы C омыливаютоя гидроокисями щелочного металла, такими, как, например, гидроокись калия или гидроокись натрия по известным из литературы методам и путем термолиза полученной дикарбоновой кислоты по известным из литературы методам декарбоксилируются в соединения формулы D (J. Org. Chem. 23 (1958) 1441, J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 3569).
Замыкание кольца в замещенные бензоинданоны формулы E осуществляется по известным из литературы методам путем превращения хлорирующими реагентами, такими, как, например, SOCl2, в соответствующие хлорангидриды кислоты и последующей циклизации на катализаторе Фриделя-Крафтса в инертном растворителе, например AlCl3, или полифосфорной кислотой в хлористом метилене или CS2 (Organometallics 9 (1990) 3098, Bull. Soc. Chim. Fr. 3 (1967) 988, J. Org. Chem. 49 (1984) 4226).
Превращение в бензоинденовые производные формулы осуществляется по известным из литературы методам путем восстановления боргидридом натрия или алюмогидридом лития в инертном растворителе, таком, как, например, простой диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, или путем алкилирования алкилирующими средствами формулы F или литийалкилами в соответствующие спирты и дегидратации спирта в кислых условиях, как, например, p-толуолсульфокислотой или щавелевой кислотой или путем превращения с обезвоживающими веществами, как, например, сульфат магнезия или молекулярное сито (Organometallics 9 (1990) 3098, Acta. Chem. Scand. B 30 (1976) 527, J. Amer. Chem. Soc. 65 (1943) 567).
Бензоинденовые производные формулы G могут быть синтезированы также по другому, не указанному здесь подробно пути синтеза, исходя из замещенного нафталина в 4 этапах синтеза (Bull. Soc. Chem. Fr. 3 (1967) 988).
Получение лигандных систем формулы J и превращение в хиральные металлоцены с мостичной связью формулы K, а также выделение требуемой рацемической формы в принципе известно (выложенная заявка Австралии, N 31478/89, J. Organomet. Chem. 342 (1988) 21, европейский патент N 0284707, европейский патент N 0320762). К тому же производное бензоиндена формулы G депротонируется сильным основанием, таким, как, например, бутиллитием, в инертном растворителе и превращается реагентом формулы H в лигандную систему формулы J. Затем его депротонируют двумя эквивалентами сильного основания, такого, как, например, бутиллитий, в инертном растворителе (соединение формулы IV) и превращают с соответствующим металлтетрагалогенидом, например тетрахлоридом циркония в соответствующем растворителе. Соответствующими растворителями являются алифатические и ароматические растворители, например гексан или толуол, эфирные растворители, например тетрагидрофуран или простой диэтиловый эфир или галогенированные углеводороды, например хлорид метилена. Разделение рацемической и мезоформы осуществляется путем экстракции или перекристаллизации соответствующими растворителями.
Превращение в металлоцены формулы I может осуществляться по известным из литературы методом, например путем превращения с алкилирующими средствами, например метиллитием (Organometallics 9 (1990) 1539, J. Amer. Chem. Soc. 95 (1973) 6263, европейский патент N 0277004).
Предложенные по изобретению металлоцены I являются высокоактивными компонентами катализатора для полимеризации олефинов.
Таким образом, изобретение включает также способ получения олефинового полимера путем полимеризации или сополимеризации олефина формулы Ra-CH=CH-Rb, где Ra и Rb являются одинаковыми или различными и обозначают атом водорода или радикал углеводорода с 1 14 атомами углерода, или Ra и Rb могут образовать кольцо со связующими их атомами, при температуре -60 200oC, при давлении 0,5 100 бар, в растворе, суспензии или в газовой фазе, в присутствии катализатора, который образуется из металлоцена в виде соединения переходного металла и сокатализатора, отличающийся тем, что металлоцен является соединением формулы I.
Хиральные металлоцены применяются предпочтительно в качестве рацемата. Но может быть использована также чистая R- или S- форма; эти чистые стереоизомерные формы могут обеспечить получение оптически активного полимера. Однако должна быть отделена мезоформа металлоценов, так как активный полимеризационный центр (атом металла) в этих соединениях из-за зеркальной симметрии на центральном металле не является больше хиральным и поэтому не может позволить получить высокоизотактический полимер. Если мезоформа не отделена, то наряду с изотактическими полимерами образуется также атактический полимер. Для определенного применения, например для мягких формованных изделий, это может быть вполне приемлемо.
Разделение стереоизомеров в принципе известно.
Согласно изобретению, в качестве сокатализатора используется предпочтительно алюминоксан формулы (II)
для линейного типа и/или формулы (III)
для циклического типа, причем в формулах (II) и (III) радикалы R14 могут быть одинаковыми или различными и обозначают C1-C6-алкилгруппу, C6-C18-арилгруппу, бензил или водород, и p обозначает целое число от 2 до 50, предпочтительно от 10 до 35.
для линейного типа и/или формулы (III)
для циклического типа, причем в формулах (II) и (III) радикалы R14 могут быть одинаковыми или различными и обозначают C1-C6-алкилгруппу, C6-C18-арилгруппу, бензил или водород, и p обозначает целое число от 2 до 50, предпочтительно от 10 до 35.
Радикалы R14 предпочтительно являются одинаковыми и обозначают метил, изобутил, фенил или бензил, особенно предпочтительно, метил.
Если радикалы R14 различны, то это предпочтительно метил и водород или альтернативно метил и изобутил, причем водород или изобутил, предпочтительно содержатся в количестве 0,01 40% (количество радикалов R14).
Алюминоксан может быть подучен в различных видах известными способами. Один из методов, например, заключается в том, что соединение алюминийуглеводород и/или соединение гидридоалюминийуглеводорода с водой (газообразное, твердое, жидкое или связанное, например, в виде кристаллизационной воды) превращают в инертном растворителе (например, толуол). Для получения алюминоксана с различными алкильными группами R14 два различных триалкилалюминия (AlR3 + AlR'3) в соответствии с требуемым составом превращают с водой (сравни S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 и выложенная заявка на европейский патент N 302424).
Точная структура алюминоксанов II и III неизвестна.
Независимо от способа получения общим для всех алюминоксановых растворов является меняющееся содержание непревращенного исходного соединения алюминия, которое находится в свободной форме или в виде продукта присоединения.
Является возможным перед введением в реакцию полимеризации предварительно активировать металлоцен алюминоксаном формулы (II) и/или (III). Благодаря этому активность полимеризации заметно повышается и улучшается структура кристалла.
Предварительное активирование соединения переходного металла проводится в растворе. При этом предпочтительно металлоцен в растворе алюминоксана растворяют в инертном углеводороде. В качестве углеводорода подходит алифатический или ароматический углеводород. Предпочтительно применяется толуол.
Концентрация алюминоксана в растворе находится в диапазоне от примерно 1 мас. до границы насыщения, предпочтительно от 5 до 30 мас. в каждом отдельном случае относительно общего раствора. Металлоцен может применяться в той же концентрации, предпочтительно все же в количестве от 10-1 до 1 моль на моль алюминоксана. Время предварительного активирования достигает от 5 мин до 60 ч, предпочтительно 5-60 мин. Работают при температуре -78oC - 100oC, предпочтительно 0 70oC.
Металлоцен можно также предварительно полимеризовать или нанести на носитель. Для предварительной полимеризации применяют предпочтительно олефин (или один из олефинов), использованный в полимеризации.
Подходящими носителями являются, например, силикагели, оксиды алюминия, твердый алюминоксан или другие неорганические материалы-носители. Подходящим материалом-носителем является также полиолефиновый порошок тонкого помола.
Согласно изобретению, вместо или наряду с алюминоксаном могут применяться соединения формул RxNH4-xBR'4, RxPH4-xBR'4, R3CBR'3 или BR'3 в качестве соответствующих сокатализаторов. В этих формулах x обозначает число от 1 до 4, предпочтительно 3, радикалы R являются одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми и обозначают C1-C10-алкил, C6-C18-арил или 2 радикалы R образуют вместе со связующим их атомом кольцо, и радикалы R' являются одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми и обозначают C6-C18-арил, который может быть заменен алкилом, галоалкилом или фтором.
В частности, R обозначает этил, пропил, бутил иди фенил и R' обозначает фенил, пентафторфенил, 3,5-бистрифтормелфенил, мезитил, хилил или толил (см. выложенную заявку на европейский патент N 277003, выложенную заявку на европейский патент N 277004 и выложенную заявку на европейский патент N 426638).
При использовании вышеуказанных сокатализаторов настоящий (активный) катализатор полимеризации состоит из продукта реакции металлоцена и одного из указанных соединений. Поэтому сначала этот продукт реакции получают предпочтительно вне полимеризационного реактора на отдельном этапе при использовании соответствующего растворителя.
Принципиально в качестве сокатализатора, согласно изобретению, подходит любое соединение, которое на основании своей кислотности по Льюису может перевести нейтральный металлоцен в катион и стабилизировать его ("неустойчивая координация"). Кроме того, сокатализатор или образованный из него анион не должны вступать в другие реакции с образованным катионом металлоцена (ср. выложенная заявка на европейский патент N 427697).
Для удаления имеющегося в олефине катализаторного яда предпочтительна очистка алюминийалкилом, например AlMe3 или AlEt. Очистка может осуществляться самостоятельно в полимеризационной системе, или олефин перед подачей в полимеризационную систему приводят в контакт с соединением алюминия и затем снова отделяют.
Полимеризация или сополимеризация проводится известным способом в растворе, в суспензии или в газовой фазе, непрерывно или периодически, на одной стадии иди многоступенчато при температуре -60 200oC, предпочтительно 30-80oC, особенно предпочтительно 50-80oC, полимеризируются или сополимеризируются олефины формулы Ra-CH=CH=Rb. В этой формуле Ra и Rb являются одинаковыми или различными и обозначают атом водорода или алкильный радикал с 1-14 атомами C. Однако Ra и Rb могут также образовать кольцо со связывающими их атомами C. Например, к таким олефинам относятся этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, норборнен или норбонадиен. Особенно часто полимеризуют пропилен и этилен.
В качестве регулятора молекулярной массы и/или для повышения активности подается в случае необходимости водород. Общее давление в полимеризационной системе достигает 0,5-100 бар. Предпочтительна полимеризация в особенно интересном в техническом плане диапазоне давления 5 64 бар.
При этом применяется металлоцен в концентрации, соответствующей концентрации переходного металла от 10-3 до 10-8, предпочтительно 10-4-10-7 моля переходного металла на 1 дм3 растворителя или на 1 дм3 объема реактора. Алюминоксан применяется в концентрации от 10-5 до 10-1 моля, предпочтительно 10-4-10-2 моля на 1 дм3 растворителя или на 1 дм3 объема реактора. Другие указанные сокатализаторы применяются примерно в эквимолярных количествах с металлоценом. Однако возможны также более высокие концентрации.
Если полимеризация проводится в суспензии или в растворе, то применяется инертный растворитель, употребимый при низком давлении. К примеру, применяют алифатический или циклоалифатический углеводород; в качестве такого может быть назван, например, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан.
Может быть использована также бензиновая или гидрированная дизельная нефтяная фракция. Можно употребить также толуол. Предпочтительно полимеризация осуществляется в жидких мономерах.
Если используются инертные растворители, то добавляются газообразные или жидкие мономеры.
Продолжительность полимеризации любая, так как используемая согласно изобретению катализаторная система показывает лишь незначительный, зависящий от времени спад полимеризационной активности.
Предложенный в изобретении способ отличается тем, что описанные металлоцены в технически особо интересном температурном диапазоне между 50 и 80oC дают возможность получать полимеры с высокой молярной массой, высокой стереоспецифичностью и хорошей кристаллической структурой.
В частности, предложенные в изобретении цирконоцены позволяют получать полимеры с высокой молекулярной массой или даже превосходят известные из уровня техники гафноцены. Однако они имеют недостаток, который заключается в незначительной полимеризационной активности и очень высокой стоимости катализатора, и полученные полимеры имеют плохую структуру порошка.
Синтез металлоценов I, использованных в примерах полимеризации.
Пример A. Синтез рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)-циркондихлорида
1. Сложный диэтиловый эфир метил(2-нафтилметил)малоновой кислоты (1)
5,15 г (224 ммоль) натрия растворили в 150 мл абсолютного этанола при нагреве и при комнатной температуре смешали с 37,3 мл (217 ммоль) сложного диэтилового эфира метилмалоновой кислоты. При 0oC раствор из 50 г (217 ммоль) 2-бромметилнафталина (96%) медленно каплями добавляли в 270 мл этанола и нагревали еще 4-5 ч при кипении с обратным холодильником. Смесь выливали на ледяную воду и экстрагировали уксусным эфиром. Соединенные органические фазы высушивали сульфатом натрия и выпаривали. После сушки в вакууме масляного вакуум-насоса маслянистый остаток перемешивали с гексаном при 0oC, причем 55 г (81%) соединения I кристаллизовали.
1. Сложный диэтиловый эфир метил(2-нафтилметил)малоновой кислоты (1)
5,15 г (224 ммоль) натрия растворили в 150 мл абсолютного этанола при нагреве и при комнатной температуре смешали с 37,3 мл (217 ммоль) сложного диэтилового эфира метилмалоновой кислоты. При 0oC раствор из 50 г (217 ммоль) 2-бромметилнафталина (96%) медленно каплями добавляли в 270 мл этанола и нагревали еще 4-5 ч при кипении с обратным холодильником. Смесь выливали на ледяную воду и экстрагировали уксусным эфиром. Соединенные органические фазы высушивали сульфатом натрия и выпаривали. После сушки в вакууме масляного вакуум-насоса маслянистый остаток перемешивали с гексаном при 0oC, причем 55 г (81%) соединения I кристаллизовали.
2. 2-метил-3-нафтилпропионовая кислота (2)
33,2 г (105 ммоль) соединения I смешали в 70 мл этанола с раствором 23,7 г (422 ммоль) хлорида калия в 50 мл воды и нагревали 4 ч для обратного потока. После удаления растворителя твердый остаток соединили с уксусным эфиром, смешали с водой и соляной кислотой довели до pH 1. Водную фазу экстрагировали несколько раз уксусным эфиром. После сушки над сульфатом магния соединенные органические фазы полностью выпаривали. Остаток смешивали для кристаллизации с гексаном. Для декарбоксилирования оранжевое твердое вещество нагревали до 175oC до окончания выделения газа. Получили 21 г (93%) продукта 2 в виде оранжевого твердого вещества.
33,2 г (105 ммоль) соединения I смешали в 70 мл этанола с раствором 23,7 г (422 ммоль) хлорида калия в 50 мл воды и нагревали 4 ч для обратного потока. После удаления растворителя твердый остаток соединили с уксусным эфиром, смешали с водой и соляной кислотой довели до pH 1. Водную фазу экстрагировали несколько раз уксусным эфиром. После сушки над сульфатом магния соединенные органические фазы полностью выпаривали. Остаток смешивали для кристаллизации с гексаном. Для декарбоксилирования оранжевое твердое вещество нагревали до 175oC до окончания выделения газа. Получили 21 г (93%) продукта 2 в виде оранжевого твердого вещества.
3. 2-метил-6,7-бензоиндан-1-он (3)
21 г (98 ммоль) соединения 2 смешивали при исключении влажности с 22 мл тионилхлорида и нагревали 30 мин при кипении с обратным холодильником. Затем отгоняли избыточный тионилхлорид. Остаток быстро освободили от летучих соединений в масляном вакуум-насосе и затем растворили в 25 мл метиленхлорида при Ar-защите. Раствор медленно по каплям вводили в суспензию 26 г (196 ммоль) хлорида алюминия в 60 мл метиленхлорида при комнатной температуре и нагревали еще 30 мин при кипении с обратным холодильником. Смесь выливали на лед и экстрагировали метиленхлоридом. Соединенные органические фазы сушили сульфатом натрия и выпаривали. Темный маслянистый остаток разделили на 600 г силикагеля 60 с помощью хроматографии. Смесью растворителя из гексан/уксусного эфира (9: 3) вымывалось 8,6 г (45%) соединения 3 (желтое твердое вещество).
21 г (98 ммоль) соединения 2 смешивали при исключении влажности с 22 мл тионилхлорида и нагревали 30 мин при кипении с обратным холодильником. Затем отгоняли избыточный тионилхлорид. Остаток быстро освободили от летучих соединений в масляном вакуум-насосе и затем растворили в 25 мл метиленхлорида при Ar-защите. Раствор медленно по каплям вводили в суспензию 26 г (196 ммоль) хлорида алюминия в 60 мл метиленхлорида при комнатной температуре и нагревали еще 30 мин при кипении с обратным холодильником. Смесь выливали на лед и экстрагировали метиленхлоридом. Соединенные органические фазы сушили сульфатом натрия и выпаривали. Темный маслянистый остаток разделили на 600 г силикагеля 60 с помощью хроматографии. Смесью растворителя из гексан/уксусного эфира (9: 3) вымывалось 8,6 г (45%) соединения 3 (желтое твердое вещество).
4. 2-метил-4,5-бензоинден (4)
Раствор 7,8 г (39,7 ммоль) инданона3 в 400 мл смесь ТГФ/метанол (2:1) смешали порциями с 2,2 г (595 ммоль) натрийборгидрида и перемешивали 14 ч. Раствор наливали на HCl-кислый лед и экстрагировали. Соединенные органические фазы несколько раз промывали и высушивали сульфатом натрия. После удаления растворителя оставшееся масло оранжевого цвета растворяли в 240 мл толуола и нагревали с 570 мг (3,15 ммоль) p-толуолсульфокислота 15 80oC. Раствор несколько раз промывали водой при комнатной температуре, высушивали сульфатом натрия и выпаривали. Остаток разделили на 300 г силикагеля 60 посредством хроматографии. Смесью растворителя из гексан/простого диизопропилового эфира (20:1) смогли извлечь 4,7 г (65%) индена 4 (бесцветное масло).
Раствор 7,8 г (39,7 ммоль) инданона3 в 400 мл смесь ТГФ/метанол (2:1) смешали порциями с 2,2 г (595 ммоль) натрийборгидрида и перемешивали 14 ч. Раствор наливали на HCl-кислый лед и экстрагировали. Соединенные органические фазы несколько раз промывали и высушивали сульфатом натрия. После удаления растворителя оставшееся масло оранжевого цвета растворяли в 240 мл толуола и нагревали с 570 мг (3,15 ммоль) p-толуолсульфокислота 15 80oC. Раствор несколько раз промывали водой при комнатной температуре, высушивали сульфатом натрия и выпаривали. Остаток разделили на 300 г силикагеля 60 посредством хроматографии. Смесью растворителя из гексан/простого диизопропилового эфира (20:1) смогли извлечь 4,7 г (65%) индена 4 (бесцветное масло).
1H-ЯМР-спектр (350 МГц, CDCl3): 8,02 (1, d), 7,84 (1, м), 7,59 (1, d), 7,52 (1, d), 7,38-7,48 (2, м), 7,06 (1, м), 3,42 (2, d), 2,25 (3, d).
5. Диметилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)силан (5)
Раствор 4,6 г (25,5 толь) индена 4 в 50 мл ТГФ смешали с 10,2 мл (255 ммоль) 2,5М раствора бутиллития в гексане при комнатной температуре и нагревали 1 ч при кипении с обратным холодильником. Затем красный раствор добавляли по каплям к раствору 1,55 г (12 ммоль) диметилдихлорсилана в 10 мл тетрагидрофуран при комнатной температуре и нагревали 5-6 ч для кипения с обратным холодильником. Реакционный раствор поливали ледяной водой и несколько раз экстрагировали. Высушенные сульфатом натрия соединенные органические фазы выпаривали и высушивали в вакууме масляного вакуум-насоса. Остаток подвергали хроматографическому разделению в 300 г силикагеля 60. Смесью растворителя из гексана и 3% уксусного эфира сначала смогли извлечь 500 мг непревращенного эдукта 4. Затем таким же растворителем извлекали лигандную систему 5. После удаления растворителя можно было кристаллизовать лигандную систему путем перемешивания с гексаном (изомеры). Выход составил 1,7 г (34% или 44% относительно превращенного индена).
Раствор 4,6 г (25,5 толь) индена 4 в 50 мл ТГФ смешали с 10,2 мл (255 ммоль) 2,5М раствора бутиллития в гексане при комнатной температуре и нагревали 1 ч при кипении с обратным холодильником. Затем красный раствор добавляли по каплям к раствору 1,55 г (12 ммоль) диметилдихлорсилана в 10 мл тетрагидрофуран при комнатной температуре и нагревали 5-6 ч для кипения с обратным холодильником. Реакционный раствор поливали ледяной водой и несколько раз экстрагировали. Высушенные сульфатом натрия соединенные органические фазы выпаривали и высушивали в вакууме масляного вакуум-насоса. Остаток подвергали хроматографическому разделению в 300 г силикагеля 60. Смесью растворителя из гексана и 3% уксусного эфира сначала смогли извлечь 500 мг непревращенного эдукта 4. Затем таким же растворителем извлекали лигандную систему 5. После удаления растворителя можно было кристаллизовать лигандную систему путем перемешивания с гексаном (изомеры). Выход составил 1,7 г (34% или 44% относительно превращенного индена).
6. Рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)циркондихлорид (6)
Раствор 1,7 г (4,1 ммоль) лигандной системы 5 в 20 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре при Ar-защите смешали с 4,0 мл (10,2 ммоль) 2,5М раствора бутиллития и перемешивали 14 ч при комнатной температуре. Оставшийся после удаления растворителя остаток высушивали в масляном вакуум-насосе и промывали гексаном. Полученный таким образом светло-коричневый порошок высушивали несколько часов в вакууме масляного вакуум-насоса при температуре 40-50oC и при температуре -78oC ввели в суспензию 1,0 г (4,0 ммоль) тетрахлорида циркония в 25 мл хлористого метилена. После нагрева до комнатной температуры растворитель удаляли и остаток экстрагировали 20 мл толуола, чтобы удалить мезоформу цирконоцена 6. Затем остаток экстракта толуола экстрагировали 40 мл хлористого метилена. Раствор сконцентрировали до маленького объема и при температуре -35oC кристаллизовали. Из нескольких фракций смогли выделить всего 970 мг (42%) цирконоцена 6 в виде чистого рацемата.
Раствор 1,7 г (4,1 ммоль) лигандной системы 5 в 20 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре при Ar-защите смешали с 4,0 мл (10,2 ммоль) 2,5М раствора бутиллития и перемешивали 14 ч при комнатной температуре. Оставшийся после удаления растворителя остаток высушивали в масляном вакуум-насосе и промывали гексаном. Полученный таким образом светло-коричневый порошок высушивали несколько часов в вакууме масляного вакуум-насоса при температуре 40-50oC и при температуре -78oC ввели в суспензию 1,0 г (4,0 ммоль) тетрахлорида циркония в 25 мл хлористого метилена. После нагрева до комнатной температуры растворитель удаляли и остаток экстрагировали 20 мл толуола, чтобы удалить мезоформу цирконоцена 6. Затем остаток экстракта толуола экстрагировали 40 мл хлористого метилена. Раствор сконцентрировали до маленького объема и при температуре -35oC кристаллизовали. Из нескольких фракций смогли выделить всего 970 мг (42%) цирконоцена 6 в виде чистого рацемата.
1H-ЯМР-спектр рацемата (300 МГц, CDCl3): 7,86 (2, м), 27,78 (2, м), 7,60 (2, d), 7,48-7,56 (4, м), 7,36 (2, d), 7,27 (2, Sβ-IHd-CH3), 2,37 (6, S, Ind-CH3), 1,36 (6, S, Si-CH3). Спектр массы: 574 M+, правильный распад, правильная модель изотопов.
Пример B. Синтез рац-диметилсиландиил бис(2-метил-a-аценафтин-динил)циркондихлорида (10) (Nomenklatur analog Tebbe et al. J. Amer. Chem. Soc. 72 (1950) 3286)
1. 2-метил-a-аценафтиндан-1-он (7)
Раствор 20 г (129 ммоль) a-аценафтена в 320 мл хлористого метилена смешали при комнатной температуре с 29,7 г (129 ммоль) 2-бромида бромизомасляной кислоты. Затем в течение 15 мин через воронку для позирования твердых веществ добавили 43,5 г (324 ммоль) AlCl3. После 30 мин перемешивания добавили ледяную воду и экстрагировали хлористым метиленом. Органическую фазу промыли водой и раствором NaHCO3 и высушили NaSO4. Остаток, оставшийся после удаления растворителяб профильтровали через короткую колонку с силикагелем. С гексан/уксусным эфиром (9:2) получили 25 г (87%) инданона 7.
1. 2-метил-a-аценафтиндан-1-он (7)
Раствор 20 г (129 ммоль) a-аценафтена в 320 мл хлористого метилена смешали при комнатной температуре с 29,7 г (129 ммоль) 2-бромида бромизомасляной кислоты. Затем в течение 15 мин через воронку для позирования твердых веществ добавили 43,5 г (324 ммоль) AlCl3. После 30 мин перемешивания добавили ледяную воду и экстрагировали хлористым метиленом. Органическую фазу промыли водой и раствором NaHCO3 и высушили NaSO4. Остаток, оставшийся после удаления растворителяб профильтровали через короткую колонку с силикагелем. С гексан/уксусным эфиром (9:2) получили 25 г (87%) инданона 7.
1H-ЯМР (CDCl3, 100 МГц): 8,57 (d, 1), 7,60 (t, 1), 7,35 (d, 1), 7,25 (s, 1), 3,45 (q, 1), 3,40 (s, 4), 2,60-2,95 (m, 2), 1,35 (d, 3).
2. 2-метил-a-аценафтинден (8)
Раствор 20 г (90 ммоль) соединения 7 в 250 мл смеси ТГФ/метанола (2:1) по каплям добавляли с суспензии 3,8 г (100 ммоль) NaBH4 в 80 мл тетрагидрофурана. Смесь перемешивали при комнатной температуре 2 ч и смешали со 100 мл уксусного эфира и 100 мл слабоконцентрированного НСl. Нагревали 10 мин для кипения с обратным холодильником и экстрагировали уксусным эфиром. Органическую фазу промыли водой и высушили NaSO4. При концентрации и охлаждении до -35oС кристаллизовали в нескольких фракциях всего 16,3 г (88%) соединения 8.
Раствор 20 г (90 ммоль) соединения 7 в 250 мл смеси ТГФ/метанола (2:1) по каплям добавляли с суспензии 3,8 г (100 ммоль) NaBH4 в 80 мл тетрагидрофурана. Смесь перемешивали при комнатной температуре 2 ч и смешали со 100 мл уксусного эфира и 100 мл слабоконцентрированного НСl. Нагревали 10 мин для кипения с обратным холодильником и экстрагировали уксусным эфиром. Органическую фазу промыли водой и высушили NaSO4. При концентрации и охлаждении до -35oС кристаллизовали в нескольких фракциях всего 16,3 г (88%) соединения 8.
3. Диметилбис(2-метил-a-аценафтинденил)силан (9)
10,8 г (52,4 ммоль) соединения 8 депротонировали аналогично примеру A/5 и преобразовали диметилдихлорсиланом. Органическую фазу выпарили и остаток подвергли хроматографическому разделению на силикагеле. С гексан/4%-уксусным эфиром смогли получить 6,2 г (51%) лигандной системы 9.
10,8 г (52,4 ммоль) соединения 8 депротонировали аналогично примеру A/5 и преобразовали диметилдихлорсиланом. Органическую фазу выпарили и остаток подвергли хроматографическому разделению на силикагеле. С гексан/4%-уксусным эфиром смогли получить 6,2 г (51%) лигандной системы 9.
1H-ЯМР (CDCl3, 100 МГц): пара диастереомеров 7,1-7,8 (м, ароматические углеводороды-H), 4,0 (s, CH), 3,45 (s, CH2), 2,47 (d, CH3), 2,40 (d, CH3), -0,25 (s, SiCH3), -0,35 (s, SiCH3), -0,37 (s, SiCH3).
4. Рац-диметилсиландиилбис(2-метил-a-аценафтинденил)циркондихлорид (10)
4,9 (10,5 ммоль) лигандной системы 9 преобразовали аналогично примеру A/6. Сырой продукт, состоящий из рацемaтического соединения с мезоформой в соотношении 1: 1, несколько раз перекристаллизовали из хлороформа. Получили 1,3 г (20%) рацемата 10 в виде желто-оранжевого порошка.
4,9 (10,5 ммоль) лигандной системы 9 преобразовали аналогично примеру A/6. Сырой продукт, состоящий из рацемaтического соединения с мезоформой в соотношении 1: 1, несколько раз перекристаллизовали из хлороформа. Получили 1,3 г (20%) рацемата 10 в виде желто-оранжевого порошка.
1H-ЯМР (CDCl3, 100 МГц): 7,0-7,8 (м, ароматические углеводороды-H), 3,1-3,4 (м, CH2), 2,35 (S, CH3), 1,35 (S, SiCH3).
Пример C. Синтез рац-метилфенилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)циркондихлорида (12)
1. Метилфенилбис(2-метил-2,5-бензоинденил)силан (11)
Раствор 4,6 г (25,5 ммоль) 2-метил-4,5-бензоинден (4, пример A/4 в 40 мл ТГФ смешали при комнатной температуре при Ar-защите с 10,2 мл (25,5 ммоль) 2,5М раствора бутиллития в гексане и нагревали 1 ч при кипении с обратным холодильником. Затем красный раствор по каплям при комнатной температуре добавили к раствору 2,3 г (12 ммоль) метилфенилдихлорсилана в 10 мл тетрагидрофурана и 8 час нагревали при кипения с обратным холодильником. Переработка и очистка осуществлялись аналогично примеру A/5. Смесью растворителя из гексан/5%-уксусного эфира сначала могли получить непревращенный эдукт, а затем 1,4 г (25% относительно Si) лигандной системы 11 (изомеры).
1. Метилфенилбис(2-метил-2,5-бензоинденил)силан (11)
Раствор 4,6 г (25,5 ммоль) 2-метил-4,5-бензоинден (4, пример A/4 в 40 мл ТГФ смешали при комнатной температуре при Ar-защите с 10,2 мл (25,5 ммоль) 2,5М раствора бутиллития в гексане и нагревали 1 ч при кипении с обратным холодильником. Затем красный раствор по каплям при комнатной температуре добавили к раствору 2,3 г (12 ммоль) метилфенилдихлорсилана в 10 мл тетрагидрофурана и 8 час нагревали при кипения с обратным холодильником. Переработка и очистка осуществлялись аналогично примеру A/5. Смесью растворителя из гексан/5%-уксусного эфира сначала могли получить непревращенный эдукт, а затем 1,4 г (25% относительно Si) лигандной системы 11 (изомеры).
2. Рац-метилфенилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)циркондихлорида (12)
Раствор 1,3 г (2,71 ммоль) лиганды 11 в 15 мл теграгидрофурана смешали при комнатной температуре при Ar-защите с 1,2 мл (3 ммоль) 2,5М раствора бутиллития в гексане и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Растворитель удалили, остаток, крайне чувствительный к действию воздуха, промыли гексаном и несколько часов сушили в вакууме масляного вакуум-насоса. Порошок при температуре -78oC добавили в суспензию 680 г (2,9 ммоль) ZrCl4 в 15 мг CH2Cl2. После медленного нагревания до комнатной температуры перемешивали еще 1 ч при этой температуре и удалили растворитель. Остаток сначала промыли водой и затем экстрагировали с помощью CH2Cl2. При концентрировании и медленном охлаждении до -35oC кристаллизовали 380 мг (22%) цирконоцена 12 в виде чистого рацемата (желто-оранжевый кристаллический порошок). Образовавшиеся затем смешанные фракции (рацемат и 2 мезофазы) смогли очистить путем многоразовой перекристаллизации из хлороформа или толуола.
Раствор 1,3 г (2,71 ммоль) лиганды 11 в 15 мл теграгидрофурана смешали при комнатной температуре при Ar-защите с 1,2 мл (3 ммоль) 2,5М раствора бутиллития в гексане и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Растворитель удалили, остаток, крайне чувствительный к действию воздуха, промыли гексаном и несколько часов сушили в вакууме масляного вакуум-насоса. Порошок при температуре -78oC добавили в суспензию 680 г (2,9 ммоль) ZrCl4 в 15 мг CH2Cl2. После медленного нагревания до комнатной температуры перемешивали еще 1 ч при этой температуре и удалили растворитель. Остаток сначала промыли водой и затем экстрагировали с помощью CH2Cl2. При концентрировании и медленном охлаждении до -35oC кристаллизовали 380 мг (22%) цирконоцена 12 в виде чистого рацемата (желто-оранжевый кристаллический порошок). Образовавшиеся затем смешанные фракции (рацемат и 2 мезофазы) смогли очистить путем многоразовой перекристаллизации из хлороформа или толуола.
1H-ЯМР-спектр рацемата: (100 МГц, CDCl3): 6,8-7,9 (м, ароматические углеводороды-H), 7,4 (S, β -Ind-H), 2,4 (Ind-CH3), 1,3 (S, Si-CH3), масс-спектр: 538 M+, правильный распад, правильная модель изотопов.
Пример D. Синтез рац-метилфенилсиландиилбис(2-метил-a-аценафтинденил)циркондихлорида (14)
1. Метилфенилбис(2-метил-a-аценафтинденил)силан (13)
Раствор из 10,8 г (52,4 ммоль) 2-метил-a-аценафтиден (8, пример B/2) в тетрагидрофуране превращали аналогично примеру A/5 с 53 моль бутиллития и 4,9 г (26 ммоль) метилфенилдихлорсилана. Время реакции составило 12 ч. Обработка осуществлялась аналогичным способом. После хроматографического разделения с гексан/6% -уксусный эфир получали 6,0 г (44%) системы лигандов 13 (изомеры).
1. Метилфенилбис(2-метил-a-аценафтинденил)силан (13)
Раствор из 10,8 г (52,4 ммоль) 2-метил-a-аценафтиден (8, пример B/2) в тетрагидрофуране превращали аналогично примеру A/5 с 53 моль бутиллития и 4,9 г (26 ммоль) метилфенилдихлорсилана. Время реакции составило 12 ч. Обработка осуществлялась аналогичным способом. После хроматографического разделения с гексан/6% -уксусный эфир получали 6,0 г (44%) системы лигандов 13 (изомеры).
2. Рац-метилфенилсиландиилбис(2-метил-a-аценафтинденил)циркондихлорид (14)
5,0 г (9,4 ммоль) лигандной системы 13 преобразовали аналогично примеру A/6 19,7 ммоль бутиллитием и затем 2,2 г (9,4 ммоль) Zr-Cl4 обработали. Остаток для удаления мезоформ несколько раз перекристаллизовали из хлористого метилена. Получали 1,2 г (19%) металлоцена 14 в виде чистого рацемата в виде желто-оранжевого порошка.
5,0 г (9,4 ммоль) лигандной системы 13 преобразовали аналогично примеру A/6 19,7 ммоль бутиллитием и затем 2,2 г (9,4 ммоль) Zr-Cl4 обработали. Остаток для удаления мезоформ несколько раз перекристаллизовали из хлористого метилена. Получали 1,2 г (19%) металлоцена 14 в виде чистого рацемата в виде желто-оранжевого порошка.
1H-ЯМР (CDCl3, 100 МГц): 6,8-7,8 (м, ароматические углеводороды-H), 3,0-3,4 (м, CH2), 2,4 (S, CH3), 2,1 (S, CH3), 1,3 (S, SiCH3). Масс-спектр: 690 M+, правильный распад, правильная модель изотопов.
Пример E. Синтез рац-1,2-этaндиилбиc(2-мeтил-4,5-бeнзoиндeнил)циркондихлорида (15)
1. 1,2-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)этан (14)
Раствор из 18,0 г (100 ммоль) 2-метил-4,5-бензоинден 4 (пример A/4/ в 400 мл ТГФ смешивали при комнатной температуре с 40 мл (100 ммоль) 2,5М раствора бутиллития в гексане и 30 мин нагревали для кипения с обратным холодильником. При -78oC вводили 9,35 г (50 ммоль) 1,2-диброметан. Смесь нагревали в течение ночи до комнатной температуры, выливали на солянокислую ледяную воду и экстрагировали простым диэтиловым эфиром. После промывки раствором NaHCO3 и высушивания с помощью MgSO4 растворитель удаляли и остаток подвергали хроматографическому разделению на силикагеле 60. С помощью гексан/6%-уксусного эфира элюировали непревращенный эдукт и побочный продукт (спиросоединение) 8,6 г (45%) лигандной системы 14.
1. 1,2-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)этан (14)
Раствор из 18,0 г (100 ммоль) 2-метил-4,5-бензоинден 4 (пример A/4/ в 400 мл ТГФ смешивали при комнатной температуре с 40 мл (100 ммоль) 2,5М раствора бутиллития в гексане и 30 мин нагревали для кипения с обратным холодильником. При -78oC вводили 9,35 г (50 ммоль) 1,2-диброметан. Смесь нагревали в течение ночи до комнатной температуры, выливали на солянокислую ледяную воду и экстрагировали простым диэтиловым эфиром. После промывки раствором NaHCO3 и высушивания с помощью MgSO4 растворитель удаляли и остаток подвергали хроматографическому разделению на силикагеле 60. С помощью гексан/6%-уксусного эфира элюировали непревращенный эдукт и побочный продукт (спиросоединение) 8,6 г (45%) лигандной системы 14.
2. Рац-1,2-этандиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)-циркондихлорид (15)
Раствор из 4,2 г (10,8 ммоль) лигандов 14 превращали аналогично примеру A/6 с бутиллитием и ZrCl4 Экстракция остатка хлористым метиленом/толуолом и кристаллизация при температуре -35oC дала 1,4 г (24%) металлоцена в виде чистого рацемата в виде желтого микрокристаллического порошка.
Раствор из 4,2 г (10,8 ммоль) лигандов 14 превращали аналогично примеру A/6 с бутиллитием и ZrCl4 Экстракция остатка хлористым метиленом/толуолом и кристаллизация при температуре -35oC дала 1,4 г (24%) металлоцена в виде чистого рацемата в виде желтого микрокристаллического порошка.
1H-ЯМР-спектр (100 МГц, CDCl3): 7,3-8,0 (м, ароматические углеводороды-H), 7,1 (Sβ-H), 3,4-4,1 (м, CH2CH2), 2,2 (S, CH3). Масс-спектр: 546 M+, правильная модель изотопов, правильный распад.
Пример F. Синтез рац-1,2-бутандиилбио(2-метил-4,5-бензоинденил)циркондихлорида (17)
1. 1,2-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)бутан (16)
18,0 г (100 ммоль) 2-метил-4,5-бензоинден (4, пример A/4) превращали с аналогично примеру E/1 10,7 г (50 ммоль) 1,2-дибромбутаном (97%) и обработали. Хроматографическим разделением на силикагеле 60 гексан/2% уксусным эфиром получили непревращенный эдукт и спиросоединение 3,9 (19%) лигандной системы 16 в виде смеси изомеров. При последующем хроматографическом разделении на длинной колонке смогли с помощью смеси из гексана и затем гексан/1-З% уксусным эфиром разделить или обогатить отдельные изомеры.
1. 1,2-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)бутан (16)
18,0 г (100 ммоль) 2-метил-4,5-бензоинден (4, пример A/4) превращали с аналогично примеру E/1 10,7 г (50 ммоль) 1,2-дибромбутаном (97%) и обработали. Хроматографическим разделением на силикагеле 60 гексан/2% уксусным эфиром получили непревращенный эдукт и спиросоединение 3,9 (19%) лигандной системы 16 в виде смеси изомеров. При последующем хроматографическом разделении на длинной колонке смогли с помощью смеси из гексана и затем гексан/1-З% уксусным эфиром разделить или обогатить отдельные изомеры.
2. Рац-1,2-бутандиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)циркондихлорид (17)
1,0 г (2,41 ммоль) лигандов 16 (2 изомера) преобразовали аналогично примеру А/6 бутиллитием и ZrCl4. Путем экстракции толуол/хлористым метиленом (5: 1) и медленной кристаллизацией путем концентрирования и охлаждения до -35oC получили всего 0,89 г (65%) кристаллических фракций металлоцена 17 различного состава различных изомеров рац- и мезоформ (путем дополнительного центра хиральности на мостике). При нормальной перекристаллизации могла получиться фракция рацемата 17 (пара диастереомеров). Масс-спектр: 574 М+, правильная модель изотопов, правильный распад.
1,0 г (2,41 ммоль) лигандов 16 (2 изомера) преобразовали аналогично примеру А/6 бутиллитием и ZrCl4. Путем экстракции толуол/хлористым метиленом (5: 1) и медленной кристаллизацией путем концентрирования и охлаждения до -35oC получили всего 0,89 г (65%) кристаллических фракций металлоцена 17 различного состава различных изомеров рац- и мезоформ (путем дополнительного центра хиральности на мостике). При нормальной перекристаллизации могла получиться фракция рацемата 17 (пара диастереомеров). Масс-спектр: 574 М+, правильная модель изотопов, правильный распад.
Пример G. Синтез рац-диметилсиландиилбис(4,5-бензоинденил)циркондихлорида (23)
1. Сложный диэтиловый эфир 2-нафтилметилмалоновой кислоты (18)
34,7 г (217 ммоль) сложного диэтилового эфира малоновой кислоты превращали аналогично примеру A/1 и обработали. При обработке гексаном получили 87 г коричневого масла соединения 18.
1. Сложный диэтиловый эфир 2-нафтилметилмалоновой кислоты (18)
34,7 г (217 ммоль) сложного диэтилового эфира малоновой кислоты превращали аналогично примеру A/1 и обработали. При обработке гексаном получили 87 г коричневого масла соединения 18.
2. 3-нафтилпропионовая кислота (19)
87 г соединения обработали аналогично примеру A/2 с помощью KOH и подвергли термолизу. Получили 36 г (83%) соединения 19 в виде бежевого порошка.
87 г соединения обработали аналогично примеру A/2 с помощью KOH и подвергли термолизу. Получили 36 г (83%) соединения 19 в виде бежевого порошка.
3. 6,7-бензоиндан-1-он (20)
33,6 (168 ммоль) соединения 19 преобразовали аналогично примеру A/3 с помощью SOCl3 и AlCl3. Время реакции циклизации составило 15 мин при температуре 40oC. После хроматографического разделения получили (частичное разложение на колонке) 9,4 г (30%) инданона 20 в виде желтоватого твердого вещества (частично маслянистого вещества).
33,6 (168 ммоль) соединения 19 преобразовали аналогично примеру A/3 с помощью SOCl3 и AlCl3. Время реакции циклизации составило 15 мин при температуре 40oC. После хроматографического разделения получили (частичное разложение на колонке) 9,4 г (30%) инданона 20 в виде желтоватого твердого вещества (частично маслянистого вещества).
1H-ЯМР-спектр (100 МГц, CDCl3): 9,15 (dd, 1, ароматические углеводороды-H), 7,35-81 (м, 5, ароматические углеводороды-H), 3,2 (м, 2, CH2), 2,80 (м, CH2).
4. 4,5-бензоинден (21)
9,4 г (51,6 ммоль) инданона 20 восстановили аналогично примеру A/4. Дегидратация осуществлялась в перегонном аппарате при добавлении 6 г MgSO4. При температуре 110oC и 0,6-0,9 мбар пропускали 2,6 (30%) индена 21 в виде бесцветного дистиллята, который затвердевал при комнатной температуре.
9,4 г (51,6 ммоль) инданона 20 восстановили аналогично примеру A/4. Дегидратация осуществлялась в перегонном аппарате при добавлении 6 г MgSO4. При температуре 110oC и 0,6-0,9 мбар пропускали 2,6 (30%) индена 21 в виде бесцветного дистиллята, который затвердевал при комнатной температуре.
1H-ЯМР-спектр (100 МГц, CDCl3): 7,35-8,2 (м, 7, ароматические углеводороды-H и CH), 6,70 (dt, 1, CH), 3,55 (t, CH2).
5. Диметилбис(4,5-бензоинденил)силан (22)
3,25 г (19,6 ммоль) индена 21 превращали аналогично примеру A/5. Хроматографическим разделением на 600 г на силикагеле 60 получили с помощью гексана и гексан/уксусного эфира 20:1 наряду с эдуктом 1,8 г (47%) лигандной системы 22 (изомеры).
3,25 г (19,6 ммоль) индена 21 превращали аналогично примеру A/5. Хроматографическим разделением на 600 г на силикагеле 60 получили с помощью гексана и гексан/уксусного эфира 20:1 наряду с эдуктом 1,8 г (47%) лигандной системы 22 (изомеры).
1H-ЯМР-спектр (100 МГц, CDCl3): 7,8-8,2 (м, ароматические углеводороды-H), 6,6-6,9 (м, CH), 3,5-4,1 (м, CH) -0,35-0,20 (несколько синглетов, SiCH3).
6. Рац-диметилсиландиилбис(4,5-бензоинденил)циркондихлорид (23)
1,6 г (4,12 ммоль) лигандов 22 превращали аналогично примеру A/6 бутиллитием и ZrCl4. После экстракции хлористым метиленом при температуре -35oC смогли выделить 520 мг (23%) металлоцена 23 в виде рацемата (желто-оранжевый порошок).
1,6 г (4,12 ммоль) лигандов 22 превращали аналогично примеру A/6 бутиллитием и ZrCl4. После экстракции хлористым метиленом при температуре -35oC смогли выделить 520 мг (23%) металлоцена 23 в виде рацемата (желто-оранжевый порошок).
1-ЯМР-спектр (100 МГц, CDCl3): 7,2-8,0 (м, ароматические углеводороды-H), 7,2 (dβ, -CH), 6,4 (da, -CH), 1,2 (S, SiCH3).
Примеры полимеризации
Примеры 1 и 2. Сухой реактор объемом 16 дм3 промыли азотом и залили жидким пропиленом объемом 10 дм3. Затем добавили две трети указанного в таблице количества МАО в виде раствора толуола и состав перемешивали в течение 15 мин при температуре 30oC. Параллельно с этим приготовили толуольный раствор металлоцена диметилсилилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)циркондихлорид в одной третьей указанного в таблице количества МАО и после 15 мин отстоя предварительно активировали. Раствор можно предварительно активировать также при перемешивании или встряхивании или в ультразвуковой ванне. Затем этот раствор подавали в реактор и начинали полимеризацию путем нагрева до заданной температуры. Процесс заканчивался путем охлаждения и релаксации через час. Полученный выход полимерного продукта и установленные аналитические данные указаны в табл. 1.
Примеры 1 и 2. Сухой реактор объемом 16 дм3 промыли азотом и залили жидким пропиленом объемом 10 дм3. Затем добавили две трети указанного в таблице количества МАО в виде раствора толуола и состав перемешивали в течение 15 мин при температуре 30oC. Параллельно с этим приготовили толуольный раствор металлоцена диметилсилилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)циркондихлорид в одной третьей указанного в таблице количества МАО и после 15 мин отстоя предварительно активировали. Раствор можно предварительно активировать также при перемешивании или встряхивании или в ультразвуковой ванне. Затем этот раствор подавали в реактор и начинали полимеризацию путем нагрева до заданной температуры. Процесс заканчивался путем охлаждения и релаксации через час. Полученный выход полимерного продукта и установленные аналитические данные указаны в табл. 1.
Примеры 3 и 4. Сухой реактор объемом 24 дм3 промыли пропиленом, удалили воздух и заполнили жидким пропиленом объемом 12 дм3. Затем добавили 25 см3 толуольного раствора метилалюминоксана (соответственно 37 ммоль А1, средняя степень олигомеризации p 18) и состав перемешивали при температуре 30oC в течение 15 мин.
Параллельно с этим указанные в табл.2 количества металлоцена рац-диметилсиландиилбис/2-метил-a-аценафтинденил/ZrCl2 растворили в 10 см3 толуольного раствора метилалюминоксана (15 ммоль A1), предварительно активировали соответственно примеру 1 и ввели в процесс полимеризации. Полимеризация проводилась аналогично полимеризации, описанной в примере 1. Условия полимеризации и результаты испытаний представлены в табл. 2.
Примеры 5 9. Повторили пример 3. Были использованы металлоцены, приведенные в табл. 3. Результаты испытаний также представлены в табл. 3.
Пример 10. Повторили пример 3, только использовали 2,6 мг металлоцена и дополнительно в реактор подали 2,5 ндм3 водорода. Активность металлоцена была 496 кг ПП/г металлоцена в час, коэффициент вязкости 187 см3/г, инд. пл. (230/5) 28,5 дг/мин, температура плавления 151oC.
Пример 11. Повторили пример 10, только количество водорода было 25 ндм3. Активность металлоцена была 598 мг полипропилена/г металлоцена в час, коэффициент вязкости 105 см3/г, температура плавления 149oC.
Пример 12. Повторили пример 3, только использовали 2,8 мг металлоцена рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)дихлорида циркония и количество водорода было 15 ндм3. Активность металлоцена была 647 кг полипропилена/г в час, коэффициент вязкости 147 см3/г, температура плавления 148oC. Примеры 10-12 подтверждают хорошее соответствие водорода для регулирования молярной массы в предложенных в изобретении металлоценах.
Пример 13. Сухой реактор объемом 24 дм3 промыли пропиленом и заполнили 2,4 дм3 водорода и 12 дм3 жидкого пропилена. Затем добавили 35 см3 толуольного раствора метилалюминоксана (соответственно 52 ммоль A1, средняя степень олигомеризации p 19). Параллельно с этим растворили 3,9 мг рац-диметил-силандиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)дихлорид циркония в 13,5 см3 толуольного раствора метилалюминоксана (20 ммоль А1) и после 5-минутного отстоя предварительно активировали. Затем раствор подали в реактор и при непрерывной подаче 100 г этилена полимеризовали в течение 1 ч при температуре 60oC. Активность металлоцена составила 40 кг полипропилена/г металлоцена x час, содержание этилена статистического сополимера составило 5,7 мас. Коэффициент вязкости 407 см3/г, средняя молекулярная масса 508 500 г/моль, распределение молекулярной массы 2,4, температура плавления 135oC. Согласно 13C-ЯМР-спектроскопии этилен встраивался большей частью изолированно (статистически).
Пример 14. Сухой реактор объемом 150 дм3 промыли азотом и при температуре 20oC заполнили неароматизированным бензином объемом 80 дм3 с пределом кипения 100-120oC. Затем газовую камеру промыли пропиленом, освободив от азота, и заполнили 50 л жидкого пропилена, а также 64 см3 толуольного раствора метилалюминоксана (соответственно 100 ммоль A1, p 19). Содержимое реактора нагревали до 50oC и путем подачи водорода содержание водорода в газовой камере реактора установилось 0,2% и позже во время полимеризации путем последующей подачи в течение всего полимеризационного времени оставалось постоянным.
(Дополнительное испытание в неавтономном режиме путем газовой хроматографии)
14,9 мг рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)дихлорид циркония растворили в 32 см3 толуольного раствора метилалюминоксана (50 ммоль) и подали в реактор. На первом этапе полимеризация осуществлялась при температуре 65oC в течение 6 ч. На втором этапе при температуре 50oC быстро подавали 3 кг этилена и через 4 ч при этой температуре полимеризация заканчивалась с помощью газа CO2. Получили 23,9 кг порошка блок-сополимера. Коэффициент вязкости 398 см3/г, средний вес массы моля 387 500 г/моль, дисперсность молярной массы 4,5; MEI (230/5 14,5 дг/мин. Блок-сополимер содержал 10,6 мас. этилена. Фракционирование дало 26,9 мас. этилен/пропилен-каучука. Температура стекла каучука была -48oC.
14,9 мг рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)дихлорид циркония растворили в 32 см3 толуольного раствора метилалюминоксана (50 ммоль) и подали в реактор. На первом этапе полимеризация осуществлялась при температуре 65oC в течение 6 ч. На втором этапе при температуре 50oC быстро подавали 3 кг этилена и через 4 ч при этой температуре полимеризация заканчивалась с помощью газа CO2. Получили 23,9 кг порошка блок-сополимера. Коэффициент вязкости 398 см3/г, средний вес массы моля 387 500 г/моль, дисперсность молярной массы 4,5; MEI (230/5 14,5 дг/мин. Блок-сополимер содержал 10,6 мас. этилена. Фракционирование дало 26,9 мас. этилен/пропилен-каучука. Температура стекла каучука была -48oC.
Пример 15. Повторили пример 10, при этом использовали 100 ндм3 водорода. Активность металлоцена была 605 кг полипропилена/г металлоцена в час, коэффициент вязкости 17 см3/г и температуры плавления 150oC.
Пример 15 показывает, что с относительно небольшими количествами водорода могут быть получены даже парафины с предложенными в изобретении металлоценами.
Claims (12)
1. Металлоцены с бензоконденсированными производными инденила общей формулы I
где М1 титан, цирконий или гафний;
R1 и R2, одинаковые или различные, галоген, алкил с 1 - 10 атомами углерода или арил с 6 10 атомами углерода;
R3, одинаковые или различные, водород или алкил с 1 10 атомами углерода;
R4 R1 0 имеют значения, указанные для R3, или смежные радикалы R4 R10 вместе с соединяющими их атомами образуют ароматическое или алифатическое кольцо;
R1 1 остаток формулы М2R1 2R1 3, CR1 2R1 3 или CR1 2R1 3 - CR1 2 R1 3, где М2 кремний, германий или олово, R1 2 и R1 3, одинаковые или различные
водород, алкильная группа с 1 10 атомами углерода или арил с 6 10 атомами углерода.
где М1 титан, цирконий или гафний;
R1 и R2, одинаковые или различные, галоген, алкил с 1 - 10 атомами углерода или арил с 6 10 атомами углерода;
R3, одинаковые или различные, водород или алкил с 1 10 атомами углерода;
R4 R1 0 имеют значения, указанные для R3, или смежные радикалы R4 R10 вместе с соединяющими их атомами образуют ароматическое или алифатическое кольцо;
R1 1 остаток формулы М2R1 2R1 3, CR1 2R1 3 или CR1 2R1 3 - CR1 2 R1 3, где М2 кремний, германий или олово, R1 2 и R1 3, одинаковые или различные
водород, алкильная группа с 1 10 атомами углерода или арил с 6 10 атомами углерода.
2. Соединение формулы I по п.1, отличающееся тем, что М1 - цирконий или гафний, R1 и R2, одинаковые или различные, - С1 С3-алкильная группа или галоген, R3 одинаковые и обозначают С1 С4-алкильную группу, R4 - R1 0, одинаковые или различные, водород или С1 - С4-алкильная группа, R1 1 радикалы формул
или
причем М2 кремний;
R12 и R1 3, одинаковые или различные, С1 - С4-алкильная группа или С6 С1 0-арилгруппа.
или
причем М2 кремний;
R12 и R1 3, одинаковые или различные, С1 - С4-алкильная группа или С6 С1 0-арилгруппа.
3. Соединение формулы I по п.1 или 2, отличающееся тем, что R4 и R10 водород и R5 R9, одинаковые или различные, - водород или С1 С4-алкильная группа.
4. Соединение формулы I по одному или нескольким пп.1 3, отличающееся тем, что М1 цирконий, R1 и R2 одинаковые и обозначают хлор, R3 одинаковые и обозначают С1 С4-алкильную группу, R4 и R1 0 водород, R5 R9, одинаковые или различные, С1 С4-алкильная группа или водород, R1 1 радикал формулы
или
причем М2 кремний;
R1 2 и R1 3, одинаковые или различные, - С1 С4-алкильная группа или С6 - С1 0-арилгруппа.
или
причем М2 кремний;
R1 2 и R1 3, одинаковые или различные, - С1 С4-алкильная группа или С6 - С1 0-арилгруппа.
6. Соединение формулы I по п.1, отличающееся тем, что соединением является диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий-дихлорид.
7. Способ получения соединения формулы I по одному или нескольким пп.1 - 6, отличающийся тем, что соединение общей формулы IV
где R3 R1 1 имеют значения, указанные для формулы I;
М3 щелочной металл, предпочтительно литий,
вводят в взаимодействие с соединением формулы V
М1 Х4,
где М1 имеет значение, указанное в формуле I;
Х галоген, предпочтительно хлор,
и затем в случае необходимости в полученном продукте атомы галогенов переводят в соединения, в которых R1 и R2 алкил с 1 10 атомами углерода или арил, содержащий 6 10 атомов углерода.
где R3 R1 1 имеют значения, указанные для формулы I;
М3 щелочной металл, предпочтительно литий,
вводят в взаимодействие с соединением формулы V
М1 Х4,
где М1 имеет значение, указанное в формуле I;
Х галоген, предпочтительно хлор,
и затем в случае необходимости в полученном продукте атомы галогенов переводят в соединения, в которых R1 и R2 алкил с 1 10 атомами углерода или арил, содержащий 6 10 атомов углерода.
8. Катализатор полимеризации олефинов, представляющий собой металлоценновое соединение титана, циркония или графия, отличающийся тем, что в качестве металлоценнового соединения он содержит металлоцен формулы I по пп.1 6.
9. Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией олефинов общей формулы
Ra-CH=CH-Rb,
где Ra и Rb, одинаковые или различные, водород или алкил с 1 14 атомами углерода,
при -60 200oС и 0,5 100,0 бар в растворе, суспензии или газовой фазе в присутствии металлоценнового соединения титана, циркония или графия в качестве катализатора и циклического или линейного алюмоксана в качестве сокатализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.8.
Ra-CH=CH-Rb,
где Ra и Rb, одинаковые или различные, водород или алкил с 1 14 атомами углерода,
при -60 200oС и 0,5 100,0 бар в растворе, суспензии или газовой фазе в присутствии металлоценнового соединения титана, циркония или графия в качестве катализатора и циклического или линейного алюмоксана в качестве сокатализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.8.
11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора применяют метилалюминоксан.
12. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что металлоцены формулы I перед введением в реакцию полимеризации предварительно активируют с помощью алюминоксана формулы II и/или III.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP4139595.6 | 1991-11-30 | ||
DE4139595 | 1991-11-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU92004438A RU92004438A (ru) | 1996-09-10 |
RU2098423C1 true RU2098423C1 (ru) | 1997-12-10 |
Family
ID=6446019
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU92004438/04A RU2098423C1 (ru) | 1991-11-30 | 1992-11-30 | Металлоцены с бензоконденсированными производными инденила, способ их получения, способ получения олефинового полимера и катализатор полимеризации олефинов |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5455366A (ru) |
EP (1) | EP0549900B1 (ru) |
JP (1) | JP3371118B2 (ru) |
KR (1) | KR100284726B1 (ru) |
AT (1) | ATE141609T1 (ru) |
AU (1) | AU651915B2 (ru) |
CA (1) | CA2084017C (ru) |
DE (1) | DE59206948D1 (ru) |
ES (1) | ES2093166T3 (ru) |
RU (1) | RU2098423C1 (ru) |
ZA (1) | ZA929213B (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2445316C1 (ru) * | 2007-12-04 | 2012-03-20 | Митсуи Кемикалс, Инк. | Способы получения органического соединения щелочного металла и органического соединения переходного металла |
Families Citing this family (152)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5451649A (en) * | 1991-05-09 | 1995-09-19 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
TW309523B (ru) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
TW318184B (ru) * | 1991-11-30 | 1997-10-21 | Hoechst Ag | |
ATE177436T1 (de) * | 1992-08-15 | 1999-03-15 | Targor Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
TW275076B (ru) * | 1992-12-02 | 1996-05-01 | Hoechst Ag | |
JPH06271594A (ja) * | 1993-03-22 | 1994-09-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法 |
DE4333569A1 (de) * | 1993-10-01 | 1995-04-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Olefinpolymerisation |
JP3423378B2 (ja) * | 1993-11-12 | 2003-07-07 | 三井化学株式会社 | 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 |
EP0654476B1 (de) * | 1993-11-24 | 2001-01-24 | TARGOR GmbH | Metallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Katalysatoren |
ES2199966T3 (es) | 1994-02-21 | 2004-03-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Lamina de varias capas poliolefinica sellable, un procedimiento para su obtencion y su empleo. |
DE4406109A1 (de) * | 1994-02-25 | 1995-08-31 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen |
IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
DE4416894A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Witco Gmbh | Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen |
US5692481A (en) * | 1994-05-18 | 1997-12-02 | Lockheed Corporation | Method and apparatus for reducing contaminants in exhaust gases of an engine |
IT1269837B (it) * | 1994-05-26 | 1997-04-15 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
ES2313762T3 (es) * | 1994-06-13 | 2009-03-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Compuestos de metales de transicion. |
IT1270070B (it) | 1994-07-08 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1273660B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
TW454020B (en) * | 1994-08-09 | 2001-09-11 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst |
IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
DE4436113A1 (de) * | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
TW383313B (en) * | 1994-12-20 | 2000-03-01 | Mitsui Petrochemical Ind | Preparation of ethylene-alpha-olefin-nonconjugate polyene random copolymers, the copolymers obtaining which, and the use of the copolymers |
EP0745615B1 (en) * | 1994-12-20 | 2004-07-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for the preparation of ethylene polymer and ethylene polymer |
TW383314B (en) * | 1994-12-20 | 2000-03-01 | Mitsui Petrochemical Ind | Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer, rubber composition, and process for preparing the random copolymer |
IT1275856B1 (it) * | 1995-03-03 | 1997-10-24 | Spherilene Srl | Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione |
EP0739897A1 (de) | 1995-04-27 | 1996-10-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Mehrkernige Metallocenverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Katalysator |
US6399533B2 (en) * | 1995-05-25 | 2002-06-04 | Basell Technology Company Bv | Compounds and catalysts for the polymerization of olefins |
AT403376B (de) * | 1995-07-03 | 1998-01-26 | Danubia Petrochem Polymere | Metallocene mit silylsubstituierten brücken und deren einsatz für die olefinpolymerisation |
TW401445B (en) * | 1995-07-13 | 2000-08-11 | Mitsui Petrochemical Ind | Polyamide resin composition |
SG64939A1 (en) * | 1995-07-17 | 2002-02-19 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst, process for preparing olefin polymer, and olefin polymer |
DE19527047A1 (de) * | 1995-07-25 | 1997-01-30 | Danubia Petrochem Deutschland | Metallocene mit silylsubstituierten Brücken und deren Einsatz für die Olefinpolymerisation |
US5648308A (en) * | 1995-08-10 | 1997-07-15 | Albemarle Corporation | Process for upgrading metallocene catalysts |
US5679814A (en) * | 1995-12-11 | 1997-10-21 | Albemarle Corporation | Purification of metallocenes |
EP0780396B1 (de) * | 1995-12-18 | 2002-10-02 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur Abreicherung von Nebenprodukten in Produktgemischen |
DE19548788A1 (de) | 1995-12-27 | 1997-07-03 | Hoechst Ag | Folien und Schichten |
US6291695B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-09-18 | Northwestern University | Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
US6274752B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-08-14 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
US5786291A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Engineered catalyst systems and methods for their production and use |
US6225426B1 (en) | 1996-04-10 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst |
US6121182A (en) * | 1996-04-22 | 2000-09-19 | Japan Polyolafins Co., Ltd. | Polyolefin production catalyst and method of preparing polyolefins |
DE19624828C1 (de) | 1996-06-21 | 1998-03-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung substituierter Benzoindanone |
US5710299A (en) * | 1996-06-27 | 1998-01-20 | Albemarle Corporation | Production of bridged metallocene complexes and intermediates therefor |
EP0854876A2 (en) * | 1996-06-27 | 1998-07-29 | Albemarle Corporation | Production of bridged metallocene complexes and intermediates therefor |
US6130302A (en) | 1996-08-19 | 2000-10-10 | Northwestern University | Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium |
US6262200B1 (en) | 1996-08-19 | 2001-07-17 | Northwestern University | (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
DE19634684C1 (de) * | 1996-08-28 | 1998-03-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Indenderivaten |
DE19637669A1 (de) * | 1996-09-16 | 1998-03-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung |
US5760262A (en) * | 1996-09-17 | 1998-06-02 | Albemarle Corporation | Enhanced production of bridged hafnocenes |
US5936108A (en) * | 1996-10-17 | 1999-08-10 | Albemarle Corporation | Metallocene synthesis |
US5780660A (en) * | 1996-11-07 | 1998-07-14 | Albemarle Corporation | Zirconocene ismerization process |
US5965756A (en) * | 1996-12-19 | 1999-10-12 | The Dow Chemical Company | Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process |
US5900497A (en) * | 1996-12-20 | 1999-05-04 | Union Carbide Chemicals & Plsatics Technology Corporation | Process for preparing metallocene procatalysts |
US6329541B1 (en) * | 1997-01-08 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane-bridged metallocene compounds |
US6107501A (en) * | 1997-01-30 | 2000-08-22 | Fina Technology, Inc. | Synthesis of metallocenes and enrichment of their rac isomer |
EP0856506A1 (en) * | 1997-02-04 | 1998-08-05 | Akzo Nobel N.V. | Process of preparing 2-alkyl-2,3-dihydro-1H-benz(e)indene-1-one derivatives |
JPH10259207A (ja) * | 1997-03-21 | 1998-09-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
DE69820145T2 (de) | 1997-04-17 | 2004-05-27 | Denki Kagaku Kogyo K.K. | Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation, Copolymer mit Stereoregularität aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und einem Olefin und Verfahren zu seiner Herstellung mit Hilfe der Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil |
US6489424B2 (en) | 1997-04-17 | 2002-12-03 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Transition metal catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound polymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the catalyst component |
FI972946A (fi) * | 1997-07-11 | 1999-01-12 | Borealis As | Uudet metalloseeniyhdisteet etyleenisesti tyydyttämätt"mien monomeerien polymeroimiseksi |
US5905162A (en) * | 1997-08-12 | 1999-05-18 | Albemarle Corporation | Enhanced production of bridged hafnocenes |
DE69810781T2 (de) * | 1997-08-15 | 2003-09-25 | Chisso Corp | Polydisperses propylenpolymer und verfahren zu dessen herstellung |
JP2008121030A (ja) * | 1997-08-15 | 2008-05-29 | Chisso Corp | 多分散性プロピレン重合体およびその製造方法 |
KR100274973B1 (ko) * | 1997-11-24 | 2000-12-15 | 성재갑 | 올레핀계 단량체의 중합 촉매 |
AU1688199A (en) * | 1997-12-25 | 1999-07-19 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst and process for producing olefin polymer or copolymer with the same |
US6784269B2 (en) | 1998-05-13 | 2004-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions methods of making the same |
CA2327497A1 (en) | 1998-05-13 | 1999-11-18 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene homopolymers and methods of making the same |
US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
EP1867663B1 (en) | 1998-06-25 | 2009-03-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Propylene polymer and composition containing the same, molded object and laminate comprising these, and processes for producing propylene polymer and composition containing the same |
JP2000143733A (ja) * | 1998-09-07 | 2000-05-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 芳香族ビニル化合物―エチレン共重合体及びその製造方法 |
US5965759A (en) * | 1998-09-23 | 1999-10-12 | Albemarle Corporation | Catalytic process for isomerizing metallocenes |
US6225427B1 (en) | 1998-10-15 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst |
EP1133504B1 (de) | 1998-11-25 | 2003-03-12 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur herstellung von monoaryloxy-ansa-metallocenen |
JP2002530414A (ja) | 1998-11-25 | 2002-09-17 | バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | メタロセンの精製方法 |
KR100635413B1 (ko) | 1998-11-25 | 2006-10-18 | 타고르 게엠베하 | 메탈로센 모노할로게나이드 |
JP2000178319A (ja) * | 1998-12-14 | 2000-06-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | 医療容器用プロピレン系ランダム共重合体及びその組成物、並びに医療容器 |
US6239060B1 (en) | 1998-12-31 | 2001-05-29 | Phillips Petroleum Company | Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins |
DE60017889T2 (de) | 1999-05-13 | 2006-04-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Elastische fasern und daraus hergestellte artikel, die kristalline und kristallisierbare propylenpolymere enthalten |
US6750284B1 (en) | 1999-05-13 | 2004-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic filled membranes of propylene copolymers |
US6500563B1 (en) | 1999-05-13 | 2002-12-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastic films including crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
AU7288200A (en) | 1999-09-22 | 2001-04-24 | Basell Technology Company B.V. | Catalyst system and process for the polymerization of olefins |
WO2001032758A1 (en) | 1999-11-04 | 2001-05-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Propylene copolymer foams and their use |
US6977287B2 (en) | 1999-12-10 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene diene copolymers |
US6809168B2 (en) | 1999-12-10 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from propylene diene copolymers |
ATE293643T1 (de) | 1999-12-10 | 2005-05-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Propen dien copolymerisate |
WO2001046278A2 (en) | 1999-12-21 | 2001-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Adhesive alpha-olefin inter-polymers |
KR20010091694A (ko) * | 2000-03-17 | 2001-10-23 | 박성범 | 알루미늄 분말 및 합금분말을 이용한 브레이크라이닝과 그제조방법 |
US6875719B2 (en) * | 2000-04-27 | 2005-04-05 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst composition for preparing olefin polymers |
DE10126265A1 (de) | 2001-05-29 | 2002-12-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte |
EP1395619B1 (en) | 2001-06-12 | 2011-08-10 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the polymerization of 1-butene |
US7019157B2 (en) | 2001-08-06 | 2006-03-28 | Chisso Corporation | Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process |
JP2003128720A (ja) | 2001-10-19 | 2003-05-08 | Sunallomer Ltd | オレフィン重合用固体助触媒成分、オレフィン重合用触媒およびイオン含有化合物 |
US6916892B2 (en) | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
DE60322365D1 (de) | 2002-04-12 | 2008-09-04 | Dow Global Technologies Inc | Azaborolylkomplexe mit metallen der gruppe 4, katalysatoren und verfahren zur olefinepolymerisation |
KR100452450B1 (ko) * | 2002-06-14 | 2004-10-12 | 현대자동차주식회사 | 자동차 엔진 블록용 실린더 라이너 소재의 제조 방법 |
US6995279B2 (en) | 2002-08-02 | 2006-02-07 | Chisso Corporation | Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes |
US6846884B2 (en) * | 2002-09-27 | 2005-01-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin properties |
US7589160B2 (en) | 2002-12-04 | 2009-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing 1-butene polymers |
AU2003276242A1 (en) * | 2002-12-04 | 2004-06-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing 1-butene polymers |
US7534848B2 (en) | 2002-12-04 | 2009-05-19 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-butene copolymers and process for preparing them |
US7195806B2 (en) | 2003-01-17 | 2007-03-27 | Fina Technology, Inc. | High gloss polyethylene articles |
WO2004094487A1 (en) | 2003-03-21 | 2004-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
BRPI0411257B1 (pt) * | 2003-05-30 | 2019-12-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Tech Corporation | processo para controlar um processo exotérmico em fase gasosa contínuo em um reator |
DE10352139A1 (de) * | 2003-11-04 | 2005-06-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Organoübergangsmetallverbindung, Biscyclopentadienylligandsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
DE602004018682D1 (de) * | 2003-12-22 | 2009-02-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocenverbindungen |
WO2005063829A1 (en) | 2003-12-23 | 2005-07-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst system for olefin polymerization |
US7169864B2 (en) * | 2004-12-01 | 2007-01-30 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
KR101224323B1 (ko) | 2004-12-17 | 2013-01-21 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 레올로지 개질된 폴리에틸렌 조성물 |
US7232869B2 (en) * | 2005-05-17 | 2007-06-19 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Catalyst composition for olefin polymerization |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
WO2007130553A2 (en) | 2006-05-02 | 2007-11-15 | Dow Global Technologies Inc. | High-density polyethylene compositions, method of making the same, wire and cable jackets made therefrom, and method of making such wire and cable jackets |
US7456244B2 (en) * | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
US8722831B2 (en) | 2006-05-29 | 2014-05-13 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for production of cross copolymers, cross copolymers obtained by the process, and use thereof |
US7601255B2 (en) | 2006-09-06 | 2009-10-13 | Chemtura Corporation | Process for removal of residual catalyst components |
JP2010504390A (ja) | 2006-09-21 | 2010-02-12 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 多峰系における特性を制御する方法 |
JP5309129B2 (ja) | 2007-04-09 | 2013-10-09 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 柔軟な不均一のアイソタクチックポリプロピレン組成物 |
ATE450569T1 (de) * | 2007-05-02 | 2009-12-15 | Dow Global Technologies Inc | Hochdichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte einspritzgeformte artikel und verfahren zur herstellung derartiger artikel |
US7981517B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Bituminous compositions and methods of making and using same |
US7906588B2 (en) | 2007-10-26 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions |
KR101591120B1 (ko) | 2008-04-15 | 2016-02-02 | 덴카 주식회사 | 열가소성 수지 조성물 |
RU2515900C2 (ru) | 2008-12-18 | 2014-05-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации |
CN102361925B (zh) | 2009-01-30 | 2013-08-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法 |
WO2010113975A1 (ja) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 三井化学株式会社 | オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法 |
US8067652B2 (en) | 2009-08-13 | 2011-11-29 | Chemtura Corporation | Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins |
CN102971454B (zh) | 2010-06-15 | 2015-05-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 由聚合物共混物制造的非织造织物及其制造方法 |
WO2012149391A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-11-01 | Adherent Laboratories, Inc. | Polyolefin based hot melt adhesive composition |
EP2573091A1 (en) | 2011-09-23 | 2013-03-27 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes |
ES2823768T3 (es) | 2012-12-28 | 2021-05-10 | Univation Tech Llc | Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador |
EP2945737B1 (en) | 2013-01-14 | 2019-03-13 | Univation Technologies, LLC | Methods for preparing catalyst systems with increased productivity |
US20150299525A1 (en) | 2014-04-18 | 2015-10-22 | IFS Industries Inc. | Low density and high performance packaging hot melt |
SG11201708617YA (en) | 2015-05-08 | 2017-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Polymerization process |
KR101790672B1 (ko) | 2015-08-24 | 2017-10-26 | 주식회사 엘지화학 | 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 |
CN108137764A (zh) | 2015-09-28 | 2018-06-08 | 电化株式会社 | 交联共聚物及其制造方法 |
WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US11591417B2 (en) | 2017-12-13 | 2023-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes |
WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
EP3788082A1 (en) | 2018-05-02 | 2021-03-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
US11447587B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
WO2020014138A1 (en) | 2018-07-09 | 2020-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene cast films and methods for making the same |
CN112469556B (zh) | 2018-07-26 | 2023-05-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 多层泡沫膜及其制造方法 |
US11993699B2 (en) | 2018-09-14 | 2024-05-28 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
EP3880739A1 (en) | 2018-11-13 | 2021-09-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films |
WO2020102380A1 (en) | 2018-11-13 | 2020-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene blends and films |
WO2020163079A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films and backsheets for hygiene articles |
JP2022522649A (ja) | 2019-02-20 | 2022-04-20 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | 低い反りを有するポリマー組成物 |
US20230018505A1 (en) | 2019-12-17 | 2023-01-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films Made of Polyethylene Blends for Improved Sealing Performance and Mechanical Properties |
US20230097375A1 (en) | 2020-03-12 | 2023-03-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance |
CN115698200B (zh) | 2020-07-15 | 2024-06-11 | 电化株式会社 | 组合物及固化体 |
US20220340723A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-10-27 | Fina Technology, Inc. | Thin Single-Site Catalyzed Polymer Sheets |
EP4330294A1 (en) | 2021-04-30 | 2024-03-06 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5324800A (en) * | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
DE3443087A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-05-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
DE3726067A1 (de) * | 1987-08-06 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
DE3742934A1 (de) * | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung |
DE3808268A1 (de) * | 1988-03-12 | 1989-09-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers |
EP0426643B1 (en) * | 1989-10-30 | 1995-12-27 | Fina Research S.A. | Process for the preparation of metallocenes |
DE3942364A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
JP2826362B2 (ja) * | 1990-02-13 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
EP0485821B1 (de) * | 1990-11-12 | 1996-06-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
DE59104869D1 (de) * | 1990-11-12 | 1995-04-13 | Hoechst Ag | 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation. |
DE4120009A1 (de) * | 1991-06-18 | 1992-12-24 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen |
JP3402473B2 (ja) * | 1991-08-20 | 2003-05-06 | 日本ポリケム株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
-
1992
- 1992-11-27 DE DE59206948T patent/DE59206948D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-27 CA CA002084017A patent/CA2084017C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-27 AU AU29728/92A patent/AU651915B2/en not_active Ceased
- 1992-11-27 ES ES92120287T patent/ES2093166T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-27 AT AT92120287T patent/ATE141609T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-11-27 JP JP31909992A patent/JP3371118B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-27 ZA ZA929213A patent/ZA929213B/xx unknown
- 1992-11-27 EP EP92120287A patent/EP0549900B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-28 KR KR1019920022689A patent/KR100284726B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-11-30 RU RU92004438/04A patent/RU2098423C1/ru not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-01-17 US US08/373,862 patent/US5455366A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
EP, патент, 3808268, кл.C 08F 10/00, 1989. EP, патент, 3726067, кл.C 08F 4/60, 1989. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2445316C1 (ru) * | 2007-12-04 | 2012-03-20 | Митсуи Кемикалс, Инк. | Способы получения органического соединения щелочного металла и органического соединения переходного металла |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2084017C (en) | 2006-11-21 |
AU2972892A (en) | 1993-06-03 |
KR100284726B1 (ko) | 2002-08-21 |
ES2093166T3 (es) | 1996-12-16 |
US5455366A (en) | 1995-10-03 |
AU651915B2 (en) | 1994-08-04 |
EP0549900A1 (de) | 1993-07-07 |
JPH06184179A (ja) | 1994-07-05 |
JP3371118B2 (ja) | 2003-01-27 |
ATE141609T1 (de) | 1996-09-15 |
DE59206948D1 (de) | 1996-09-26 |
ZA929213B (en) | 1993-05-24 |
KR930010044A (ko) | 1993-06-21 |
EP0549900B1 (de) | 1996-08-21 |
CA2084017A1 (en) | 1993-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2098423C1 (ru) | Металлоцены с бензоконденсированными производными инденила, способ их получения, способ получения олефинового полимера и катализатор полимеризации олефинов | |
JP3482412B2 (ja) | インデン、その製造方法およびその用途 | |
RU2111211C1 (ru) | Способ получения полиолефинов | |
US5830821A (en) | Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands | |
RU2081876C1 (ru) | Мостиковые хиральные металлоцены и способ их получения (варианты) | |
US5455365A (en) | Process for the preparation of an olefin polymer using metallocenes containing specifically substituted indenyl ligands | |
JP3394997B2 (ja) | 特異的に置換されたインデニル配位子を持つメタロセンを用いてオレフィンポリマーを製造する方法 | |
JP4167254B2 (ja) | アリール置換インデニル誘導体をリガンドとして含んだメタロセンの合成のための中間体およびその使用方法 | |
US5268495A (en) | Metallocenes having bicyclic cyclopentadiene derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts | |
JP3290218B2 (ja) | メタロセン化合物およびその用途 | |
EP0693506B1 (en) | Process for the preparation of amorphous polymers of propylene | |
EP2384343A1 (en) | New metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers | |
US5932669A (en) | Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts | |
JPH08333379A (ja) | 有機金属化合物 | |
JP2001525801A (ja) | 立体剛性メタロセン化合物 | |
USRE37573E1 (en) | Process for the preparation of an olefin polymer using metallocenes containing specifically substituted indenyl ligands |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20070202 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20111201 |